WO2007010874A1

WO2007010874A1 - タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2007010874A1
Application number: PCT/JP2006/314102
Authority: WO
Inventors: Yoshihisa Beppu; Kazuo Sunahara
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-01-25
Also published as: JP5056414B2; JPWO2007010874A1

Abstract

　製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に高い結晶性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法の提供。　酸化物基準のモル％表示で、ＳｒＯを２５～６０％、Ｂｉ２Ｏ３を３～２５％、Ｔａ２Ｏ５を３～２５％、Ｂ２Ｏ３を１５～６０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

Description

明細書

タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関し、製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に好ましくは高!、結晶性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関する。背景技術

[0002] 近年、高速、低消費電力の不揮発性メモリとして、通常の DRAMの高誘電体層を強誘電体薄膜に置き換え、強誘電体薄膜が上部電極及び下部電極により挟持されてなる MIM (Metal - Insulator - Metal)キャパシタを備えた 1T1C (1— Transist or— 1— Capacitor)型強誘電体メモリが開発の主力となってきている。これは、ビット線一プレート線間にトランジスタのソース、ドレイン及び MIMキャパシタが直列に接続され、トランジスタをオンすることで強誘電体の分極の向きを感知するメモリであり、フラッシュメモリ、 SRAMとヽつた従来の不揮発性メモリと比較して消費電力が低、という特徴を有する。近年では、携帯機器向けの不揮発性メモリとして、強誘電体メモリの適用が検討されていることにともない、消費電力のさらなる低減が必要不可欠となつている。そのため、特に MIMキャパシタ中の強誘電体層の薄膜ィ匕による抗電界の低電圧化が急務とされて、る。

[0003] 従来、このような強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタリング法等の物理的気相成膜法 (PVD)や MOCVD法等の化学的気相成長法 (特許文献 1〜3)及び化学的溶液成膜法 (溶液法)が提案されている。このうち、溶液法は、特殊で高価な装置を必要とせず、最も安価かつ簡便に強誘電体薄膜を形成できることが知られている。また溶液法は精密な組成制御が容易であり、多くの強誘電体材料に見られる、組成の違いによる特性変動を抑制できるというメリットがある。そのため、溶液法は、非常に有効な強誘電体薄膜作製方法の一つとして検討が進められ、実用化されつつある。しかしながら、溶液法は、高温での焼成が必要とされるため、配線基板上に電子部品が装着された状態で強誘電体層を設ける場合には適用できず、高集積化の際の問題になっている。

[0004] これに対応するため、溶液法による強誘電体薄膜の作製にお!、て、焼成温度の低減に関して様々な手法が提案されてきている。例えば、前駆体の構造を適切に制御する方法 (特許文献 4)や、常誘電体であるケィ酸ビスマスをあら力じめコート液に添カロしておく方法 (非特許文献 1)が挙げられる。しかし、これらの方法を用いて薄膜状の強誘電体層を形成する場合における焼成温度は、 V、ずれも 550°C程度までの低減が限界であった。例えば、アルミニウム製配線が形成された基板上に強誘電体層を形成する場合、アルミニウムの耐熱温度 (450°C程度）を超えてしまい、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題があった。このようなことから、強誘電体層形成時の焼成温度を 500°Cまで、好ましくは 450°Cにまで低下させることが求められている。

[0005] この問題を解決するため、我々は特許文献 5において、ガラスマトリックス中で強誘電体酸ィ匕物を結晶化させた後にガラスマトリックス成分を除去することによって得られる、平均一次粒子径が lOOnm以下でかつアスペクト比が 2以上の、一般式 (Bi O ) ²

2 2

+ (A Ti O ) ^2_ [Aは Bi又は Biと Laであって LaZBiの原子比が 0〜0· 5で m— 1 m 3. 5m— 0. 5

あり、 mは 1〜5の整数である。 ]で表されるチタン酸ビスマス系結晶粒子をあら力じめコート液中に添加しておく方法を提案している。該結晶粒子は層状ぺロブスカイト型構造を有し、擬ぺロブスカイト構造の層（A Ti O )

m— 1 m 3. 5m— 0. 5と他の結晶構造の挿入層（Bi O )とが、一方向に一定周期で交互に積層した結晶構造を有する。そのため

2 2

、分極反転 (電圧印カロ)サイクルにともなう自発分極特性の劣化に対する耐性、いわゆる疲労耐性に非常に優れる。それに加え、この方法を用いれば、該結晶粒子が結晶核として働くため、焼成温度を 500°C程度まで低減できると!ヽぅ特徴を有する。

[0006] 強誘電性酸ィ匕物の 1つであるタンタル酸ストロンチウムビスマスは、鉛を含まず環境に優しい物質であり、高い残留分極を示す等の優れた特性を有する。さらに、上記のチタン酸ビスマス系結晶粒子と同様に層状ぺロブスカイト型構造を取りうることから、疲労耐性に優れかつ薄膜ィ匕しても劣化しにくい次世代の強誘電体メモリ用材料として期待されている。そのため最近では、より結晶性が高ぐ小粒子径でかつ粒子径の均一性に優れた、溶液法への適用に適したタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法を提供することが求められている。

[0007] 特許文献 1：米国特許第 5468679号明細書

特許文献 2 :米国特許第 5519234号明細書

特許文献 3 :特開 2003— 192431号公報

特許文献 4:米国特許第 5925183号明細書

特許文献 5：国際公開第 04Z097854号パンフレット

非特許文献 l :Ferroelectrics, 271卷， 289頁（2002年）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法に関し、製造が容易で組成及び粒子径の均一性に優れ、特に好ましくは高!、結晶性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0009] 本発明は、酸化物基準のモル％表示で、 SrOを 25〜60%、 Bi Oを 3〜25%、 Ta

2 3

Oを 3〜25%、 B Oを 15〜60%含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷

2 5 2 3

却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質力タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物カゝら前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法を提供する。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、平均一次粒子径が小さぐ結晶性が高ぐかつ組成及び粒子径の均一性に優れたタンタル酸ストロンチウムビスマスを容易に得ることができる。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]例 23で得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の X線回折パターン図発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法において、溶融物は、 Sr源、 Bi源、 Ta源及び B源を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。 [0013] まず、 Sr源としては、酸化ストロンチウム（SrO)及び炭酸ストロンチウム（SrCO )か

3 らなる群より選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。また、硝酸ストロンチウム（Sr( NO ) )、塩化ストロンチウム（SrCl ·ηΗ Ο)、硫酸ストロンチウム（SrSO )及びフッ

3 2 2 2 4 ィ匕ストロンチウム（SrF )力もなる群より選ばれる 1種以上を用いてもよ!、。

2

[0014] 次に、 Bi源としては、酸化ビスマス（Bi O )、炭酸ビスマス（Bi (CO ) )及び水酸

2 3 2 3 3

ィ匕ビスマス (Bi (OH) )からなる群より選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。また

3

、硝酸ビスマス（Bi (NO ) ·ηΗ Ο)、塩化ビスマス（BiCl )、硫酸ビスマス（Bi (SO

3 3 2 3 2 4

) )及び三フッ化ビスマス (BiF )からなる群より選ばれる 1種以上を用いてもよい（以

3 3

上のビスマス化合物はそれぞれのォキシ塩、例えば (BiO) CO )をも含む。また、上

2 3

記式において、 nは水和数を示し、 n=0の無水物の場合も含む)。

[0015] また、 Ta源としては、酸化タンタル (Ta O又は Ta O )を用いることが好ましいが、

2 5 2 3

塩化タンタル (TaCl )又はフッ化タンタル (TaF )を用いてもよい。これら Sr源、 Bi源

5 5

及び Ta源は、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶の構成成分となるとともに、溶融により、後述の B源と協働してガラス形成成分の一部としても働く。

[0016] さらに、 B源としては酸ィ匕ホウ素（B O )又はホウ酸 (H BO )を用いることが好まし

2 3 3 3

いが、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ビスマス、ホウ酸タンタルを用いてもよい。

[0017] 所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が 99%以上であると好ましぐより好ましくは純度 99. 9%以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合'粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましヽ。

[0018] 溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、 SrOを 25〜60%、 Bi Oを 3〜25

2 3

%、 Ta Oを 3〜25%、 B Oを 15〜60%含むものとする。上記の組成域の溶融物

2 5 2 3

は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。なお、この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。溶融操作中に構成材料、特に Biの揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られな、場合には、構成材料の添加割合を調整すればょ、。 [0019] Ta Oが 25%を超えるか又は SrOが 25%未満で、かつ B O力^ 5%未満の場合

2 5 2 3

には、溶融物は急速冷却により結晶化しやすぐガラス化して非晶質物質とすることが困難になる。そのため、目的の特性を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、 Ta O又は Bi O力 S3%未満で、かつ、 SrOが 6

2 5 2 3

0%を超えるか又は B O力 ½0%を超える場合には、後に続く結晶化において、タン

2 3

タル酸ストロンチウムビスマス結晶が充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。な力でも、 SrOを 30〜50%、 Bi Oを 5〜15%、 Ta Oを 5〜15%、 B Oを 30〜5

2 3 2 5 2 3

0%含む場合、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。特に、溶融物中の SrO、 Bi O、 Ta O及び B O

2 3 2 5 2 3 それぞれの含有割合が 30〜50%、 5〜15%、 5〜15%及び 25〜50%であると、相対的に溶融温度を低くでき、適度な粘性を有する溶融物が得られやすいほか、所望の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得やすぐかつ、溶融原料に対し得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の収率を高くできる等の点で好ましい。

[0020] 前記溶融物を急速冷却することで非晶質物質を形成し、さらに後述する結晶化工程によりタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶（以下、目的結晶成分ともいう。）を析出させることができる力結晶析出工程による結晶化物中には目的結晶成分以外の結晶化物 (非晶質物質を一部含む場合もある。以下、マトリックス成分ともいう。）も含む。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶融前の構成材料中の Bi源及び Ta源のほぼ全部が目的結晶成分となり、 B源のほぼ全部がマトリックス成分となり、 Sr源は目的結晶成分にもマトリックス成分にもなりうることを見出し、溶融物中の化学組成を上記の範囲とする構成に至った。

[0021] ここで、前記溶融物中の化学組成力酸ィ匕物基準のモル％表示で、（Bi O + 2Ta

2 3

O ) /3 : (SrO-Ta O ) = 1 : 0. 9〜1 : 10であると、溶融物が適度な粘性を有する

2 5 2 5

うえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができる。かつ、目的の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ま U、。本発明にお、て、目的の組成とは一般式 Sr Bi Ta O ( x 2+y 2 9+z

0. 6<x≤l . 0、 0≤y< 0. 5、 zは組成、製造条件に依存する変数とする）を示す。また、（Bi O +2Ta O )Z3とは、得られるタンタノレ酸ストロンチウムビスマス微粒子

2 3 2 5

のモル数（基本組成を SrBi Ta Oとして換算したときの、上記目的結晶成分のモル

2 2 9

数)を示す。さら〖こ、（SrO—Ta O )とは、溶融物中の全構成材料の合計のモル数の

2 5

うち、 SrBi Ta Oを形成しない材料 (上記マトリックス成分に相当、基本組成は SrO'

2 2 9

kB Oで示される。ここで、 kはマトリックス成分中の SrOに対する B Oの比を示し、

2 3 2 3

任意の整数である。）のモル数を示す。すなわち、（Bi O +2Ta O )/3： (SrO— T

2 3 2 5

a Ο )とは上記目的結晶成分:上記マトリックス成分のモル比に相当する。 (Bi O +

2 5 2 3

2Ta O )/3： (SrO— Ta O )=1:0.9よりも（SrO— Ta O )の含有割合が少ない

2 5 2 5 2 5

場合、溶融温度が高くなり、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化しやすくなるおそれがある。一方、（Bi O +2Ta O )/3： (SrO— Ta O ) = 1 : 10よりも多く（SrO

2 3 2 5 2 5

-Ta O )を含む場合、溶融温度は低くなる力目的の特性を有するタンタル酸スト口

2 5

ンチウムビスマス微粒子の収率が低くなるおそれがある。なかでも、 (Bi O +2Ta O

2 3 2

)/3： (SrO— Ta O ) =1:4〜1:8であると、溶融温度を相対的に低くできるので、

5 2 5

原料の蒸発を抑制でき好まし、。

[0022] さらに、前記溶融物中の化学組成が、酸ィ匕物基準のモル％表示で、（SrO— Ta O

2

):B O =1:0.8〜1:3であると、目的の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビス

5 2 3

マス微粒子が得られやすくなるため好ましぐ特に好ましくは、 1:0.9〜1:2.5である。ここで、（SrO—Ta O )は上記のとおり、溶融物中の全構成材料の合計のモル

2 5

数のうち、 SrBi Ta Oを形成しない材料 (上記マトリックス成分に相当、基本組成は

2 2 9

SrO-kB Oで示される）のモル数を示す。したがって、（SrO—Ta O ) :B Oとは上

2 3 2 5 2 3 記マトリックス成分中の SrO:上記マトリックス成分中の B Oのモル比に相当する。 (S

2 3

rO-Ta O ):B O =1:0.8よりも B Oの含有割合が少ない場合、溶融温度が高く

2 5 2 3 2 3

なり、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化しやすくなるおそれがある。一方、 1:3 よりも B Oの含有割合が多い場合、 SrBi Ta O力もなる微粒子を得がたくなるおそ

2 3 2 2 9

れがある。

[0023] 加えて、溶融物中に、 Bi O及び Ta Oを Bi O≥Ta Oのモル比で含むと、目的

2 3 2 5 2 3 2 5

の組成を有するタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましい。なかでも、溶融物中の化学組成力酸化物基準のモル％表示で Bi O： Ta O

2 3 2 5 = 1 : 1〜1 : 0. 5のモル比であると、比誘電率に優れた層状ぺロブスカイト型構造のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得られやすくなるため好ましぐ特に好ましくは、 1 : 1〜1 : 0. 7である。

[0024] 溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。ここで、蓋付きのるつぼを用いてもよい。また、溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケィ素質又はケィ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによつて発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。

[0025] ここで、溶融は 900〜1500°Cで行うことが好ましい。 900°C未満では均一な溶融物を得がたぐ一方、 1500°Cを超えると原料の蒸発が激しくなり好ましくない。なかでも、 1100〜1450°Cで溶融を行うこと力子ましく、特に好ましヽのは、 1200〜1450°C である。また、得られた溶融物は、均一性を高めるために撹拌してもよい。

[0026] なお、構成材料の混合物は粉体状態で溶融してもよ！、し、あらかじめ成形した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あら力じめ成形した混合物をそのまま溶融し、さら〖こ急速冷却することもできる。

[0027] 上記のようにして得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物力連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維)を巻き取る方法が好適に用いられる。急速冷却する際の温度の降下は例えば 100°CZ秒以上、好ましくは 1 X 10⁴°CZ秒以上、特に好ましくは 1 X 10⁵°CZ秒以上である。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナ一を用いてファイバー状の非晶質物質 (短繊維)を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。 [0028] 非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが 200 m以下、より好ましくは 10 0 m以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が 50 m以下、より好ましくは 30 μ m以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、続く結晶化工程における結晶化効率を高くできるため好ましぐ上記以上の厚さ又は直径を有する非晶質物質が得られた場合には、粉砕を行ったうえで、続く結晶化工程に供することが好ましい。

[0029] 次に、非晶質物質力もタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる。非晶質物質カゝらタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程は大気中、 600〜9 00°Cで行うことが好ましぐさら〖こ、 650〜800°Cで行うの力 S好ましい。

また、得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成 Sr Bi Ta O x 2+y 2 9 における z値を制御する場合には、酸素濃度を変化させてもよい。加熱温度が 600

°C未満で 24時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくぐまた、 900°Cを超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。

この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の 2段階力もなるため、この 2 段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、 600〜900°Cの範囲内においては結晶化温度を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の粒子径に応じて結晶化温度を設定すればよい。また、 600〜900°Cの範囲内において結晶化温度を変化させることで、最終的に得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の結晶構造も影響を受け、結晶化温度が高!ヽほど比誘電率に優れた層状ぺロブスカイト型構造を取りやす!/ヽ傾向にあるため、結晶化温度を 700〜900°Cとすると特に好ましい。

[0030] なお、本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主にタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子及びホウ酸ストロンチウムが析出する。混合物の組成により微量の Biのホウ酸塩や、微量の Taを含むホウ酸が析出することもあるが、その場合にはホウ酸ストロンチウムと同時に続く溶脱処理によって除去できる。

[0031] また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に 4〜96時間保つと、タンタル酸スト口ンチウムビスマスを充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の生成量が多くなり、また析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向があるので、所望の結晶析出量及び粒子径に応じて保持時間を設定すればよい

[0032] 次に、上記によって得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を含む結晶化物から、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する。酸を用いれば、結晶化物からタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸、又はシユウ酸、クェン酸等の有機酸を用いることができる。特に 3molZL以上の酢酸水溶液を用いると、溶脱処理にともなう化学反応によって水酸ィ匕ビスマス塩やォキシ水酸ィ匕ビスマス塩が生成した場合であっても、これらを再溶解して同時に除去できるため好ましい。反応を促進するために、酸を温めて用いてもよぐまた、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶の一部が溶解する場合もある力 S、粒子径を均一化できる点ではむしろ好ましい。さらに、この溶脱処理を数回、繰り返して行ってもよい。

[0033] 溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子を得る。得られる微粒子の平均一次粒子径 (異方性粒子の場合には長径を指すものとする。）は 5〜200nmであると好ましい。得られる微粒子の平均一次粒子径が細かいほど、強誘電体薄膜形成用の液状組成物中への分散性がよりょくなる傾向があり、その結果、形成した薄膜の均一性及び平坦性を向上できるため好ましい。

[0034] 得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が層状ぺロブスカイト型構造であると、優れた誘電特性等を発現するため好ましい。層状べ口ブスカイト型構造の微粒子は、蛍石型構造の微粒子と比較して比誘電率に優れると!ヽぅ利点を有する。

[0035] また、得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成が一般式 Sr Bi x 2

Ta O (0. 6<x≤l. 0、 0≤y< 0. 5、 zは組成、製造条件に依存する変数とす 2 9

る)であると、残留分極量が多ぐ抗電界が低ぐ疲労耐性が高い等の点で優れるため好ましい。なかでも、前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成が Sr Bi Ta Oであると、比誘電率に優れたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子が得

2 2 9

られるため好ましい。

実施例 [0036] 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

[0037] [例 1〜30] (実施例）

溶融物の組成が SrO、 Bi O、 Ta O及び B O基準のモル％表示で表 1に示す割

2 3 2 5 2 3

合となるように、炭酸ストロンチウム（SrCO )、酸ィ匕ビスマス（Bi O )、酸ィ匕タンタル（

3 2 3

Ta O )及び酸化ホウ素 (B O )をそれぞれ秤量し、乾式で混合'粉砕し、原料混合

2 5 2 3

物を得た。

[0038] 得られた原料混合物を、ロジウムを 20質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに充填し、ケィ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、表 1に示す温度で 1時間加熱して完全溶融させた。

[0039] 次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、 300rpm で回転する直径約 15cmの双ローラーを通すことにより液滴を 1 X 10⁵°CZ秒程度で急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは茶褐色を呈し、透明な非晶質物質であった。マイクロメーター (株式会社ミツトヨ社製、商品名： MDC— 25 MV)でフレークの厚さを測定したところ、 30〜50 μ mであった。

[0040] 得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定 (DSC) (エスアイァィ 'ナノテクノロジー株式会社製、商品名： DSC6300)にて結晶化温度を求めておき、この結晶化開始温度より高い、表 1に示す温度でフレークを 8時間加熱してタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させた。

[0041] 次に、結晶化処理後のフレークを 70°Cの 8. 5molZL酢酸溶液中に 8時間以上放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てた。この操作を 5回行った。ついで、水洗を 5回行い、乾燥を経て、粒子径 5〜： LOOnmの微粒子を得た。

[0042] 得られたタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の鉱物相を、 X線回折装置 (株式会社リガク社製、 RINT2500)を用いて同定した。その結果、いずれも斜方晶であり、層状ぺロブスカイト構造をなす既存の SrBi Ta O (1じ？03カード番号49 609)の

2 2 9

回折ピークと一致し、 SrBi Ta O単相からなる結晶性の高い粒子であることが判明

2 2 9

した。例 23で得られた微粒子の X線回折パターンを図 1に示す。 [0043] 次に、平均一次粒子径を求めた。ここで、平均一次粒子径は結晶子径とし、 X線回折線の広がりから Scherrerの式に基づき算出した粒子径とする。その結果を溶融物の化学組成 [mol%]、 (Bi O + 2Ta O ) /3 : (SrO— Ta O )、（SrO— Ta O )： B

2 3 2 5 2 5 2 5 o、溶融温度 [°C]及び結晶化温度 [°C]とともに表 1に示す。表 1より、得られた微粒

2 3

子カ^、ずれも非常に細力、粒子径を有して、ることがわ力る。

[0044] [表 1]

また、例 23〜25で得られた各微粒子に HF— HC1混合液を添加して分解、溶液ィ匕し、 ICP発光分光分析装置 (エスアイアイ'テクノロジー株式会社製、商品名： SPS31 00H)を用いて Sr、 Bi及び Taの含有量を測定した。これに基づき、微粒子の化学組成 Sr Bi Ta O における x、 y及び zの値を求めた。結果を表 2に示す。

2 2 9 +

[表 2]

[0047] [例 31] (比較例）

例 1と同組成の混合物を粉砕し、例 1と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で 300°CZ時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

[0048] [例 32] (比較例）

例 2と同組成の混合物を粉砕し、例 2と同様に溶融して得られた溶融物を、電気炉内で 300°CZ時の速度で室温まで冷却したところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

[0049] [例 33、 34] (比較例）

溶融物の組成が SrO、 Bi O、 Ta O及び B O基準のモル％表示で表 3に示す割

2 3 2 5 2 3

3 2 3

2 5 2 3

物を得た。ついで、例 1〜30と同様にして混合、粉砕操作を行い、表 3に示す温度で溶融した後、例 1〜30と同様にして急速冷却操作を行ったところ、透明なフレークが得られた。得られたフレークを表 3に示す温度で結晶化した後、例 1〜30と同様にして溶脱、洗浄操作を行い、微粒子を得た。しかし、得られた微粒子の組成は、 X線回折により同定した結果、 BiTaO

4であることが判明した。

[0050] [例 35、 36] (比較例）

2 3 2 5 2 3

3 2 3

Ta O )及び酸化ホウ素 (B O )をそれぞれ秤量し、乾式で混合'粉砕し、原料混合物を得た。ついで、例 1〜30と同様にして混合'粉砕操作を行い、表 3に示す温度で溶融した後、例 1〜30と同様にして急速冷却操作を行った結果、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られな力つた。

[0051] [例 37、 38] (比較例）

2 3 2 5 2 3

3 2 3

2 5 2 3

物を得た。ついで、例 1〜30と同様にして混合'粉砕操作を行い、表 3に示す温度で溶融した後、例 1〜30と同様にして急速冷却操作を行った結果、結晶性の微粒子はほとんど得られな力つた。

[0052] [表 3]

産業上の利用可能性

本発明により得られるタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子は、平均一次粒子径力〜 200nm程度と小さぐ結晶性が高ぐかつ組成及び粒子径の均一性に優れている。該微粒子は特に高い結晶性を有するため、半導体製造プロセスと整合のよい 500°C程度での低温焼成をともなう溶液法により強誘電体薄膜及び強誘電体キヤパシタを製造する際に好適に用いられる。

また、各種コンデンサ、フィルター、振動子等の電子部品の構成材料としての利用ち考免られる。なお、 2005年 7月 15曰に出願された曰本特許出願 2005- 206499号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化物基準のモル⁰ /₀表示で、 SrOを 25〜60%、 Bi Oを 3〜25%、 Ta Oを 3〜2

2 3 2 5

5%、 B Oを 15〜60%含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶

2 3

質物質とする工程と、前記非晶質物質カゝらタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物力前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[2] 前記溶融物中の化学組成が、酸ィ匕物基準のモル％表示で、（Bi O + 2Ta O ) /

2 3 2 5

3 : (SrO-Ta O ) = 1 : 0. 9〜1 : 10である請求項 1に記載のタンタル酸ストロンチウ

2 5

ムビスマス微粒子の製造方法。

[3] 前記溶融物中の化学組成が、酸ィ匕物基準のモル％表示で、（SrO— Ta O ) : B O

2 5 2

= 1 : 0. 8〜1 : 3. 0である請求項 1又は 2に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス

3

微粒子の製造方法。

[4] 前記溶融物中に、前記 Bi O及び前記 Ta Oを Bi O≥Ta Oのモル比で含む請

2 3 2 5 2 3 2 5

求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[5] 前記溶融物を得る工程を 900〜1500°Cで行う請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[6] 前記溶融物を急速冷却してフレーク状又はファイバー状の非晶質物質を得る請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[7] 前記非晶質物質力もタンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を析出させる工程を 60

0〜900°Cで行う請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[8] 前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶を分離する工程を酸を用いて行う請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[9] 前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の平均一次粒子径が 5〜200nmである請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[10] 前記タンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の化学組成力一般式 Sr Bi Ta O x 2+y 2

(0. 6<x≤l. 0、 0≤y< 0. 5、 zは組成、製造条件に依存する変数とする）で表

9 + z

される請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[11] 前記一般式において、 x= lであり、かつ、 y=z = 0である請求項 10に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。

[12] 前記タンタル酸ストロンチウムビスマス結晶が層状ぺロブスカイト型構造を有する請求項 1〜： L 1のいずれ力 1項に記載のタンタル酸ストロンチウムビスマス微粒子の製造方法。