JP2008254934A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ペロブスカイト型誘電体セラミックを主成分とする耐還元性誘電体磁器組成物において、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および破壊電圧（ＶＢ）の向上を達成することを目的としている。
【解決手段】 本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であり、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］＜１．０３である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
ＭｇＯ等の第１副成分と、焼結助剤である第２副成分と、希土類Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第３副成分と、ＭｎＯを含む第４副成分と、Ｒｅ（レニウム）の酸化物である第５副成分とを含み、
前記主成分１００モルに対し、各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：０．１〜１２モル、第３副成分：０．０１〜１０モル、第４副成分：０．０５〜１．０モル、第５副成分：０．０１〜１．０モルであることを特徴としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどが使用されていた。しかしながら、白金やパラジウムは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が経済的に有利である。内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極が酸化してしまうという問題があるため、誘電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、比抵抗が低くなってしまうという問題がある。このため、耐還元性の誘電体材料が開発されている。

耐還元性の誘電体材料の開発により、ニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができようになり、大幅なコストダウンが実現した。このような誘電体磁器組成物としては、各種の耐還元性のＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスが提案されている。

たとえば耐還元性ＢａＴｉＯ_３系誘電体セラミックスの一例として、特許文献１には、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｎで表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｎが０．９９５≦ｎ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、
焼結助剤である第２副成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種と、
Ｖ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択される少なくとも１種と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）とを含む誘電体磁器組成物が開示されている。

一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。この小型化、大容量化に対応するために、積層セラミックコンデンサには、誘電体層の薄層化が求められている。

このような薄層化が進む中で、上記のような耐還元性の誘電体材料を使用した積層型セラミックコンデンサにおいては、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上や、破壊電圧（ＶＢ）の向上は必須となっている。
特開２０００−３１１８２８号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ペロブスカイト型誘電体セラミックを主成分とする耐還元性誘電体磁器組成物において、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および破壊電圧（ＶＢ）の向上を達成することを目的としている。

本発明者等は、上記目的を達成するために、鋭意検討を行った結果、特定組成の誘電体磁器組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
（１）一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であり、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］＜１．０３である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｒｅ（レニウム）の酸化物である第５副成分とを含み、
前記主成分１００モルに対し、各副成分の比率が、
第１副成分：０．１〜３モル
第２副成分：０．１〜１２モル
第３副成分：０．０１〜１０モル（ただし、第３副成分のモル数は、Ｒ_２Ｏ_３換算モル数である）
第４副成分：０．０５〜１．０モル
第５副成分：０．０１〜１．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、ＲｅＯ_２換算モル数である）
である誘電体磁器組成物。

（２）さらにＶ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第６副成分を含み、
前記第５副成分と第６副成分の合計が、前記主成分１００モルに対し、０．０１〜１．０モル(ただし第６副成分のモル数はＭ_２Ｏ_５換算モル数、ＭはＶ，ＭｏまたはＷ)である（１）に記載の誘電体磁器組成物。

（３）上記（１）または（２）に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。

本発明の誘電体磁器組成物は、耐還元性を有し、類似組成の誘電体磁器組成物に比較して絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および破壊電圧（ＶＢ）が高い。

したがって、上記誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有する電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の薄層化が可能であり、電子部品の小型化に寄与しうる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、副成分として、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第３副成分と、
ＭｎＯを含む第４副成分と、
Ｒｅ（レニウム）の酸化物を含む第５副成分を含有している。

前記主成分に対する上記各副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜３モル、好ましくは０．１〜２．０モル、
第２副成分：０．１〜１２モル、好ましくは０．１〜６．０モル、
第３副成分：０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜６．０モル、
第４副成分：０．０５〜１．０モル、好ましくは０．０５〜０．７モル、
第５副成分：０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．９モルである。

ただし、第２副成分のモル数は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）換算のモル数である。また第３副成分はＲ_２Ｏ_３換算モル数、第５副成分のモル数は、ＲｅＯ_２換算モル数である。

本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

上記主成分であるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物は、一般式ＡＢＯ_３で表される。式中、Ａサイトは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂサイトは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素である。本実施形態では、主成分となる誘電体酸化物としては、特に、主としてＡサイトをＢａで、ＢサイトをＴｉで構成されたチタン酸バリウムが好ましい。

また、上式において、Ａサイトを構成する元素のモル数［Ａ］と、Ｂサイトを構成する元素のモル数［Ｂ］との比、［Ａ］／［Ｂ］は、０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］＜１．０３を満たし、さらに好ましくは０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］≦１．０１を満たし、特に好ましくは０．９９５≦［Ａ］／［Ｂ］≦１．０１を満たす。

［Ａ］／［Ｂ］が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）が悪化する傾向にあり、［Ａ］／［Ｂ］が大きすぎると、焼結性が低下し、緻密化が困難になる傾向にある。［Ａ］／［Ｂ］の測定は、ガラスビード法、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ法などにより行うことができる。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)法としては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いたＩＣＰ発光分光分析法や、ＩＣＰ質量分析装置を用いたＩＣＰ質量分析法が例示される。

第１副成分は、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選ばれる１種以上の化合物であり、好ましくは、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯから選ばれる。第１副成分の含有量が上記規定よりも少なすぎると、直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、且つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。

第２副成分は、酸化シリコンを主成分とする焼結助剤である。このような焼結助剤としては、たとえば、ＳｉＯ_２を主成分とし、必要に応じＭＯ（但し、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３などを含む焼結助剤が挙げられる。本発明では、ＳｉＯ_２、ＢａＯおよびＣａＯの複合酸化物である化合物、すなわち、組成式（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３で表される化合物を用いることが好ましい。焼結助剤の含有量が上記規定よりも少なすぎると、誘電体磁気組成物の焼結が不十分となってしまい、比誘電率が低下すると共に、絶縁抵抗およびＩＲ寿命が大きく低下する傾向にある。一方、焼結助剤の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する。

なお、焼結助剤として、複合酸化物である（Ｂａ_１−ｚＣａ_ｚ）ＳｉＯ_３を用いる場合には、式中のｚは０．０５〜１、好ましくは０．３〜０．７の範囲にある。ｚが０．０５未満では、絶縁抵抗が大きく低下する傾向にある。

第３副成分である希土類酸化物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏの各元素の少なくとも１種の酸化物である。これら希土類元素は１種単独で使用しても、また組み合わせて使用してもよく、同様の効果が得られる。希土類酸化物は、主成分１００モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましい。より好ましくは０．０１〜６．００モルである。なお、本発明で規定する第３副成分の含有量は、Ｒ_２Ｏ_３換算モル数（ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄはＨｏ）である。希土類元素の酸化物の含有量が上記規定より少ない場合には、信頼性（加速寿命）向上の効果は得られない。また、希土類酸化物の含有量が多すぎると焼結性が低下し、焼成温度が高くなる傾向にあり、また十分な比誘電率を得ることが困難になる。

第４副成分であるＭｎＯは、焼結を促進する効果と、誘電損失を低下する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命（ＨＡＬＴ）を向上させる効果とがある。ＭｎＯの含有量が上記規定より少ない場合には、絶縁抵抗が大きく低下してしまうと共に信頼性も低下してしまう。また、ＭｎＯの含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

第５副成分であるＲｅ（レニウム）の酸化物は、前記規定量を添加することでＶＢ（破壊電圧）を向上させることができる。添加したＲｅは粒界に多く存在しており、ＶＢ（破壊電圧）のレベル向上に寄与していると考えられる。またＲｅ（レニウム）の酸化物は誘電体内でドナーとしても働いていると考えられ、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を向上する作用を示す。レニウム酸化物は、一般的にはＲｅＯ_２の形態で用いられるが、Ｒｅ_２Ｏ_７の形態で使用してもよい。本発明で規定する第５副成分の含有量は、ＲｅＯ_２換算のモル数である。すなわち、例えば第５副成分としてＲｅ_２Ｏ_７を用いた場合、第５副成分が１モルであることは、Ｒｅ_２Ｏ_７が１モルなのではなく、ＲｅＯ_２に換算した配合量が１モルであることを意味する。つまり、Ｒｅ_２Ｏ_７が１モルの場合には、ＲｅＯ_２に換算した配合量は２モルとなる。

本発明の誘電体磁器組成物には、さらにＶ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第６副成分が配合されていてもよい。第６副成分は、誘電体のＨＡＬＴを向上させる効果がある。第６副成分としては、バナジウム酸化物、特にＶ_２Ｏ_５が好ましく用いられる。

なお、第６副成分を配合する場合、その配合量は、前記第５副成分と該第６副成分の合計が、前記主成分１００モルに対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．９モルとする。ただし第６副成分のモル数は、Ｍ_２Ｏ_５換算モル数（ＭはＶ，ＭｏまたはＷ）である。すなわち、Ｖ_２Ｏ_５１モルはＭ_２Ｏ_５換算で１モルに相当し、ＭｏＯ_３１モルあるいはＷＯ_３１モルは、Ｍ_２Ｏ_５換算では０．５モルに相当する。このような量で第６副成分を配合することで、ＨＡＬＴ向上と高い絶縁抵抗（ＩＲ）とを両立させることができる。

また、本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各酸化物のほか、Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていてもよい。Ａｌ_２Ｏ_３は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ_２Ｏ_３は、好ましくは、主成分１００モルに対して１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物全体の１モル以下である。

上記のような誘電体磁器組成物からなる誘電体層２の厚み（層間厚み）は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、ＩＲ温度依存性を劣化させず、また誘電体素地（誘電体層２）に十分な強度が付与され、しかも絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命（ＨＡＬＴ）および破壊電圧（ＶＢ）が高い。誘電体層２の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、本発明では１００層以上、好ましくは２００層以上に多層化されても、ＩＲ温度依存性を劣化させず、誘電体素地（誘電体層２）に十分な強度が付与されている。

誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば０．１〜１．０μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは０．１〜０．５０μｍである。なお、誘電体層中に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、次のように測定される。まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。

内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。
図２に示すように、主成分の原料と副成分の原料とを、ボールミル等により混合し、誘電体磁器組成物粉末を得る。

主成分の原料としては、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を用いる。この主成分の原料の製造方法としては特に制限されず、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼してもよい。

副成分の原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は、特に限定されず、上記した方法以外の方法として、主成分の原料を製造する際に、主成分の出発原料に副成分原料を混合しておき、固相法や液相法などにより主成分の原料を製造すると同時に誘電体磁器組成物粉末を得ても良い。

得られる誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

主成分の平均粒径は、塗料化する前の状態で、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．５０μｍである。また副成分の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、である。このような粒径の主成分および副成分を混合することで、焼成時に均一な焼結が行われるため、クラックまたはデラミネーションを生じ難くなり、素子の耐熱性の向上にも効果がある。特に主成分の平均粒径が１．０μｍを超えてしまうと、薄層化した場合にショート不良、耐圧不良及び信頼性の低下を引き起こしてしまう。

また、主組成物の粒度分布の下限値を好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜０．１０μｍにすることで異常粒成長を抑制し、容量の温度特性の悪化を防止する。上記のような誘電体磁器組成物によれば、粒度分布がシャープであるため、薄層に適したグリーンシートを作製でき、層厚が１〜５μｍの薄膜においても、安定した電気特性が得られる。

なお、原料粉体の平均粒径および粒度分布は、粉末を３００００倍のＳＥＭ写真で撮影し、その中で任意の１０００個の粒子の面積を算出し、それを球に見立てた場合の直径を計算し、得られた直径から平均粒径及び粒度分布を決定した。

上記の主成分および副成分には、さらに仮焼成などを行っても良い。なお、仮焼き条件としては、たとえば、仮焼き温度を、好ましくは８００〜１１００℃、仮焼き時間を、好ましくは１〜４時間とすれば良い。

図２に示すように、得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５〜１０^５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−３Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
（実施例）

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（実施例１）
［誘電体原料の作製］
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均結晶粒径が０．３５μｍのＢａＴｉＯ_３ （Ｂａ／Ｔｉ＝１．００２）を用いた。ガラス成分原料としては、ＢａＯ，ＣａＯ及びＳｉＯ_２ を用いた。

次に、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ガラス成分原料としての（Ｂａ_０．５Ｃａ_０．５）ＳｉＯ_３と、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５及びＲｅＯ_２を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。誘電体原料は、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ＢａＯおよびＣａＯ：各２モル、ＳｉＯ_２：４モル、ＭｇＯ：１．０モル、ＭｎＯ：０．４モル、Ｙ_２Ｏ_３：１モル、Ｖ_２Ｏ_５：０．０１モル、ＲｅＯ_２０．０１モルが含有してあった。

［焼結体の作製］
得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。

次に、誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に、厚さ３μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。

次に、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は３５０層とした。

次に、得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、下記に示す条件で、脱バインダ、焼成、第１アニール及び第２アニールを行い、焼結体を得た。

［脱バインダ］
昇温速度：２５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス

［焼成］
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２７５℃、
保持時間：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス

［アニール］
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ１：１，０００℃、
保持時間：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、

得られた焼結体は、サイズが２０１２形状（縦：２．０ｍｍ×横：１．２ｍｍ×高さ１．９ｍｍ）、２つの内部電極層の間に挟まれた誘電体層の数（積層数）は３５０、その厚さ（＝層間厚み）は約２μｍ、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。

［コンデンサ試料の作製及び評価］
得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕペーストにて塗布／焼付けを行い、図１の積層セラミックコンデンサ試料を得た。

［破壊電圧］
破壊電圧は、積層チップコンデンサに対し、１０Ｖ/秒の昇温スピードで直流電圧を印加し、１０ｍＡの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定することにより求めた。この測定をチップ３０個行い、その平均値を求めた。破壊電圧は高い程、好ましい。破壊電圧は１００Ｖ以上を良品とした。

［ＩＲ］
ＩＲ測定器にて測定電圧６．３V、電圧印加時間６０秒で測定した。測定はチップ３０個で行い、平均値を求めた。ＩＲは５．０Ｅ＋７Ω以上を良品とし、さらに好ましくは１．０Ｅ＋８Ω以上とした。

［高温加速寿命］
積層チップコンデンサのサンプルに対し、１６０℃１２．６Ｖの電圧下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１桁下がるまでの時間を寿命時間とした。高温加速寿命は１ｈｒ以上を良品とした。

（実施例２〜８および比較例１、２）
Ｖ_２Ｏ_５及びＲｅＯ_２の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
ＲｅＯ_２に代えて、Ｒｅ_２Ｏ_７０．１モル（ＲｅＯ_２換算で０．２モル）を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
Ｖ_２Ｏ_５０．０２モルに代えてＭｏＯ_３０．０４モル（Ｍ_２Ｏ_５換算で０．０２モル）を用いた以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
Ｖ_２Ｏ_５０．０２モルに代えてＷＯ_３０．０４モル（Ｍ_２Ｏ_５換算で０．０２モル）を用いた以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例よりＲｅＯ_２を所定量添加することで高温加速寿命、破壊電圧が大幅に改善され、ＩＲも良品のレベルにあることがわかる。

また実施例４，５，６，７，比較例１，２から、添加ＲｅＯ_２量を増やすことで高温加速寿命が向上し、破壊電圧も向上していくことがわかる。またＩＲについては、添加ＲｅＯ_２量が増えるとやや値が低くなっていき、１モルを超えるとＩＲが５．０Ｅ＋７Ω以下となり良品ではなくなる。また実施例７ではＶ_２Ｏ_５＋ＲｅＯ_２量が１モルを超え、ＩＲが１．０Ｅ＋８Ω以下となり、好ましい範囲ではなくなる。

また実施例４，９の結果からはＲｅＯ_２について他の酸化物形態をとっていても同様の特性が得られることがわかる。
また実施例４，１０，１１よりＶ_２Ｏ_５の換わりにＭｏＯ_３、ＷＯ_３を用いても同様の特性が得られることがわかる。

（実施例１２〜１５および比較例３〜６）
希土類酸化物の種類を表２に記載のように変更した以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を表２に示す。

表２より、希土類酸化物として、Ｙ_２Ｏ_３に代えて、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＨｏ_２Ｏ_３を用いてもほぼ同等の結果が得られることがわかる。一方、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３を使用した場合には、ＨＡＬＴが著しく損なわれる。

（実施例１６〜１８および比較例７、８）
主成分であるＢａＴｉＯ_３ のＢａ／Ｔｉ比を表３に記載のように変更した以外は、実施例４と同様の実験を行った。結果を表３に示す。

表３より、ＢａＴｉＯ_３ のＢａ／Ｔｉ比が０．９８では、誘電体層が還元され、絶縁抵抗（ＩＲ）および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）が著しく損なわれる。一方、Ｂａ／Ｔｉ比が１．０３では、焼結性が低く、緻密な誘電体層が得られない。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１…積層セラミックコンデンサ
１０…コンデンサ素子本体
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極

Claims (3)

1. 一般式ＡＢＯ_３（ただし、式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選択される１種以上の元素であり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される１種以上の元素であり、［Ａ］／［Ｂ］（モル比）が、０．９９０≦［Ａ］／［Ｂ］＜１．０３である）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を含む主成分と、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯおよびＣｒ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
   酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第２副成分と、
   Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏから選択される少なくとも一種）を含む第３副成分と、
   ＭｎＯを含む第４副成分と、
   Ｒｅ（レニウム）の酸化物である第５副成分とを含み、
   前記主成分１００モルに対し、各副成分の比率が、
   第１副成分：０．１〜３モル
   第２副成分：０．１〜１２モル
   第３副成分：０．０１〜１０モル（ただし、第３副成分のモル数は、Ｒ_２Ｏ_３換算モル数である）
   第４副成分：０．０５〜１．０モル
   第５副成分：０．０１〜１．０モル（ただし、第４副成分のモル数は、ＲｅＯ_２換算モル数である）
   である誘電体磁器組成物。
2. さらにＶ_２Ｏ_５，ＭｏＯ_３およびＷＯ_３から選択される少なくとも１種を含む第６副成分を含み、
   前記第５副成分と第６副成分の合計が、前記主成分１００モルに対し、０．０１〜１．０モル(ただし第６副成分のモル数はＭ_２Ｏ_５換算モル数、ＭはＶ，ＭｏまたはＷ)である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 請求項１または２に記載の誘電体組成物からなる誘電体層と、内部電極層とを有する電子部品。

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