CN114574204B - 一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，属于发光材料制备及应用技术领域，其化学通式为A2‑x‑y‑z‑mTixBy(Euδ,Cz‑δ)zDmO4，其中，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种。本发明还提供一种上述红色荧光粉的制备方法。本发明利用α‑PbO2类型结构的正交晶相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si4+,Sn4+)和异价掺杂离子(Nb5+,Ta5+,Eu3+,C3+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,C3+)与高价阳离子(Nb5+,Ta5+)异价置换+4价阳离子(Zr4+，Hf4+，Ti4+)离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使基质主相稳定为α‑PbO2类型结构的正交相钛酸锆/铪晶相，在近紫外光(350‑410nm)激发下具有明亮的Eu3+高色纯度窄带红光发射。

Description

一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法。
背景技术
荧光材料转换的单芯片白光LED具有结构简单、成本低廉的优点，是当前实现白光的主流技术方案。近年来，紫光芯片技术迅速发展，为以近紫外芯片激发多色荧光粉的白光技术应用奠定了重要基础。相比于蓝光，紫外/近紫外光可对多色荧光粉更有效激发，三基色荧光粉的匹配更易实现高显色性。开发新型近紫外光激发的荧光粉，包括红色荧光粉，仍是发光材料领域的研发热点之一。
在照明领域内，市场对光源需求已从单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数和色温等光色性能的“高品质”暖白光照明。最近研究表明，兼顾发光光效和色彩还原效果的暖白光LED照明要求红色荧光粉应具有发射峰位于615-650nm，半高宽<30nm的窄带发射(M.A.van de Haar et al,Appl.Phys.Lett.2018,112,132101.)。在显示领域，窄带高色纯度的红色荧光粉可极大提高基于LED背光源液晶显示的色域值，实现更加绚丽的颜色输出。
目前，近紫外激发的LED用红色荧光粉研究取得了很大进展，主要包括Eu2+，Mn2+，Mn4+以及三稀土离子Eu3+等几种激活类型，但性能优良的红色荧光体仍十分匮乏。一些商用红色LED荧光粉存在不足。Eu2+激活的氮化物红色荧光粉呈宽带发射，如MAlSiN3:Eu2+(M＝Ca,Sr)等，但大部分发射常位于人眼不灵敏的深红或近红外区(≥650nm)，不利于光效提高，并且氮化物荧光粉制备条件苛刻，需要高温高压环境，对设备要求较高，造成荧光粉价格昂贵；此外，由于Eu2+的激发带很宽，往往会造成在绿光甚至黄光区域都能被激发，由此产生重吸收而造成光效降低。Mn4+激活的氟化物或氟氧化物(如KSiF6:Mn4+等)是一类新型窄带红色荧光粉，但氟化物制备过程复杂，存在环境和人身危害性，潮湿环境下荧光粉的稳定性尚存疑问。与氮化物和氟化物相比，氧化物荧光粉可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。
Eu3+是一种重要的“传统”红光发射中心，在很多基质中4f组态内的受迫电偶极跃迁(5D0→7F2)可产生位于610-650nm范围的窄带强红光；且其在近紫区(5D3,5L6,5D4,5G2←7F0(360-410nm))或蓝光区域也有特征吸收。因此，基于Eu3+的窄带红色LED荧光粉的探索从未停止。但稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其吸收和发射均是线状光谱，振子强度低；如何能进一步弛豫宇称选择定则，提高其在近紫外区吸收跃迁的振子强度，或在基质晶格中引入吸收位于近紫外区且能向Eu3+能量传递的允许吸收基团(如具有电荷转移跃迁(Chargetransfer,CT)特性的nd0构型过渡金属离子)来增强发光效率是设计基于Eu3+掺杂的高效红光发射LED荧光粉的关键科学问题之一。
关于4f跃迁宇称选择定则的弛豫，由于稀土离子4f电子波函数高度局域化而5d轨道径向扩展大，其可通过非反演对称性格位的晶体场作用使离子中心反宇称态的4fN-15d电子波函数与4fN波函数混杂而实现。另外，如果Eu3+能与邻近小半径高电荷过渡金属离子(TM)发生(一维、二维或三维)强耦合(≤5埃)(可通过桥氧离子即RE-O-TM或直接RE-TM键合)，则参与成键的过渡金属d轨道同样可对稀土离子4f轨道产生扰动而使选择定则放松。关于nd0构型过渡金属离子的电荷转移跃迁，其吸收宽而强，但峰值大都位于<300nm的紫外区，与近紫外芯片不匹配。如果过渡金属离子(TM)间近距离强耦合，则径向扩展较大的d波函数可相互扰动而产生激发态电子离域作用，增强的激发态电子离域作用可使O2-→TM的电荷转移带显著红移，并可能进一步移至近紫外区。因此，Eu3+掺杂的理想高效红光发射LED荧光粉应具有以下四个关键词：氧化物、非反演对称性格位、过渡金属离子与Eu3+间强耦合、nd0构型过渡金属离子间强耦合。显然，对一些含有高浓度nd0构型过渡金属离子的氧化物，即nd0构型过渡离子充当基质阳离子的混合氧化物(如Y2MoO6:Eu3+)，进行Eu3+掺杂时可能满足上述条件；另外，低浓度的nd0构型过渡金属离子若能在氧化物基质晶格中局部聚集耦合，即形成离子团簇(也即过渡离子的局部高浓度掺杂)，再进行Eu3+共掺杂时，也可满足上述条件，实现氧化物基质晶格中nd0构型过渡金属离子与Eu3+局部掺杂聚集。
离子团簇的形成与多种因素有关，其中非平衡取代，即异价离子掺杂，由于取代格位携带有效电荷，是诱导离子团簇形成的重要因素之一。(Zr,Hf)O2-TiO2是一类稀有的固溶体系统。TiO2在(Zr,Hf)O2中有较高的溶解度，当TiO2的浓度低于～20％时，材料结晶为锆石结构；TiO2的浓度更高时，高温焙烧后将会有α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪析出；当0.45<x<0.583时，组分(Zr1-xTix)O2可结晶为高纯单相钛酸锆，材料晶体结构为正交晶系，具有α-PbO2类型结构，空间群为Pbcn，其衍射曲线与纯相(Zr,Hf)TiO4类似(J.Am.Ceram.Soc.1986,69,827.)。类似的电子构型和离子半径使Zr和Hf元素具有十分相似的物理化学性质，其在同类化合物中常可形成连续固溶体；钛酸锆和钛酸铪具有相同的晶体结构，可形成钛酸锆铪固溶体材料。α-PbO2结构的钛酸锆/铪中TiO6和(Zr,Hf)O6八面体随机分布，格位对称性低(C1或C2)。基质阳离子+4价，在其中进行+3价稀土Eu3+和+5价Nb5+或Ta5+(d0构型)过渡金属离子掺杂均属异价掺杂，产生带电杂质，分别携带有效负电荷和有效正电荷，互为电荷补偿离子。由于库伦作用，二者倾向于相互关联，易于形成近邻或较近邻的离子对或更高级的离子团簇。另外，基质过渡元素Zr/Hf和Ti的d轨道波函数也同样会对Eu3+4f电子波函数产生扰动作用。因此，类α-PbO2结构的钛酸锆/铪是设计Eu3+掺杂红光发射LED荧光粉的潜在基质。
与三价态的倍半氧化物基质不同，掺杂三价稀土离子Eu3+占据α-PbO2结构的钛酸锆/铪中+4价态Zr4+、Hf4+或Ti4+格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程(1)，
Figure GDA0003995602850000031
M＝Zr4+、Hf4+或Ti4+  (1)
高浓度氧空位缺陷，可充当非辐射跃迁中心，极大猝灭激活剂Eu3+的发光。可知，尽管正交相钛酸锆/铪是潜在的Eu3+掺杂红光发射荧光粉基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施进行调控，以实现高浓度Eu3+掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。
因此，急需研究一种以α-PbO2结构的钛酸锆为基质的适于近紫外激发的LED用高色纯度窄带红色荧光粉及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持较纯晶相。
发明内容
鉴于此，有必要提供一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法，以单斜相ZrO2或α-PbO2结构的钛酸锆为基质，在实现Eu3+离子高掺杂浓度的同时也能保持较纯单斜晶型，在近紫外光激发(360-400nm)下具有明亮的Eu3+高色纯度窄带红光发射。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其化学通式为A2-x-y-z-mTixBy(Euδ,Cz-δ)zDmO4，其中，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种，0.55<x<1.167，0<y≤0.3，0.6z≤y≤2z，0<z<0.3，0<δ<0.3,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.22。
优选地，其化学式为Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4、Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4、Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4、Zr0.8Ti0.8Nb0.2Eu0.1Lu0.1O4、Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4、ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4、Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4、Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4、Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4、Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4、Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4、Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4、Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4和Hf0.72TiNb0.14Eu0.14O4中的任意一种，主晶相为α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆(PDF#74-1504,空间群为Pbcn)或钛酸铪(PDF#74-1287,空间群为Pbcn)。
本发明提供一种如上所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Eu元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种；
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉。
优选地，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
优选地，烧焙温度为1200-1500℃。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用低格位正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si4+,Sn4+)和异价掺杂离子(Nb5+,Ta5+,Eu3+,C3+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,C3+)与高价阳离子(Nb5+,Ta5+)异价置换+4价阳离子(Zr4+，Hf4+，Ti4+)离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使基质主相稳定为α-PbO2结构的正交相钛酸锆/铪晶相。小半径高价的
Figure GDA0003995602850000051
与大半径稀土Eu3+离子
Figure GDA0003995602850000052
和C3+组合搭配，使Nb5+/Ta5+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的
Figure GDA0003995602850000053
格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Eu3+/C3+异种异价离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道电子离域作用使能向Eu3+能量传递的O2-→Nb5+或O2-→Ta5+电荷转移激发带向近紫外区移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了Eu3+近紫外区4f-4f跃迁振子强度；近紫外区，O2-→Nb5+或O2-→Ta5+电荷转移宽带激发与Eu3+的4f-4f线状激发(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(350-400nm)有较强的激发。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉中，Nb5+或/和Ta5+元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的铌/钽酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉在近紫外光激发(350-410nm)下具有明亮的Eu3+窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4和对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4的XRD衍射图谱，以及正交相ZrTiO4的XRD标准卡片(PDF#74-1504)和正交相Zr5Ti7O24的XRD标准卡片(PDF#84-1019)图谱；
图1B是本发明实施例2中Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4，实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4，实施例5中Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4，实施例6中ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4，实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4，实施例11中Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4和实施例14中Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4的XRD衍射图谱；
图2A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4和对比例2中Y1.9Eu0.1O3的激发光谱；
图2B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4和对比例2中Y1.9Eu0.1O3的发射光谱(激发波长393nm)；
图3A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例2中Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4，实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4和实施例5中Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4的激发光谱(监测主发射波长613nm)；
图3B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例2中Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4，实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4和实施例5中Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4的发射光谱(激发波长393nm)；
图4A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例6中ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4和实施例7中Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4的激发光谱(监测主发射波长613nm)；
图4B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例6中ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4和实施例7中Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4的发射光谱(激发波长393nm)；
图5A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4，实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4和实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4的激发光谱(监测主发射波长613nm)；
图5B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4，实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4和实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4的发射光谱(激发波长393nm)；
图6A是利用本发明实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4与近紫外芯片(395-400nm)封装得到的红光发射LED的电致发光光谱(工作电流20mA)及暗环境下LED工作时的发光照片；
图6B是利用本发明实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4、蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+和绿色荧光粉(Ba,Sr)SiO4:Eu2+与近紫外芯片(395-400nm)封装得到的白光发射LED的电致发光光谱(工作电流20mA)及暗环境下LED工作时的发光照片；
图7A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例11中Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4，实施例12中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4和实施例13中Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4的激发光谱(监测主发射波长613nm)；
图7B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4，实施例11中Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4，实施例12中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4和实施例13中Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4的发射光谱(激发波长393nm)；
图8是本发明对比例3中Y1.9Eu0.1O3、对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的XRD衍射图谱，以及立方相Y2O3的XRD标准卡片(PDF#88-1040)和单斜相ZrO2的XRD标准卡片(PDF#86-1451)图谱；
图9A是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4和对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的激发光谱；
图9B是本发明实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4和对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的发射光谱(激发波长393nm)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程(2)，α-PbO2结构的正交相钛酸锆/铪中可采用共掺杂+3价稀土离子与更高电荷(+5价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使材料在高稀土离子掺杂浓度时主晶相保持不变。
Figure GDA0003995602850000081
其中，TM＝Nb5+或Ta5+，M＝Zr4+、Hf4+或Ti4+。
进行高浓度掺杂电荷补偿时，α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现+5价Nb5+/Ta5+可以有效对稀土离子Eu3+以及其他+3价离子进行电荷补偿。此外，由于非平衡取代，掺杂离子在α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Eu3+/C3+异种异价离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道电子离域作用使能向Eu3+能量传递的O2-→Nb5+或O2-→Ta5+电荷转移激发带向近紫外区显著移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强Eu3+近紫外区4f-4f吸收跃迁振子强度。
基于上述原理，本发明提供了一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其化学通式为A2-x-y-z-mTixBy(Euδ,Cz-δ)zDmO4，其中，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C为Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D为Si或Sn中的一种或两种，0.55<x<1.167，0<y≤0.3，0.6z≤y≤2z，0<z<0.3，0<δ<0.3,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.22。
本发明的高色纯度窄带红色氧化物发光材料近紫外激发的LED用红色荧光粉的主晶相为α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪，材料以Eu3+为发光中心，占据非反演对称性的Zr4+格位，具有较强的5D0→7F2受迫电偶极跃迁。α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪材料中O2-→Nb5+和O2-→Ta5+电荷转移激发谱带宽，可覆盖350-400nm的近紫外区，并可发生向Eu3+的有效能量传递。由于d轨道对4f轨道的扰动，宇称选择定则放松，近紫外区Eu3+的4f-4f跃迁(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)振子强度增大，激发强度高，且与部分CT(O2-→Nb5+/Ta5+)电荷转移宽带激发相叠加。该氧化物发光材料可被近紫外光(350-410nm)有效激发，产生稀土Eu3+离子的窄带高色纯度红光发射，主峰位于～613nm，源于5D0→7F2受迫电偶极跃迁。
本发明利用Nb5+或/和Ta5+作为稀土Eu3+和C3+离子的电荷补偿剂，减少三价离子(包括Eu3+)掺杂进入钛酸锆/铪基质晶格时氧空位的产生。在高稀土Eu3+离子掺杂浓度时所获得的氧化物发光材料仍主晶相不变。本发明利用α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪基质独特的组分和低格位对称性，以及掺杂的小半径高电荷过渡金属离子Nb5+或/和Ta5+扩展的d轨道对Eu3+的4f轨道增强的扰动，使所掺杂激活剂Eu3+离子具有较大的吸收截面。本发明的氧化物发光材料可被近紫外光(350-410nm)有效激发，产生稀土Eu3+离子的高色纯度窄带红光发射，可满足在在照明、显示、信息防伪等领域的应用。
本发明提供的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪氧化物作为等价离子(Si4+,Sn4+)和异价离子(Nb5+,Ta5+,Eu3+,C3+)的掺杂基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。
本发明还提供了一种如上所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Eu元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种；
将所述混合物于1200-1500℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物红光发射材料。
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Eu元素的固体化合物为含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Eu元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。
本发明的高色纯度窄带红色氧化物发光材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的红色发光材料的物理化学性能稳定。
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
实施例1：
Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例2：
Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例3：
Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5、Eu2O3和Ga2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例4：
Zr0.8Ti0.8Nb0.2Eu0.1Lu0.1O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5、Eu2O3和Lu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例5：
Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5、Eu2O3和SnO2，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例6：
Zr0.8Ti0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5、Eu2O3和SiO2，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例7：
Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例8：
Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例9：
Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例10：
Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例11：
Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Ta2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例12：
Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例13：
Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、HfO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
实施例14：
Hf0.72TiNb0.14Eu0.14O4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯HfO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研细均匀；
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的LED用红色荧光粉。
对比例1
Zr0.9TiEu0.1O4氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯ZrO2、Eu2O3和TiO2，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
对比例2
立方相Y1.9Eu0.1O3倍半氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯Y2O3和Eu2O3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
对比例3
Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
按化学计量比称取高纯ZrO2、Nb2O5和Eu2O3，，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
实施例1-14、对比例1-3制备材料的性能见附图1-9：
从图1A可以看出，实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的主晶相衍射曲线与正交相ZrTiO4(PDF#74-1504)一致，空间群为Pbcn，同时还含有少量杂相Zr5Ti7O24(PDF#84-1019，在图中其衍射峰由Δ指示)衍射峰。基质晶格中，Nb5+取代Zr4+/Ti4+产生局域正电荷，而Eu3+不等价取代Zr4+/Ti4+产生局域负电荷，二者相互补偿达到电荷平衡，实现补偿型异价置换(即2Zr4 +/Ti4+→Nb5++Eu3+)，减少了氧空位等缺陷的产生。而对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4，单掺杂下Eu3+不等价取代Zr4+是由氧空位本征缺陷进行电荷补偿的，它们可充当无辐射跃迁中心猝灭发光。另外，可观察到对比例1中与Zr5Ti7O24相关的衍射峰增强，杂相含量增多。从图2A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰613nm时，所测量实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的激发光谱包含两个相互叠加的宽而强的谱带和一些锐线。宽谱带激发源于能向Eu3+能量传递的O2-→Ti4+和O2-→Nb5+电荷转移激发，光谱覆盖紫外到近紫外区(～225-400nm)。O2-→Nb5+电荷转移宽带激发峰值位于～340nm，延伸至近紫外区，进一步与源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发相叠加。对于孤立的铌酸根，O2--Nb5+电荷转移激发宽带峰常位于﹤300nm的光谱范围，这里，在钛酸锆基质中Nb5+间形成团簇，增强的激发态电子离域作用使O2--Nb5+电荷转移激发带显著红移。Nb5+-Eu3+间的耦合形成异种离子团簇，增强了Nb5+的5d轨道对Eu3+4f电子波函数扰动，反宇称态混杂使4f-4f跃迁选择定则放松，振子强度增大，激发效率提高，因而有较强的4f-4f锐线激发。从图2B中可以看出，393nm近紫外光激发下，实施例1中的Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4发射出强烈的窄带高色纯度红色可见光，主峰位于～613nm，半高宽为～5nm，源于Eu3+的5D0→7F2受迫电偶极跃迁。利用近紫外区其他波长激发也可得到类似的窄带高色纯度红色发光。从图2A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰时，对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4的激发谱强度较弱，且只在紫外区有一个宽带激发(源于O2—Ti4+电荷转移，主峰～290nm)，近紫外区只有Eu3+的4f-4f锐线激发，且强度低。393nm处，实施例1中的Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的激发强度是对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4的～36倍。
从图1B可以看出，实施例2中Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，说明固定Nb和Eu元素的含量，在一定范围内调整Zr和Ti元素的相对比例时所得材料主晶相不变。从图3A和3B中可以看出，实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.925W0.025Eu0.05O2-1的结果也是类似的，只是强度有所降低。
从图1B可以看出，实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，杂相衍射峰强度有所降低，杂相含量近一步减少。同理，实施例3中Nb5+/Ga3+/Eu3+共掺杂时也可实现补偿型异价置换(即(x+y+z)Zr4+→zNb5++xEu3++yGa3+,z＝x+y)，也说明钛酸锆基质晶格中Nb5+还可以补偿除Eu3+外的其他+3价元素。这里，含有Ga元素的Ga2O3可能还具有助熔剂作用，提高了Ga2O3-Eu2O3-ZrO2体系固溶反应活性，使Nb5+和Eu3+能有效掺杂进入晶格，并改善产物的结晶质量。从图3A和3B中可以看出，实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，而源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度基本不变。Nb5+/Ga3+/Eu3+共掺杂，即利用Nb5+来同时补偿Ga3+和Eu3+两种离子时，基质晶格中两种+3价离子相互竞争地与Nb5+关联，抑制Nb5+-Eu3+异种离子团簇的形成，在一定程度上降低CT(O2-→Nb5+)→Eu3+能量传递效率，降低近紫外区的宽带激发强度。
实施例4中Zr0.8Ti0.8Nb0.2Eu0.1Lu0.1O4与实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明，说明钛酸锆基质晶格中Nb5+可以补偿除Eu3+以外的其他+3价稀土离子，或补偿多种稀土离子的组合(如(x+y+z)Zr4+→zNb5++xEu3++yLu3+,z＝x+y)。实施例4中Zr0.8Ti0.8Nb0.2Eu0.1Lu0.1O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例3中Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4的结果也是类似的，此处没有再附图进行说明。
从图1B可以看出，实施例5中Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，杂相衍射峰强度有所降低，杂相含量近一步减少。说明基质晶格中适量引入其他+4价金属离子时，所得材料主晶相不变。从图3A和3B中可以看出，实施例5中Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，只是近紫外区的宽带激发强度有所降低，而源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度变化不大；说明激活剂掺杂浓度相同时，组分的变化可以调制所得荧光粉的发光效率。
从图1B可以看出，实施例6中ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，但含有一些ZrSiO4杂相衍射峰(在图中其衍射峰由*指示)。说明基质晶格中过量引入某些+4价金属离子时，可能产生其他杂相。从图4A和4B中可以看出，实施例6中ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，但是近紫外区的宽带激发和源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度均较大提高。这里，含有Si元素的SiO2可能还具有助熔剂作用，提高了SiO2-Eu2O3-ZrO2体系固溶反应活性，使Nb5+和Eu3+能有效掺杂进入晶格，并改善产物的结晶质量，提高了所得材料的发光效率。说明组分的变化可以调制所得荧光粉的发光效率。
从图1B可以看出，实施例7中Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明。这里，掺杂离子Nb5+的含量是Eu3+的1.6倍，就电荷补偿Eu3+掺杂而引起的电荷不平衡而言，Nb5+掺杂量是过量的，还需要产生其他缺陷中心进一步补偿Nb5+占据Zr4+而产生的额外正电荷；XRD的结果表明，Nb5+掺杂过量对所得材料的晶体结构影响不大。从图4A和4B中可以看出，实施例7中Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，但是紫外区(<350nm)的宽带激发和源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度均较大提高，而近紫外区(>350nm)的有效宽带激发有所减弱。从图4B中可以看出，393nm近紫外光激发下，实施例7中Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4的红光发射强度较对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4的均显著提高，与激发谱相一致。
实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明，说明提高掺杂浓度对基质结构影响不大。从图5A和5B中可以看出，实施例8中Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，但强度显著提高。将适量实施例8中的Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4荧光粉与硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到红光发射LED。从图6A可以看出，其电致发光光谱包含强烈的窄带高色纯度红光发射，主峰为～613nm，色坐标(0.6097,0.3228)。将适量实施例8中的Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O42红色荧光粉与蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+，绿色荧光粉(Ba,Sr)SiO4:Eu2+及硅胶硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到白光发射LED。从图6B可以看出，其电致发光的显色指数达到Ra～89，相关色温为6660K，，色坐标(0.3075,0.3438)。
从图1B可以看出，实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn。从图5A和5B中可以看出，实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，但其在紫外区(<350nm)的宽带激发增强，而近紫外区(>350nm)的有效宽带激发却有所减弱，源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度则变化不大。
实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4与实施例9中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明，说明调制基质中Zr/Ti比例对结构影响不大。从图5A和5B中可以看出，实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例9中Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4的结果也是类似的，但其在近紫外区(>350nm)的有效宽带激发和源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度均有较大提高，说明Nb和Eu元素的含量相同且掺杂浓度较高时，组分中减少Ti的含量可以提高荧光粉的量子效率。
从图1B可以看出，实施例11中Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn。从图6A和6B中可以看出，实施例11中Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，但其在近紫外区(>350nm)的有效宽带激发和源于Eu3+的4f-4f锐线(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)激发强度基本相同。说明钛酸锆基质中Ta5+和Nb5+具有类似的物理化学性质，均可发生离子团簇，实现对Eu3+的电荷补偿并在近紫外区产生有效宽带激发。
实施例12中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4与实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明；该结果表明调制基质中Zr/Ti比例对结构影响不大。从图5A和5B以及图6A和6B中可以看出，实施例12中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例10中Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4的结果也是类似的。这再次说明钛酸锆基质中Ta5+和Nb5+具有类似的物理化学性质，可协同实现对Eu3+的电荷补偿并在近紫外区产生有效宽带激发。
从图1B可以看出，实施例13中Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，该结果表明Zr和Hf可形成连续固溶体。从图6A和6B中可以看出，实施例12中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的结果也是类似的，只是近紫外区激发强度有所降低。
实施例14中Hf0.72TiNb0.14Eu0.14O4与实施例13中Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸铪，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明。实施例14中Hf0.72TiNb0.14Eu0.14O4的激发光谱和发射光谱分布与实施例13中Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4的结果也是类似的，此处没有再附图进行说明。
立方相Y2O3:Eu3+是典型的高效率商用红色荧光粉之一，曾广泛应用于三基色荧光灯、彩色显像管和投影管中。从图8可以看出，对比例2中Y1.9Eu0.1O3为高纯立方相。从图2A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰(～612nm)时，对比例2中Y1.9Eu0.1O3的激发谱只在紫外区有一个宽而强激发带(源于O2-→Eu3+电荷转移，主峰～260nm)，近紫外区只有Eu3+的4f-4f锐线激发，且强度低。393nm处，本发明实施例1中的Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的激发强度是对比例2中Y1.9Eu0.1O3的～3.3倍。从图2B中可以看出，393nm近紫外光激发下，实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的红光发射强度较对比例1中Zr0.9TiEu0.1O4和对比例2中Y1.9Eu0.1O3的均显著提高，与激发谱相一致。从图8可以看出，对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2为高纯单斜相ZrO2。从图9A中可以看出，监测Eu3+红光发射主峰(～613nm)时，对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的激发谱只有一个宽而强激发带，主峰位于～290nm紫外区，在近紫外区没有延伸，其源于O2-→Nb5+电荷转移跃迁。该结果表明，激发态电子离域作用强弱与基质结构密切相关，单斜相ZrO2中Nb5+离子间激发态电子离域作用较弱，激发带不能发生显著红移。从图9A中还可以看出，对比例3中的Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2在近紫外区只有Eu3+的4f-4f锐线激发，且强度低。393nm处，实施例1中的Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的激发强度是对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的～2倍。从图9B中可以看出，393nm近紫外光激发下，实施例1中Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4的红光发射强度较对比例3中Zr0.9Nb0.05Eu0.05O2的显著提高，与激发谱相一致。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉，利用低格位正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si4+,Sn4+)和异价掺杂离子(Nb5+,Ta5+,Eu3+,C3+)的基质，其中低价阳离子(Eu3+,C3+)与高价阳离子(Nb5+,Ta5+)异价置换+4价阳离子(Zr4+，Hf4+，Ti4+)离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土Eu3+离子掺杂时使基质主相稳定为α-PbO2结构的正交相钛酸锆/铪晶相。小半径高价的
Figure GDA0003995602850000201
与大半径稀土Eu3+离子
Figure GDA0003995602850000202
和C3+组合搭配，使Nb5+/Ta5+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的
Figure GDA0003995602850000203
格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Eu3+/C3+异种异价离子团簇。过渡金属离子团簇中增强的d轨道电子离域作用使能向Eu3+能量传递的O2-→Nb5+或O2-→Ta5+电荷转移激发带向近紫外区移动，激发谱在近紫外区有一定分布；Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子与Eu3+间的异种离子团簇中增大了d轨道对4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了Eu3+近紫外区4f-4f跃迁振子强度；近紫外区，O2-→Nb5+或O2-→Ta5+电荷转移宽带激发与Eu3+的4f-4f线状激发(5D4←7F0,5G2←7F0,5L6←7F0,5D3←7F0)相叠加。基于这种离子团簇协同效应，本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区(350-400nm)有较强的激发。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉中，Nb5+或/和Ta5+元素以掺杂的形式存在而非基质元素，元素浓度含量低；与高浓度的铌/钽酸盐基质发光材料相比，可减弱光辐照下O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移能量在基质晶格中的远距离扩散而引起的能量损耗，有利于高效发光。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉在近紫外光激发(350-410nm)下具有明亮的Eu3+窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种近紫外激发的LED用红色荧光粉，其特征在于，其化学通式为A2-x-y-z-mTixBy(Euδ,Cz-δ)zDmO4，其中，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种，0.55<x<1.167，0<y≤0.3，0.6z≤y≤2z，0<z<0.3，0<δ<0.3,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.22。
2.根据权利要求1所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉，其特征在于，其化学式为Zr0.8TiNb0.1Eu0.1O4、Zr1.1Ti0.7Nb0.1Eu0.1O4、Zr0.9Ti0.78Nb0.16Eu0.1Ga0.06O4、Zr0.8Ti0.8Nb0.2Eu0.1Lu0.1O4、Zr0.8Ti0.9Nb0.1Eu0.1Sn0.3O4、ZrTi0.6Nb0.1Eu0.1Si0.2O4、Zr0.74TiNb0.16Eu0.1O4、Zr0.64TiNb0.18Eu0.18O4、Zr0.56TiNb0.22Eu0.22O4、Zr0.76Ti0.8Nb0.22Eu0.22O4、Zr0.8TiTa0.1Eu0.1O4、Zr0.76Ti0.8Nb0.1Ta0.12Eu0.22O4、Zr0.36Hf0.36TiNb0.14Eu0.14O4和Hf0.72TiNb0.14Eu0.14O4中的任意一种，主晶相为α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆，PDF#74-1504,空间群为Pbcn，或钛酸铪，PDF#74-1287,空间群为Pbcn。
3.一种如权利要求1所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Eu元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物，A选自Zr或Hf中的至少一种或两种，B选自Nb或Ta中的至少一种或两种，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd或Lu中的一种或多种，D选自Si或Sn中的一种或两种；
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉。
4.根据权利要求3所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的近紫外激发的LED用红色荧光粉的制备方法，其特征在于，烧焙温度为1200-1500℃。
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