KR100292915B1 - 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

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Abstract

(1-x)ZnNb2O6-xTiO2계 조성물과 이에 첨가제가 첨가된 저온 소결용 마이크로파 유전체 세라믹 조성물이 개시된다. 이 유전체 조성물은 우수한 유전 특성을 갖고, 특히 공진 주파수 온도계수의 조절이 가능하며 소량의 첨가제만이 첨가된 저온 소결 조성이다. 따라서 저융점 전극의 사용으로 동시 소성이 가능하여 제조원가 절감이 가능하고 적층 구조에 의한 유전체 디바이스의 소형화에 적합하다.

Description

유전체 세라믹 조성물(DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITIONS)
본 발명은 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들어, 마이크로파 대역에서 작동되는 유전체 공진기와 같은 마이크로파 디바이스용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.
최근들어 이동 통신 및 위성 방송 등의 정보 통신 기기의 이용 확대로 마이크로파를 이용하는 유전체 세라믹 소자에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 이동 통신 매체로서는 자동차 전화, 무선 전화, 페이저, GPS(Global Positioning System) 등을 들 수 있는데, 마이크로파용 유전체 세라믹은 이들 시스템에서 유전체 공진기로서 사용된다. 유전체 공진기를 마이크로파 영역에서 사용하기 위해서는 디바이스의 소형화를 위해서 고유전율, 고Q값, 그리고 저공진 주파수 온도계수 등과 함께 소결특성이 우수하여야 한다.
이런 특성을 만족시키는 유전체 세라믹 조성물에 대한 연구는 최초로 TiO2에 대해서 시작된 이래 많은 TiO2계에 대한 연구가 수행되어 졌다. 그 결과 현재 사용되고 있는 마이크로파 유전체 조성들은 Ba2Ti9O20, (Zr,Sn)TiO4, BaO-RE2O3-TiO2(Re : Rare earth), BaO-Nd2O3-TiO2계(BNT계)등 많은 TiO2계와, 최근에는 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3, Ba(Zn1/3Ta2/3)O3, Ba(Mg1/3Nb2/3)O3,Sr(Mg1/3Ta2/3)O3, Sr(Zn1/3Ta2/3)O3등과 같은 복합 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체들이 많이 발견되었으며, 또한 두 종류의 페로브스카이트의 고용체를 이용하여 새로운 유전체 재료를 개발하려는 노력이 시도되고 있다.
그러나, BNT계는 다른 마이크로파용 유전체에 비해 Q값(Quality-factor; Q×f)이 2000(1GHz) 정도로 작다는 단점이 있으며 공진주파수가 1GHz이하로 제한되는 문제점이 있다. 그리고 Nd2O3는 희토류 금속으로 다른 원소에 비해 고가의 원소라는 단점이 있다.
한편, (Zr,Sn)TiO4계는 높은 Q값과 안정된 온도 특성으로 가장 널리 상용화된 재료로 유전율(permittivity) 범위는 30-40, Q값은 4GHZ에서 8000정도이며 공진주파수 온도계수(τf)는 -30∼+30ppm/℃ 범위에 있다. 그러나 이 계는 일반적인 고상 반응을 통해 제조하는 경우 하소 온도가 1100℃이상이며 소결조제의 첨가 없이는 1600℃이하에서는 소결이 힘든 난소결성 물질로 알려져 있다. 따라서 소결 온도를 낮추기 위하여 CuO, Co2O3, ZnO 등의 소결 조제를 사용하나 소결 조제의 첨가가 조성물 자체의 물성을 저하시킨다고 알려져 있다. 따라서 가장 경제적인 고상법 대신에 Sol-Gel이나 알코옥사이드법, 공침법등과 같은 액상법을 이용한 분말합성이 시도되고 있다. 그러나 이러한 방법은 공정이 복잡할 뿐 아니라 제조단가의 상승을 초래한다고 하는 문제점을 가지고 있다.
Ba(Zn1/3Ta2/3)O3로 대표되는 복합페로브스카이트계 유전체 역시 소결 온도가 1550℃가 넘는 난소결성 물질로 소결이 어려운 단점을 가지고 있어 소결온도를 낮추기 위하여 첨가되는 원소나 화합물(BaZrO3, Mn등)까지 감안하면 6-8가지 이상의 성분이 포함되어 지므로 공정인자를 제어하기 어려운 문제점을 안고 있다.
더욱이, 최근에는 전자기기의 소형화에 따라, 예를 들어 이동통신에 사용되는 유전체 필터 등의 유전체 디바이스를 소형화하기 위해 소자의 적층화가 시도되고 있다. 적층화를 위해서는 전극과 동시소성이 필요하며 이 경우 저가의 Ag나 Cu 전극을 사용하기 위해서는 900℃ 이하의 낮은 소결온도에서 소결이 가능한 우수한 소결특성을 갖는 유전체 세라믹 조성물의 필요성이 대두되고 있다.
이러한 요구에 부응하기 위하여, 지금까지 보고된 저온소결용 유전체 세라믹 조성물을 보면 BaO-PbO-Nd2O3-TiO2계(소결온도 1300℃) 유전체에 글래스(glass)를 첨가하여 소결온도를 900℃로 낮추었으며 그 특성은 유전율 67, Q값이 5.1GHz에서 570, 그리고 공진주파수 온도계수가 20ppm/℃이다. 또한 CaZrO3계(소결온도 1350℃) 유전체에 글래스(glass)를 첨가하여 소결온도를 980℃로 낮추었으며 그 특성은 유전율 25, Q값이 5.1GHz에서 700, 그리고 공진주파수 온도계수가 10ppm/℃ 정도의 값을 갖는다.
한편, 본 발명자에 의해 한국특허출원 제 97-1942 호로 제안된 유전체 세라믹 조성물 ZnNb2O6에 CuO, V2O5, Bi2O3, Sb2O5등의 소결조제를 첨가하여 소결온도를 900℃ 이하로 낮출 수 있었다. 그러나, ZnNb2O6계의 경우 유전 특성이 우수하나 공진주파수 온도계수가 비교적 큰 음(-)값을 갖고 있어 실제 유전체 재료에 응용하는데는 한계가 있다.
본 발명은 이미 제안된 한국특허출원 제 97-1942 호의 개량에 관한 것으로서, TiO2조성물이 유전율 및 품질계수 등의 유전특성은 우수하지만, 공진주파수 온도계수가 400ppm/℃ 정도로 현저히 큰 양(+)의 값을 가지므로 ZnNb2O6와 TiO2를 적정몰비로 혼합함으로써 우수한 소결특성은 적어도 그대로 유지하면서 공진주파수 온도계수값을 적정범위 내로 조정할 수 있을 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 공정이 간단하고 제조단가면에서 경제적이며 저융점의 전극이 사용가능한 우수한 소결특성과 유전특성을 갖는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 일반식(1-x)ZnNb2O6－xTiO2로 표시되며, 여기서 몰비 x = 0.2∼0.8 범위의 값을 가지는 유전체 세라믹 조성물이 제공된다. 몰비 x의 값을 0.2∼0.8의 범위로 한정한 이유는 x가 0.2 미만일 경우에는 TiO2의 몰비가 지나치게 작아 공진주파수 온도계수 값이 지나치게 큰 음(-)의 값을 나타내게되고 반대로 x가 0.8을 초과할 경우에는 공진주파수 온도계수 값이 지나치게 큰 양(+)의 값을 가지게 되어 바람직스럽지 못하다. 따라서 본 발명에서는 x의 값을 특정범위로 한정함으로써 우수한 유전특성과 소결특성을 유지하는 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 유전체 세라믹 조성물에 유전특성을 향상시키거나 소결온도를 낮출 목적으로 다양한 종류의 저온소결조제를 첨가하였다. 그 가운데 특히 CuO는 조성물의 소결온도 저하에 크게 기여하므로 매우 중요한데 첨가량은 전체조성물 중량의 0.5∼12.0%가 바람직하다. CuO의 첨가량이 0.5중량% 미만일 경우에는 소결온도의 저하에 크게 기여하지 못하고, 12.0중량%를 초과하게 되면 품질계수값의 저하를 초래하는등 유전특성에 나쁜 영향을 미친다.
아울러, 본 발명에서는 상기한 CuO 산화물 소결조제외에 V2O5, Sb2O5, Bi2O3, B2O3, NiO, WO3, AgNO3, ZnO 및 MgO 중 적어도 1종의 산화물을 소량첨가함으로써 조성물의 유전특성이나 소결특성을 더욱 향상시키고자 하였다. 이들 보조 소결조제의 첨가량을 유전특성의 저하를 방지하기 위하여 전체조성물의 0.05∼5.0중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
(실시예)
고순도의 ZnO와 Nb2O5를 동일 몰비로 칭량하였다. 이 혼합 분말을 증류수와 1:1로 섞어 ZrO2볼밀에서 12시간 혼합한 다음 급속 건조하였다. 그후 1000℃에서 2시간 동안 알루미나 도가니에서 하소하였으며, 그 후 적정몰비의 고순도 TiO2를 첨가하였고, 저온 소결 조성은 소량의 CuO, V2O5, Sb2O5, Bi2O3, B2O3, NiO, WO3, AgNO3, ZnO, MgO를 소결 조제로서 첨가하였다. 혼합된 분말을 24시간 볼밀링하여 분무 건조한 다음 1000 ㎏/㎠의 압력으로 직경 100㎜ × 두께 약 3㎜의 디스크로 가압성형하였다. 이 시편을 1000℃에서 2시간 소결 하였으며, 하소나 소결시의 승온 속도는 5℃/min이었고 그 후 노냉하였다.
이렇게 하여 얻은 소결 시편의 품질 계수와 유전율은 6 내지 10 GHz에서 네트워크 분석기(HP 8720)를 이용하여 하키-콜만(Hakki-Coleman)의 평행 도체판법(Post resonator method)으로 측정하였으며, Q값이 높은 시편의 경우 품질계수와 공진 주파수 온도 계수를 공동 공진기법(Cavity method)으로 측정하였다.
결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
(1-x)ZnNb2O6-xTiO2조성물의 소결 및 유전 특성
x 소결온도(℃) 수축율(%) 유전율(ε) 품질계수(Q값) 공 진 주 파 수 온도계수(τf)(ppm/℃)
0.1 1250 15.9 27.6 69440 -55
1300 16.5 27.0 67310 -52
0.2 1250 16.1 29.8 66460 -58
1300 16.6 29.2 63440 -51
0.3 1250 15.4 31.6 51050 -51
1300 16.0 31.4 48620 -50
0.4 1250 16.2 34.3 42490 -34
1300 16.4 35.1 34390 -21
0.5 1250 16.7 37.0 30850 -15
1300 16.2 36.4 16890 -6
0.55 1250 16.6 41.0 23340 0
1300 16.2 41.8 17960 +2
0.6 1250 16.6 41.9 11320 -5
1300 16.5 44.4 10760 +6
0.65 1250 16.9 45.1 6100 +13
1300 16.7 47.2 4430 +19
0.7 1250 16.2 50.2 4110 +29
1300 16.0 52.8 2950 +32
0.8 1250 16.5 79.7 5350 +188
1300 16.5 79.4 1770 +234
0.9 1250 16.4 82.7 2360 +245
1300 16.3 89.3 660 +272
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, (1-x)ZnNb2O6-xTiO2조성물의 경우 1250∼1300℃ 정도에서 2시간 유지시키면 소결이 이루어진다. 공진 주파수 온도계수가 양의 값을 갖는 TiO2의 함량(x)이 증가할수록 공진주파수 온도계수의 양으로의 증가와 함께 유전율도 증대되는 반면 품질계수는 감소한다. 따라서 온도계수가 0을 만족하는 TiO2의 몰비 x는 0.55 부근이고 유전율은 41, 품질계수는 23300 이상이다. 이 지점을 기준으로 x가 0.4∼0.7의 조성 영역에서는 유전 특성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
표 2는 x가 0.4∼0.7 사이 조성 영역에 저온 소결 조제로서 CuO가 첨가된 경우 소결 및 유전 특성을 나타낸 것이다. CuO의 첨가량은 전체조성물에 대한 중량%이다.
(1-x)ZnNb2O6-xTiO2조성물에 첨가제가 첨가된 경우 소결 및 유전 특성
x 첨가제 소결온도(℃) 수축율(%) 유전율(ε) 품질계수(Q값) 온도계수(τf)(ppm/℃)
CuO(중량%)
0.4 1.0 900 10.1 31.0 31080 -30
2.0 900 11.5 32.1 33200 -28
0.5 1.0 900 10.9 32.3 24710 -17
2.0 900 13.1 33.4 28000 -12
0.55 0.5 900 11.0 36.5 23060 -6
1.0 900 11.5 38.0 21500 -4
2.0 900 15.1 40.2 20210 -2
4.0 900 14.7 39.7 19700 -5
8.0 900 14.5 39.2 17820 -11
12.0 900 14.0 39.1 16100 -15
0.6 1.0 900 12.2 38.5 10010 +3
2.0 900 14.0 40.9 11200 -2
0.65 1.0 900 12.1 41.8 5900 +10
2.0 900 13.8 42.4 6010 +7
0.7 1.0 900 12.7 43.8 4030 +18
2.0 900 13.9 45.1 4010 +12
표 2는 (1-x)ZnNb2O6-xTiO2계에서 CuO가 첨가된 경우 900℃의 저온에서 소결이 가능하다는 것을 보여준다. x=0.55 부근의 조성에서 CuO 첨가량(0.05∼12.0 중량%)에 따라 유전특성에 약간의 차이를 나타낸다. 소결특성이 가장 우수한 2.0중량% 첨가시 유전율은 가장 높은 값을 보이고 품질 계수는 20000 이상의 값을 갖지만 첨가량이 증가됨에 따라 품질 계수는 감소하고 공진주파수 온도계수는 음(-)의 값으로 증가하는 양상을 나타낸다. 따라서 TiO2의 몰비 x를 증가시켜서 유전율의 향상을 도모할 수 있다.
(1-x)ZnNb2O6-xTiO2조성물에 첨가제가 첨가된 경우 소결 및 유전 특성
x 첨가제(중량%) 소결온도(℃) 수축율(%) 유전율(ε) 품질계수(Q값) 온도계수(τf)(ppm/℃)
CuO V2O5 Sb2O5 Bi2O3 B2O3
0.55 2.0 0.05 900 15.4 40.3 20020 -1
2.0 0.1 900 15.5 40.5 20080 0
2.0 0.5 900 15.9 41.7 20010 0
2.0 1.0 900 16.2 42.1 20500 +3
2.0 2.0 900 17.1 42.3 19000 +7
2.0 5.0 900 16.5 41.9 16900 +8
2.0 0.05 900 15.2 40.1 20150 -3
2.0 0.1 900 15.2 40.2 20110 -2
2.0 0.5 900 15.1 40.0 20900 0
2.0 1.0 900 15.4 40.2 21300 0
2.0 2.0 900 15.3 40.0 22900 -2
2.0 5.0 900 15.3 40.1 21700 -2
2.0 0.05 900 15.1 40.0 20860 -4
2.0 0.1 900 15.3 40.5 21200 -2
2.0 0.5 900 16.0 40.9 23400 -1
2.0 1.0 900 16.2 40.9 22500 0
2.0 2.0 900 16.1 40.8 21100 +1
2.0 5.0 900 16.3 41.0 20300 0
2.0 0.05 900 15.0 40.7 20500 -5
2.0 0.1 900 15.7 40.9 19700 -3
2.0 0.5 900 16.2 41.3 19050 +1
2.0 1.0 900 17.3 42.2 18000 -1
2.0 2.0 900 16.4 41.5 17400 -2
2.0 5.0 900 16.0 41.1 15500 0
(1-x)ZnNb2O6-xTiO2조성물에 첨가제가 첨가된 경우 소결 및 유전 특성
x 첨가제(중량%) 소결온도(℃) 수축율(%) 유전율(ε) 품질계수(Q값) 온도계수(τf)(ppm/℃)
CuO NiO WO3 AgNO3 ZnO MgO
0.55 2.0 2.0 900 13.4 37.4 22020 +5
2.0 2.0 900 13.2 37.2 21090 +7
2.0 2.0 900 14.9 38.5 15010 0
2.0 2.0 900 14.7 38.1 20220 -1
2.0 2.0 900 13.1 37.4 13800 +6
표 3은 (1-x)ZnNb2O6-xTiO2의 공진주파수 온도 계수가 0인 x=0.55의 경우에 소결특성을 향상시키는 첨가제인 CuO 2중량%와 V2O5, Sb2O5, Bi2O3, B2O30.05∼5.0중량%을 각각 조합 첨가한 경우 소결성과 유전특성을 측정한 값이다. 각각 첨가 조성에 대하여 공진주파수 온도계수는 ±10 부근이고 V2O5와 B2O3는 소결성과 유전율을 향상시키는 데 영향을 주며 Sb2O5와 Bi2O3는 품질 계수의 향상을 가져온다.
표 4 역시 소결성이 매우 우수한 CuO 2중량%와 NiO, WO3, AgNO3, ZnO, MgO 각 2중량%를 조합 첨가한 경우로 이들 첨가제도 유전 특성의 향상을 도모할 수 있는 첨가제들이다.
표 2, 3, 4에 나타난 본 발명의 유전체의 유전 특성을 보면 우선 소결온도가 900℃ 이하로서 Ag를 전극으로 사용할 수 있는 온도이며 현재까지 보고된 유전체의 가장 낮은 소결 온도와 동일한 수준이다. 또한 유전율은 40을 상회하고, 유전 손실을 나타내는 Q값은 20000 이상으로 다른 저온 소결형 유전체들에 비해 아주 우수하다. 또한 공진 주파수 온도계수는 ±10 부근으로 온도 특성도 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 유전체 조성물은 간단한 제조 공정을 갖고 있으며, 900℃ 이하에서 값싼 Ag 전극과의 동시 소성이 가능하여 최근 전자기기 회로 소자의 소형화에 부응하는 적층형 유전체로의 사용이 용이한 유용한 발명이다.

Claims (3)

  1. 일반식 (1-x)ZnNb2O6-xTiO2로 표시되며, TiO2의 몰비 x = 0.2∼0.8 범위의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 조성물 전체의 0.5∼12.0중량%의 CuO를 첨가제로 첨가한 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, V2O5, Sb2O5, Bi2O3, B2O3, NiO, WO3, AgNO3, ZnO, MgO 중 적어도 일종의 산화물을 조성물 전체의 0.05∼5.0 중량% 더 첨가한 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.
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