KR20020086169A - 마이크로파 수동소자용 저온소결 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

일반식 xBiVO₄+ (1-x)CaTiO₃로 표시되며, BiVO₄의 몰분율 x=0.55∼0.65 범위의 값을 가지며, 여기에 전체 조성물에 대하여 CuO가 2.0중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물이 개시된다. 이 유전체 조성물은 유전율이 95정도이고 품질계수값이 8000 정도로 우수한 유전특성을 갖고 있고, 특히 공진주파수 온도계수의 조절이 가능한 저온 소결 조성이다. 따라서 저융점 전극의 사용으로 동시소성 가능하고 적층구조에 의하여 유전체 안테나와 같은 유전체 디바이스의 소형화에 적합하다.

Description

마이크로파 수동소자용 저온소결 유전체 세라믹 조성물{LOW TEMPERATURE FIRED DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITIONS FOR MICROWAVE PASSIVE DEVICES}

본 발명은 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들어, 마이크로파 대역에서 작동되는 유전체 안테나와 같은 마이크로파 디바이스용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

최근 들어 이동 통신 및 위성방송 등의 정보 통신 기기의 이용확대로 마이크로파를 이용하는 유전체 세라믹 소자에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 이동통신 매체로서는 자동차 전화, 무선 전화, 페이저, GPS(Global Positioning System) 등을 들 수 있는데, 마이크로파용 유전체 세라믹은 이들 시스템에서 여파기(filter), 듀플렉서(Duplexer) 및 안테나의 수동소자부품의 재료로 사용된다.

안테나는 대역통과 여파기 및 듀플렉서와 같이 수동소자에 속하지만 작동방법이나 요구되는 유전특성에 차이가 있다. 여파기나 듀플렉서의 경우 특정신호에 대한 선택성이 우수해야하므로 특정주파수에 대한 공진대역폭이 좁아야 하며 따라서 품질계수가 높고 온도계수는 0에 수렴할수록 유리하다. 반면에 안테나의 경우는 일단 여러 신호를 수진 받아야하므로 신호의 응답성이 여파기 또는 듀플렉서보다는 커야하고 따라서 유전체의 품질계수가 8000정도 요구되고 있다.

유전체 세라믹 조성물에 대한 연구는 최초로 TiO₂에 대해서 시작된 이래 많은 TiO₂계에 대한 연구가 수행되어 졌다. 그 결과 현재 사용되고 있는 마이크로파 유전체 조성들은 Ba₂Ti₉O₂₀, (Zr,Sn)TiO₄, BaO-RE₂O₃-TiO₂(Re : Rare earth), BaO-Nd₂O₃-TiO₂계(BNT계)등 많은 TiO₂계와, 최근에는 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃, Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, Sr(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, Sr(Zn_1/3Ta_2/3)O₃등과 같은 복합 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체들이 많이 발견되었으며, 또한 두 종류의 페로브스카이트의 고용체를 이용하여 새로운 유전체 재료를 개발하려는 노력이 시도되고 있다.

그러나, BNT계는 다른 마이크로파용 유전체에 비해 Q값(Quality-factor; Q*f)이 2000(1GHz) 정도로 작다는 단점이 있으며 공진주파수가 1GHz이하로 제한되는 문제점이 있다. 그리고 Nd₂O₃는 희토류 금속으로 다른 원소에 비해 고가의 원소라는 단점이 있다.

한편, (Zr,Sn)TiO₄계는 높은 Q값과 안정된 온도 특성으로 가장 널리 상용화된 재료로 유전율의 범위는 30-40, Q값은 4GHz에서 8000정도이며 공진주파수 온도계수는 -30~+30ppm/℃ 범위에 있다. 그러나 이 계는 일반적인 고상 반응을 통해 제조하는 경우 하소 온도가 1100℃이상이며 소결조제의 첨가 없이는 1600℃이하에서는 소결이 힘든 난소결성 물질로 알려져 있다. 따라서 소결온도를 낮추기 위하여 CUO, Co₂O₃, ZnO등의 소결 조제를 사용하나 소결조제의 첨가가 조성물 자체의 물성을 저하시킨다고 알려져 있다. 따라서 가장 경제적인 고상법 대신에 Sol-Gel이나 알코옥사이드법, 공침법등과 같은 액상법을 이용한 분말합성이 시도되고 있다. 그러나 이러한 방법은 공정이 복잡할 뿐아니라 제조단가의 상승을 초래한다고 하는 문제점을 가지고 있다.

Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃로 대표되는 복합페로브스카이트계 유전체 역시 소결온도가 1550℃가 넘는 난소결성 물질로 소결이 어려운 단점을 가지고 있어 소결온도를 낮추기 위하여 첨가되는 원소나 화합물(BaZrO₃, Mn등)까지 감안하면 6-8가지 이상의 성분이 포함되어지므로 공정인자를 제어하기 어려운 문제점을 안고 있다.

현재 무선전화상의 RF부품은 개별부품으로 PCB(Printed Circuit Board)상에 분산 적용되기 때문에 각각의 크기가 소형화되더라도 전체 크기의 소형화에는 한계가 있다.

최근 일본 미국을 비롯한 선진국에서는 통신기기의 소형화, 집적화, 복합화, 고신뢰성화, 고기능화를 위해 RF-IC, MMIC(Microwave Monolithic IC)등 개별 부품들의 모듈화를 시도하고 있고 이는 MCM-C(Multi Chip Module on Ceramic)의 기술에 의해 현실화되고 있다. MCM-C기술은 세라믹 개별부품으로 이용되고 있는 평면형 패치안테나, 듀플렉서 혹은 대역통과 여파기 등의 소자를 하나의 구조물에 전극 패턴과 함께 동시소결하여 일체화 시킴으로써 제품의 소형화 및 대량생산을 이룰수있는 기술이다.

그러나 현재까지 연구 개발된 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물들의 경우 소결온도가 매우 높아 상대적으로 가격이 높은 Pt 는 Pd를 전극으로 사용해야하는 문제점이 있다. Pt 및 Pd를 전극으로 사용하는 경우 이들의 단가는 제조단가의 약 60%를 차지하기 때문에 이러한 높은 전극단가를 감소시키는 것이 RF모듈화에서 해결해야 할 가장 중요한 문제중 하나이다. 이러한 이유로 보다 경제적이고 전기전도도가 매우 우수한 Ag 또는 Cu 같은 전극재료가 중요시되며 Ag(960℃) 또는 Cu(1083℃)와의 동시소결을 위해서는 그 용융점에 상응하는 소결온도를 갖는 저온 소결용 세라믹 유전체가 개발되어야 한다.

이러한 요구에 부응하기 위하여, 지금까지 보고된 저온소결용 유전체 세라믹 조성물을 보면 BaO-PbO-Nd₂O₃-TiO₂계(소결온도 1300℃) 유전체에 글래스(Glass)를 첨가하여 소결온도를 900℃로 낮추었으며 그 특성은 유전율 67, Q값이 5.1GHz에서 570, 그리고 공진주파수 온도계수가 20ppm/℃이다. 또한 CaZrO₃계(소결온도 1350℃)유전체에 글래스(glass)를 첨가하여 소결온도를 980℃로 낮추었으며 그 특성은 유전율 25, Q값이 5.1GHz에서 700, 그리고 공진주파수 온도계수가 10ppm/℃정도의 값을 갖는다.

한편, 한국특허출원 제 97-1942호로 제안된 유전체 세라믹 조성물 ZnNb₂O₆에 CuO, V₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₅등의 소결조제를 첨가하여 소결온도를 900℃이하로 낮출 수있었다. 그러나, ZnNb₂O₆계의 경우 유전 특성이 우수하나 공진주파수 온도계수가 비교적 큰 음(-)값을 갖고 있어 실제 유전체 재료에 응용하는 대는 한계가 있다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 인식한 바탕에서 별도의 소결조제의 첨가 없이도 소결온도를 900℃ 이하로 낮출 수 있는 유전체 세라믹조성물에 대하여 예의 연구한 결과, BiVO₄가 800℃에서 소결이 가능할 뿐만 아니라 유전율(ε_r)이 70정도로 상당히 높은 값을 가지며 품질계수값(Q*f)이 10,000을 상회하는 등 우수한 유전특성을 갖는다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 제조공정이 간단하고 제조 단가면에서 경제적일 뿐 아니라 저융점의 전극이 사용가능한 우수한 소결특성과 함께 마이크로파 디바이스용 유전체로의 응용 및 소형화에 적합한 유전특성을 갖는 마이크로파 유전체 세라믹조성물을 제공하고자 하는 것이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 일반식 xBIVO4+(1-x)CaTiO₃로 표시되며 BiVO₄의 몰분율 x=0.55~0.65 범위의 값을 가지며, 여기에 전체 조성물에 대하여 CuO가 2 중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물이 제공된다.

BiVO₄는 유전율과 품질계수값이 비교적 높은 값을 가지므로 고주파 유전재료로 사용되기에 적당하다. 그러나 공진주파수 온도계수(τ_f)값이 -207ppm/℃로 상당히 큰 음(-)의 값을 나타내므로 그 자체로는 실제응용에 한계가 있다. 따라서, 본 발명자는 800ppm/℃의 매우 큰 양(+)의 값의 온도계수를 갖는 CaTiO₃를 BiVO₄에 적절한 몰분율로 첨가하여 조정하므로써 온도계수의 조절을 도모하였다. 아울러, BiVO₄에 CaTiO₃를 첨가에 의해 저하되는 품질계수값을 CuO를 첨가함으로써 향상시켰다.

몰불율 x의 값을 0.55~0.65의 범위로 한정한 이유는 x가 0.55 미만일 경우에는 온도계수값이 큰 음(-)의 값을 갖게되어 바람직하지 못하고, 반대로 x가 0.65를 초과할 경우에는 품질계수값이 저하하여 바람직하지 못하다. 따라서 본 발명에서는 x의 값을 특정범위로 한정함으로써 우수한 유전특성과 소결특성을 유지하는 유전체 세라믹 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 첨가되는 CuO는 본 발명 조성물의 품질계수를 조절할 목적으로 첨가되는데 그 첨가량이 2 중량%를 초과하게되면 품질계수값이 지나치게 낮아지게 되어 바람직하지 못하다.

이하에서는 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

(실시예)

고순도(99.9%)의 Bi₂O₃와 V₂O₅분말을 1:1 몰분율로 칭량하고 분말 대 증류수의 비가 1:1에서 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 습식혼합후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 600~650℃에서 12시간 하소시켜 BiVO₄분말을 얻었다. 한편, 원료분말로서 99.9%의 CaCO₃와 TiO₂를 사용한 것을 제외하고는 BiVO₄를 합성한 방법과 동일한 방법으로 CaTiO₃를 합성하였다.

각 합성한 BiVO₄와 CaTiO₃분말을 정량비 (x=0.55~0.65)에 따라 혼합하고 여기에 공진주파수 온도계수의 조절목적으로 CuO를 중량비로 1~3% 첨가한 후 얻은 혼합분말을 24시간 볼밀링하여 80MPa의 압력으로 직경 15mm * 두께 7mm의 원판형상으로 일축가압성형을 하였다. 성형체를 850℃에서 소결하여 치밀체를 얻었다. 하소 및 소결시 승온속도는 5℃/min이었고 이후 노냉하였다. 소결된 시편의 양편을 알루미나 페이스트 1㎛와 0.3㎛를 이용 경면처리후 품질계수값(Q*f), 공지주파수 온도계수(τ_f), 및 유전율(ε_r)을 네트워크 분석기(HP8753D)를 이용하여 하키-콜만(Hakki-Coleman)의 평행도체판법(Post resonator method)으로 측정하였다.

(비교예)

실시 예에서와 동일한 방법으로 제조한 BiVO₄와 CaTiO₃분말을 정량비 (x=0.45~1.0)에 따라 혼합한 후, 여기에 CuO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시 예에서와 동일한 방법으로 소결체를 얻었다. 이 성형체를 x=1인 경우에는 800℃, x=0.1~0.6인 경우는 850℃에서 소결하여 치밀체를 얻었다. 하소 및 소결시 승 온속도는 5℃/min이었고 이후 노냉하였다. 소결된 시편의 양편을 알루미나 페이스트 1㎛와 0.3㎛를 이용 경면처리후 품질계수값(Q*f), 공지주파수 온도계수(τ_f), 및 유전율(ε_r)을 네트워크 분석기(HP8753D)를 이용하여 하키-콜만(Hakki-Coleman)의평행도체판법(Post resonator method)으로 측정하였다.

이상의 결과를 표1에 나타내었다.

표1에서 보는바와 같이, BiVO₄의 유전율은 70이며 품질계수(Q*f) 11240, 소결온도는 800℃로 매우 낮았다. 따라서 높은 유전율에 의한 부품의 소형화 및 낮은 소결온도에 따른 마이크로파에서 전기적 특성이 우수한 Ag전극과의 동시소성이 가능함을 보였다. 그러나 공진주파수 온도계수 -2O7ppm/℃를 보여 온도변화에 따른 특성변화가 심각하리라는 것을 예측할 수 있었다. 따라서 본 발명의 목적에 맞게 온도계수를 음의 값에서 영에 근접하는 값으로 만들기 위해 양(+)의 온도계수를 갖는 CaTiO₃를 첨가하여 유전특성 변화를 살펴보았다. BiVO₄에 CaTiO₃의 첨가는 고용체를 이루지 않고 복합상으로 존재하였고 따라서 이러한 복합상의 유전특성은 혼합법칙에 의해 예측할 수 있다. 실험결과를 보면 (시료번호 2 - 10) 온도계수가 800ppm/℃, 유전율 170, 품질계수 2,000인 CaTiO₃의 첨가는 xBiVO₄+ 1-xCaTiO₃계 복합조성의 온도계수 및 유전율의 증가 및 품질계수의 감소를 가져왔다. 특히 몰분율 x 값이 0.55 0.6, 0.65인 경우 (시료번호 6, 7, 8) 온도계수 -10 ∼ +20 ppm/℃를 보였고 유전율은 91.4 ∼96.7 사이의 값을 보였다. 그러나 품질계수값은 7855 ∼ 8125 값을 보였다. CaTiO₃첨가에 따라 특정 몰분율, 즉 x = 0.55, 0.6, 0.65에서 온도계수가 영에 근접하는 결과를 얻었으나 품질계수가 저하되는 결과를 얻었다. 이에 특정 몰분율에서 품질계수의 증가를 얻기 위해 CuO를 중량%로 1 ∼ 3% 첨가시켰다. 표 1에서 보인바 대로 CuO가 첨가될수록 유전율의 증가를 가져왔다. 그러나 품질계수의 경우 CuO의 첨가가 2% 이하인 경우 품질계수의 증가를 가져왔으나 그 이상의 첨가는 오히려 품질계수를 저하시키는 결과를 보였다. 또한 CuO의 첨가는 온도계수 변화를 보였으나 본 발명의 목적에 크게 벗어나지 않았다.

CuO의 첨가가 1∼2% 일때, 유전율 92 ∼97.3, 품질계수 8013 ∼ 8670, 온도계수 -18 ∼ +19로 조절할 수 있었다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 유전체 조성물은 간단한 제조공정을 갖고 있으며, 유전율이 95정도이고 품질계수값이 8,000 이상, 온도계수가 -18 ∼ +19로써 우수한 유전특성을 가지며 소결온도 역시 850℃로 낮아 값이 싸고 고주파 특성이 우수한 Ag 전극과의 동시소성이 가능하여 최근 전자기기 회로 소자의 소형화에 부응하는 적층형 유전체 모듈로 구현이 가능한 발명이다.

Claims (2)

1. 일반식 xBiVO₄+ (1-x)CaTiO₃로 표시되며, BiVO₄의 몰분율 x=0.55∼0.65 범위의 값을 가지며, 여기에 전체 조성물에 대하여 CuO가 2.0 중량% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물.
2. 제 1항에 있어서, x=0.6일 경우 CuO가 1.0내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.