KR100489885B1

KR100489885B1 - 마이크로파 유전체 세라믹 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100489885B1
Application number: KR10-2002-0035175A
Authority: KR
Inventors: 박찬식; 문석주; 김상근; 이동현
Original assignee: 주식회사 지믹스
Priority date: 2002-06-22
Filing date: 2002-06-22
Publication date: 2005-05-27
Also published as: KR20030097555A

Abstract

Ba와 Ti의 비가 1:4로 구성되는 유전체 조성물에서 Ba-화합물의 출발물질로 BaTiO₃를 사용하여 조성식 BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O ₃+zBi₂O₃]·3TiO₂에서 0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08, x+y+z =1 이고, 여기에 전체 조성물에 대하여 중량비로 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂가 각각 혹은 동시에 0.1% 이상, 1.5%이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물 및 그제조방법이 개시된다. 이 유전체 세라믹은 유전율이 87∼93이고 품질계수(Q×f_o) 값이 6000 이상으로 우수한 유전특성을 갖고 있고, 공진주파수 온도계수가 ±10ppm/℃로 패치안테나, 유전체 공진기, 듀플렉서, 필터등 통신부품의 소형화에 적합할뿐만 아니라 사용주파수의 고주파수화에 대응할 수 있다.

Description

마이크로파 유전체 세라믹 조성물 및 그의 제조방법{MICROWAVE DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITIONS AND PREPERATION METHOD THEROF}

본 발명은 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들어, 마이크로파 대역에서 작동되는 패치(Patch) 안테나, 유전체 필터, 유전체 안테나와 같은 마이크로파 디바이스용 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

500MHz부터 30GHz 사이의 고주파 대역에서 사용 가능한 유전체 세라믹스의 특성은 (1) 유전율 (ε_r : dielectric constant ) (2) 공진주파수의 온도계수(τ_f : Temperature coefficient of resonance frequency)와 (3) Q ×f_o(Q ∝ 1/tanδ : quality factor )에 의해 평가된다. 유전율은 어떤 사용주파수(공진주파수)에서 공진기의 크기를 결정하는 인자로 부품의 소형화를 위해서는 높은 유전율이 요구된다. 공진주파수의 온도계수는 사용주파수(공진주파수)의 온도의존성을 나타내는 것으로 실내외의 가혹한 조건에서 쓰여지게 되는 통신기기의 동작주파수의 안정화와 관련되는 인자로 일반적으로 ±10ppm/℃이내의 특성을 요구한다. Q ×f_o는 유전손실과 관련되는 인자로서 Q ×f_o값이 클수록 유전손실이 작아지므로 유전체 필터로 사용할 때 대역통과특성 즉, 공진기의 주파수 특성이 향상된다. 따라서 공진기와 필터의 주파수 폭을 좁게하여 잡음을 줄이기 위해서는 높은 품질계수가 요구된다.

최근 들어 이동통신 및 위성방송 등의 정보통신기기의 이용 확대로 마이크로파를 이용하는 유전체 세라믹 소자에 관한 관심이 고조되고 있다. 특히 이동통신매체로서는 자동차전화, 무선전화, 페이저, GPS(Global Positioning System) 등을 들 수 있는데, 마이크로파용 유전체 세라믹은 이들 시스템에서 여파기(filter), 듀플렉서(duplexer) 및 안테나(antenna)의 수동소자부품의 재료로 사용된다.

고주파 대역에서 유전체를 사용하는 이유는 온도에 대한 안정성과 소형화를 이룰 수 있기 때문이다. 유전체내에서는 고주파의 파장이 유전체의 유전상수에 반비례하여 파장이 만큼 짧아지게 되므로 유전상수가 클수록 소자의 소형화가 가능하게 되고, 금속으로 소자를 만들었을 때에는 부피가 커지는 것은 물론이고 금속의 열팽창에 의해 주파수의 안정도가 떨어지게 되는데 이러한 현상들은 유전체를 사용함으로써 해결될 수 있다.

유전체 세라믹은 이동/위성통신부품의 중요한 위치를 차지하고 있으며 사용주파수와 기지국, 단말기등의 사용 목적에 따라 특성과 크기가 틀려진다. 기지국용으로는 크기보다 특성을 중시하는 방향으로 필터의 선택이 이루어지기 때문에 높은 Q값의 재료가 요구되지만, 단말기에 사용되는 것은 소형화에 더 중점을 두기 때문에 높은 유전율을 갖는 재료가 요구된다. 현재 900MHz 대역의 셀룰라, 1.8GHz 대역의 PCS는 유전율 80이상, Q×f_o 5000이상, τ_f는 5ppm/℃ 이하의 재료가 주류를 이루고 있다. 그러나 IMT2000(2.1GHz대역), 무선 LAN, Bluetooth(2.4GHz대역) 등으로 더욱 주파수가 올라감에 따라 더높은 Q값을 갖는 재료를 요구하게 된다.

유전체 세라믹 조성물에 대한 연구는 최초로 TiO₂가 개발된 이래 많은 티탄산계 재료에 대한 연구가 수행되어 졌다. 그 결과 현재 사용되고 있는 마이크로파 유전체 조성들은 Ba₂Ti₉O₂₀, (Zr,Sn)TiO₄, BaO-Nd₂O ₃-4TiO₂계(BNT계)등 TiO₂계와, 최근에는 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃, Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃등과 같은 복합페로브스카이트 구조를 갖는 유전체들이 많이 발견되었으며, 또한 CaTiO₃-NdAlO₃, CaTiO₃ - La(Zn_1/2Ti_1/2)O₃등과 같이 두 종류이상의 페로브스카이트 구조를 갖는 고용체를 이용하여 새로운 유전체 재료를 개발하려는 노력이 시도되고 있다. 이중에서 부품의 소형화를 목적으로 많은 연구가 되어온 물질은 BNT계로 PbO를 첨가하여 온도계수를 조절한 BaO-PbO-Nd₂O₃-TiO₂(BPNT계)가 상용화되어 사용되고 있다.

그러나 BPNT계 재료는 다른 마이크로파용 유전체에 비해 유전율은 높으나 Q값(Quality-factor; Q×f_o)이 5000 이하로 작아 통신부품의 고주파수화에 대응하기 위해서는 Q값을 개선할 필요성이 있으며, 첨가물중 PbO는 휘발성 물질로 제품의 안정성 및 제조상 오염의 문제가 발생하여 PbO가 첨가되지 않은 재료의 개발이 필요하다.

본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 Q값을 개선하여 사용주파수의 고주파수화에 대응하여 부품의 소형화를 이룰 수 있는 유전체 세라믹 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 PbO를 첨가하지 않고도 온도계수를 ±10ppm/℃범위내에서 용이하게 조절할 수 있는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 목적을 위하여 본 발명에 따르면, Ba와 Ti의 비가 1:4로 구성되는 유전체 조성물에서 Ba-화합물의 출발물질로 BaTiO₃를 사용하여 조성식 BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi₂O₃]·3TiO₂에서 0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08, x+y+z =1 이고 여기에 전체 조성물에 대하여 중량비로 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂가 각각 혹은 동시에 1.5%이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물을 제공한다.

BaTi₄O₉, Ba₂Ti₉O₂₀, BaO-Nd₂O₃-4TiO₂계(BNT계)등 BaO-TiO₂계 산화물은 합성시 Ba- 화합물의 출발물질로 BaCO₃를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우 BaCO₃중의 CO₂는 제조공정(하소)중에 기체상태로 휘발하여 질량감손을 가져와 양산시 생산성의 저하를 가져온다. 따라서 본 발명은 양산을 목적으로, 일반적으로 사용되는 BaCO₃대신에 BaTiO₃를 사용하여 제품의 생산성향상을 도모하였다.

또한, 본 발명은 ZnO와 WO₃ 분말을 혼합하고 열처리하여 ZnWO₄ 분말을 준비하고, ZnO와 TiO₂ 분말을 혼합하고 열처리하여 ZnTiO₃ 분말을 준비하고, BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi₂O₃]·3TiO₂ 분말에 중량비로 CeO₂와 함께 각각, 혹은 동시에 0.1% 이상 ~ 1.5% 이하의 비율로 혼합하여 하소한후, 상기 하소분말을 분쇄하여 소정 형태로 성형하고, 성형체를 1300∼1400℃의 온도범위에서 열처리하여 소결체를 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물 제조방법을 제공한다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

ZnO와 WO₃ 분말을 1:1 몰비로 칭량하고 분말 대 증류수의 비가 1:1에서 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 습식혼합후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 900℃에서 3시간 하소시켜 ZnWO₄ 분말을 얻었다.

ZnO와 TiO₂ 분말을 1:1 몰비로 칭량하고 분말 대 증류수의 비가 1:1에서 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 습식혼합후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 900℃에서 3시간 하소시켜 ZnTiO₃ 분말을 얻었다.

BaTiO₃와 TiO₂, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Bi₂O₃를 BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi ₂O₃]·3TiO₂의 몰비에 맞게 칭량하고(0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08, x+y+z =1) 여기에 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂를 중량비로 각각 혹은 동시에 0.1 ~ 1.5% 로 첨가한후 얻은 다양한 조성의 혼합 분말들을 준비하였다.

분말 대 증류수의 비를 1:1로 조절하여 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 습식혼합후 120℃에서 건조시켰다. 건조된 분말을 알루미나 도가니에 넣고 1000℃에서 3시간 하소하였다.

하소한 각각의 분말은 24시간 볼밀링하여 80MPa의 압력으로 직경 15mm, 두께 7mm의 원판 형상으로 일축가압성형을 하였다. 성형체를 1300 ~ 1400℃의 온도 범위에서 열처리하여 치밀한 소결체를 얻었다. 하소 및 소결시 승온속도는 5℃/min 이었고 이후 노냉하였다. 소결된 시편의 양편을 알루미나 페이스트 1㎛과 0.3㎛을 이용 경면처리후 품질계수값(Q×f_o), 공진주파수 온도계수(τ_f) 및 유전율(ε_r)을 네트워크 분석기(HP8753D)를 이용하여 하키-콜만(Hakki-Coleman)의 평형도체판법(post resonator method)으로 측정하였다. 이상의 결과를 표1에 나타내었다.

본 발명에 따른 유전체 세라믹 조성물의 유전특성

시료번호	x	y	z	ZnWO₄ (중량%)	ZnTiO₃ (중량%)	CeO₂ (중량%)	유전율(ε_r)	품질계수(Q×f_o)	온도계수(τ_f)(ppm/℃)
1	1.00	0	0	-	-	-	85.0	5719	95.8
2	0.9	0.1	0	-	-	-	90.4	6492	82.7
3	0.96	0	0.04	-	-	-	92.1	5958	71.8
4	0.50	0.50	0	-	-	-	87.8	6228	36.2
5	0.50	0.46	0.04	-	-	-	89.4	6454	24.9
6	0.46	0.50	0.04	-	-	-	90.1	6465	22.9
7	0.44	0.50	0.06	-	-	-	91.9	6269	17.2
8	0.42	0.50	0.08	-	-	-	93.5	5486	14.5
9	0.40	0.56	0.04	-	-	-	90.2	6397	17.8
10	0.30	0.66	0.04	-	-	-	89.6	6596	11.7
11	0.28	0.66	0.06	-	-	-	91.0	5192	6.1
12	0.26	0.70	0.04	-	-	-	89.5	6711	7.5
13	0.20	0.76	0.04	-	-	-	89.6	6513	3.7
14	0.15	0.81	0.04	-	-	-	89.5	6187	1.5
15	0.10	0.86	0.04	-	-	-	89.2	6273	-2.3
16	0.26	0.70	0.04	0.1	-	-	89.3	6313	6.4
17	0.26	0.70	0.04	0.2	-	-	89.2	6557	5.8
18	0.26	0.70	0.04	0.4	-	-	89.0	6896	3.7
19	0.26	0.70	0.04	0.6	-	-	88.7	7018	1.5
20	0.26	0.70	0.04	1.0	-	-	88.1	7237	-1.3
21	0.26	0.70	0.04	-	0.3	-	89.9	6546	2.8
22	0.26	0.70	0.04	-	0.5	-	88.5	6943	1.2
23	0.26	0.70	0.04	-	1.0	-	87.2	7357	-1.0
24	0.26	0.70	0.04	-	1.5	-	86.5	7935	-3.0
26	0.26	0.70	0.04	-	-	0.1	87.8	6432	4.0
27	0.26	0.70	0.04	-	-	0.3	88.0	6765	2.7
28	0.26	0.70	0.04	-	-	0.5	88.9	6959	0.3
29	0.26	0.70	0.04	-	-	1.0	87.6	8004	3.0
30	0.26	0.70	0.04	0.4	0.3	-	89.3	7026	3.5
31	0.26	0.70	0.04	0.4	0.5	-	89.0	7531	2.7
32	0.26	0.70	0.04	0.4	1.0	-	88.7	7790	-1.5
33	0.26	0.70	0.04	0.4	-	0.1	87.9	7561	3.2
34	0.26	0.70	0.04	0.4	-	0.3	88.0	7023	3.6
35	0.26	0.70	0.04	0.4	-	0.5	89.1	7832	1.3
36	0.26	0.74	-	0.4	-	0.5	88.1	8329	4.5
37	0.26	0.70	0.04	0.4	0.3	0.5	89.0	7342	2.1
38	0.26	0.70	0.04	0.4	0.5	0.5	88.7	7154	1.7
39	0.26	0.74	-	0.4	0.3	0.5	89.2	8127	3.3
40	0.24	0.70	0.06	0.4	0.3	0.5	91.0	6583	-2.5
41	0.24	0.70	0.06	0.4	0.5	0.5	91.2	6691	-4.2
42	0.24	0.76	-	0.4	0.5	0.5	89.0	7854	-1.3
43	0.22	0.70	0.08	-	0.3	0.5	93.1	5987	-3.1
44	0.22	0.70	0.08	0.4	0.3	0.5	92.7	6235	-4.2
45	0.22	0.78	-	0.4	0.3	0.5	88.5	7957	-2.7

표 1에서 보는바와같이 BaO·Nd₂O₃·4TiO₂는 유전율이 85정도이며 품질계수값이 5719이나 공진주파수 온도계수가 95.8ppm/℃로(시료번호 1) BaO·Nd₂O₃·4TiO₂자체를 부품으로 응용하기에는 한계가 있다. 따라서 온도계수를 개선하기 위하여 Nd₂O₃를 Sm₂O₃과 Bi₂O₃로 치환하여 유전특성의 변화를 살펴보았다. 표 1에서 보인바대로 Nd₂O₃를 Sm₂O₃와 Bi₂O₃로 치환할수록 온도계수는 감소하였으며, Sm₂O₃가 0.66몰, Bi₂O₃가 0.04몰 이상 치환된 조성에서 온도계수가 10ppm/℃이하로 낮아졌다.(시료번호 10 ∼15)

한편 ZnWO₄(시료번호 16∼20), ZnTiO₃(시료번호 21∼24), CeO₂(시료번호 26∼29)가 첨가되면 재료의 Q×f_o값을 증가시키며, 이러한 효과는 ZnWO₄와 ZnTiO₃를 동시에 첨가하거나(시료번호 30∼32), ZnWO₄와 CeO₂(시료번호 33∼36), ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂(시료번호 37∼42, 44∼45)를 동시에 첨가한 경우에도 동일한 효과가 나타난다.

BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi₂O₃]·3TiO₂로 표시되는 조성에서 0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08, x+y+z =1인 조성(시료번호 10∼15)과 여기에 전체 조성물에 대하여 중량비로 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂가 각각 혹은 동시에 0.1 이상 ~ 1.5%이하로 첨가된 조성은(시료번호 16∼45) 유전체 공진기, 듀플렉서, 필터, 패치안테나 등으로 사용하기에 적합한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 고주파 유전체재료를 이용하여 13×13×4 GPS 패치 안테나를 제조한 후, Patch 안테나의 Return Loss 결과를 나타낸 것이다. Patch안테나의 특성평가는 Center Frequency(f_o), Return Loss, Impedance Matching등의 항목으로 평가된다. 원래 GPS 위성신호는 1575.42MHz이나 케이스의 영향을 고려해 5MHz 정도 높은 f_o를 선택하는 것이 일반적이며, Return Loss는 10dB이상, Input Impedance는 50Ω이며 Impedance Matching은 Return Loss가 10dB 이상으로 떨어지면 양호한 특성으로 평가한다. 도면을 보면 f_o = 1.580GHz이며, Return Loss 가 20dB이상 떨어지므로 50Ω Impedance matching 또한 잘되었음을 알수 있으며, 이때 Bandwidth는 5.9MHz이다. GPS 위성신호인 1575.42MHz에서 일반적으로 사용되는 유전율 20 재료를 기반으로한 패치 안테나의 경우 그 크기가 25×25×4이나 본 발명에 의한 재료를 사용한 경우 52%정도 사이즈가 축소된 13×13×4로 나타난다. 따라서 본발명은 GPS 패치 안테나의 소형화에도 적합한 재료임을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 유전체 조성물은 유전율이 87 ~ 93이고 품질계수값이 6000 ~ 8000 이며 공진주파수 온도계수가 ±10ppm/℃로 패치 안테나 및 유전체 필터의 소형화에 적합한 재료이다.

도 1은 본 발명에 의해 제조된 고주파 유전체재료를 이용하여 13mm×13mm GPS 패치 안테나를 제조한 후 GPS 패치 안테나의 Return Loss 결과를 나타낸 것이다.

Claims

Ba와 Ti의 비가 1:4로 구성되는 유전체 조성물로서, 다음의 조성식

BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi₂O₃]·3TiO₂

으로 표현되며, 여기서 x, y, 및 z는 각각 0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08 을 만족하고, x+y+z =1 인 마이크로파 유전체 세라믹 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물에 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂ 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물.
제2항에 있어서, 상기 첨가물은 제1항의 조성물에 대하여 중량비로 0.1% 이상, 1.5% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물.
제3항에 있어서, 상기 유전체 조성물은 유전율이 87 ~ 93의 범위이고, 품질계수값이 6000 ~ 8000의 범위이며, 공진주파수 온도계수가 ±10ppm/℃의 범위인 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물.
Ba 화합물의 출발물질로 BaTiO₃를 준비하고,

BaTiO₃와 TiO₂, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Bi₂O₃를 BaTiO₃·[xNd₂O₃+ySm₂O₃+zBi₂O₃]·3TiO₂의 몰비에 맞게 칭량하고, 여기서, x, y 및 z는 각각 0.1≤x≤0.3, 0.66≤y≤0.86, 0≤z≤0.08, x+y+z =1 을 만족하며,

상기 칭량된 물질에 ZnWO₄, ZnTiO₃, CeO₂중에서 선택되는 어느 하나 이상을 중량비로 0.1 ~ 1.5% 로 첨가하여 혼합 분말을 얻고,

혼합 분말을 하소, 성형 및 소결하는 것으로 이루어지는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물 제조방법.
제5항에 있어서, 하소 온도는 1000℃이며, 소결 온도는 1300 ~ 1400℃의 범위이고, 하소 및 소결시 승온속도는 5℃/min 인 것을 특징으로 하는 마이크로파 유전체 세라믹 조성물 제조방법.