CN108779031A - 电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件 - Google Patents

电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐电压高且可靠性良好的电介质组合物及使用了其的电子部件。所述电介质组合物其特征在于，具有作为钨青铜型复合氧化物的主成分，主成分以化学式(Sr1.00‑(s+t)BasCat)6.00‑xRx(Ti1.00‑(a+d)ZraSid)x+2.00(Nb1.00‑ bTab)8.00‑xO30.00表示，所述R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，s、t、x、a、b、d满足0≤s≤1.00、0≤t≤1.00、0≤s+t≤1.00、0≤x≤3.00、0.01≤a≤0.98、0≤b≤1.00、0.02≤d≤0.15、0.03≤a+d≤1.00，相对于所述主成分100摩尔，作为副成分含有0.10摩尔以上20.00摩尔以下的选自Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Li、B、Al中的至少一种以上的元素。

Description

电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件
技术领域
本发明涉及一种特别适于在例如车载用那样的高温环境下使用的电介质组合物、电介质元件、电子部件及层叠电子部件。
背景技术
例如，层叠陶瓷电容器从其可靠性的高度及成本的廉价来看用于大量的电子设备。具体而言，用于信息终端、家电、汽车电气设备。
这些用途中的、特别是将车载用等作为用途的层叠陶瓷电容器中，与通常的层叠陶瓷电容器相比，有时要求直到更高的温度区域的保证，且需要更高的可靠性。需要相对于施加的电压没有破坏，即击穿电压较高。另外，在上述那样的施加较高的电压的环境下，为了得到较大的电容，需要施加直流电压时的相对介电常数的变化(以后，记载为DC偏置特性)较小。
专利文献1中公开有一种关于显示出较高的相对介电常数、电阻率的钨青铜型复合氧化物的技术。
但是，构成元素中含有碱金属元素，挥发性高，因此，存在需要采用填补碱金属元素的工序等制造时的处理容易变得复杂的问题。
另外，电介质组合物中容易生成挥发性较高的钾的缺陷，且容易产生载流电子，因此，存在难以得到较高的击穿电压的问题。
另外，专利文献2中公开有一种关于150℃的耐电压较高的钙钛矿型氧化物的技术。
但是，在期待以后使用的175℃以上的高温区域中，相对介电常数较低，因此，存在难以得到期望的电容的问题。
另外，非专利文献1中公开有一种关于相对介电常数较高且介质损耗较低的钨青铜型电介质Ba2MTi2Nb3O15(M＝Bi3+、La3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+)的技术。得到了室温下的相对介电常数高至100～700的程度，且室温下的tanδ为5％以下的良好的值。另外，非专利文献2中公开有一种相对介电常数较高且介质损耗较低的钨青铜型电介质Ba2Sm2Ti4Ta6O30。得到了室温下的相对介电常数高至120左右，且室温下的tanδ为3％以下的良好的值。
另外，关于DC偏置特性，专利文献3及专利文献4中公开有一种技术，作为陶瓷组合物，在相对介电常数较高的BaTiO3系的材料中缩小DC偏置特性。
但是，均未提及保证至期待以后使用的175℃以上的高温区域的特性及耐电压。另外，专利文献3及专利文献4中公开的陶瓷组合物中，施加于电子部件的直流电压变高时，抑制电容的变化不充分。特别是在对陶瓷组合物施加5V/μm以上的较高的电场强度的直流电压的情况下，具有相对介电常数降低30％以上的技术问题。随着近年来的车载模块的高耐压化，解决这样的技术问题成为当务之急，在以车载用等为用途的层叠陶瓷电容器中，要求更高的耐电压及更良好的DC偏置特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/114914号
专利文献2：日本特开平11-224827号公报
专利文献3：日本特开2000-058377号公报
专利文献4：日本特开2000-058378号公报
非专利文献
非专利文献1：JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 101,104114(2007)“Dielectricand structural studies of Ba2MTi2Nb3O15(BMTNO15,M＝Bi3+,La3+,Nd3+,Sm3+,Gd3+)tetragonal tungsten bronze-structured ceramics”
非专利文献2：Journal of the American Ceramic Society,93[3]782-786(2010)“Crystal structure and ferroelectric behaviors of Ba5SmTi3Ta7O30andBa4Sm2Ti4Ta6O30tungsten bronze ceramics”
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述技术问题而研发的，提供适于在例如车载用那样的高温环境下使用，且即使在175℃以上的使用环境下也不仅具有较高的耐电压(以后将击穿电压除以电介质层的厚度的值记载为耐电压)及较高的电阻率，而且DC偏置特性良好的电介质组合物、使用了其的电介质元件、电子部件及层叠电子部件。
用于解决技术问题的方案
为了达成上述目的，本发明的电介质组合物其特征在于，具有作为钨青铜型复合氧化物的主成分，
主成分以化学式(Sr1.00-(s+t)BasCat)6.00-xRx(Ti1.00-(a+d)ZraSid)x+2.00(Nb1.00- bTab)8.00-xO30.00表示，
所述R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，
s、t、x、a、b、d满足：0≤s≤1.00、0≤t≤1.00、0≤s+t≤1.00、0≤x≤3.00、0.01≤a≤0.98、0≤b≤1.00、0.02≤d≤0.15、0.03≤a+d≤1.00。
通过制成所述电介质组合物，可以得到适于在高温环境下使用，且不仅具有较高的耐电压及较高的电阻率，而且具有良好的DC偏置特性的电介质组合物。
另外，作为本发明的优选的实施方式，优选相对于所述主成分100摩尔，作为副成分含有0.10摩尔以上20.00摩尔以下的选自Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Li、B、Al中的至少一种。由此，可以得到更高的电阻率和更高的耐电压。
作为本发明的优选的实施方式，所述主成分中所含有的Zr的置换量a优选为0.50≤a≤0.98。由此，可以得到更高的耐电压。
本发明的电介质元件优选具备上述电介质组合物。
本发明的电介质元件通过具备上述电介质组合物，可以在车载用等的高温环境下使用。
本发明的电子部件优选具备由上述电介质组合物构成的电介质层。
本发明的层叠电子部件优选具有将由上述电介质组合物构成的电介质层和内部电极层交替层叠而成的层叠部分。
本发明的电子部件及层叠电子部件通过具备由上述电介质组合物构成的电介质层，可以在车载用等的高温环境下使用。
具有由本发明的电介质组合物构成的电介质层的电子部件的用途没有特别限定，在层叠陶瓷电容器、压电元件、片式压敏电阻器、片式热敏电阻器等中是有用的。
发明的效果
本发明能够提供一种适于在车载用那样的175℃以上的高温环境下使用，且不仅具有较高的耐电压及较高的电阻率，而且DC偏置特性良好的电介质组合物、使用了其的电介质元件、电子部件及层叠电子部件。
附图说明
图1表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的剖面图。
符号的说明：
1 层叠陶瓷电容器
2 电介质层
3 内部电极层
4 外部电极
10 电容器元件主体
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。
本实施方式的电介质组合物其特征在于，具有作为钨青铜型复合氧化物的主成分，
主成分以化学式(Sr1.00-(s+t)BasCat)6.00-xRx(Ti1.00-(a+d)ZraSid)x+2.00(Nb1.00- bTab)8.00-xO30.00表示，
所述R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，
s、t、x、a、b、d满足：0≤s≤1.00、0≤t≤1.00、0≤s+t≤1.00、0≤x≤3.00、0.01≤a≤0.98、0≤b≤1.00、0.02≤d≤0.15、0.03≤a+d≤1.00。
本实施方式的电介质组合物通过将以上述化学式表示的钨青铜型复合氧化物作为主成分，容易得到较高的耐电压。对于其原因，发明者们如下考虑。作为本实施方式的主成分的所述钨青铜型复合氧化物具有带隙较宽的特征，因此，处于价带的电子难以向导带激发，可以抑制与传导相关的多个载流子即电子的载流子浓度。另外，考虑到若是耐电压的代表性的破坏模式的电子雪崩，则作为多个载流子的载流电子的载流子浓度受到影响。本发明的电介质组合物中，可以较低地抑制该多个载流子即电子的载流子浓度，因此，认为难以产生由电子雪崩引起的破坏。另外，由于带隙较宽，因此，即使施加较高的电场强度，也可以维持某种程度的宽度的带隙。由此，认为即使是较高的电场强度，也可以得到较高的耐电压。另外，由于不含挥发性高的碱金属，因此，难以产生晶格缺陷，难以生成载流电子，所以，还具有电阻率也较高的特征。
所述化学式的s表示Ba的置换量，t表示Ca的置换量，1.00-(s+t)表示Sr的置换量，但Ba、Ca及Sr为任意的成分，因此，其置换量为0≤s≤1.00、0≤t≤1.00、0≤1.00-(s+t)≤1.00，由此，维持钨青铜型的晶体结构，容易得到较高的耐电压。另外，优选所述化学式的s、t、1.00-(s+t)为0.50≤s≤1.00且0≤t≤0.50、0≤1.00-(s+t)≤0.50，由此，容易得到更高的耐电压。另一方面，在除了Sr、Ba、Ca以外还含有作为碱金属元素的K或Na等的情况下，由于上述碱金属元素的挥发性较高，因此，在热处理(烧成工序等)中容易产生晶格缺陷，作为结果，成为难以得到较高的耐电压的倾向。
通过所述化学式的R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，容易得到较高的耐电压。
所述化学式的x表示R的置换量，但R为任意的成分，其置换量的上限为3.00。例如，通过以x＝0的(Sr1.00-(s+t)BasCat)6.00(Ti1.00-(a+d)ZraSid)2.00(Nb1.00-bTab)8.00O30.00、或x＝1.00的(Sr1.00-(s+t)BasCat)5.00R(Ti1.00-(a+d)ZraSid)3.00(Nb1.00-bTab)7.00O30.00、x＝2.00的(Sr1.00-(s+t)BasCat)4.00R2.00(Ti1.00-(a+d)ZraSid)4.00(Nb1.00-bTab)6.00O30.00、x＝3.00的(Sr1.00-(s+t)BasCat)3.00R3.00(Ti1.00-(a+d)ZraSid)5.00(Nb1.00-bTab)5.00O30.00等的钨青铜型复合氧化物为主成分，容易得到较高的耐电压及良好的DC偏置特性。特别是在1.00≤x≤3.00的情况下，容易得到更高的耐电压及更良好的DC偏置特性。另一方面，在x大于3.00的情况下，例如，化学式Ba2.00La4.00(ZraSid)6.00Nb4.00O30.00等的复合氧化物中，难以形成钨青铜型的晶体结构，因此，难以得到作为本申请的特征的较高的耐电压。
通过所述化学式中的Si的置换量d为0.02≤d≤0.15，容易得到良好的DC偏置特性。认为这是由于钨青铜型复合氧化物结晶中被置换的Si对结晶的离子位移产生影响。Si的置换量d超过0.15时，成为不能维持较高的相对介电常数的倾向。
通过所述化学式中的Zr的置换量a为0.01≤a≤0.98，带隙变宽，因此，容易得到较高的耐电压。另一方面，在置换量a低于0.01的情况下，加宽带隙的作用弱，作为结果，难以得到较高的耐电压。
因此，作为所述化学式的Zr的置换量a的优选的范围，为0.50≤a≤0.98。通过设为上述范围，能够增强加宽带隙的作用，因此，作为结果，容易得到更高的耐电压。
即使在将所述化学式中的Nb置换成Ta的情况下，也可以维持钨青铜型的晶体结构，Ta为任意的成分。另外，通过将该Ta的置换量b设为0.10≤b≤1.00，容易得到更高的耐电压。
作为副成分，优选含有选自Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Li、B、Al中的至少一种以上的元素。通过这些元素与所述主成分所包含的Zr的相互作用，容易得到较高的耐电压和较高的电阻率。优选通过Zr的置换量a为0.80≤a≤0.98，相互作用变高，容易得到更高的耐电压。
通过将所述副成分的含量相对于所述主成分100摩尔设为0.10摩尔以上20.00摩尔以下，可以在200℃下得到9×1012Ωcm以上的较高的电阻率。另外，即使在175℃以上的较高的温度下也可以得到更高的耐电压。
另外，除了主成分所包含的R，也可以含有选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种元素作为第二副成分。第二副成分为任意的成分，其含量的上限在能够达成发明的目的的范围内确定。
另外，除了主成分所包含的Si，也可以含有Si作为第三副成分。第三副成分为任意的成分，其含量的上限在能够达成发明的目的的范围内决定。
此外，电介质组合物如果不使作为本发明的效果的介电特性，即相对介电常数及电阻率、耐电压大幅劣化，则也可以含有微少的杂质或其它副成分。因此，主成分的含量没有特别限定，但相对于例如含有所述主成分的电介质组合物整体，为50摩尔％以上100摩尔％以下。
接着，示例说明层叠陶瓷电容器。图1中表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠的结构的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两端部形成有与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。电容器元件主体10的形状没有特别限制，但通常设为长方体状。另外，其尺寸也没有特别限制，只要根据用途设为适当的尺寸即可。
电介质层2的厚度没有特别限定，只要根据层叠陶瓷电容器1的用途进行适当决定即可。
内部电极层3中所含有的导电材料没有特别限定，但优选为Ni、Pd、Ag、Pd-Ag合金、Cu或Cu系合金。此外，Ni、Pd、Ag、Pd-Ag合金、Cu或Cu系合金中也可以含有0.1重量％程度以下的P等的各种微量成分。另外，内部电极层3也可以使用市售的电极用膏体形成。内部电极层3的厚度只要根据用途等适当决定即可。
外部电极4中所含有的导电材料没有特别限定，但通常使用Cu或Cu系合金或者Ni或Ni系合金、Ag或Ag-Pd合金等。外部电极的厚度只要根据用途等适当决定即可，但通常优选为5μm～50μm的程度。根据需要，在外部电极4的表面上通过镀敷等形成被覆层。
接着，说明图1所示的层叠陶瓷电容器的制造方法的一个例子。
本实施方式的层叠陶瓷电容器1与现有的层叠陶瓷电容器同样地，通过使用了膏体的通常的印刷法或片材法制作生坯芯片，将其进行烧成后，涂布外部电极并进行烧成，由此制得。以下，对制造方法进行具体地说明。
说明本实施方式的层叠陶瓷电容器的制造方法的一个例子。
首先，以主成分成为期望的比例的方式准备原料，进行混合，以800℃以上进行热处理(煅烧)，由此，能够得到煅烧粉。优选以800℃～1000℃进行热处理，使得煅烧粉的颗粒直径成为0.1μm以上5.0μm以下。优选煅烧粉中不含如具有各向异性形状的Ba5Nb4O15那样的异相。
本实施方式中，在得到上述煅烧粉时，不含有副成分而仅将主成分进行热处理(煅烧)，由此，能够发现目前为止未得到的特征。即，在作为本实施方式的电介质组合物的以化学式(Sr1.00-(s+t)BasCat)6.00-xRx(Ti1.00-(a+d)ZraSid)x+2.00(Nb1.00-bTab)8.00-xO30.00表示的钨青铜型复合氧化物中，在上述化学式中的Sr的位置确实地存在Ba、Ca，在Ti的位置确实地存在Zr或Si，在Nb的位置确实地存在Ta，由此，可以得到通过现有的制造方法未得到的新的特性。因此，优选通过煅烧粉的X射线衍射中得到的结晶的晶格常数的增减，确认置换有目标的元素。
对于原料，能够将以Sr或Ba、Ca、Ti、Zr、Nb、Ta、Si、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu为主构成的氧化物或其混合物用作原料粉。另外，也能够从通过烧成成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并混合使用。具体而言，作为Sr的原料，可以使用SrO，也可以使用SrCO3。
另外，在本实施方式的电介质组合物含有副成分的情况下，也准备副成分的原料。作为副成分的原料，没有特别限定，能够将各成分的氧化物或其混合物用作原料粉。另外，也能够从通过烧成成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，并混合使用。
将准备的主成分的煅烧粉及副成分的原料以成为规定的组成比的方式称重并混合，得到电介质组合物原料。作为混合的方法，例如可举出使用球磨机进行的湿式混合、或使用干式混合机进行的干式混合。
将该电介质组合物原料进行涂料化，制备电介质层用膏体。电介质层用膏体可以是将电介质原料和有机载体进行混炼而成的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中而成的。用于有机载体的粘合剂没有特别限定，只要从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂中适当选择即可。使用的有机溶剂也没有特别限定，只要根据印刷法或片材法等利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮等的各种有机溶剂中适当选择即可。
另外，在将电介质层用膏体制成水系的涂料的情况下，只要将使水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水而成的水系载体和电介质原料进行混炼即可。用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别限定，例如只要使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等即可。
内部电极层用膏体通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料或者在烧成后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体进行混炼而制备。
外部电极用膏体只要与上述内部电极层用膏体同样地制备即可。
上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别限制，通常的含量，例如只要粘合剂设为1重量％～5重量％的程度、溶剂设为10重量％～50重量％的程度即可。另外，各膏体中也可以根据需要含有从各种分散剂、增塑剂、电介质材料、绝缘体材料等中选择的添加物。它们的总含量优选设为10重量％以下。
在使用印刷法的情况下，将电介质层用膏体及内部电极层用膏体在PET等的基板上进行印刷、层叠，切断成规定形状后，从基板剥离，制成生坯芯片。
另外，在使用片材法的情况下，使用电介质层用膏体形成生坯片材，在其上印刷内部电极层用膏体后，将它们层叠，制成生坯芯片。
在后述的烧成前，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，将升温速度优选设为5℃/小时～300℃/小时，将保持温度优选设为180℃～500℃，将温度保持时间优选设为0.5小时～24小时。另外，脱粘合剂处理的气氛设为空气或还原气氛。
另外，烧成时的保持温度优选为1000℃～1400℃，更优选为1100℃～1360℃。保持温度低于上述范围时，致密化不充分；超过上述范围时，由内部电极层的异常烧结引起的电极中断或由内部电极层构成材料的扩散引起的电容变化率变大。另外，超过上述范围时，电介质颗粒粗大化，有可能使耐电压降低。
作为除此以外的烧成条件，为了达成芯片的均匀烧成，将升温速度优选设为50℃/小时～500℃/小时，更优选设为200℃/小时～300℃/小时，为了将烧结后的粒度分布控制在0.1μm～10.0μm的范围内，将温度保持时间优选设为0.5小时～24小时，更优选设为1小时～3小时，将冷却速度优选设为50℃/小时～500℃/小时，更优选设为200℃/小时～300℃/小时。
上述脱粘合剂处理中，为了对N2气或混合气体等进行加湿，只要使用例如润湿剂等即可。在该情况下，水温优选为5℃～75℃的程度。另外，脱粘合剂处理、烧成及退火可以连续地进行，也可以独立地进行。
对于上述那样得到的电容器元件主体10，通过例如滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，涂布外部电极用膏体并烧成，从而形成外部电极4。然后，根据需要对外部电极4的表面通过镀敷等形成被覆层。
以上，说明了本发明的实施方式，但本发明不被上述的实施方式作任何限定，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改变。
实施例
以下，举出本发明的具体的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。此外，表2中，标注※记号的样品为本发明的范围外。
作为主成分的原料，准备SrCO3、BaCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、Bi2O3、Y2O3、La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、SiO2的各粉末。
将它们以成为表1的主成分组成的方式称量，利用球磨机进行湿式混合后，干燥并以800℃进行煅烧，得到主成分的煅烧粉。准备电介质组合物原料。作为副成分的原料，准备MgO、Co2O3、V2O5、WO3、MoO3、MnO、Li2CO3、B2O3、Al2O3、Fe3O4、SiO2的各粉末，以主成分和副成分分别成为表1的比率的方式混合，得到样品No.1～样品No.74的电介质组合物原料。
[表1]
[接表1]
样品No.53 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - 1.00 - - - - - - - - -
样品No.54 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - 1.00 - - - - - - - -
样品No.55 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - 1.00 - - - - - - -
样品No.56 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - 1.00 - - - - - -
样品No.57 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - 1.00 - - - - -
样品No.58 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - 1.00 - - - -
样品No.59 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - - 1.00 - - -
样品No.60 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - - - 1.00 - -
样品No.61 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - - - - 1.00 -
样品No.62 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - - - - - 1.00
※样品No.63 0.10 0.80 0.10 La 2.00 1.00 0.00 0.00 - - - - - - - - - - 10.00
样品No.64 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - 3.00 - - 3.00 - - - - -
样品No.65 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.30 0.00 0.10 5.00 1.00 1.00 - 0.05 - - 10.00 - - -
※样品No.66 0.10 0.80 0.10 La 2.00 0.00 1.00 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.67 0.10 0.80 0.10 Pr 2.00 0.80 0.00 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.68 0.10 0.80 0.10 Nd 2.00 0.98 1.00 0.02 - - - - - - - 5.00 - - -
样品No.69 0.00 0.00 1.00 Y 0.00 0.01 0.00 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.70 0.00 0.00 1.00 Y 0.00 0.01 0.10 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.71 0.00 0.00 1.00 Y 0.00 0.01 0.00 0.10 - - - 1.00 - - - - - - -
样品No.72 0.00 1.00 0.00 La 2.00 0.30 0.00 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.73 0.00 0.00 1.00 Y 0.00 0.01 0.00 0.10 - - - - - - - - - - -
样品No.74 0.00 0.00 1.00 Y 0.00 0.01 0.10 0.10 - - - - - - - - - - -
表1中记载的“-”表示不含有。
将这样得到的电介质组合物原料：100重量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：5重量份、作为溶剂的醇：100重量份利用球磨机进行混合并膏体化，制作电介质层用膏体。
另外，将Pd颗粒：44.6重量份、萜品醇：52重量份、乙基纤维素：3重量份、苯并三唑：0.4重量份利用三辊进行混炼，进行浆料化，制作Pd内部电极层用膏体。另外，与Pd内部电极层用膏体同样地，使用Ni颗粒制作Ni内部电极层用膏体。
使用制作的上述电介质层用膏体，在PET薄膜上以干燥后的厚度成为7μm的方式形成生坯片材。接着，向其上使用内部电极层用膏体，以规定图案印刷内部电极层之后，从PET薄膜剥离片材，制作具有内部电极层的生坯片材。此外，对于使用了样品No.1～样品No.71的生坯片材，使用Pd内部电极层膏体，对于使用了样品No.72～样品No.74的生坯片材，使用Ni内部电极层用膏体，分别制作具有内部电极层的生坯片材。接着，将具有内部电极层的生坯片材层叠多片，并进行加压粘接，由此，设为生坯层叠体，通过将该生坯层叠体切断成规定大小，得到生坯芯片。
接着，对于得到的生坯芯片，样品No.1～样品No.71进行在空气中的脱粘合剂处理(升温速度：10℃/小时，保持温度：400℃，温度保持时间：8小时，气氛：空气中)及空气中烧成(升温速度：200℃/小时，保持温度：1000℃～1400℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，气氛：空气中)，样品No.72～样品No.74进行在氮中的脱粘合剂处理(升温速度：10℃/小时，保持温度：350℃，温度保持时间：8小时，气氛：氮中)及还原气氛烧成(升温速度：200℃/小时，保持温度：1000℃～1400℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，氧分压：10-9～10-12Pa，气氛：H2-N2-H2O混合气体)，得到电容器元件主体。
对于得到的电容器元件主体，对电介质层的晶体结构进行X射线衍射(XRD)测定，结果确认了成为钨青铜型复合氧化物。另外，对得到的电容器元件主体的电介质层，通过ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测定电介质组合物的组成，结果确认成为表1的组成。
通过喷砂对得到的电容器元件主体的端面进行研磨之后，作为外部电极涂布In-Ga共晶合金，得到与图1所示的层叠陶瓷电容器相同形状的样品No.1～样品No.74的层叠陶瓷电容器。得到的层叠陶瓷电容器的大小均为3.2mm×1.6mm×1.2mm，电介质层的厚度为5.0μm，内部电极层的厚度为1.5μm，被内部电极层夹持的电介质层的层量设为10层。
对于得到的层叠陶瓷电容器样品，通过下述所示的方法测定耐电压、相对介电常数、由直流电压的施加引起的相对介电常数的变化(DC偏置特性)、电阻率，并示于表2中。
[相对介电常数]
对于层叠陶瓷电容器样品，在25℃下利用数字LCR仪(YHP公司制造的4284A)输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号，并测定电容C。然后，基于电介质层的厚度、有效电极面积、测定的结果得到的电容C0算出相对介电常数εs(无单位)。相对介电常数越高越好，将300以上判断为良好。
[DC偏置特性]
对于层叠陶瓷电容器样品，在25℃下保持直流电压30V/μm的电场施加状态，利用数字LCR仪(YHP公司制造的4284A)输入频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1Vrms的信号，测定电容CBias。DC偏置特性作为相对于0V/μm的电场下的电容C0的变化率基于式1算出。
DC偏置特性＝{(CBias-C0)/C0}×100···(1)
本实施例中，将DC偏置特性为±20％以内判断为由直流电压的施加引起的相对介电常数的降低较少且良好。
[电阻率]
对于层叠陶瓷电容器样品，在180℃和200℃下利用数字电阻仪(ADVANTEST方式制造的R8340)以测定电压30V(电场强度6V/μm)、测定时间60秒的条件测定绝缘电阻。根据电容器样品的电极面积及电介质层的厚度算出电阻率的值。电阻率越高越好，将1.00×1012Ωcm以上、更优选为9.00×1012Ωcm以上判断为良好。电阻率较低时，作为电容器，漏电流变大，在电路中引起故障。
[耐电压]
对于层叠陶瓷电容器样品，在180℃和200℃下以升压速度100V/sec施加直流电压，将漏电流超过10mA的电压除以电介质层的厚度得到的值作为耐电压(单位V/μm)。耐电压越高越好，将150V/μm以上、更优选为155V/μm以上、进一步优选为160V/μm以上、特别优选为175V/μm以上判断为良好。
[表2]
[接表2]
样品No.43 326 -17 3.44E+13 7.73E+12 166 164
样品No.44 322 -16 3.40E+13 7.64E+12 164 167
样品No.45 317 -15 3.37E+13 7.58E+12 165 168
※样品No.46 288 -15 3.34E+13 7.52E+12 165 165
样品No.47 328 -17 3.61E+13 8.12E+12 171 171
样品No.48 325 -16 4.16E+13 9.36E+12 181 180
样品No.49 324 -16 4.30E+13 9.68E+12 185 186
样品No.50 322 -17 4.24E+13 9.53E+12 184 182
样品No.51 321 -15 4.09E+13 9.20E+12 181 180
样品No.52 317 -16 3.69E+13 8.29E+12 172 172
样品No.53 327 -17 4.10E+13 9.23E+12 186 185
样品No.54 326 -18 4.19E+13 9.42E+12 183 183
样品No.55 322 -16 4.13E+13 9.28E+12 180 180
样品No.56 320 -17 4.11E+13 9.24E+12 182 181
样品No.57 327 -16 4.29E+13 9.65E+12 185 185
样品No.58 326 -17 4.26E+13 9.57E+12 180 182
样品No.59 325 -18 4.33E+13 9.73E+12 186 186
样品No.60 321 -17 4.30E+13 9.68E+12 185 186
样品No.61 326 -17 2.52E+13 5.67E+12 169 169
样品No.62 324 -17 4.31E+13 9.66E+12 184 185
※样品No.63 324 -23 8.73E+13 1.83E+13 204 205
样品No.64 323 -15 4.22E+13 9.48E+12 187 187
样品No.65 320 -15 4.29E+13 9.65E+12 187 188
※样品No.66 316 -19 2.43E+12 5.46E+11 138 136
样品No.67 322 -17 8.05E+13 1.72E+13 203 204
样品No.68 304 -13 9.48E+13 1.98E+13 208 208
样品No.69 319 -18 1.21E+13 2.74E+12 152 152
样品No.70 315 -16 1.33E+13 2.98E+12 162 161
样品No.71 318 -17 4.08E+13 9.17E+12 176 176
样品No.72 327 -17 3.35E+13 7.53E+12 169 169
样品No.73 318 -16 6.95E+12 1.57E+12 151 151
样品No.74 316 -18 1.08E+13 2.43E+12 162 162
表2中记载的“-”表示不能测定。
如表2所示，能够确认作为主成分的Ba、Ca及Sr的含量，即s、t及{1.00-(s+t)}分别满足0.00≤s≤1.00、0.00≤t≤1.00、0.00≤s+t≤1.00的层叠陶瓷电容器样品具有较高的相对介电常数和良好的DC偏置特性、及180℃以上的高温下的较高的电阻率和较高的耐电压。
特别是能够确认，作为主成分的Ba、Ca及Sr的含量，即s、t及{1.00-(s+t)}分别满足0.50≤s≤1.00、0.00≤t≤0.50、0.50≤s+t≤1.00的层叠陶瓷电容器样品可以得到200℃的耐电压为155V/μm以上的更高的耐电压。
这样，能够确认，通过将主成分中的Sr、Ba、Ca的含有比率设为本发明的范围的0≤s≤1.00、0≤t≤1.00、0≤s+t≤1.00，从而即使在200℃下，也可以得到与180℃的耐电压几乎没有变化的较高的耐电压。另外，也能够发现，通过将s、t、s+t控制为0.50≤s≤1.00、0.00≤t≤0.50、0.50≤s+t≤1.00，从而即使在200℃下也能够提高耐电压。
如表2所示，能够确认作为主成分的R的置换量x为0.00≤x≤3.00的层叠陶瓷电容器样品的200℃的耐电压较高。另一方面，x＞3.00的层叠陶瓷电容器样品(No.16)中，由于主成分的合成困难，因此，不能得到可以进行测定的样品。因此，能够确认上述R的置换量x需要设为0.00≤x≤3.00。
如表2所示，能够确认R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素的层叠陶瓷电容器中，200℃的耐电压较高。另外，能够确认无论使用上述中记载的哪个元素，均可以得到同样的效果，进而即使组合使用多种元素，也可以得到同样的效果。
此外，作为多种元素的组合的例子，实施例中仅记载了样品No.30的使用La和Sm这两种的情况，但确认了即使组合3种、4种以上，也可以得到同样的效果。
如表2所示，能够确认作为主成分的Zr的置换量a为0.01≤a≤0.98的层叠陶瓷电容器样品中，200℃的耐电压较高。其中，能够确认将Zr的置换量a设为0.50≤a≤0.98的样品No.35～样品No.37在200℃下得到了更高的耐电压。即，能够发现通过更严格地控制Zr的置换量a，也能够进一步提高200℃下的耐电压。另一方面，能够确认a＝0的样品No.32不满足200℃的电阻率及200℃的耐电压。
如表2所示，能够确认如观察将作为主成分的Nb置换成Ta的层叠陶瓷电容器样品No.38～样品No.41可知，即使将Nb置换成Ta，在200℃下也可以得到与Nb的情况同等的较高的耐电压。另外，可知将该Ta的置换量b设为0.10≤b≤1.00的样品No.39～样品No.41可以得到更高的耐电压。
如表2所示，Si的置换量d为0.02≤d≤0.15的层叠陶瓷电容器样品中，DC偏置显示出良好的值。能够确认Si的置换量为0.15＜d的样品No.46中，相对介电常数成为低至小于300的值。
如表2所示，能够确认副成分相对于主成分100摩尔的摩尔量为0.10摩尔≤副成分≤20.00摩尔的层叠陶瓷电容器样品与不含有副成分的样品No.1相比，200℃的电阻率显示出更高的值。
如表2所示，能够确认作为副成分含有选自Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Li、B、Al中的至少一种的层叠陶瓷电容器样品的样品No.47～No.60与不是上述副成分而仅含有Fe的样品No.61相比，200℃的电阻率更高。
能够确认使用Ni内部电极且通过还原气氛烧成制得的样品No.72～样品No.74中，200℃的电阻率及200℃的耐电压也显示出较高的值。
(比较例)
表3所示的样品No.75及样品No.76中，使用主成分含有碱金属元素的钨青铜型复合氧化物制作层叠陶瓷电容器。以下举出具体的制作法。此外，表3中，标注※记号的样品为比较例。
样品No.75及样品No.76中，将预先合成的含有碱金属元素的钨青铜型复合氧化物K(Sr0.3Ba0.3Ca0.4)2Nb5O15粉末作为主成分进行准备，另外，准备向主成分添加的成为副成分的起始原料的MnCO3粉末。然后，将作为主成分的K(Sr0.3Ba0.3Ca0.4)2Nb5O15粉末和作为副成分的起始原料的MnCO3粉末进行称重，并以副成分相对于主成分100摩尔成为规定的比率的方式混合，制备混合粉末。
将该主成分和副成分的混合粉末设为电介质组合物原料。
除了使用了上述电介质组合物原料以外，与实施例同样地进行，制作电介质层用膏体，在PET薄膜上以干燥后的厚度成为7μm的方式形成生坯片材。接着，在其上使用以Ni为主成分的内部电极用膏体，以规定的图案印刷内部电极层之后，从PET薄膜剥离片材，制作具有内部电极层的生坯片材。接着，与实施例同样地使用生坯片材，得到生坯芯片。
接着，对于得到的生坯芯片，进行脱粘合剂处理(升温速度：10℃/小时，保持温度：350℃，温度保持时间：8小时，气氛：氮中)，并进行烧成(升温速度：200℃/小时，保持温度：1100℃，温度保持时间：2小时，冷却速度：200℃/小时，氧分压：10-9～10-12Pa，气氛：H2-N2-H2O混合气体)，得到电容器元件主体。
在得到的电容器元件主体的两端面上涂布含有B2O3-SiO2-BaO系的玻璃粉的Ag膏体，进行烧接处理(温度：800℃，气氛：N2气)，得到与图1所示的层叠陶瓷电容器相同形状的层叠陶瓷电容器。得到的层叠陶瓷电容器的大小均为4.5mm×3.2mm×0.5mm，电介质层的厚度为6.0μm，内部电极层的厚度为1.5μm，被内部电极层夹持的电介质层的数量设为5。
对于得到的样品No.75及样品No.76的层叠陶瓷电容器，与实施例同样地测定相对介电常数、电阻率、耐电压，将该结果示于表3中。
[表3]
如表3所示，能够确认作为主成分中含有碱金属元素的钨青铜型复合氧化物的样品No.75及样品No.76中，容易生成由挥发性较高的碱金属元素引起的晶格缺陷，容易产生载流电子，因此，耐电压及电阻率均成为较低的值。
产业上的可利用性
本发明的电介质组合物在200℃的高温区域中耐电压、电阻率较高，因此，能够作为车载用电子部件在接近发动机室的环境下应用，进而也能够在作为搭载于使用了SiC或GaN系的半导体的功率器件附近的电子部件的用途中应用。

Claims (6)

1.一种电介质组合物，其特征在于，
具有作为钨青铜型复合氧化物的主成分，
主成分以化学式(Sr1.00-(s+t)BasCat)6.00-xRx(Ti1.00-(a+d)ZraSid)x+2.00(Nb1.00-bTab)8.00- xO30.00表示，
所述R为选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素，
s、t、x、a、b、d满足：
0≤s≤1.00，
0≤t≤1.00，
0≤s+t≤1.00，
0≤x≤3.00，
0.01≤a≤0.98，
0≤b≤1.00，
0.02≤d≤0.15
0.03≤a+d≤1.00。
2.根据权利要求1所述的电介质组合物，其特征在于，
相对于所述主成分100摩尔，作为副成分含有0.10摩尔以上20.00摩尔以下的选自Mn、Mg、Co、V、W、Mo、Li、B、Al中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电介质组合物，其特征在于，
所述化学式中的Zr置换量a为0.50≤a≤0.98。
4.一种电介质元件，其中，
具备权利要求1～3中任一项所述的电介质组合物。
5.一种电子部件，其中，
具备由权利要求1～3中任一项所述的电介质组合物构成的电介质层。
6.一种层叠电子部件，其中，
具有将由权利要求1～3中任一项所述的电介质组合物构成的电介质层和内部电极层交替层叠而成的层叠部分。
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