JP2020037490A - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高温度域において、高い電界強度下における比抵抗が高く、しかも絶縁破壊電圧が高い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供すること。【解決手段】化学式（Ａ１）ａ（Ａ２）ｂ（Ｂ１）ｃ（Ｂ２）ｄＯ１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、Ａ１は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる１種以上であり、Ａ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種以上であり、Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒから選ばれる１種以上であり、Ｂ２は、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種以上であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ、２．０５≦ａ≦２．２５、０．８０≦ｂ≦１．２０、２．０５≦ｃ≦２．２５、２．７０≦ｄ≦２．９５である関係を満足する誘電体組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。

具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末等に使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、より高温域までの動作保証が求められている。さらに、１５０℃以上の高温域で使用が考えられているＳｉＣまたはＧａＮ等パワー半導体を用いたインバータ回路に搭載されるサージ電圧除去用の積層セラミックコンデンサは、２００℃付近においても、定格電圧の２．５倍以上の高い絶縁破壊電圧が求められる。

特許文献１は、組成式（１−ａ）（Ｋ_１−ｘＮａ_ｘ）（Ｓｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂａ_ｙＣａ_ｚ）_２Ｎｂ_５Ｏ_１５−ａ（Ｂａ_１−ｂＣａ_ｂ）ＴｉＯ_３で表されるタングステンブロンズ構造系化合物とペロブスカイト構造系化合物との混晶系を主成分として含み、かつ、主成分１００ｍｏｌ部に対して０．１〜４０ｍｏｌ部の副成分Ｍを含有する誘電体セラミック組成物を開示している。また、特許文献１は、当該誘電体セラミック組成物の１７５℃における抵抗率のｌｏｇが８．０以上であることを開示している。

特許文献２は、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＢａＺｒＯ_３と、Ｍｇの酸化物と、希土類元素の酸化物と、Ｍｎ等の酸化物と、Ｓｉ等の酸化物と、Ａｌの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を開示している。また、特許文献２は、当該誘電体磁器組成物の２００℃における絶縁抵抗が１０^９Ω程度であることを開示している。

国際公開第２００８／１５５９４５号 特開２００８−１６２８３０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体組成物は、２００℃以上の高温度域において、高電界強度下における比抵抗および絶縁破壊電圧については評価されていない。

また、特許文献２に記載の誘電体磁器組成物は、２００℃における絶縁抵抗が１０^１０Ω以下であり、不十分であるという問題があった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温度域において、高い電界強度下における比抵抗が高く、しかも絶縁破壊電圧が高い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ｂ１）_ｃ（Ｂ２）_ｄＯ_１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
Ａ１は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる１種以上であり、
Ａ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、
Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上であり、
Ｂ２は、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる１種以上であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ、
２．０５≦ａ≦２．２５、
０．８０≦ｂ≦１．２０、
２．０５≦ｃ≦２．２５、
２．７０≦ｄ≦２．９５、
である関係を満足する誘電体組成物である。

［２］誘電体組成物は、副成分として、Ｖの酸化物およびＳｉの酸化物を含み、
ＶおよびＳｉの含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して、それぞれ、
０．３０ｍｏｌ≦Ｖ≦１０．０ｍｏｌ、
５．００ｍｏｌ≦Ｓｉ≦２０．００ｍｏｌ、
である関係を満足する［１］に記載の誘電体組成物である。

［３］［１］または［２］に記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品である。

本発明によれば、高温度域において、高い電界強度下における比抵抗が高く、しかも絶縁破壊電圧が高い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２ 誘電体層
１．３ 内部電極層
１．４ 外部電極
２．誘電体組成物
２．１ 複合酸化物
２．２ ＶおよびＳｉの酸化物
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
４．本実施形態における効果
５．変形例

（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

（１．２ 誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサは、高温度域においても、高い電界強度下で高い比抵抗を示し、かつ高い絶縁破壊電圧を示すことができる。

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。本実施形態では、層間厚みの下限は、特に制限されないが、たとえば０．５μｍ程度である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。

（１．３ 内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。本実施形態では、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。より好ましくは、ＮｉまたはＮｉ系合金である。さらに好ましくは、内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する導電材である。なお、内部電極層３の主成分とは、内部電極層３全体に対して８５質量％以上含有される成分を指す。

内部電極層３が、主成分としてＮｉまたはＮｉ系合金を含有し、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる。そして、２５０℃程度の高温下で積層セラミックコンデンサ１を連続使用しても内部電極層３の酸化による内部電極層３の連続性および導電性の劣化が起こりにくくなる

内部電極層３が副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる理由は下記の通りである。内部電極層３がＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する場合には、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素とが反応し、内部電極３に含まれるＮｉの表面に上記副成分の酸化膜を形成する。これにより、大気中の酸素は酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。

なお、内部電極層３には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

（１．４ 外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

（２．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、タングステンブロンズ型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。具体的には、複合酸化物は、本実施形態に係る誘電体組成物１００ｍｏｌ中に、５０ｍｏｌよりも多く含有され、７５ｍｏｌ以上含まれることが好ましい。

（２．１ 複合酸化物）
当該複合酸化物に含まれる酸素以外の元素は、タングステンブロンズ型結晶構造において占有するサイトおよび価数を基準として、４つの元素グループ（「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ１」および「Ｂ２」）に分けられ、化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ｂ１）_ｃ（Ｂ２）_ｄＯ_１５+σで表される。

「Ａ１」は、タングステンブロンズ型結晶構造のＡサイトを占める２価の元素である。本実施形態では、「Ａ１」は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ａ１」はＢａであることが好ましい。

「ａ」は、タングステンブロンズ型結晶構造を構成する金属元素における「Ａ１」の構成比を示している。本実施形態では、「ａ」は、２．０５≦ａ≦２．２５である関係を満足する。

「Ａ２」は、タングステンブロンズ型結晶構造のＡサイトを占める３価の元素である。本実施形態では、「Ａ２」は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ａ２」はＬａであることが好ましい。

「ｂ」は、タングステンブロンズ型結晶構造を構成する金属元素における「Ａ２」の構成比を示している。本実施形態では、「ｂ」は、０．８０≦ｂ≦１．２０である関係を満足する。

「Ｂ１」は、タングステンブロンズ型結晶構造のＢサイトを占める４価の元素である。本実施形態では、「Ｂ１」は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ｂ１」はＺｒであることが好ましい。

「ｃ」は、タングステンブロンズ型結晶構造を構成する金属元素における「Ｂ１」の構成比を示している。本実施形態では、「ｃ」は、２．０５≦ｃ≦２．２５である関係を満足する。

「Ｂ２」は、タングステンブロンズ型結晶構造のＢサイトを占める５価の元素である。本実施形態では、「Ｂ２」は、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる１種以上の元素である。「Ｂ２」はＮｂであることが好ましい。また、「Ｂ２」はＮｂとＴａとの組み合わせであることも好ましい。

「ｄ」は、タングステンブロンズ型結晶構造を構成する金属元素における「Ｂ２」の構成比を示している。本実施形態では、「ｄ」は、２．７０≦ｄ≦２．９５である関係を満足する。

以上より、本実施形態に係る複合酸化物は、化学式（Ａ１）_２（Ａ２）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される複合酸化物において、化学量論組成に対して、「Ａ１」および「Ｂ１」が所定の割合で過剰に含まれ、「Ｂ２」が所定の割合で不足している複合酸化物ということができる。

このような組成を有することにより、本実施形態に係る複合酸化物は、たとえば、２００℃以上の高温度域において、高い電界強度下においても高い比抵抗を示し、かつ高い絶縁破壊電圧をも示すことができる。

一方、「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ１」および「Ｂ２」の少なくとも１つが上記の範囲外である場合には、高い電界強度下における比抵抗、および、絶縁破壊電圧が低下する傾向にある。

なお、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量は、「Ａ１」、「Ａ２」、「Ｂ１」および「Ｂ２」の構成比、酸素欠陥等により変化することがある。そこで、本実施形態では、化学式（Ａ１）_２（Ａ２）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される複合酸化物における化学量論比を基準として、化学量論比からの酸素の偏倚量を「σ」で表す。「σ」の範囲としては特に制限されず、たとえば−０．９００以上０．９２５以下程度である。

本実施形態に係る複合酸化物により上記の効果が得られる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。化学式（Ａ１）_２（Ａ２）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される複合酸化物を還元雰囲気下で焼成すると、複合酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する。その結果、生成した自由電子の移動による導電性が生じ、複合酸化物の絶縁特性が低下すると考えられる。

ここで、化学量論組成に対して、「Ａ１」および「Ｂ１」を過剰に存在させ、かつ「Ｂ２」を過少に存在させることにより、複合酸化物において、２価元素および４価元素の割合が多くなり、５価元素の割合が少なくなる。したがって、複合酸化物において、金属元素と酸素との価数バランスが崩れ、酸素欠陥は生成するが、自由電子は生成しない。その結果、複合酸化物において、酸素欠陥がある程度存在するので、還元焼成に伴う酸素欠陥を生成する反応が進行しにくくなる。すなわち、還元雰囲気下であっても、複合酸化物から酸素が奪われる反応が生じにくくなる。したがって、自由電子が生成しにくくなるので、自由電子が関係する絶縁特性（比抵抗、絶縁破壊電圧等）の低下が抑制されると考えられる。また、生成した酸素欠陥の移動も抑制されると考えられる。

なお、複合酸化物において、「Ａ１」を構成する総原子数を１とした場合に、Ｂａ、ＣａおよびＳｒ以外の２価元素の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。「Ａ２」を構成する総原子数を１とした場合に、上述した希土類元素以外の３価元素の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。「Ｂ１」を構成する総原子数を１とした場合に、ＴｉおよびＺｒ以外の４価元素Ｂ１の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。「Ｂ２」を構成する総原子数を１とした場合に、ＮｂおよびＴａ以外の５価元素Ｂ２の原子数の割合は、０．０５以下であることが好ましい。

（２．２ ＶおよびＳｉの酸化物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の複合酸化物以外に、副成分として、ＶおよびＳｉの酸化物を含有する。ＶおよびＳｉの酸化物を含むことにより、上述した効果がさらに向上する。

Ｖの酸化物は、上記の複合酸化物１００ｍｏｌに対して、Ｖ換算で、０．３０ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下含まれ、Ｓｉの酸化物は、上記の複合酸化物１００ｍｏｌに対して、Ｓｉ換算で、５．００ｍｏｌ以上２０．０ｍｏｌ以下含まれることが好ましい。すなわち、０．３０ｍｏｌ≦Ｖ≦１０．０ｍｏｌ、かつ、５．００ｍｏｌ≦Ｓｉ≦２０．０ｍｏｌである。

Ｖの酸化物およびＳｉの酸化物の含有量は、Ｖ換算で、０．５０ｍｏｌ以上、Ｓｉ換算で、７．５０ｍｏｌ以上であることがより好ましく、Ｖ換算で、１．００ｍｏｌ以上、Ｓｉ換算で、１０．０ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。

一方、Ｖの酸化物およびＳｉの酸化物の含有量は、Ｖ換算で、７．５０ｍｏｌ以下、Ｓｉ換算で、１７．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、Ｖ換算で、６．００ｍｏｌ以下、Ｓｉ換算で、１５．０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。

なお、上記の副成分は、焼成後の誘電体組成物において、主として、上記の複合酸化物から構成される主成分粒子間の粒界に存在しているが、主成分粒子に固溶していてもよい。

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、上述した効果を奏する範囲内において、上述した主成分および副成分以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、誘電体組成物１００ｍｏｌ中に、１．００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

（３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様の公知の方法で製造することができる。公知の方法としては、たとえば、誘電体組成物の原料を含むペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法が例示される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。本実施形態では、当該出発原料は粉末であることが好ましい。誘電体組成物の出発原料として、主成分の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末と、を準備する。

主成分の仮焼き粉末の出発原料としては、主成分である上述した複合酸化物に含まれる各金属の酸化物、または、焼成により当該複合酸化物を構成する成分となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。

たとえば、「Ａ１」の炭酸塩粉末、「Ａ２」の水酸化物あるいは酸化物粉末、「Ｂ１」の酸化物粉末、「Ｂ２」の酸化物粉末を準備する。なお、各粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。

続いて、準備した出発原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下で熱処理を行い、主成分である複合酸化物の仮焼き粉末を得る。

副成分の仮焼き粉末の出発原料としては、主成分の仮焼き粉末の出発原料の原料と同様に、酸化物、各種化合物等を用いることができる。たとえば、Ｖの酸化物粉末、Ｓｉの酸化物粉末を準備する。副成分の仮焼き粉末の出発原料粉末の平均粒子径は２．０μｍ以下であることが好ましい。

続いて、準備した出発原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉末を乾燥後、大気中において７００℃〜８００℃で１〜５時間熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得る。なお、仮焼き粉末の代わりに、熱処理を行っていない混合粉末を副成分の出発原料として用いてもよい。

その後、得られた主成分の仮焼き粉末と、副成分の仮焼き粉末または副成分の混合粉末と、を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得る。誘電体組成物原料粉末の平均粒子径は任意である。例えば、０．５μｍ〜２．０μｍである。

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた誘電体組成物原料粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。また、誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量は特に制限はされず、通常の含有量であればよい。たとえば、バインダは１質量％〜５質量％程度、溶剤は１０質量％〜５０質量％程度であればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。

分散剤の種類は任意である。たとえば、界面活性剤型分散剤、高分子型分散剤を用いることができる。可塑剤の種類は任意である。たとえば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを用いることができる。誘電体材料の種類は任意である。たとえば、ＢａＴｉＯ_３系、ＣａＺｒＯ_３系を用いることができる。絶縁体材料の種類は任意である。たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を用いることができる。

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃〜５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間〜２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、脱バインダ処理の雰囲気は加湿してもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体を得る。焼成条件は特に制限されない。保持温度は、好ましくは１１００℃〜１４００℃である。保持温度が低すぎると、素子本体の緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層を構成する材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。さらに、主成分から構成される粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下させてしまうおそれがある。

また、昇温速度は好ましくは２００℃／時間〜５０００℃／時間である。また、焼成時の温度保持時間、および、焼成後の冷却速度は任意である。焼成後の主成分から構成される主相粒子の粒度分布を０．５μｍ〜５．０μｍの範囲内に制御し、主相粒子同士の体積拡散を抑制するために、温度保持時間は好ましくは０．５時間〜２．０時間であり、冷却速度は好ましくは１００℃／時間〜５００℃／時間である。

また、焼成雰囲気としては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用い、酸素分圧が１０^−２〜１０^−６Ｐａであることが好ましい。内部電極層がＮｉを含む場合、酸素分圧が高い状態で焼成を行うと、Ｎｉが酸化してしまい、導電性が低下してしまう場合がある。しかしながら、Ｎｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気で焼成する場合でも、内部電極層の導電性を確保することが容易となる。

焼成後、得られた素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１０００℃以下とすることが好ましい。

また、上記の脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、独立して行ってもよく、連続して行ってもよい。

上記のようにして得られた素子本体の誘電体層を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

（４．本実施形態における効果）
本実施形態では、化学式（Ａ１）_２（Ａ２）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される複合酸化物の組成に対して、「Ａ１」および「Ｂ１」の原子数が多く、「Ｂ２」の原子数が少ない複合酸化物を採用している。

このようにすることにより、複合酸化物において、価数の小さい元素が多くなり、価数の大きい元素が少なくなる。その結果、複合酸化物において、酸素が過剰となり、酸素欠陥が生じるが、自由電子は生じない。

このような酸素欠陥が存在することにより、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する通常の還元反応が進行しにくくなる。その結果、還元に伴う自由電子の増加が抑制され、当該自由電子の移動に起因する絶縁特性（高電界強度下における比誘電率、絶縁破壊電圧等）の低下が抑制される。また、生じた酸素欠陥の移動も抑制されるため、さらに、絶縁特性の低下が抑制される。

このような効果は、誘電体組成物が、副成分として、上述した酸化物を含むことにより、さらに向上する。

（５．変形例）
上述した実施形態では、本実施形態に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本実施形態に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実験例１）
まず、主成分の出発原料として平均粒径１．０μｍ以下のＢａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分（複合酸化物）が表１および２に示す組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。

上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得た。次に、誘電体組成物原料粉末１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液（トルエン：エタノール＝５０：５０（重量比））、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス製））および分散剤（マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油製））を９０：６：４（重量比）で混合した溶剤を７００ｇ添加し、混合物を得た。次に、得られた混合物を、バスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において、誘電体層用ペーストの粘性が約２００ｃｐｓになるように調整した。具体的には、トルエン＋エタノール溶液を微量添加することで粘度の調整を行った。

内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末、平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌの酸化物粉末、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物粉末を準備した。ＡｌおよびＳｉの合計がＮｉに対して５質量％となるように、これらの粉末を秤量し、混合した。その後、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中において１２００℃以上で熱処理した。熱処理後の粉末をボールミル等により解砕することで、平均粒径０．２０μｍの内部電極層の原料粉末を準備した。

準備した内部電極層の原料粉末１００質量％、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、およびブチルカルビトール８質量％を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

そして、作製した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが１０μｍとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。

（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス

（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１０^−５〜１０^−９Ｐａ

（アニール処理）
保持温度：８００℃〜１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス

得られた各積層セラミック焼成体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行った結果、分析後の組成は、表１および２に記載されている組成と実質的に同組成であることが確認できた。また、誘電体組成物に対してＸ線回折測定を行った結果、得られたＸ線回析パターンより、誘電体組成物がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。

得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み７μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層とした。

得られた積層セラミックコンデンサ試料について、２２５℃において、直流電圧印加時の比抵抗および絶縁破壊電圧を下記に示す方法により測定した。なお、参考のため、２２５℃における比誘電率も以下に示す方法により測定した。

［２２５℃での直流電圧印加時の比抵抗］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２２５℃において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）にて、測定電圧２８０Ｖ（電界強度４０Ｖ／μｍ）、測定時間６０秒の条件で絶縁抵抗を測定した。なお、参考のため、測定電圧を４２Ｖ（電界強度６Ｖ／μｍ）とした場合の絶縁抵抗も同様に測定した。

得られた絶縁抵抗の測定値、積層セラミックコンデンサ試料の電極面積および誘電体層の厚みから比抵抗を算出した。比抵抗は高いほうが好ましく、本実施例では、測定電圧２８０Ｖ（電界強度４０Ｖ／μｍ）において、１．００×１０^１２Ωｃｍ以上である試料を良好であると判断した。比抵抗が３．００×１０^１２Ωｃｍ以上である試料がより好ましい。結果を表１および２に示す。

［２２５℃での絶縁破壊電圧］
積層セラミックコンデンサ試料を、２２５℃のオイルバス中に載置し、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃの条件で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた時点での電圧値を耐電圧とした。得られた耐電圧を誘電体層の厚みで割ることにより、単位厚みあたりの耐電圧（絶縁破壊電圧）を算出した。絶縁破壊電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、絶縁破壊電圧が２２０Ｖ／μｍ以上である試料を良好であると判断した。結果を表１および２に示す。

［２２５℃での比誘電率］
積層セラミックコンデンサ試料に対し、２２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量とに基づき算出した。結果を表１および２に示す。

表１および２より、上述した範囲内にある積層セラミックコンデンサ試料は、２２５℃においても、高い電界強度下（４０Ｖ／μｍ）における比抵抗と絶縁破壊電圧とが良好であることが確認できた。

これに対し、上述した範囲外である場合には、高い電界強度下（４０Ｖ／μｍ）における比抵抗と絶縁破壊電圧とが低いことが確認できた。

（実験例２）
焼成後の誘電体組成物が表３に示す組成を有するように、準備した出発原料を秤量した以外は、実験１と同じ方法により、コンデンサ試料を作製した。また、作製したコンデンサ試料に対して、実験１と同じ方法により、２２５℃における特性を評価した。結果を表３に示す。

なお、「Ａ１」の原料としては、炭酸塩を用い、「Ａ２」の原料としては、水酸化物あるいは酸化物を用い、「Ｂ１」および「Ｂ２」の原料としては、酸化物を用いた。

表３より、「Ａ１」、「Ａ２」「Ｂ１」および「Ｂ２」を構成する元素を変化させた場合であっても、実験例１と同等の効果が得られることが確認できた。

（実験例３）
副成分の出発原料として、Ｖ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２の各粉末を準備した。なお、副成分の出発原料の平均粒径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であった。これらの出発原料を、複合酸化物１００ｍｏｌに対して、表４に示す組成比となるように秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより各副成分の出発原料を２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合粉末を得た。その後、大気中で保持温度８００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、副成分の仮焼き粉末を得た。

実験例２において準備した主成分の仮焼き粉末と、得られた副成分の仮焼き粉末と、を用いて、誘電体層用ペーストを調製した以外は、実験例１と同じ方法により、コンデンサ試料を作製した。また、作製したコンデンサ試料に対して、実験１と同じ方法により、２２５℃における特性を評価した。結果を表４に示す。

表４より、誘電体組成物が上述した副成分を上述した範囲で含有することにより、高い電界強度下（４０Ｖ／μｍ）における比抵抗と絶縁破壊電圧とがさらに向上することが確認できた。

本実施形態に係る誘電体組成物は、高温度域において、高い電界強度下においても高い比抵抗を示し、かつ高い絶縁破壊電圧を示すことができる。したがって、１５０℃程度の高温領域での使用が求められる車載用途の電子部品に好適に用いることができる。また、２５０℃程度の高温領域での使用が求められるＳｉＣやＧａＮ系の半導体を用いたパワーデバイス用のスナバコンデンサに好適に用いることができる。さらには、２５０℃程度の高温領域での使用が求められる自動車のエンジンルーム内のノイズ除去に用いるコンデンサ等に好適に用いることができる。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (3)

1. 化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ｂ１）_ｃ（Ｂ２）_ｄＯ_１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
   前記Ａ１は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる１種以上であり、
   前記Ａ２は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種以上であり、
   前記Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上であり、
   前記Ｂ２は、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる１種以上であり、
   前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、それぞれ、
   ２．０５≦ａ≦２．２５、
   ０．８０≦ｂ≦１．２０、
   ２．０５≦ｃ≦２．２５、
   ２．７０≦ｄ≦２．９５、
   ある関係を満足する誘電体組成物。
2. 前記誘電体組成物は、副成分として、Ｖの酸化物およびＳｉの酸化物を含み、
   ＶおよびＳｉの含有量は、主成分１００ｍｏｌに対して、それぞれ、
   ０．３０ｍｏｌ≦Ｖ≦１０．０ｍｏｌ、
   ５．００ｍｏｌ≦Ｓｉ≦２０．００ｍｏｌ、
   である関係を満足する請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極層と、を備える電子部品。

Images