KR20180111687A - 산질화물 박막 및 용량 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 제조 효율이 높고, 유전 특성이 뛰어난 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막 및 그것을 포함하는 용량 소자를 제공하는 것.
(해결 수단) 조성식 AaBbOoNn(a+b+o+n=5)로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서, 상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이며, 상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며, 상기 유전체 박막을 구성하는 결정입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 게다가 기둥형상의 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막.

Description

산질화물 박막 및 용량 소자{OXYNITRIDE THIN FILM AND CAPACITANCE ELEMENT}
본 발명은, 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막 및 그것을 포함하는 용량 소자에 관한 것이다.
근년, 디지털 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 고성능의 유전체 박막을 이용한 용량 소자가 요구되고 있다.
종래, 유전체 박막으로는 금속 산화물 재료를 이용한 박막이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 금속 산화물 재료에 의한 유전체 박막의 특성 향상은 한계를 맞이하고 있고, 보다 높은 특성을 갖는 새로운 재료가 요구되고 있다.
유전체 박막의 재료로서 산질화물을 들 수 있다. 산질화물은 ABO2N으로 나타낼 수 있는데, 예를 들면 조성식 SrTaO2N으로 표시되는 산질화물에 있어서, 그 전구(前驅)체가 되는 산화물은 Sr2Ta2O7이다. SrTaO2N은 Sr, Ta, O 및 N을 포함하는 화합물로 직접 합성할 수도 있지만, Sr2Ta2O7을 질화시키는 것으로도 얻어진다. Sr2Ta2O7의 비유전율은 합성법에 따라서 상이하나, 대략 100 전후이다(비특허 문헌 1). 한편, SrTaO2N의 비유전율은 수천 이상의 값이 보고되어 있다(비특허 문헌 2, 특허 문헌 1). 즉, 산질화물의 결정입자 내에 질소를 도입함으로써 비유전율은 비약적으로 증대한다.
이러한 산질화물 중에서도, 새로운 재료의 후보 중 하나로서, 페로브스카이트 결정 구조의 산소 8면체 중의 산소 원자의 일부를 질소 원자로 치환한 금속 산질화물 재료를 들 수 있다. 그러나, 금속 산질화물 재료를 갖는 유전체 박막을 얻는 것은 곤란하다.
예를 들면, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N의 분말을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에는, 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N을 이용한 박막을 얻는 것에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또, 비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에는 페로브스카이트형 산질화물 ABO2N으로 이루어지는 박막을 제작했다고 기재되어 있다. 그러나, 비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에서 얻어지는 박막은 애피택셜막이다.
애피택셜막은 그 제조에 시간이 많이 걸린다는 결점이 있다. 비특허 문헌 1에서는 두께 20nm 이하의 애피택셜막의 제조에 530시간 이하라는 긴 시간이 걸린다고 기재되어 있다.
일본국 특허 공개 2004-296603호 공보 일본국 특허 공개 소 61-122108호 공보 일본국 특허 공개 2013-001625호 공보
Journal of Materials Science:Materials in Electronics, 11 (2000), p.575~578 Chem. Master., Vol.16, No.7, 2004, p.1267~1276 Scientific Reports 4. DOI:10.1038/srep04987 KAST 헤세이 25년도 연구 개요 32~33페이지
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어지고, 제조 효율이 높고, 유전 특성이 뛰어난 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막 및 그것을 포함하는 용량 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 유전체 박막은,
조성식 AaBbOoNn(a+b+o+n=5)로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서,
상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이며,
상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며,
상기 유전체 박막을 구성하는 결정입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 게다가 기둥형상의 입자로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유전체 박막은, 상기 특징을 가짐으로써, 유전 특성을 높일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기둥형상의 입자가, 상기 유전체 박막이 형성되는 기판에 대해 교차하는 방향으로 연장되어 있다.
바람직하게는, 유전체 박막의 표면에서부터 이면까지 관통하고 있는 상기 기둥형상의 입자의 구성 비율이 30% 이상이다.
바람직하게는, 유전체 박막의 표면에서부터 두께 방향으로 1/4의 깊이 위치와, 1/2의 깊이 위치와, 3/4의 깊이 위치에서, 질소의 조성 비율을 측정한 경우에, 이들 3개의 위치에 있어서의 질소 조성의 변동률의 최대가 ±55% 이내이다.
바람직하게는, 상기 A는 Sr이며, 상기 B는 Ta 및/또는 Nb이며, 상기 n은 0보다 크고 1보다 작다.
본 발명에 따른 용량 소자는, 상기 유전체 박막을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 커패시터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 박막에 있어서의 기둥형상의 입자의 형상을 파선으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 유전체 박막 샘플의 TEM 화상이다. 파선은 입자의 형상을 나타낸다.
도 4는 실시예 2의 유전체 박막 샘플의 TEM 화상이다. 파선은 입자의 형상을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시형태에 의거해 설명한다.
본 실시형태에 따른 박막 커패시터(용량 소자)의 모식도를 도 1에 나타냈다. 도 1에 나타낸 박막 커패시터(1)는, 기판(11) 상에 하부 전극(12), 유전체 박막(13)의 순으로 형성되며, 유전체 박막(13) 상에 상부 전극(14)을 구비한다.
기판(11)의 재질에는 특별히 제한은 없으나, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 이용하는 것이 입수 용이성 및 비용성이 뛰어나다. 플렉서빌러티를 중시하는 경우에는 Ni박을 기판으로서 사용할 수도 있다.
하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없고, 전극으로서 기능하면 된다. 예를 들면, Pt, Ag, Ni 등을 들 수 있다. 하부 전극(12)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다. 상부 전극(14)의 두께는 0.01~10μm가 바람직하다.
유전체 박막(13)은, 조성식 AaBbOoNn(a+b+o+n=5)로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는다.
A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 바람직하게는, A는, Sr, Ba, La, Nd로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 보다 바람직하게, A는 Sr이다. A로서 상기 원소를 이용함으로써, 높은 용량이 얻어진다. B는 Ta, Nb, Ti, W로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 바람직하게는, B는, Ta, Nb로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 보다 바람직하게, B는 Ta이다. B로서 상기 원소를 이용함으로써, 이상(異相)이 적은 유전체 박막(13)이 얻어진다.
또, 조성식 AaBbOoNn에 있어서, 바람직하게는, a＜1이다. 또, 바람직하게는 a/b＞1이며, 보다 바람직하게는 a/b≥1.05이다. 또, 바람직하게는 1＞n＞0이며, 보다 바람직하게는 1＞n≥0.3이며, 더욱 바람직하게는 1＞n≥0.5이다. a, b 및 n을 상기 범위로 함으로써, 양호한 유전 특성이 얻어진다.
유전체 박막(13)을 구성하는 결정입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이, 유전체 박막(13)을 구성하는 결정입자는, 기둥형상의 입자 X로 구성되고, 상기 기둥형상의 입자 X는, 바람직하게는, 유전체 박막(13)이 형성되는 기판(11)에 대해 교차하는 방향으로 연장되어 있다. 또, 상기 기둥형상의 입자 X는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 유전체 박막(13)의 상부 전극(14)측의 표면에서부터 기판(11)측의 이면까지 관통하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 유전체 박막(13)을 구성하는 결정입자가, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 기둥형상의 입자 X로 구성됨으로써, 유전 특성이 향상된다.
유전체 박막(13)을 구성하는 결정입자가, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않는 다결정이며 기둥형상의 입자 X로 구성됨으로써, 결정입자 내에 질소가 효율적으로 도입되어 유전체 박막의 유전 특성이 향상된다고 생각된다.
통상, 배향막은 그 배향성을 얻기 위해서 비교적 늦은 성막 속도에 의해서 형성되는데, 그러한 늦은 성막 속도로는, 질소의 확산 경로가 되는 막두께 방향의 입계가 충분히 얻어지지 않는다. 본 실시형태에서는, 유전체 박막(13)을 구성하는 결정입자가 기둥형상의 입자 형상이어서, 막두께 방향으로 질소의 확산 경로가 형성되어, 질소를 효율적으로 결정 내에 도입할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 본 실시형태의 유전체 박막에서는 비유전율이 향상되어, 높은 유전 특성이 얻어진다.
또한, 이와 같이 유전체 박막(13)을 관통하고 있는 기둥형상의 입자 X의, 유전체 박막(13)을 구성하는 전체 결정입자에 대한 구성 비율은, 바람직하게는 30% 이상이다. 상기 구성 비율은, 유전체 박막(13)의 투과형 전자현미경(TEM) 화상에 의거해 관찰되는, 전체 결정입자의 수에 있어서의 관통하고 있는 기둥형상의 입자 X의 수의 비율이다. 관통하고 있는 기둥형상의 입자 X의 구성 비율을 상기 범위로 함으로써 유전 특성이 향상된다.
또, 유전체 박막(13)에 있어서의 질소 조성은, 그 표면에서부터 두께 방향으로 1/4의 깊이 위치(표층측)와, 1/2의 깊이 위치(막 중앙)와, 3/4의 깊이 위치(기판측)에서 변동이 적은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 각 깊이 위치에 있어서의 질소 조성의 변동률의 최대는, 바람직하게는 ±55% 이내이며, 보다 바람직하게는 ±25% 이내이며, 더욱 바람직하게는 ±20% 이내이며, 특히 바람직하게는 ±16% 이내이다. 질소 조성의 변동률의 최대를 상기 범위로 함으로써, 유전 특성이 향상된다. 또한, 유전체 박막(13)에 있어서의 질소 조성은, X선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있다.
변동률의 최대 X는, 다음과 같이 산출한다. 우선, 상기 각 깊이 위치에 있어서 상이한 5점 이상의 질소 조성을 측정한다. 다음에, 상기 상이한 5점 이상의 질소 조성에 의거해, 각 깊이 위치에 있어서의 질소 평균 조성을 구한다. 즉, 상기 상이한 5점 이상에 있어서의, 1/4의 깊이 위치에서의 질소 평균 조성 X1, 1/2의 깊이 위치에서의 질소 평균 조성 X2, 3/4의 깊이 위치에서의 질소 평균 조성 X3을 산출한다. 여기서, 각 깊이 위치에 있어서의 질소 평균 조성의 평균치(X1+X2+X3)/3을 박막의 질소 조성의 평균치 Xa로 한다. 그리고, 각 깊이 위치에 있어서의 변동률 Xn'=(Xn-Xa)/Xa를 구한다(n=1, 2, 3). 즉, 1/4의 깊이 위치에서의 변동률 X1', 1/2의 깊이 위치에서의 변동률 X2', 3/4의 깊이 위치에서의 변동률 X3'을 산출한다. X1', X2', X3' 중, 평균치 Xa와의 차가 가장 큰 변동률을, 변동률의 최대 X로 한다.
질소의 정량에 관해서는, AlN 등의 질화 단결정 웨이퍼가 바람직한데, 동일 조성으로 구성된 산질화 분말로부터 감도 인자를 산출하여 정량치를 보정할 수도 있다. 산질화 분말로 보정하는 경우에는, 미리 산질화 분말에 대해, 임펄스 가열 용융 추출법 등을 이용하여 정량해두면 된다. 또 장치 내 표준으로 대용할 수도 있다.
유전체 박막(13)의 두께에는 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 10nm~2μm이며, 보다 바람직하게는 10nm~1μm이다.
유전체 박막의 유전 정접(tanδ)은, 바람직하게는 60% 이하이며, 보다 바람직하게는 40% 이하이며, 더욱 바람직하게는 15% 이하이며, 특히 바람직하게는 10% 이하이다. 유전 정접(tanδ)을 상기 범위로 함으로써, 유전 특성이 뛰어난 유전체 박막이 얻어진다.
또한, 유전체 박막의 유전 정접(tanδ)은, LCR 미터를 이용하여, 전압 1V/rms, 주파수 1kHz의 조건으로 측정할 수 있다.
유전체 박막의 비유전율은, 바람직하게는 355 이상이며, 보다 바람직하게는 450 이상이며, 더욱 바람직하게는 700 이상이며, 특히 바람직하게는 1110 이상이다. 비유전율을 상기 범위로 함으로써, 유전 특성이 뛰어난 유전체 박막이 얻어진다.
또한, 비유전율은, LCR 미터를 이용하여, 전압 1V/rms, 주파수 1kHz에 있어서의 정전 용량을 측정하고, 정전 용량, 유전체 박막의 두께 및 전극 면적에 의거해 산출할 수 있다.
박막 커패시터(1)의 제조 방법
다음에, 박막 커패시터(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하, 조성식 AaBbOoNn으로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막(13)에 있어서, A원자가 Sr이며, B원자가 Ta인 경우에 대해서 설명하는데, 다른 종류의 원자를 이용하는 경우에도 동일하다.
최종적으로 유전체 박막(13)이 되는 박막의 성막 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD법(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법), 졸·겔법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등이 예시된다. 또, 성막시에 사용하는 원료에는 미소한 불순물이나 부성분이 포함되어 있는 경우가 있는데, 박막의 성능을 크게 해치지 않을 정도의 양이면 특별히 문제는 없다. 또, 본 실시형태에 따른 유전체 박막(13)도, 성능을 크게 해치지 않을 정도로 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 무방하다.
상기 성막 방법 중, PLD법, 스퍼터링법 및 CSD법 등의 방법으로 성막하면, 최종적으로 얻어지는 박막이 다결정막으로 되기 쉽다. CVD법으로도 합성은 가능하지만, 성분 원소수가 많기 때문에, PLD법이나 스퍼터링법이 보다 조성 제어성이 높다. 본 실시형태에서는 PLD법에 의한 성막 방법에 대해서 설명한다.
우선, 기판(11)으로서 Si 단결정 기판을 준비한다. 다음에, Si 단결정 기판 상에 SiO2, TiOx, Pt의 순으로 성막하고, Pt로 이루어지는 하부 전극(12)을 형성한다. 하부 전극(12)을 형성하는 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스퍼터링법이나 CVD법 등을 들 수 있다.
다음에, 하부 전극(12) 상에 PLD법으로 금속 산화물 박막을 성막한다. 하부 전극(12)의 일부를 노출시키기 위해서 메탈 마스크를 사용하여 박막이 일부 성막되지 않는 영역을 형성해도 된다.
PLD법에서는, 우선, 목적으로 하는 유전체 박막의 구성 원소를 포함하는 타깃을 성막실 내에 설치한다. 다음에, 타깃의 표면 상에 펄스 레이저를 조사한다. 펄스 레이저의 강한 에너지에 의해 타깃의 표면을 순간적으로 증발시킨다. 그리고, 타깃과 대향하도록 배치한 기판 상에 증발물을 퇴적시켜 금속 산화물 박막을 성막한다.
타깃으로는, 예를 들면, 조성식 A2B2O7을 갖는 전구체를 이용할 수 있다. 이 전구체는, 페로브스카이트 슬라브라 불리는, 페로브스카이트 유닛과 O 과잉층이 번갈아 적층된 페로브스카이트층 형상 화합물인 것이 바람직하다.
타깃의 종류에 특별히 제한은 없고, 산질화 분말을 압축하여 성형한 펠릿을 사용할 수도 있다. 단, 함유되어 있는 N량을 충분히 관리할 필요가 있기 때문에, A2B2O7의 펠릿을 사용하는 것이 제어성은 좋다. 또, 타깃에 있어서는 각 원소가 평균적으로 분포하고 있는 것이 바람직하나, 얻어지는 유전체 박막의 품질에 영향이 없는 범위에서 분포가 불균일해도 된다. 또한, 타깃은 반드시 하나일 필요는 없고, 유전체 박막의 구성 원소의 일부를 포함하는 타깃을 복수 준비하여 성막에 이용하는 것도 가능하다. 타깃의 형상에도 제한은 없고, 사용하는 성막 장치에 적절한 형상으로 하면 된다. 또, 성막 조건(산소의 가스압, 질소의 가스압, 성막실의 크기 및 가스 도입관의 위치 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 a 및 b를 제어할 수 있다. 예를 들면, 타깃의 a/b를 크게 하면, 성막된 막중의 a/b를 크게 할 수 있다.
예를 들면, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 조성이 SraTabOoNn인 경우에는, 타깃으로서 Sr2Ta2O7을 포함하는 소결체를 준비한다. 그리고, 성막 조건(예를 들면 산소의 가스압, 질소의 가스압, 성막실의 크기 및 가스 도입관의 위치 등)을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 박막의 a 및 b를 제어할 수 있다.
성막 조건도 중요하다. 펄스 레이저에 의해 타깃으로부터 증발한 금속 원소는 성막실 안의 분위기를 구성하는 원소의 영향을 받아, 기판의 성막면에 도달하기 때문이다. 분위기 압력을 초고진공에서부터 대기압 근처까지 폭넓게 취할 수 있는 것이 PLD법의 특징인데, 진공도가 높은 쪽이 결정성이 높은 막이 얻어지기 쉽고, 한편, 산소 등의 분위기 압력이 높은 쪽이 산소 등의 결함이 적은 막이 얻어지기 쉽다. 플라즈마를 병용하는 경우에는, 플라즈마를 유지할 수 있는 압력 범위 폭이 정해져 있기 때문에, 그 범위 내에 있어서, 결정성 및 결함 등을 감안하여, 적절한 압력을 정하면 된다. 산질화물을 성막하기 위해서 산소와 질소를 도입하는 경우, 산소는 질소가 막 중에 도입되는 것을 저해하기 때문에, 그 압력은 낮은 것이 바람직하다. 산소를 도입하지 않아도, 플라즈마에 의해 활성화된 질소를 도입함으로써 페로브스카이트 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 스퍼터링법으로는 성막실 안의 분위기로서 아르곤을 병용하는 것이 바람직하다.
또, PLD법일 때에는, 성막하는 금속 산화물 박막을 결정화시키기 위해서 성막시에 기판(11)을 적외선 레이저로 가열하는 것이 바람직하다. 성막시의 기판(11)의 가열 온도는, 금속 산화물 박막 및 기판(11)의 구성 원소 및 조성 등에 의해 변화하지만, 바람직하게는 550~850℃이며, 보다 바람직하게는 600~800℃이며, 더욱 바람직하게는 650~750℃이다. 성막시의 기판의 가열 온도를 상기 범위로 함으로써, 기둥형상의 입자가 형성되기 쉬워진다. 또, 공극이 형성되기 어려워져 유전 특성이 향상된다. 또한, 기판(11)의 온도를 적정 온도로 함으로써, 금속 산질화물 박막이 결정화되기 쉬워짐과 더불어 냉각시에 발생하는 균열의 발생을 방지할 수 있다.
성막 중에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행함으로써, 페로브스카이트형 산질화물로 이루어지는 유전체 박막(13)을 얻을 수 있다. 금속 산화물막을 성막한 후에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행해도 되지만, 성막 중에 질소 라디칼을 도입하는 것이, 성막한 박막 중의 질소량을 보다 많게 할 수 있다.
기판 상의 유전체 박막(13)은, 성막 후, 고속 열 어닐링 처리(RTA)해도 된다. 어닐링은 성막 온도보다 100℃ 높은 온도 이하, 보다 바람직하게는 성막 온도 이하로 행해짐으로써, 성막시에 형성된 기둥형상 구조를 유지할 수 있다. 성막 온도 이하로 어닐링이 행해진 경우, 얻어진 막의 XRD 패턴은 어닐링의 전후에서 유의한 변화가 확인되지 않기 때문에, 기둥형상의 결정 구조는 성막시에 결정되고, 어닐링에서는 결함의 보충이나 응력 완화 등이 발생하고 있다고 추정된다.
마지막에, 유전체 박막(13) 상에 상부 전극(14)을 형성함으로써, 박막 커패시터(1)를 제조할 수 있다. 또한, 상부 전극(14)의 재질에 특별히 제한은 없고, Ag, Au, Cu 등을 이용할 수 있다. 또, 상부 전극(14)의 형성 방법에도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스퍼터링법이나 증착에 의해 형성할 수 있다.
또한, 유전체 박막(13)과 하부 전극(12) 사이, 및 유전체 박막(13)과 상부 전극(14) 사이에는, 중간층(15)이 있어도 된다. 중간층(15)은, 절연재로 구성되어도 되고, 도전재로 구성되어도 된다. 절연재로는, 알루미늄, 규소, 스트론튬, 및 탄탈 중 적어도 1개를 포함하는 산화물 또는 질화물 등의 화합물 등을 이용할 수 있다. 도전재로는, Cu, Al, Ni, Au, 및 Ni-Cr 등을 이용할 수 있다. 중간층(15)의 형성 방법으로는, 상술한 유전체 박막(13)의 형성 방법, 또는 하부 전극(12) 및 상부 전극(14)의 형성 방법과 동일한 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 중간층(15)은, 절연층, 응력 완화층, 또는 전극면의 요철을 평활화하기 위한 층 등으로서 기능할 수 있다.
중간층(15)은, 유전체 박막(13)과 하부 전극(12) 사이, 및 유전체 박막(13)과 상부 전극(14) 사이 둘 다에 있어도 되고, 어느 한쪽에 있어도 된다. 중간층이 다수 있는 경우에는, 각각의 중간층이 상이한 기능을 가지고 있어도 된다.
중간층(15)의 두께는, 바람직하게는, 유전체 박막(13)의 두께의 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
본 실시형태에 따른 유전체 박막은, 예를 들면 전압 동조(同調) 가능한 콘덴서나, 디커플링 박막 콘덴서와 같은 고밀도 콘덴서 장치의 유전층으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 용량 소자는, 본 실시형태에 따른 유전체 박막이 뛰어난 유전성을 이용한 소자이며, 콘덴서, 서미스트, 필터, 다이플렉서, 공진기, 발신자, 안테나, 압전 소자, 트랜지스터, 강유전체 메모리 등을 포함한다. 본 실시형태에 따른 유전체 박막은, 특히 유전 특성이 높은 것이 요구되는 용량 소자에 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 따른 용량 소자로서, 예를 들면 콘덴서의 제조하는 방법으로는, 기판 상에 적당한 전극을 갖는 고동조 장치 구조를 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 고동조 장치 구조로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 SAW 듀플렉서, RF-MEMS에 의한 스위치, 압전 구동형의 MEMS 에어 갭 버랙터, 고정(저동조성) 고밀도 박막 콘덴서, TFBAR 회로, 저항기, 인덕터, 산화물을 베이스로 하는 TFT 및 센서 등의 다른 박막 장치와 집적화한 것을 이용해도 된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명해 왔는데, 본 발명은 이러한 실시형태로 전혀 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 상이한 양태로 실시할 수 있음은 물론이다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거해 설명하는데, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
우선, 성막용 타깃으로서 이용하는 Sr2Ta2O7 소결체의 원료로서, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. Sr/Ta의 몰비가 1이 되도록 SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량했다.
다음에, SrCO3 분말 및 Ta2O5 분말에 대해, 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 혼합 슬러리를 얻었다.
다음에, 상기 혼합 슬러리를 항온 건조기에서 80℃에서 12시간 건조하고, 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기 혼합물을 유발로 가볍게 해쇄하고, 세라믹제의 도가니에 넣었다. 그리고, 전기로를 이용하여 대기 분위기중에서, 1000℃에서 2시간 열처리하고, 가소결물을 얻었다.
다음에, 상기 가소결물에 대해, 다시 에탄올 용매를 이용한 습식 볼 밀로 16시간 혼합하여 가소결 후 슬러리를 얻었다.
얻어진 가소결 후 슬러리를 항온 건조기에서 80℃에서 12시간 건조하고, 가소결 후 혼합물을 얻었다.
상기 가소결 후 혼합물에 대해, 바인더로서 폴리비닐알코올 용액을 첨가하고, 혼합하여 조립(造粒)물을 얻었다. 폴리비닐알코올 용액의 첨가량은, 분쇄물 100 중량%에 대해 0.6 중량%로 했다.
상기 조립물을 직경 약 23mm, 높이 약 9mm의 원기둥 형상으로 성형하여 성형물을 얻었다. 성형 방법은 CIP 성형으로 했다.
상기 성형물에 대해, 전기로를 이용하여 대기 분위기중에서, 1400℃에서 2시간 소성하여 소결물을 얻었다. 또한, 상기 소결물의 상면 및 하면을 경면 연마하여 높이 5mm인 성막 타깃을 얻었다. 또한, 얻어진 성막 타깃의 상대 밀도가 96~98%인 것을 확인했다.
상기와 같이 하여 얻어진 성막용 타깃을 성막 장치에 설치하고, 성막용 타깃과 대향하도록, Si 기판을 설치했다. 당해 Si 기판으로는 표면에 하부 전극으로서 Pt막을 갖는 것을 이용했다.
실시예 1에서는, PLD법으로 펄스 레이저를 주파수 10Hz로 조사해, 두께 500nm가 되도록 성막했다. 이 때 성막실에는 질소는 도입하지 않고, 산소만을 도입해, 유전체 산화막을 형성했다. 또, 성막중에는, 플라즈마를 0.5시간 조사했다. 성막 온도는 700℃로 했다. 성막 직후에, 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 30분 행하고, 유전체 박막 샘플을 얻었다. 얻어진 유전체 박막 샘플에 대해서 이하와 같이 평가했다.
다결정막 및 그 배향성의 평가
얻어진 샘플에 대해서, 리가쿠사 제조 전자동 수평형 다목적 X선 회절 장치 SmartLab을 이용하여 XRD 측정을 행하고, 그 XRD 패턴으로부터 특정한 면에 배향되어 있는 배향막인지 여부와, 다결정성을 갖는지 여부를 확인했다. 다결정성을 갖고 특정한 면에 대해 배향되어 있는 배향막이 아닌 경우에는 「양호」, 다결정성을 갖지 않는 경우 및 배향막인 경우에는 「불량」이라고 평가했다. 또, 얻어진 박막 샘플에 포함되는 산질화물에 있어서의 조성은 ULVAC-PHI, Inc.제조 PHI Quantera IITM을 이용하여 광전자 분광 분석에 의해서 정량했다. Ar 에칭을 행하면서, 박막의 깊이 방향의 조성을 정량했다.
질소 조성의 변동률의 측정
얻어진 샘플에 대해서, 박막의 표면에서부터 두께 방향으로 1/4가 깊이 위치에 있어서 상이한 5점에 있어서의 질소 조성(atm%)을 X선 광전자 분광 분석 장치에 의해 측정하고, 그 평균을 산출했다. 박막의 표면에서부터 두께 방향으로 1/2의 깊이 위치, 및 3/4의 깊이 위치에 있어서도 동일하게 질소 조성(atm%)을 측정하고, 각각 평균을 산출했다. 그들 평균으로부터 최대 변동률을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
공극의 유무 및 기둥형상 입자의 평가
얻어진 샘플에 대해서, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 박막 단면의 관찰을 행했다. SEM 화상에서, 1.2μm×1.5μm의 3시야의 관찰 시야 내에 있어서의, 30nm 이상의 공극의 유무를 확인했다. 또, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 얻은 TEM 화상에서, 기둥형상의 입자의 유무를 확인했다. 또한, 기둥형상의 입자가 있는 경우에는, 기둥형상의 입자가 기판에 대해 교차하는 방향으로 연장되어 있는지 아닌지를 확인했다. 그리고, TEM 화상에 의거해, 관통하고 있는 기둥형상 입자의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또 실시예 1에 있어서 얻어진 TEM 화상을 도 3에 나타냈다.
유전 특성( tanδ 및 비유전율 )의 측정
LCR 미터를 이용하여, 전압 1V/rms, 주파수 1kHz에 있어서 시료의 정전 용량 및 tanδ를 측정했다. 그리고 비유전율을, 박막의 두께, 전극 면적 및 정전 용량에 의거해 산출했다.
결정 구조
XRD 측정에 의해, 얻어진 샘플의 결정 구조를 확인했다.
실시예 2
실시예 2에서는, PLD법으로 두께 1000nm가 되도록 유전체 산화막을 성막했다. 또, 성막시에 질소 라디칼을 도입하여 질화 처리를 행했는데, 성막 후에는 질소 라디칼을 도입하지 않았다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또 TEM 화상을 도 4에 나타냈다.
실시예 3
실시예 3에서는, PLD법으로 두께 500nm가 되도록 유전체 산화막을 성막했다. 성막 온도는 600℃로 했다. 그 외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
이하에 나타낸 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 즉, 실시예 4에서는, 성막용 타깃으로서 이용하는 La2Ti2O7 소결체의 원료로서, La2O3 분말 및 TiO2 분말을 준비했다. La/Ti의 몰비가 1이 되도록 La2O3 분말 및 TiO2 분말을 칭량했다. 또, PLD법으로 두께 500nm가 되도록 유전체 산화막을 성막 했다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
이하에 나타낸 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 즉, 실시예 5에서는, 성막용 타깃으로서 이용하는, Ba/Ta의 몰비가 1인 산화물의 소결체의 원료로서, BaCO3 분말 및 Ta2O5 분말을 준비했다. Ba/Ta의 몰비가 1이 되도록 Ba2CO3 분말 및 Ta2O5 분말을 칭량했다. 또, PLD법으로 두께 500nm가 되도록 유전체 산화막을 성막했다. Ba2Ta2O7인 조성물은 존재하지 않기 때문에, 타깃 소결체의 Ba/Ta의 몰비를 1이 되도록 조정해도, 성막 조건에 따라서는 얻어지는 박막의 몰비는 타깃 조성이 전사되기 어렵다. 그 때문에, 성막시의 분압 등을 조정해, Ba/Ta의 몰비가 1이 된 것에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
실시예 6에서는 성막 온도를 500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
실시예 7에서는 성막 온도를 850℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
비교예 1에서는, 성막 온도를 400℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
비교예 2에서는, 성막 온도를 300℃로 한 것 이외에는, 실험예 2와 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 3
비교예 3에서는 성막 온도를 900℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
표 1 및 도 3, 4의 TEM 화상에서, 실시예 1~7에서는, 공극은 없고, 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 게다가 기판에 대해 교차하는 방향으로 연장되어 있는 기둥형상의 입자로 구성되는 유전체 박막 샘플이 얻어지고, N 조성의 최대 변동률이 ±55% 이하이며, 막두께 방향에 있어서 균일한 것을 확인했다. 한편, 비교예 1의 유전체 박막 샘플에서는, 공극이 관찰되고, 기둥형상의 입자는 관찰되지 않았다. 비교예 2의 박막 샘플에서는, 공극은 관찰되지 않았지만, 결정 구조를 갖고 있지 않고, 기둥형상의 입자도 관찰되지 않았다. 또, 비교예 1 및 2에 있어서, 질소는 검출되지 않았다. 비교예 3의 박막 샘플에서는, 기둥형상의 입자는 관찰되지 않고, N 조성의 최대 변동률이 ±55% 초과였다.
실시예 8
실시예 8에서는 성막시의 플라즈마 조사 시간을 보다 길게 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 결정 구조에 대해서는, 실시예 1과 비교해 「피크 시프트 없음」이라는 결과가 얻어졌다. 「피크 시프트 없음」이란, X선 회절에 의해 얻어진 패턴의 피크 위치가 시프트되어 있지 않은 것을 의미하며, 질소 N의 함유 상태에 상관없이, 실시예 1과 비교해 결정 격자의 크기가 변화하지 않은 것을 나타낸다.
실시예 9
실시예 9에서는 성막시의 플라즈마 조사 시간을 더욱 길게 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 결정 구조에 대해서는, 실시예 8과 동일하게, 실시예 1과 비교해 「피크 시프트 없음」이라는 결과가 얻어졌다.
실시예 10, 11
실시예 10, 11에서는, 펄스 레이저의 주파수 및 성막 분위기를 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유전체 박막 샘플을 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 또한, 결정 구조에 대해서는, 실시예 2와 비교해 「피크 시프트 없음」이라는 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 10, 11에서는, 질소 N의 함유 상태에 상관없이, 실시예 2와 비교해 결정 격자의 크기가 변화하지 않은 것을 알 수 있었다.
Figure pat00002
1:박막 커패시터
11:기판
12:하부 전극
13:유전체 박막
14:상부 전극
15:중간층
X:기둥형상의 입자

Claims (6)

  1. 조성식 AaBbOoNn(a+b+o+n=5)로 표시되는 산질화물로 이루어지는 주 조성을 갖는 유전체 박막으로서,
    상기 A는 Sr, Ba, Ca, La, Ce, Pr, Nd, Na 중 어느 1개 이상이며,
    상기 B는 Ta, Nb, Ti, W 중 어느 1개 이상이며,
    상기 유전체 박막을 구성하는 결정입자는, 어느 특정한 결정면 방위로 배향되어 있지 않은 다결정이며, 게다가 기둥형상의 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 박막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기둥형상의 입자는, 상기 유전체 박막이 형성되는 기판에 대해 교차하는 방향으로 연장되어 있는, 유전체 박막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 유전체 박막의 표면에서부터 이면까지 관통하고 있는 상기 기둥형상의 입자의 구성 비율이 30% 이상인, 유전체 박막.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 박막의 표면에서부터 두께 방향으로 1/4의 깊이 위치와, 1/2의 깊이 위치와, 3/4의 깊이 위치에서, 질소의 조성 비율을 측정한 경우에, 이들 3개의 위치에 있어서의 질소 조성의 변동률의 최대가 ±55% 이내인, 유전체 박막.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 Sr이며, 상기 B는 Ta 및/또는 Nb이며, 상기 n은 0보다 크고 1보다 작은, 유전체 박막.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 유전체 박막을 갖는 용량 소자.
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