CN101400624A - 介电陶瓷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了介电陶瓷组合物，其具有高的相对介电常数、高的频率－品质因数、小的温度系数绝对值、低的烧结温度和与内导体材料的非反应性。该介电陶瓷组合物包含通式xZnO·xNb2O5·yCaTiO3·zCaO所示的主成分(其中37≤x≤50，10≤y≤60，3≤z≤40，且x+y+z＝100)和作为辅助成分的硼(B)氧化物，按B2O3计，硼(B)氧化物的量为主成分的0.3至3.0重量份。

Description

介电陶瓷组合物
技术领域
本发明涉及介电陶瓷组合物。更特别地，本发明涉及具有高的相对介电常数、高的频率-品质因数、小的共振频率温度系数绝对值和低的烧结温度的介电陶瓷组合物。
背景技术
信息通信设备(如移动通信设备)近年来的发展导致越来越期望提高用于微波用途的介电陶瓷的性能，以满足对这类信息通信设备的性能要求。具体而言，尽管对于介电陶瓷所用介电组合物的性质的要求随用途而变，但普遍需要的性质包括：高的相对介电常数，用于降低器件尺寸；高的频率-品质因数，用于抑制衰减；共振频率温度系数绝对值的降低，用于提高热稳定性；低的烧结温度和与内导体材料的非反应性，用于陶瓷组合物和内导体材料的同时烧制。
在上述情况下，已经开发出ZnO-Nb2O5基组合物(日本专利公开37429/1995：专利文献1和美国专利5,756,412：专利文献4)，和包含添加到ZnO-Nb2O5基组合物中的CuO、V2O5和Bi2O3的组合物(日本专利公开169330/1995：专利文献2)。此外，还已经开发出ZnO-Nb2O5-TiO2基组合物(日本专利公开44341/2000：专利文献3)和ZnO-Nb2O5-CaTiO3基组合物(Journal of the European Ceramic Society 23(2003)2479-2483：非专利文献1)。
但是，这些组合物没有同时满足所有上述性质要求。例如，一些传统组合物具有大的温度系数绝对值。另一些传统组合物具有高的相对介电常数、高的频率-品质因数和低的温度系数绝对值，但另一方面，它们需要高的烧结温度。此外，另一些传统组合物具有低的所需烧制温度，但另一方面，它们会与预计用作内导体材料的银反应。上述性质彼此相互关联。因此，一些性质的增强造成其它性质的劣化，因此，难以制造同时满足所有上述性质要求的组合物。
例如，非专利文献1中所公开的低温烧结材料主要由ZnO-Nb2O5-CaTiO3构成，并已经加入少量辅助成分作为烧制助剂以便能够在较低温度下烧制该材料。但是，该材料会与银反应，并且不能用作使用银作为内导体的低温烧制层压基底的材料。其可能的原因在于，主成分CaTiO3在高温与ZnO和Nb2O5反应产生TiO2，然后TiO2不利地与内导体电极反应。
发明内容
考虑到现有技术的上述问题，作出了本发明，且本发明的一个目的是提供一种介电陶瓷组合物，其具有高的相对介电常数、高的频率-品质因数、小的温度系数绝对值、低的烧结温度、以及与内导体材料的非反应性。本发明的一个优选目的是提供用于微波用途的介电陶瓷组合物，其具有19.1≤εr≤25.2的相对介电常数、1680至10515GHz的频率-品质因数和-31.9至+32.1ppm/℃的共振频率温度系数(Tcf)，可以在等于或低于由例如Ag-Pd基(银-钯基)合金、Ag-Pt基(银-铂基)合金、Ag-Au基(银-金基)合金、Ag-Cu基(银-铜基)合金或Ag、Cu或Au单质形成的内导体熔点的温度烧结，并同时不与这些内导体反应。
可以通过介电陶瓷组合物实现本发明的上述目的，该组合物的特征在于包含：通式xZnO·xNb2O5·yCaTiO3·zCaO所示的主成分，其中37≤x≤50，10≤y≤60，3≤z≤40，且x+y+z＝100；和作为辅助成分的硼(B)氧化物，按B2O3计，硼(B)氧化物的量为所述主成分的0.3至3.0重量份。
在本发明的优选实施方案中，介电陶瓷组合物进一步包含铜(Cu)氧化物作为辅助成分，按CuO计，铜(Cu)氧化物的量为0.05至5.0重量份。
在本发明的另一优选实施方案中，介电陶瓷组合物没有表现出源自TiO2的任何X-射线衍射峰。
本发明的介电陶瓷组合物可以同时满足相对介电常数、频率-品质因数和温度系数的所有要求，可以在等于或低于预计作为内导体材料的单质Ag、Cu或Au或者主要由Ag、Cu或Au构成的合金的熔点的低温下烧结，并且可以通过添加CaO来抑制TiO2晶体的沉淀，并且对内导体没有任何由内导体与TiO2之间的化学反应引起的不利作用，
本发明的介电陶瓷组合物具有额外的效果，即，其可以通过简单方法制造。具体而言，由于主成分和辅助成分可以一起煅烧，与传统方法相比可以简化制造方法，因为在传统方法中，将辅助成分添加到预煅烧的主成分中，然后对该混合物施以二次煅烧。此外，可以改进介电陶瓷组合物的回收，并可以降低成本。
附图简述
图1是传统组合物ZnO-Nb2O5-CaTiO3基组合物的X-射线衍射图。
图2是本发明组合物ZnO-Nb2O5-CaTiO3-CaO基组合物的X-射线衍射图。
图3是在基底上形成的微细图案的显微照片，其中通过在作为传统组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3基组合物上形成银导体、一起烧制该组合物和银导体、并然后在基底上形成微细图案。和
图4是在基底上形成的微细图案的显微照片，其中通过在作为本发明的组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3-CaO基组合物上形成银导体、一起烧制该组合物和银导体、并然后在基底上形成微细图案。
本发明的最佳实施方式
下文将描述本发明的实施方案。
介电陶瓷组合物
本发明的介电陶瓷组合物包含通式xZnO·xNb2O5·yCaTiO3·zCaO所示的主成分和作为辅助成分的氧化硼和，优选地，氧化铜。在主成分中，x、y和z满足下列关系：37≤x≤50，10≤y≤60，3≤z≤40，且x+y+z＝100。基于100重量份的主成分，各辅助成分的含量为：按B2O3计，0.3至3.0重量份的氧化硼，和按CuO计，0.05至5.0重量份的优选作为附加辅助成分添加的氧化铜。
性质要求
主要需要本发明的介电陶瓷组合物具有下列性质。
本发明的介电陶瓷组合物主要预计用在使用Ag-Pd基合金、Ag-Pt基合金、Ag-Au基合金、Ag-Cu基合金或者Ag、Cu或Au单质作为内导体的电子器件用途中，优选用途的实例包括天线、层压滤波器、平衡-不平衡变压器、双工器和层压基底。对于一些用途，介电陶瓷组合物可以与具有低的相对介电常数的组合物结合使用。
在制造上述包含内导体的电子器件时，由于内导体和介电陶瓷组合物的同时烧制使得该制造方法高效，重要的性质是，介电陶瓷组合物可以在等于或低于内导体熔点的温度烧结。具体而言，烧结温度理想地为920℃或更低，优选900℃或更低，更优选880℃或更低。
一般而言，相对介电常数(εr)越高，电子器件的可能的小型化程度就越大。因此，高的相对介电常数是优选的。例如，当本发明的介电陶瓷组合物用于高频介电滤波器中时，由于滤波器的波长取决于相对介电常数的量级，因此较大的相对介电常数有利于减小滤波器尺寸。但是，随着相对介电常数提高，频率-品质因数通常降低。因此，高的相对介电常数不总是无条件优选的。在本发明的介电陶瓷组合物中，相对介电常数值不低于19.1，优选不大于25.2，更优选不低于20且不大于25。
频率-品质因数(f·Q性质)的降低意味着电子器件的损耗提高。相应地，频率-品质因数值应该不低于某一值。在本发明的介电陶瓷组合物中，频率-品质因数不低于1680GHz，优选不低于1800GHz，更优选不低于4000GHz。
共振频率温度系数(Tcf或τf；通常简称为“温度系数”)是指温度变化时共振频率的变化程度。因此可以说，热稳定性随着温度系数绝对值的降低而提高。在本发明的介电陶瓷组合物中，温度系数为-31.9至+32.1ppm/℃，优选-30至+30ppm/℃，更优选-20至+20ppm/℃，再更优选-10至+10ppm/℃。
在本发明中，温度系数(ppm/℃)通过下列公式计算：
Tcf＝[(f85℃-f25℃)/f25℃]×1000000/60
其中Tcf代表在25℃至85℃相对介电常数的温度系数；f85℃代表在85℃的共振频率；且f25℃代表在25℃的共振频率。
如上所述，本发明的介电陶瓷组合物主要用于例如使用主要由Ag、Cu和Au构成的合金作为内导体的电子器件用途。为此，优选避免例如在烧结过程中由内导体材料与介电陶瓷组合物之间的相互作用引起的不利作用。也就是说，介电陶瓷组合物与内导体材料在烧结中的相容性优选良好。此外，如上所述，当在介电陶瓷组合物内存在TiO2晶体时，在TiO2晶体与内导体材料之间发生相互作用，由于内导体材料与介电陶瓷组合物之间的反应或内导体材料的扩散，不利地造成烧结时内导体材料的消失。因此，防止内导体材料与介电陶瓷组合物之间的相互作用可以被认为防止了TiO2晶体的沉淀。
图1显示了作为传统组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3基组合物的X-射线衍射图。在图1中，(a)代表介电材料烧结体的X-射线衍射图，(b)代表通过同时烧结介电材料和内导体材料(银)而得的烧结体的X-射线衍射图。从图1中的(a)可以看出，介电材料烧结体中TiO2的X-射线衍射峰出现在大约27度，表明TiO2晶体已经沉淀。另一方面，从图1中的(b)可以看出，在介电材料和银的共烧结体的X-射线衍射图中，源自TiO2的X-射线衍射峰的强度非常弱并接近0。这表明，在由主成分CaTiO3部分释放出TiO2时，所释放的TiO2与银导体反应，造成银导体量的降低。
图2显示了作为本发明的组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3-CaO基组合物的X-射线衍射图。在图2中，(a)代表介电材料烧结体的X-射线衍射图，(b)代表通过共烧结介电材料和导体(银)而获得的烧结体的X-射线衍射图。从图2中的(a)可以看出，在大约27度没有出现源自介电材料中的TiO2的X-射线衍射峰，表明没有沉淀出TiO2晶体。此外，从图2中的(b)可以看出，同样在介电材料和银的共烧结体的X-射线衍射峰中，没有出现任何源自介电材料中的TiO2的衍射峰。在本发明的介电陶瓷组合物中，通过添加给定量的CaO，可以抑制被认为可归因于介电陶瓷组合物与银导体之间的反应的TiO2晶体沉淀。
图3是一种产品的显微照片，该产品如下制成：在作为传统组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3基组合物上形成银导体，然后将该组件在870℃保持2小时，以使所述组合物和银导体共烧结。该显微照片表明，由于银导体与介电陶瓷组合物之间的反应或银导体的扩散，银导体部分消失。
图4是一种产品的显微照片，该产品如下制成：在作为本发明的组合物的ZnO-Nb2O5-CaTiO3-CaO基组合物上形成银导体，然后将该组件在870℃保持2小时，以使所述组合物和银导体共烧结。该显微照片表明，银导体保持不与介电陶瓷组合物反应，且银导体基本没有通过烧结损失。
组成范围
介电陶瓷组合物中主成分的组成极大地影响低温可烧结性、相对介电常数、频率-品质因数、温度系数、与内导体的相容性和其它性质。在本发明的介电陶瓷组合物中，下列组成范围是优选的。
首先，CaO用于抑制TiO2晶体的沉淀，并由此改进介电陶瓷组合物与内导体的相容性，由此可以抑制与电极的反应和电极在介电材料内的扩散。当CaO含量，即z值，小于3摩尔％时，温度系数朝负值侧降低，同时，出现源自TiO2的X-射线衍射峰。也就是说，TiO2晶体沉淀并与导体电极反应，并因此使该材料不适用于使用主要由Ag、Cu和Au构成的合金作为内导体的电子器件。另一方面，当CaO含量，即z值，超过40摩尔％时，温度系数明显地向正值侧转移，同时频率-品质因数降低。频率-品质因数的降低意味着电子器件损耗的增加，并因此是不利的。因此，CaO含量仅限于可确保该频率-品质因数的范围。也就是说，z值为3至40摩尔％，更优选7至30摩尔％，再更优选15至25摩尔％。
当ZnO和Nb2O5的含量，即x，小于37摩尔％时，温度系数增大。因此，ZnO和Nb2O5的含量仅限于可确保该温度系数的范围。另一方面，当ZnO和Nb2O5的含量，即x，超过50摩尔％时，出现源自TiO2的X-射线衍射峰。也就是说，TiO2晶体沉淀并与导体电极反应，由此使该材料不适用于使用主要由Ag、Cu和Au构成的合金作为内导体的电子器件。此外，在这种情况下，温度系数不利地明显地向负值侧转移。出于上述原因，x值为37至50摩尔％，更优选40至48摩尔％，再更优选42至47摩尔％。
当CaTiO3含量，即y，小于10摩尔％时，温度系数不利地显著地朝负值侧转移。另一方面，当CaTiO3含量，即y，超过60摩尔％时，温度系数显著地朝正值侧转移，同时TiO2晶体不利地沉淀并与内导体反应。出于上述原因，CaTiO3含量仅限于可确保该小的温度系数绝对值的范围。也就是说，y值为10至60摩尔％，更优选20至50摩尔％，再更优选30至40摩尔％。
本发明介电陶瓷组合物中的辅助成分的组成范围优选如下。
首先，当按B2O3计，基于主成分，硼氧化物的含量低于0.3重量份时，通过硼氧化物获得的低温烧结效果不令人满意。另一方面，当硼氧化物含量超过3.0重量份时，不利地，介电性质变差，如降低的频率-品质系数。出于上述原因，按B2O3计，基于主成分，硼氧化物含量为0.3至3.0重量份，更优选0.5至2.0重量份，再更优选0.6至1.6重量份。
出于改进产品外观的考虑，可以添加铜氧化物。当按CuO计，基于主成分，铜氧化物的含量超过5.0重量份时，频率-品质因数不利地降低。出于此原因，按CuO计，基于主成分，铜氧化物的含量优选为0.05至5.0重量份，更优选0.5至4.0重量份，再更优选1.0至3.0重量份。
制造方法
下文将描述本发明介电陶瓷组合物的制造方法。
首先，提供铌、锌和钙的氧化物和钛酸钙作为主成分。在这种情况下，可以使用钙和钛的氧化物代替钛酸钙作为原始原材料。此外，还提供作为辅助成分的硼氧化物和，任选地，铜氧化物。以预定量将它们称出并混合在一起；煅烧该混合物。主成分和辅助成分材料可以不总是氧化物。使用在空气中热处理时可以转化成氧化物的例如碳酸盐、氢氧化物、硫化物和氮化物，可以提供与使用氧化物的情况下相当的介电陶瓷组合物。
可以将原材料混合在一起。例如，通过使用水进行湿混合等。煅烧不是不可或缺的，并且可以通过烧制而提供本发明的介电陶瓷组合物。但是，例如为了确保组合物均匀性，优选进行煅烧。此外，在使用碳酸盐或氢氧化物作为原材料时，也优选进行煅烧。在这种情况下，例如，在温度大约700℃至900℃和数小时时间的常规条件下的煅烧足以实现预期结果。
当已经进行煅烧时，所得煅烧产物的粒度大，因此优选将煅烧产物粉化至预定粒径，以制备具有窄的粒度分布的粉末。这种粉化也可以改进该材料的可烧结性。
可以通过传统方法，例如刮刀法或挤出法，将由此获得的粉末成型成片材。当同时将介电陶瓷组合物和内导体烧结时，可以采用如下方法：其中将常规导体糊印刷在该片材上，进行层压以实现集成，然后烧制该集成的组装件。烧制优选在含氧气氛(如空气)中进行。烧制温度可以设置至850℃至920℃的值。烧制时间优选为大约0.5至10小时。在上述温度下烧制上述时间可以实现在等于或低于单质Ag、Cu或Au或者主要由Ag、Cu或Au构成的合金的熔点的低温下的烧制。因此，可以获得用具有低电阻的低熔点金属(如Ag、Cu或Au)作为内导体的电子器件。
在本发明中，可以同时将主成分和辅助成分煅烧。这与将辅助成分添加到预煅烧的主成分中、然后对该混合物施以二次煅烧的传统方法相比，可以简化制造方法。此外，可以改进介电陶瓷组合物的回收，并可以降低成本。
由于本发明的介电陶瓷组合物不含环境污染物，例如PbO、Cr2O3和Bi2O3，可以提供环保的低温烧结介电材料。
实施例
下列实施例进一步例证本发明。
提供ZnO、Nb2O5、CaCO3和CaTiO3作为主成分材料，并提供CuO和B2O3作为辅助成分材料。将它们以各自的量称出，使得ZnO、Nb2O5、CaCO3、CaTiO3、CuO和B2O3之间在烧制后的混合比如下表1中主成分组成栏中所示。向其中加入纯水至30％浆料浓度，然后在球磨中湿混合5小时。然后将该混合物干燥。将干燥的粉末在空气中在表1中指定的温度煅烧2小时。
向由此获得的粉末中加入纯水至30％浆料浓度。在球磨中将该浆料湿粉化24小时，然后干燥，以制备介电材料混合物。
然后向100重量份由此获得的各介电材料混合物中加入作为粘合剂的1重量份聚乙烯醇。将该混合物干燥，并使其穿过开孔尺寸为150微米的筛网以粒化。
将由此获得的颗粒粉末通过压模机在1吨/平方厘米的表面压力下模制，以制备尺寸为
Figure A200780009079D00111
直径×8毫米厚度的圆柱形试样。然后将试样在空气中在表1中指定的温度下烧制2小时，以制备介电陶瓷组合物样品。将样品抛光成尺寸为
Figure A200780009079D00112
直径×6.5毫米厚度的圆柱形，并测量介电性质。通过中空型介电材料共振器方法测量相对介电常数(εr)和无载荷Q。测量频率为4至6GHz。结果显示在表1中。
表1
Figure A200780009079D00121

Claims (3)

1.介电陶瓷组合物，包含：
通式xZnO·xNb2O5·yCaTiO3·zCaO所示的主成分，其中37≤x≤50，10≤y≤60，3≤z≤40，且x+y+z＝100；和
作为辅助成分的硼(B)氧化物，按B2O3计，硼(B)氧化物的量为所述主成分的0.3至3.0重量份。
2.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其进一步包含铜(Cu)氧化物作为附加辅助成分，按CuO计，铜(Cu)氧化物的量为0.05至5.0重量份。
3.根据权利要求1的介电陶瓷组合物，其中不出现源自TiO2的任何X-射线衍射峰。
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