WO2017163845A1 - 誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】　耐電圧が高く信頼性の良い誘電体組成物及びこれを用いた電子部品を提供すること。 【解決手段】 主成分が化学式（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、 前記Ｒが Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂ、ｄが、０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦１．００、０≦ｓ＋ｔ≦１．００、０≦ｘ≦３．００、０．０１≦ａ≦０．９８、０≦ｂ≦１．００、０．０２≦ｄ≦０．１５、０．０３≦ａ＋ｄ≦１．００ を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有し、 前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種以上の元素を０．１０モル以上２０．００モル以下含むことを特徴とする誘電体組成物

Description

誘電体組成物、誘電体素子、電子部品及び積層電子部品

　本発明は、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

　例えば、積層セラミックコンデンサはその信頼性の高さやコストの安さから、多くの電子機器に用いられている。具体的には、情報端末、家電、自動車電装品に用いられている。
　これらの用途における、特に、車載用などを用途とする積層セラミックコンデンサでは、通常の積層セラミックコンデンサに比べて、より高温領域までの保証が求められることがあり、より高い信頼性が必要である。印加される電圧に対して破壊しない、つまり破壊電圧が高いことが必要である。また、上記のような高い電圧を印加する環境では、大きな静電容量を得るためには、直流電圧が印加された際の比誘電率の変化（以降、ＤＣバイアス特性と記載）が小さいことが要求されている。

　特許文献１には、高い比誘電率、比抵抗を示すタングステンブロンズ型複合酸化物についての技術が開示されている。

　しかしながら、構成元素にアルカリ金属元素を含んでおり、揮発性が高いために、アルカリ金属元素を補填する工程を取り入れる必要があるなど製造時の取り扱いが煩雑になりやすいという問題点があった。
　また、誘電体組成物中に揮発性の高いカリウムの欠陥が生成し易くなり、伝導電子が生じやすいため高い破壊電圧が得られ難いという問題点があった。

　また、特許文献２には、１５０℃の耐電圧が高いペロブスカイト型酸化物についての技術が開示されている。

　しかしながら、今後使用が期待される１７５℃以上の高温領域において、比誘電率が低いため、所望の静電容量を得ることが難しいという問題点があった。

　また、非特許文献１には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ_２ＭＴｉ_２Ｎｂ_３Ｏ_１５（Ｍ＝Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｓｍ^３＋、Ｇｄ^３＋）についての技術が開示されている。室温での比誘電率が１００～７００程度と高く、室温でのｔａｎδが５％以下という良好な値を得ている。また、非特許文献２には、比誘電率が高く誘電損失が小さいタングステンブロンズ型誘電体Ｂａ_２Ｓｍ_２Ｔｉ_４Ｔａ_６Ｏ_３０が開示されている。室温での比誘電率が１２０程度と高く、室温でのｔａｎδが３％以下という良好な値を得ている。

　また、ＤＣバイアス特性については、特許文献３および特許文献４において、磁器組成物として比誘電率が高いＢａＴｉＯ_３系の材料で、ＤＣバイアス特性を小さくする技術が開示されている。

　しかしながら、いずれも今後使用が期待される１７５℃以上の高温領域まで保証される特性や耐電圧について言及されていない。また、特許文献３や特許文献４に開示されている磁器組成物では、電子部品に印加する直流電圧が高くなると、静電容量の変化を抑制するには十分ではなかった。特に、磁器組成物に対して５Ｖ／μｍ以上の高い電界強度の直流電圧が印加された場合では、比誘電率が３０％以上低下するという課題を有していた。近年の車載モジュールの高耐圧化に伴い、このような課題を解決することが急務となっており、車載用などを用途とする積層セラミックコンデンサにおいては、より高い耐電圧及びより良好なＤＣバイアス特性が求められている

ＷＯ２００６／１１４９１４号 特開平１１－２２４８２７号公報 特開２０００－０５８３７７号公報 特開２０００－０５８３７８号公報

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＰＨＹＳＩＣＳ　１０１、１０４１１４（２００７）「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｂａ２ＭＴｉ２Ｎｂ３Ｏ１５（ＢＭＴＮＯ１５，　Ｍ＝Ｂｉ３＋，　Ｌａ３＋，　Ｎｄ３＋，　Ｓｍ３＋，　Ｇｄ３＋）　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｒｏｎｚｅ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃｓ」 Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　９３［３］７８２－７８６（２０１０）「Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｒｓ　ｏｆ　Ｂａ５ＳｍＴｉ３Ｔａ７Ｏ３０　ａｎｄ　Ｂａ４Ｓｍ２Ｔｉ４Ｔａ６Ｏ３０　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｂｒｏｎｚｅ　ｃｅｒａｍｉｃｓ」

　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適し、１７５℃以上の使用環境下においても、高い耐電圧（破壊電圧を誘電体層の厚みで割った値を以降、耐電圧と表記する）及び高い比抵抗を有するだけでなく、ＤＣバイアス特性が良好な誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供するものである。

　上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
主成分が化学式（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂ、ｄが、
０≦ｓ≦１．００、
０≦ｔ≦１．００、
０≦ｓ＋ｔ≦１．００、
０≦ｘ≦３．００、
０．０１≦ａ≦０．９８、
０≦ｂ≦１．００、
０．０２≦ｄ≦０．１５
０．０３≦ａ＋ｄ≦１．００
を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。

　前記誘電体組成物とすることで、高温環境下で使用されるのに適し、高い耐電圧、及び高い比抵抗を有するだけでなく、良好なＤＣバイアス特性を有する誘電体組成物を得ることが可能となる。

　また、本発明の望ましい態様としては、前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含有することが好ましい。これにより、より高い比抵抗とより高い耐電圧が得られる。

　本発明の望ましい態様としては、前記主成分に含まれるＺｒの置換量ａは、０．５０≦ａ≦０．９８であることが好ましい。これにより、より高い耐電圧が得られる。

　本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることが好ましい。

　本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。

　本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることが好ましい。

　本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有することが好ましい。

　本発明に係る電子部品および積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることで、車載用等の高温環境下での使用が可能となる。

　本発明に係る誘電体組成物からなる、誘電体層を有する電子部品の用途は特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップバリスタ、チップサーミスタなどに有用である。

　本発明は、車載用のような１７５℃以上の高温環境下で使用されるのに適し、高い耐電圧及び高い比抵抗を有するだけでなく、ＤＣバイアス特性が良好な誘電体組成物と、それを用いた誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することが出来る。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図を示したものである。

　以下、本発明の実施形態について説明する。

　本実施形態に係る誘電体組成物は、
主成分が化学式（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
前記Ｒが
Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂ、ｄが、
０≦ｓ≦１．００、
０≦ｔ≦１．００、
０≦ｓ＋ｔ≦１．００、
０≦ｘ≦３．００、
０．０１≦ａ≦０．９８、
０≦ｂ≦１．００、
０．０２≦ｄ≦０．１５、
０．０３≦ａ＋ｄ≦１．００
を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有することを特徴とする。

　本実施形態に係る誘電体組成物が、前記化学式で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、高い耐電圧が得られやすくなる。この要因について、発明者等は以下のように考えている。本実施形態の主成分である前記タングステンブロンズ型複合酸化物は、バンドギャップが広いという特徴があるため、価電子帯にある電子が伝導帯へ励起し難く、伝導に関わっている多数キャリアである電子のキャリア濃度を抑制することが可能となる。また、耐電圧の代表的な破壊モードである電子なだれでは、多数キャリアである伝導電子のキャリア濃度が影響していることが考えられる。本発明の誘電体組成物では、この多数キャリアである電子のキャリア濃度を低く抑えることが可能となるため、電子なだれによる破壊が発生し難くなったものと考えられる。更に、バンドギャップが広いため、高い電界強度が印加されてもある程度の広さのバンドギャップを維持することが可能となる。これにより、高い電界強度でも高い耐電圧が得られたものと考えている。また、揮発性の高いアルカリ金属を含まないため、格子欠陥を生じ難く、伝導電子が生成され難いため、比抵抗も高いという特徴も有している。

　前記化学式のｓはＢａの置換量、ｔはＣａの置換量、１．００－（ｓ＋ｔ）はＳｒの置換量を表しているが、Ｂａ、ＣａおよびＳｒは任意の成分であるため、その置換量は０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦１．００、０≦１．００－（ｓ＋ｔ）≦１．００であり、これによりタングステンブロンズ型の結晶構造を維持し、高い耐電圧を得られ易くなる。また、好ましくは、前記化学式のｓ、ｔ、１．００－（ｓ＋ｔ）が０．５０≦ｓ≦１．００かつ、０≦ｔ≦０．５０、０≦１．００－（ｓ＋ｔ）≦０．５０であることで、より高い耐電圧が得られ易くなる。一方、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ以外にアルカリ金属元素であるＫまたはＮａ等を含む場合は、前記アルカリ金属元素の揮発性が高いため、熱処理（焼成工程等）で格子欠陥が生じ易く、結果として高い耐電圧が得られ難くなる傾向となる。

　前記化学式のＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であることで、高い耐電圧が得られ易くなる。

　前記化学式のｘはＲの置換量を表しているが、Ｒは任意の成分であり、その置換量の上限は３．００である。例えば、ｘ＝０の（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_６．００（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_２．００（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_８．００Ｏ_{３０．００}や、ｘ＝１．００の（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_５．００Ｒ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_３．００（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_７．００Ｏ_{３０．００}、ｘ＝２．００の（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_４．００Ｒ_２．００（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_４．００（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_６．００Ｏ_{３０．００}、ｘ＝３．００の（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_３．００Ｒ_３．００（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_５．００（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_５．００Ｏ_{３０．００}等のタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分とすることで、高い耐電圧および、良好なＤＣバイアス特性が得られ易い。特に１．００≦ｘ≦３．００である場合、より高い耐電圧および、より良好なＤＣバイアス特性が得られ易くなる。一方、ｘが３．００よりも大きい場合、例えば、化学式Ｂａ_２．００Ｌａ_４．００（Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_６．００Ｎｂ_４．００Ｏ_{３０．００}等の複合酸化物では、タングステンブロンズ型の結晶構造を形成することが困難となるため、本願の特徴である高い耐電圧を得られ難くなってしまう。

　前記化学式中のＳｉの置換量ｄが０．０２≦ｄ≦０．１５であることで、良好なＤＣバイアス特性が得られ易い。これはタングステンブロンズ型複合酸化物結晶に置換されたＳｉが、結晶のイオン変位に影響を与えたためであると考えている。Ｓｉの置換量ｄが０．１５を超えてしまうと、高い比誘電率が維持できなくなってしまう傾向となる。

　前記化学式中のＺｒの置換量ａが０．０１≦ａ≦０．９８であることで、バンドギャップが広くなるため、高い耐電圧が得られ易くなる。一方、置換量ａが０．０１未満の場合は、バンドギャップを広げる作用が弱く、結果として、高い耐電圧が得られ難くなってしまう。

　このため、前記化学式のＺｒの置換量ａの好ましい範囲としては、０．５０≦ａ≦０．９８である。前記範囲とすることで、バンドギャップを広げる作用を強めることができるため、結果として、より高い耐電圧が得られ易くなる。

　前記化学式中のＮｂをＴａに置き換えた場合でも、タングステンブロンズ型の結晶構造は維持可能であり、Ｔａは任意の成分である。さらにそのＴａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にすることでより高い耐電圧が得られ易くなる。

　副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素と、前記主成分に含まれるＺｒとの相互作用により、高い耐電圧とともに、高い比抵抗が得られ易くなる。好ましくはＺｒの置換量ａが０．８０≦ａ≦０．９８であることで、相互作用が高まり、より高い耐電圧が得られ易くなる。

　前記副成分の含有量を、前記主成分１００モルに対して０．１０モル以上２０．００モル以下とすることで、２００℃において９×１０^１２Ωｃｍ以上の高い比抵抗を得ることが可能となる。さらに、１７５℃以上の高い温度においても、より高い耐電圧を得ることが可能となる。

　また、主成分に含まれるＲとは別に、第２副成分としてＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。第２副成分は任意の成分であり、その含有量の上限は、発明の目的が達成できる範囲で決定される。

　さらに、主成分に含まれるＳｉとは別に、第３副成分としてＳｉを含んでいてもよい。第３副成分は任意の成分であり、その含有量の上限は、発明の目的が達成できる範囲で決定される。

　なお、誘電体組成物はまた、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や比抵抗、耐電圧を大きく劣化させるものでなければ、微少な不純物やその他副成分を含んでいてもかまわない。よって、主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０モル％以上、１００モル％以下である。

　次に積層セラミックコンデンサを例示し説明する。図１には、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す。積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

　誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。

　内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ－Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。なお、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ－Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

　外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ系合金あるいはＮｉやＮｉ系合金、ＡｇやＡｇ－Ｐｄ合金等を使用する。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５μｍ～５０μｍ程度であることが好ましい。必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

　次に、図１示す積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。

　本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を塗布して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

　本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を説明する。

　まず、主成分が所望の割合となるように原料を用意し、混合し、８００℃以上で熱処理（仮焼成）することで、仮焼粉を得ることができる。好ましくは、８００℃～１０００℃で熱処理し、仮焼粉の粒子径は０．１μｍ以上５．０μｍ以下となるようにする。異方性形状を有するＢａ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５のような異相が仮焼粉に含まれないことが好ましい。

　本実施形態においては、前記仮焼粉を得る時に副成分を含有させず、主成分のみを熱処理（仮焼き）することで、これまでに得られなかった特徴を見出すことが出来た。つまり、本実施形態に係る誘電体組成物である化学式（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物において、前記化学式中のＳｒの位置にＢａ、Ｃａを、Ｔｉの位置にＺｒまたはＳｉを、Ｎｂの位置にＴａを確実に存在させることで、従来の製造方法で得られなかった新たな特性を得ることを可能としている。そのため、仮焼粉のＸ線回折で得られる結晶の格子定数の増減により、目的の元素が置換されていることを確認することが好ましい。

　原料には、ＳｒやＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを主として構成する酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、Ｓｒの原料としてＳｒＯを用いてもよいし、ＳｒＣＯ_３を用いてもよい。

　また、本実施形態に係る誘電体組成物が、副成分を含有する場合には、副成分の原料も準備する。副成分の原料としては、特に限定されず、各成分の酸化物やその混合物を原料粉として用いることができる。さらには、焼成により上述した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

　準備した主成分の仮焼粉および、副成分の原料を所定の組成比となるように秤量して混合し、誘電体組成物原料を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

　この誘電体組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

　有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

　また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

　内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

　外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

　上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１重量％～５重量％程度、溶剤は１０重量％～５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

　印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

　また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

　後述する焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃～５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。

　また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００℃～１４００℃、より好ましくは１１００℃～１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による静電容量の変化率が大きくなってしまう。また、前記範囲を超えると誘電体粒子が粗大化して、耐電圧を低下させてしまう恐れがある。

　これ以外の焼成条件としては、チップの均一焼成を達成するために、昇温速度を好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間、焼結後の粒度分布を０．１μｍ～１０．０μｍの範囲内に制御するために、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間、より好ましくは１時間～３時間、冷却速度を好ましくは５０℃／時間～５００℃／時間、より好ましくは２００℃／時間～３００℃／時間とする。

　上記した脱バインダ処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

　上記のようにして得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、表２において※印を付した試料は、本発明の範囲外である。

　主成分の原料として、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２の各粉末を用意した。

　これらを表１の主成分組成となるように秤量して、ボールミルにて湿式混合した後、乾燥、８００℃で仮焼し、主成分の仮焼粉を得た。誘電体組成物原料を準備した。副成分の原料として、ＭｇＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２の各粉末を準備し、それぞれ主成分と副成分とが表１の比率となるように混合して、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７４の誘電体組成物原料を得た。

　表１に記載の「－」は含まれていないことを示している。

　このようにして得られた誘電体組成物原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。

　上記とは別に、Ｐｄ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化してＰｄ内部電極層用ペーストを作製した。また、Ｐｄ内部電極層用ペーストと同様にＮｉ粒子を用いてＮｉ内部電極層用ペーストを作製した。

　作製した前記誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、内部電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。なお、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７１を用いたグリーンシートにはＰｄ内部電極層ペーストを用い、試料Ｎｏ．７２から試料Ｎｏ．７４を用いたグリーンシートにはＮｉ内部電極層用ペーストを用いて、それぞれ内部電極層を有するグリーンシートを作製している。次いで、内部電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

　次いで、得られたグリーンチップについて、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７１は、空気中での脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中）および、空気中焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃～１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：空気中）を行い、試料Ｎｏ．７２から試料Ｎｏ．７４は、窒素中での脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：３５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：窒素中）および還元雰囲気焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃～１４００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、酸素分圧：１０^－９～１０^－１２Ｐａ、雰囲気：Ｈ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏ混合ガス）を行い、コンデンサ素子本体を得た。

　得られたコンデンサ素子本体について誘電体層の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、タングステンブロンズ型複合酸化物となっていることを確認した。また、得られたコンデンサ素子本体の誘電体層について誘電体組成物の組成をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定したところ、表１の組成となっていることを確認した。

　得られたコンデンサ素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．７４の積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の層数は１０層とした。

　得られた積層セラミックコンデンサ試料について、耐電圧、比誘電率、直流電圧の印加による比誘電率の変化（ＤＣバイアス特性）、比抵抗を下記に示す方法により測定し、表２に示した。

［比誘電率］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃ_０とに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、３００以上を良好であると判断した。

［ＤＣバイアス特性］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、２５℃において、直流電圧３０Ｖ／μｍの電界印加状態を保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃ_Ｂｉａｓを測定した。ＤＣバイアス特性は０Ｖ／μｍの電界下における静電容量Ｃ_０に対する変化率として式１に基づき算出した。

（数式１）
　ＤＣバイアス特性＝｛（Ｃ_Ｂｉａｓ－Ｃ_０）／Ｃ_０｝×１００　・・・（１）
　本実施例では、ＤＣバイアス特性が±２０％以内を直流電圧の印加による比誘電率の低下が少なく良好であると判断した。

［比抵抗］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃及び２００℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧３０Ｖ（電界強度６Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。コンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗の値を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく１．００×１０^１２Ωｃｍ以上より好ましくは９．００×１０^１２Ωｃｍ以上を良好であると判断した。比抵抗が低いとコンデンサとしては漏れ電流が大きくなり、電気回路において誤動作を起こしてしまう。

［耐電圧］
　積層セラミックコンデンサ試料に対し、１８０℃及び２００℃において、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃで直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた電圧を誘電体層の厚みで割った値を耐電圧（単位はＶ／μｍ）とした。耐電圧は高い方が好ましく、１５０Ｖ／μｍ以上、より好ましくは１５５Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは１６０Ｖ／μｍ以上、特に好ましくは１７５Ｖ／μｍ以上を良好であると判断した。

　表２に記載の「－」は、測定不能を示している。

　表２に示すように、主成分であるＢａ、ＣａおよびＳｒの含有量、すなわちｓ、ｔおよび｛１．００－（ｓ＋ｔ）｝が、それぞれ０．００≦ｓ≦１．００、０．００≦ｔ≦１．００、０．００≦ｓ＋ｔ≦１．００を満たす積層セラミックコンデンサ試料は、高い比誘電率と良好なＤＣバイアス特性、及び１８０℃以上の高温において高い比抵抗と高い耐電圧を有することが確認できた。

　特に、主成分であるＢａ、ＣａおよびＳｒの含有量、すなわちｓ、ｔおよび｛１．００－（ｓ＋ｔ）｝が、それぞれ０．５０≦ｓ≦１．００、０．００≦ｔ≦０．５０、０．５０≦ｓ＋ｔ≦１．００を満たす積層セラミックコンデンサ試料は、２００℃の耐電圧が１５５Ｖ／μｍ以上とより高い耐電圧が得られていることが確認できた。

　このように、主成分中のＳｒ、Ｂａ、Ｃａの含有比率を本発明の範囲である０≦ｓ≦１．００、０≦ｔ≦１．００、０≦ｓ＋ｔ≦１．００とすることで、２００℃においても１８０℃の耐電圧とほとんど変わらない高い耐電圧が得られることが確認できた。更にｓ、ｔ、ｓ＋ｔを０．５０≦ｓ≦１．００、０．００≦ｔ≦０．５０、０．５０≦ｓ＋ｔ≦１．００と制御することで、２００℃においても耐電圧を向上できることも見出すことが出来た。

　表２に示すように、主成分であるＲの置換量ｘが０．００≦ｘ≦３．００である積層セラミックコンデンサ試料は、２００℃の耐電圧が高いことが確認できる。一方、ｘ＞３．００である積層セラミックコンデンサ試料（Ｎｏ．１６）は、主成分の合成が困難であったため、測定可能な試料を得ることが出来なかった。このため、前記Ｒの置換量ｘは、０．００≦ｘ≦３．００とする必要があることが確認できた。

　表２に示すように、ＲがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素である積層セラミックコンデンサは、２００℃の耐電圧が高いことが確認できた。また、上記に記載されているどの元素を用いても、同様な効果が得られており、更に複数の元素を組合せて用いても、同様な効果が得られることが確認できた。
　なお、複数元素の組合せの例として実施例には、試料Ｎｏ．３０のＬａとＳｍの２種を用いた場合のみ記載しているが、３種、４種以上を組合せても同様な効果が得られることを確認している。

　表２に示すように、主成分であるＺｒの置換量ａが０．０１≦ａ≦０．９８である積層セラミックコンデンサ試料は、２００℃の耐電圧が高いことが確認できる。このうち、Ｚｒの置換量ａを０．５０≦ａ≦０．９８とした試料Ｎｏ．３５から試料Ｎｏ．３７は、２００℃においてより高い耐電圧が得られていることが確認できる。つまり、Ｚｒの置換量ａをより厳密に制御することでも、２００℃における耐電圧を更に向上させることが出来ることを見出すことができた。一方、ａ＝０である試料Ｎｏ．３２は、２００℃の比抵抗および２００℃の耐電圧を満たさないことが確認できる。

　表２に示すように、主成分であるＮｂをＴａに置き換えた積層セラミックコンデンサ試料Ｎｏ．３８から試料Ｎｏ．４１を見て分かるように、ＮｂをＴａに置換しても、２００℃においてＮｂの場合と同等の高い耐電圧が得られることが確認できる。さらにそのＴａの置換量ｂを０．１０≦ｂ≦１．００にした試料Ｎｏ．３９から試料Ｎｏ．４１は、更に高い耐電圧が得られることが分かった。

　表２に示すように、Ｓｉの置換量ｄが０．０２≦ｄ≦０．１５である積層セラミックコンデンサ試料は、ＤＣバイアスが良好な値を示している。Ｓｉの置換量が０．１５＜ｄである試料Ｎｏ．４６では比誘電率が３００未満と低い値となっていることが確認できた。

　表２に示すように、主成分１００モルに対する副成分のモル量が、０．１０モル≦副成分≦２０．００モルである積層セラミックコンデンサ試料は、副成分を含有していない試料Ｎｏ．１と比較し、２００℃の比抵抗がより高い値を示していることが確認できる。

　表２に示すように、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を含んでいる積層セラミックコンデンサ試料の試料Ｎｏ．４７～Ｎｏ．６０は、上記副成分ではないＦｅのみを含んでいる試料Ｎｏ．６１と比べて、２００℃の比抵抗がより高いことが確認できた。

　Ｎｉ内部電極を用いて還元雰囲気焼成で作成した試料Ｎｏ．７２から試料Ｎｏ．７４においても、２００℃の比抵抗および２００℃の耐電圧が高い値を示すことが確認できた。
（比較例）

　表３に示す試料Ｎｏ．７５および試料Ｎｏ．７６では、主成分にアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。具体的作製法を以下に挙げる。なお、表３において※印を付した試料は、比較例である。

　試料Ｎｏ．７５および試料Ｎｏ．７６では、予め合成されたアルカリ金属元素を含むタングステンブロンズ型複合酸化物Ｋ（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．３Ｃａ_０．４）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粉末を主成分として準備し、また、主成分に添加する副成分の出発原料となるＭｎＣＯ_３粉末を準備した。そして、主成分であるＫ（Ｓｒ_０．３Ｂａ_０．３Ｃａ_０．４）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５粉末と副成分の出発原料であるＭｎＣＯ_３粉末とを秤量して、主成分１００モルに対して副成分が所定の比率となるように混合して混合粉末を調製した。

　この主成分と副成分との混合粉末を誘電体組成物原料とする。

　上記誘電体組成物原料を用いた他は実施例と同様にして誘電体層用ペーストを作製し、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが７μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いでこの上にＮｉを主成分とする内部電極用ペーストを用いて、内部電極層を所定のパターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、内部電極層を有するグリーンシートを作製した。引き続き実施例と同様にグリーンシートを用いて、グリーンチップを得た。

　次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理（昇温速度：１０℃／時間、保持温度：３５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：窒素中）を行い、焼成（昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、酸素分圧：１０^－９～１０^－１２Ｐａ、雰囲気：Ｈ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏ混合ガス）を行いコンデンサ素子本体を得た。

　得られたコンデンサ素子本体の両端面にＢ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、焼き付け処理（温度：８００℃、雰囲気：Ｎ_２ガス）を行い、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の積層セラミックコンデンサを得た。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、いずれも４．５ｍｍ×３．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み６．０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。

　得られた試料Ｎｏ．７５および試料Ｎｏ．７６の積層セラミックコンデンサについて、実施例と同様に、比誘電率、比抵抗、耐電圧を測定し、この結果を表３に示した。

　表３に示すように、アルカリ金属元素を主成分に含むタングステンブロンズ型複合酸化物である試料Ｎｏ．７５および試料Ｎｏ．７６は、揮発性が高いアルカリ金属元素による格子欠陥が生成し易く、伝導電子が生じやすいため、耐電圧および比抵抗がともに低い値となることが確認できる。

　本発明の誘電体組成物は、２００℃という高温領域において耐電圧、比抵抗が高いため、車載用電子部品としてエンジンルームに近接する環境下で適用でき、さらに、ＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス近傍に搭載される電子部品としての用途にも適用できる。

１　積層セラミックコンデンサ
２　誘電体層
３　内部電極層
４　外部電極
１０　コンデンサ素子本体

Claims (6)

1. 主成分が化学式（Ｓｒ_{１．００－（ｓ＋ｔ）}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－（ａ＋ｄ）}Ｚｒ_ａＳｉ_ｄ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表され、
   前記Ｒが
   Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも一種の元素であり、
   ｓ、ｔ、ｘ、ａ、ｂ、ｄが、
   ０≦ｓ≦１．００、
   ０≦ｔ≦１．００、
   ０≦ｓ＋ｔ≦１．００、
   ０≦ｘ≦３．００、
   ０．０１≦ａ≦０．９８、
   ０≦ｂ≦１．００、
   ０．０２≦ｄ≦０．１５、
   ０．０３≦ａ＋ｄ≦１．００
   を満たすタングステンブロンズ型複合酸化物である主成分を有する誘電体組成物。
2. 前記主成分１００モルに対して、副成分としてＭｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも一種を０．１０モル以上２０．００モル以下含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 　前記化学式中のＺｒ置換量ａが０．５０≦ａ≦０．９８であることを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物。
4. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
5. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
6. 　請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。

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