JPH10338599A

JPH10338599A - 層状結晶構造酸化物およびその製造方法

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Publication number: JPH10338599A
Application number: JP9240365A
Authority: JP
Inventors: Naomi Nagasawa; 直美長沢; Akio Machida; 暁夫町田; Takaaki Ami; 隆明網; Masayuki Suzuki; 真之鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-10-06
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1998-12-22
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JP4032189B2

Abstract

(57)【要約】【課題】強誘電性あるいは常誘電性を示す層状結晶構
造酸化物およびそれを容易に製造することができる層状
結晶構造酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】フラックスとしてＢｉ₂Ｏ₃を加えた原
料を適宜な昇温速度により１３３０℃以上１４５０℃以
下に加熱し（加熱工程）、この加熱温度で所定時間維持
（定温工程）したのち、１℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈ
ｏｕｒ以下の速度で８００℃以上１３００℃以下の温度
まで徐冷する（徐冷工程）。これにより、フラックスを
蒸発させることができ、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉を直接取
り出すことができる。このＢｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉はＢｉ
とＳｒとが部分置換しており、またはＯが選択的に欠損
あるいはディスオーダーしている。または、フルオライ
ト層のＢｉとＯとが互いに分極軸方向に相対変位してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるオーリビ
リウス結晶群や超伝導材料などの層状結晶構造酸化物お
よびそれを製造するための層状結晶構造酸化物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスマス層状結晶構造酸化物は、１１０
Ｋの臨界温度を有するビスマス超伝導酸化物、または、
最近、強誘電体不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）用材料と
して脚光を浴びているビスマス層状強誘電材料（C. A-P
az de Araujo, J. D. Cuchiaro, L. D. McMillan, M.
C. Scott and J. F. Scott, Nature, 374 (1995) 62
7.；K. Amanuma, T. Hase and Y. Miyasaka, Appl. Phy
s. Lett., 66 (1995) 221.；S. B. Desu and D. P. Vij
ay, Master. Sci. and Eng., B32 (1995) 75. など）な
ど、産業上にも極めて重要な化合物群を形成している。
特に、ビスマス・ストロンチウム・タンタレート：Ｂｉ
₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉（以下、ＢｉＳＴａという）は、分極
反転に伴う疲労耐性に優れると共に、低電圧駆動が可能
であることが示され、ＦｅＲＡＭ用キャパシタ材料の最
有力候補と考えられている（C. A. Pazde Araujo, J.
D. Cuchiaro, M. C. Scitt and L. D. McMillan, Inter
nationalPatent Publication No.WO 93/12542 (24 June
1993) ）。

【０００３】最近では、このＢｉＳＴａについて、ＭＯ
ＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）
法により薄膜の作製に成功したとの報告もなされている
（T.Ami, K. Hironaka, C. Isobe, N. Nagel, M. Sugiy
ama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. Machida, K. Miura a
nd M. Tanaka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415(19
96) 195.；T. Li, Y. Zhu, S. B. Desu, C-H. Peng, M.
Nagata, Appl. Phys. Lett., 68 (1996) 616.）。

【０００４】ところで、ＢｉＳＴａの組成と強誘電性と
の関係についてはこれまでに多くの議論がなされてお
り、ビスマスがやや過剰でストロンチウムがやや欠損し
た組成、典型的にはＢｉ_2.2Ｓｒ_0.8Ｔａ₂Ｏ₉近傍に
おいて最も優れた強誘電性が得られるといわれている
（T. Noguchi, T. Hase and Y. Miyasaka, Jpn. J. App
l.Phys. 34, 4900 (1996)など）。このようなことか
ら、この最適組成においてはビスマスとストロンチウム
との部分置換が生じているのではないかという推測がさ
れている。

【０００５】しかし、組成に関するこれらの議論の多く
は出発原料の組成に基づいて行われており、また、そう
でない場合でも粒界その他に副生成相の存在し得る多結
晶薄膜に基づいて行われているので、データ精度の上で
問題がある。例えば、Ｘ線分析においては単相であると
されても、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Transm
ission Electron Microscope）による観察では非結晶相
の存在が確認されたとの報告もある（C. D. Gutleben,
Y. Ikeda, C. Isobe, A. Machida, T. Ami, K.Hironaka
and E. Morita, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415
(1996) 201.）。従って、元素の部分置換が生じている
か否かも全く不明である。

【０００６】また、これを結晶構造の観点から考えてみ
ると、このＢｉＳＴａはいわゆるオーリビリウス結晶群
とよばれるものであり、Ｂｉ₂ＳｒＴａ₂Ｏ₉の基本的
な結晶構造（母体構造；空間群Ｉ４／ｍｍｍ又はＦ４／
ｍｍｍ）は図１に示したようになる。ちなみに、オーリ
ビリウス結晶群というのは、組成式が〔Ｂｉ₂Ｏ₂〕²⁺
〔Ｍｅ_m-1Ｒ_mＯ_{3 m+1}〕^2-で表されるものである（ｍ
は２以上の整数、Ｍｅはナトリウム（Ｎａ），カリウム
（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），スト
ロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ）か
らなる群のうちの少なくとも１種、Ｒは鉄（Ｆｅ），チ
タン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タ
ンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）からなる群のうち
の少なくとも１種）。

【０００７】図１に示したように、ＢｉＳＴａは、スト
ロンチウムをＡサイト，タンタルをＢサイトとするペロ
ブスカイト構造（ＡＢＯ₃）の２単位格子よりなる層
（ペロブスカイト層）を、ビスマスと酸素とで構成する
フルオライト構造の層（フルオライト層）とで挟んだ構
造を有していると考えることができる。このうちペロブ
スカイト層が強誘電性を担い、フルオライト層が結晶構
造を保つ機能を有していると一般的には考えられてい
る。なお、ペロブスカイト層の境界におけるＡサイトの
ビスマスはフルオライト層と共有となっている。

【０００８】ところが、ＭＯＣＶＤ法による生成プロセ
ス研究により、この物質は不定比性が大きく、図２５に
示した準安定なフルオライト相を結晶核としてこれを熱
処理することにより生成し得ることが明らかとなってい
る（T. Ami, K. Hironaka, C. Isobe, N. Nagel, M. Su
giyama, Y. Ikeda, K. Watanabe, A. Machida, K. Miur
a and M. Tanaka, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 415
(1996) 195.）また、別の研究において、生成プロセス
の低温化などによりフロオライト相の結晶性を低下さ
せ、むしろアモルファスに近い前駆体を形成した場合に
も、その後の熱処理プロセスにおいてこのフルオライト
相を経由して上述した層状結晶構造となることが確認さ
れている（C. Isobe et al., 9th Int'l Symp. on Inte
grated Ferroelectrics Abstr. & Program, 79i ）。こ
の場合、フルオライト相には金属サイトは１つしか存在
しないので、広い組成範囲にわたってビスマスとストロ
ンチウムとタンタルの全ての金属元素が等価なサイトを
占有していると考えられる。

【０００９】なお、フルオライト相には、例えば、部分
安定ジルコニアにおいてジルコニウム（Ｚｒ）サイトに
かなり多量のアルカリ土類金属その他を固溶させること
ができ、また酸化ウランにおいて酸素過剰型の不定比化
合物を構成できることから分かるように、不定比性が存
在している。このような不定比性があるということは、
当然、欠陥についてもあてはまり、陽イオン，陰イオン
ともに大きな欠陥密度を保有し得る。実際、このフルオ
ライト構造においては、理想的には陽イオンの周りに陰
イオンが８配位すべきであるが、δ−Ｂｉ₂Ｏ₃のよう
に、この構造を保ちつつ酸素欠陥によりビスマスの酸素
配位数が６程度まで減少している例もある（ICPDS, 16-
654; d-Bi₂O₃; Gattow and Schroder, Z. Anorg. allge
m. chem.318 (1962), 176）。この場合、８配位で正六
面体を形成していた酸素原子のうち、互いに対角な２つ
の酸素原子が選択的に欠損し、残された酸素原子はビス
マスの周りで歪んだ八面体を形成している。このような
性質から、フルオライト相は格子歪みおよび結晶中の不
均一歪みに対しても寛容であり、典型的にはジルコニア
において、格子歪みにより正方晶から室温で単斜晶系ま
で対称性が低下し、酸素は７配位をとり、不均一歪みに
よりθ−２θ走査によるＸ線回折ピークの半値幅が数度
もしくはそれ以上に及ぶ場合も珍しくない。

【００１０】一方、フルオライト相程ではないが、図２
６に示したペロブスカイト相にも若干の不定比性が存在
する。Ａサイトの不定比性の例としては、酸化物超伝導
材料、例えばＬａ₂ＣｕＯ₄のランタンサイトにバリウ
ムやストロンチウムやカリウムを添加したものなど多々
ある。Ｂサイトの不定比性の例としては、ＢａＢｉＯ₃
のビスマスサイトに鉛を添加したものがある。

【００１１】このように、この物質は、生成メカニズム
の見地からは「不定比性が大きく準安定なフルオライト
相から熱処理によって金属原子が秩序化した構造」とい
うことができる。但し、その構造自身の中にもフルオラ
イト構造の一部を留めていること、またペロブスカイト
部分にもある程度の不定比性があることを考える合わせ
ると、この秩序化が常に完全な形で進行するとは考えに
くい。組成ずれがある場合にはなおさらである。

【００１２】そこで、このような組成および結晶化学的
側面について議論するには、試料として単結晶が極めて
重要となる。オーリビリウス結晶群の単結晶に関して
は、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂（ｍ＝３；Ｍｅ＝Ｂｉ；Ｒ＝Ｔ
ｉ）（J. F. Dorrian, R. E. Newnham, D. K. Smith an
d M. I. Kay, Ferroelectrics, 3 (1971) 17. など）
や、また最近ではＢｉ₄ＢａＴｉ₄Ｏ₁₅（ｍ＝４；Ｍｅ
＝Ｂｉ，Ｂａ；Ｒ＝Ｔｉ）（S-K. Kim, M. Miyayama an
d H. Yanagida, J. Ceram. Soc, Japan, 102(1994) 72
2. など）について研究がなされている。しかし、Ｂｉ
ＳＴａに関しては、信頼性に足る報告例が極めて少ない
（R. E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey,F. A. D
iaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bull., 8 (197
3) 1183. ； A.D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Wit
hers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418.）。しかも、Ｂ
ｉＳＴａに関する２つの論文のうちＮｅｗｎｈａｍによ
るものは組成の扱いなど精密さに欠け、Ｒａｅによるも
のは定比組成で出発しているものの２相混合状態でしか
板状の単結晶が得られておらず、単一相としての合成に
は至っていない。更に、双方とも得られた単結晶の特性
に関する解析については殆どなされていない。

【００１３】すなわち、オーリビリウス結晶群の単結晶
を作製し、その結晶化学的側面を明らかにすることは、
強誘電性を示す材料としてＦｅＲＡＭに応用する上で非
常に重要な意味を有する。また、これらのオーリビリウ
ス結晶群は、その組成または結晶性により常誘電性を示
す可能性も示唆されており（町田暁夫、長沢直美、網隆
明、鈴木真之、1996年秋期大57回応用物理学会[9p-F-
2]）、新たなＤＲＡＭ材料として、またこれらを新たな
積層デバイスなどに用いる上でも重要な意味を有する。

【００１４】なお、オーリビリウス結晶群の単結晶の作
製に関しては、高温超伝導酸化物を作製する際に用いら
れたセルフ・フラックス法（Y. Hidaka, Y. Enomoto,
M. Suzuki, M. Oda and T. Murakami, J. Cryst. Growt
h, 85 (1987) 581.； Y. Hidaka, M. Oda, M. Suzuki,
Y. Maeda, Y. Enomoto and T. Murakami, Jpn, J. App
l. Phys., 27 (1988) L538.を参照）の応用が提案され
ている（M. Suzuki, N.Nagasawa, A. Machida and T. A
mi, Jpn, J. Appl. Phys., 35 (1996) L564. ）。ちな
みに、フラックス法というのは、原料にフラックス（融
剤）を適度に加えて加熱することにより融液を作製し、
これを徐々に冷却して目的の結晶核を発生させ結晶を育
成するものである。このフラックス法では、通常、結晶
を育成させた後もフラックスが残存しており、育成した
結晶をフラックスから分離して取り出す必要がある。

【００１５】しかしながら、このオーリビリウス結晶群
をセルフ・フラックス法により作製した場合、例えば、
湯洗いによりフラックスを除去しようとしてもフラック
スが水に溶解しないので除去することができず、また、
塩酸（ＨＣｌ）などの酸によりエッチングしてフラック
スを除去しようとしてもフラックスと共に育成した結晶
も浸食されてしまうので、結晶を取り出すことが困難で
あるという問題があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる背景お
よび問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的
は、強誘電性または常誘電性を示す層状結晶構造酸化物
を提供することにある。

【００１７】また、その第２の目的は、上記層状結晶構
造酸化物を容易に製造することができる層状結晶構造酸
化物の製造方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の層状結晶構造酸
化物は、ビスマスと第１の元素と第２の元素と酸素とか
らなると共に、第１の元素はナトリウム，カリウム，カ
ルシウム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマ
スからなる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の
元素は鉄，チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，タ
ングステンおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種
のものであって、異なる格子位置の少なくとも２種の元
素が部分置換しているものである。

【００１９】本発明の他の層状結晶構造酸化物は、ビス
マスと第１の元素と第２の元素と酸素とからなると共
に、第１の元素はナトリウム，カリウム，カルシウム，
バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマスからなる
群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄，
チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，タングステン
および銅からなる群のうちの少なくとも１種のものであ
って、少なくとも１種の元素が部分欠損またはディスオ
ーダーしているものである。

【００２０】本発明の更に他の層状結晶構造酸化物は、
ビスマスと第１の元素と第２の元素と酸素とからなると
共に、第１の元素はナトリウム，カリウム，カルシウ
ム，バリウム，ストロンチウム，鉛およびビスマスから
なる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は
鉄，チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル，タングス
テンおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種のもの
であって、フルオライト層の陽イオンと陰イオンとが、
互いに分極軸方向に単位格子長の３％以上相対変位して
いるものである。

【００２１】本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法
は、セルフ・フラックス法を用いて層状結晶構造酸化物
を製造するものであって、フラックスを加えた原料を融
点以上の温度に加熱したのち、融点以上の温度に一定時
間保持することにより、層状結晶構造酸化物を取り出す
ことができる程度までフラックスを蒸発させて層状結晶
構造酸化物を製造するものである。

【００２２】本発明の層状結晶構造酸化物では、異なる
格子位置の少なくとも２種の元素が部分置換している。
また、本発明の他の層状結晶構造酸化物では、少なくと
も１種の元素が部分欠損またはディスオーダーしてい
る。本発明の更に他の層状結晶構造酸化物では、フルオ
ライト層の陽イオンと陰イオンとが互いに分極軸方向に
単位格子長の３％以上相対変位している。

【００２３】本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法で
は、原料にフラックスを加えて融点以上の温度に加熱
し、融点以上の温度に一定時間保持する。これにより、
フラックスが層状結晶構造酸化物を取り出すことができ
る程度まで蒸発し、層状結晶構造酸化物を取り出すこと
ができる。

【００２４】

【実施の形態】以下、本発明の実施の形態について図面
を参照して詳細に説明する。

【００２５】本実施の形態に係る層状結晶構造酸化物
は、ビスマスと第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒと酸素と
から構成されている。第１の元素はナトリウム，カリウ
ム，カルシウム，バリウム，ストロンチウム，鉛および
ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種であり、第
２の元素は鉄，チタン，バナジウム，ニオブ，タンタル
およびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種
である。なお、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウ
ム，鉛，バリウムおよびカルシウムからなる群のうちの
少なくとも１種、第２の元素Ｒとしてはニオブおよびタ
ンタルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
また、更には、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチウム
およびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種が
好ましく、特には、第１の元素Ｍｅとしてはストロンチ
ウム、第２の元素Ｒとしてはタンタルが好ましい。

【００２６】化１にこの層状結晶構造酸化物の化学量論
的な組成式を示す。但し、本実施の形態に係る層状結晶
構造酸化物は、化学量論的なものに限らず、化学量論的
な組成からずれているものも含んでいる。

【００２７】

【化１】［Ｂｉ₂Ｏ₂］²⁺［Ｍｅ_m-1Ｒ_mＯ_3m+1］^2- Ｍｅ；第１の元素Ｒ；第２の元素ｍ；２，３，４または５のいずれかの整数

【００２８】また、化１に示した組成式におけるｍが２
の層状結晶構造酸化物の基本的な結晶構造を図１に示
す。このように、この層状結晶構造酸化物は、［Ｂｉ₂
Ｏ₂］²⁺に該当するフルオライト層１１と、［Ｍｅ_m-1
Ｒ_mＯ_3m+1］^2-に該当するペロブスカイト層１２とが交
互に積層されており、異方的なａ軸劈開性を有している
（H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi and T. Asano, J
pn. J. Appl. Phys., 27(1988) L209. ； K. Hiraga,
M. Hirabayashi, M. Kikuchi and Y. Syono, Jpn. J. A
ppl. Phys., 27 (1988) L573. を参照）。

【００２９】なお、図１には示していないが、この層状
結晶構造酸化物は、異なる格子位置の少なくとも２種の
元素が部分置換している場合がある。例えば、ビスマス
と第１の元素Ｍｅと第２の元素Ｒとがそれぞれ互いに部
分置換していたり、ビスマスと第１の元素Ｍｅとが互い
に部分置換している場合がある。

【００３０】また、同じく図１には示していないが、こ
の層状結晶構造酸化物は、少なくとも１種の元素が部分
欠損またはディスオーダーしている場合がある。例え
ば、フルオライト層１１を構成する酸素が選択的に欠損
あるいはディスオーダーしていたり、フルオライト層１
１とペロブスカイト層１２との境界に位置する頂点酸素
がディスオーダーしている場合がある。

【００３１】更に、同じく図１には示していないが、こ
の層状結晶構造酸化物は、フルオライト層１１の陽イオ
ン（すなわちビスマス、またはビスマスサイトに置換し
ている第１の元素Ｍｅあるいは第２の元素Ｒ）と陰イオ
ン（すなわち酸素）とが互いに分極軸（ｃ軸）方向に単
位格子長（Ｃ₀ ≒５．５Å）の３％以上相対変位してい
る場合もある。なお、強誘電性は、結晶全体での陽イオ
ンと陰イオンとの相対変位で決定されるものであるが、
一般にはあまり強誘電性には寄与しないと考えられてい
るフルオライト層に関しても、この相対変位は大きいほ
ど望ましいと考えられる。例えば、５％以上であれば好
ましく、７％以上であればより好ましい。

【００３２】加えて、この層状結晶構造酸化物は、常誘
電性を示すものと、ｃ軸方向に強誘電性を示すものとが
ある。これは、結晶性、或いは元素の部分置換や部分欠
損や変位の相違により、異なった性質が表れてくるもの
と思われる。

【００３３】このように本実施の形態に係る層状結晶構
造酸化物によれば、異なる格子位置の少なくとも２種の
元素が部分置換しているので、または少なくとも１種の
元素が部分欠損またはディスオーダーしているので、完
全結晶のものに比べて、強誘電性あるいは常誘電性を示
す物質を容易に得ることができる。よって、強誘電性を
示すものについてはＦｅＲＡＭなどに容易に応用するこ
とができ、常誘電性を示すものについては常誘電性を示
す新たな物質としてコンデンサを形成する際の助剤やＤ
ＲＡＭ用のキャパシタ材料に用いることができる。

【００３４】また、本実施の形態に係る層状結晶構造酸
化物によれば、フルオライト層１１の陽イオンと陰イオ
ンとが互いに分極軸方向に単位格子長の３％以上相対変
位しており、強誘電性を示す物質を得ることができる。
よって、ＦｅＲＡＭなどに応用することができる。

【００３５】このような構成を有する層状結晶構造酸化
物は、次のようにして製造することができる。なお、こ
こでは、本発明の層状結晶構造酸化物の製造方法も合わ
せて説明する。

【００３６】まず、適宜な酸化物原料を適宜の割合で混
合する。例えば、化学量論的な組成式がＢｉ₂Ｓｒ₁Ｔ
ａ₂Ｏ₉である層状結晶構造酸化物を製造する場合に
は、原料として酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）と炭酸スト
ロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と酸化タンタル（Ｔａ
₂Ｏ₅）とをそれぞれ用意し、酸化ビスマス４５〜８
０，炭酸ストロンチウム１０〜１５，酸化タンタル１０
〜１５のモル比で混合する。なお、好ましくは酸化ビス
マス４６．６〜７９．０，炭酸ストロンチウム１０．５
〜１４．３，酸化タンタル１０．５〜１４．３であり、
最も好ましくは酸化ビスマス７９．０，炭酸ストロンチ
ウム１０．５，酸化タンタル１０．５である。

【００３７】ここでは酸化ビスマスをフラックスとして
用いるので、酸化ビスマスのモル比が高くなっている。
このように、ビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造
する場合には、酸化ビスマスをフラックスとして用いる
のが特に好ましい。

【００３８】次いで、フラックスとしての酸化ビスマス
を加えた原料を適宜なルツボに入れ、それを適宜な炉に
挿入して、加熱処理をする。

【００３９】図２は本実施の形態において用いる二重ル
ツボ２０の構成を表すものである。この二重ルツボ２０
は、原料Ｍを入れる白金ルツボ２１と、この白金ルツボ
２１を入れるアルミナルツボ２２とを備えている。ま
た、アルミナルツボ２２の上にはアルミナの蓋２３を被
せるようになっている。このように、二重ルツボ２０を
用いて原料Ｍを溶融するのは、ビスマス化合物の蒸発を
制御するためである。

【００４０】図３は本実施の形態において用いる縦型シ
リコニット炉３０の構成を表すものである。この縦型シ
リコニット炉３０は、縦に配設された炉心管３１を備え
ており、この炉心管３１のほぼ中央付近に載置台３２に
載置された二重ルツボ２０が挿入されるようになってい
る。この炉心管３１は、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
やムライトにより形成されている。

【００４１】炉心管３１の外周近傍にはヒータ３３が配
設されると共にその外周は断熱材３４で覆われており、
二重ルツボ２０の近傍において均熱部Ａが形成されてい
る。この均熱部Ａの温度は均熱部Ａ近傍に配設された熱
電対３５により測定することができるようになってい
る。なお、この均熱部Ａにおける炉心管３１内の体積は
二重ルツボ２０の体積に対して５倍〜３０倍となってい
る。この体積比はビスマス化合物の蒸発を制御する上に
おいて重要である。

【００４２】また、炉心管３１の上部には蓋３６が配設
されており、その近傍にはビスマス化合物を排気するた
めの図示しない強制排気装置が配設されている。すなわ
ち、炉心管３１は、二重ルツボ２０から蒸発してきたビ
スマス化合物がヒータ３３に付着することを防止しつ
つ、蒸発してきたビスマス化合物を図示しない強制排気
装置まで導くための排気路としての役割を有している。

【００４３】図４はこの縦型シリコニット炉３０により
加熱処理する際の温度条件を表すものである。このよう
に、本実施の形態においては、まず、適宜な昇温速度に
より原料Ｍを融点以上（例えば１３３０℃以上１４５０
℃以下）に加熱し（加熱工程）、次いでこの加熱温度で
所定時間維持し（定温工程）、続いて自然放冷よりも遅
い速度（例えば１℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以
下）で例えば８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐
冷する（徐冷工程）。すなわち、これにより、フラック
スとしての酸化ビスマスを加えた原料を融点以上の温度
に所定時間保持し、フラックスを実質的に全て蒸発させ
る。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自然
冷却工程）。なお、図４に示した例では、加熱工程にお
いて、酸化ビスマスの融点１３３０℃以上に加熱するよ
うになっている。

【００４４】更に、この加熱処理に関する好ましい具体
例をいくつか説明すれば、例えば、適宜な昇温速度によ
り原料Ｍを１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱し（加
熱工程）、次いでこの加熱温度で１時間よりも長く３時
間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて１℃／ｈ
ｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により８００
℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷工
程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する（自
然冷却工程）。

【００４５】また、例えば、適宜な昇温速度により原料
Ｍを１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱し（加熱工
程）、次いでこの加熱温度で１０時間よりも長く４０時
間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて５℃／ｈ
ｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により例え
ば８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐
冷工程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する
（自然冷却工程）。

【００４６】また、例えば、適宜な昇温速度により原料
Ｍを１３３０℃以上１３７０℃以下に加熱し（加熱工
程）、次いでこの加熱温度で４０時間よりも長く５０時
間よりも短い時間維持し（定温工程）、続いて１℃／ｈ
ｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐冷速度により例えば
８００℃以上１３００℃以下の温度まで徐冷する（徐冷
工程）。そののち、自然放冷により室温まで冷却する
（自然冷却工程）。

【００４７】ここにおいて、定温工程での維持時間が長
すぎても短すぎても不純物層が生成してしまう。例え
ば、化学量論的な組成式がＢｉ₂Ｓｒ₁Ｔａ₂Ｏ₉であ
る層状結晶構造酸化物を製造する場合、低温工程での維
持時間が長すぎるとＳｒＴａ₄Ｏ₁₁（ＪＣＰＤＳ No.１
６−７０８）やＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇（ＪＣＰＤＳ No.３０
−１３０４）の不純物相が生成してしまい、維持時間が
短すぎるとβ−Ｂｉ₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.１８−２２
４）あるいはα−Ｂｉ₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５
３）あるいはδ−Ｂｉ₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５
２）の不純物相が生成してしまう。純粋な単結晶の色は
無色透明であるが、ＳｒＴａ₄Ｏ₁₁の不純物相が生成す
ると結晶は白色になり、β−Ｂｉ₂Ｏ₃あるいはα−Ｂ
ｉ₂Ｏ₃の不純物相が生成すると結晶は薄い黄色にな
る。

【００４８】これにより層状結晶構造酸化物が製造され
ると共に、フラックスが実質的に全て蒸発し、層状結晶
構造酸化物を取り出すことが可能となる。なお、本実施
の形態に係る方法により得られる層状結晶構造酸化物
は、主として、化２に示した化学式で表されるものであ
る。

【化２】Ｂｉ_2-aＳｒ_1+bＴａ₂Ｏ_9+c なお、０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３５，−０．２
１≦ｃ≦０．３５

【００４９】ちなみに、このセルフ・フラックス法によ
ると、Ｓｕｂｂａｒａｏが提案している二段階焼成法
（E. C. Subbarao, Phys. Solids. 23 (1962) 665.）と
は異なり約１３００℃以上の高温での加熱が必要となる
が、不純物のない単結晶薄膜片を大量に得ることができ
る。なお、セルフ・フラックス法というのは、育成する
結晶の組成の一部を構成する物質をフラックス（融剤）
として用いるものをいう。

【００５０】このように本実施の形態に係る層状結晶構
造酸化物の製造方法によれば、フラックスを加えた原料
Ｍを融点以上の温度に所定時間保持することによりフラ
ックスを実質的に全て蒸発させるようにしたので、育成
した層状結晶構造酸化物を直接取り出すことができる。
よって、層状結晶構造酸化物を取り出すための後工程が
不要となると共に、酸によるエッチングなどによって層
状結晶構造酸化物が浸食されることを回避することがで
きる。更に、フラックスが少なくなると融点が高くなる
ので、徐冷工程に要する時間を短縮することができ、効
率よく層状結晶構造酸化物を製造することができる。

【００５１】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図面
を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例におい
ては、化学量論的な組成式がＢｉ₂Ｓｒ₁Ｔａ₂Ｏ₉で
ある層状結晶構造酸化物について具体的に説明する。

【００５２】（第１の実施例）ここでは、本実施例に係
る製造方法により層状結晶構造酸化物が製造できること
およびその条件を具体的に説明する。

【００５３】まず、原料として酸化ビスマスと炭酸スト
ロンチウムと酸化タンタル（いずれも特級試薬；高純度
化学研究所製）をそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．
０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．
５のモル比で混合した。すなわち、ここでは酸化ビスマ
スをフラックスとして用いた。

【００５４】次いで、図２に示した二重ルツボ２０を用
意し、内側の白金ルツボ２１に混合した原料Ｍを入れ、
それを外側のアルミナルツボ２２に入れて蓋２３を被せ
た。続いて、この二重ルツボ２０を図３に示した縦型シ
リコニット炉３０内に挿入し、図５に示した温度条件に
より熱処理を行った。すなわち、３００℃／ｈｏｕｒの
昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、１４０
０℃で１時間以上維持したのち（定温工程）、２℃／ｈ
ｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工
程）、そののち室温まで炉冷した。この際、定温工程に
おける維持時間は１時間，２時間および３時間とそれぞ
れ変化させて行った。

【００５５】これにより、維持時間がいずれの場合もフ
ラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中に
は育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、
維持時間が１時間のものについては黄色であり、維持時
間が２時間のものについては無色透明であり、維持時間
が３時間のものについては白色であった。各結晶の大き
さは、それぞれ最大のもので３ｍｍ×４ｍｍ×５μｍ程
度であった。

【００５６】これらについてＸ線回折による同定分析を
それぞれ行った。その結果を図６および図７に示す。図
６には維持時間を２時間とした結晶のＸ線回折パターン
（ＸＲＤＰ；Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＰ
ａｔｔｅｒｎｓ）を、このＸＲＤＰを比較するための基
準パターンと共に示す。図７には維持時間を変化させた
各結晶のＸＲＤＰをそれぞれ示す。なお、基準パターン
は、Ｒａｅらが求めた格子定数（ａ＝２．４９８３９ｎ
ｍ，ｂ＝０．５５３４４ｎｍ，ｃ＝０．５５３０６ｎ
ｍ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L. Withers,
Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）に基づいてリートベ
ルト・シミュレーションにより求めたものであるが、空
間群に関してはより対称性の高い“Ｆmmm ”を用いた。

【００５７】図６に示したように、２時間の維持時間で
得られた結晶はビスマスとストロンチウムとタンタルと
酸素とからなる層状結晶構造酸化物であることが分かっ
た。これに対して、図７（ａ）に示したように、１時間
の維持時間で得られた結晶は不純物相としてα−Ｂｉ₂
Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）を含み、図７（ｃ）
に示したように、３時間の維持時間で得られた結晶は不
純物相としてＳｒＴａ₄Ｏ₁₁（ＪＣＰＤＳ No.１６−７
０８）やＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇（ＪＣＰＤＳ No.３０−１３
０４）を含むことが分かった。

【００５８】更に、２時間の維持時間で得られた結晶
は、図６に示したＸＲＤＰから、薄片状であることに起
因する強いａ軸配向性を有していることが分かる。ま
た、回折ピーク（０２２）と（１８００）とから、この
結晶がｂ＝ｃの正方晶であるとのモデルに基づきａ軸と
ｃ軸の格子定数を求めたところ、ａ軸の格子定数は２．
４９８ｎｍでありｃ軸の格子定数は０．５５２８ｎｍで
あった。なお、この結晶はａ軸配向性を有しているため
に（００ｌ）回折と（０ｋ０）回折とが極端に減少する
と共に、高角での他のピークとの重なりがあるので、ｃ
軸とｂ軸の格子定数を共に求めることは非常に難しい。
Ｒａｅらはこの層状結晶構造酸化物が空間群Ａ２₁am
（本実施の形態における表記ではＣmc２₁）に属するこ
とを指摘している（ A. D. Rae, J. G. Thompson and
R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）
が、このＸ線回折の結果のみからはでは、ｃ軸とｂ軸の
格子定数が同一か否かの判別はできなかった。

【００５９】加えて、２時間の維持時間で得られた結晶
について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ
ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によるミ
クロ構造観察，ＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面形態観察，ラウエ
斑点の観察，ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌ
ｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥ
ｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）およびＥ
ＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏａ
ｎａｌｙｓｉｓ）による化学分析，熱分析および強
誘電性ヒステリシスの観測をそれぞれ行った。それらの
結果を以下に示す。

【００６０】ＳＥＭによるミクロ構造観察の結果ＳＥＭにより薄片の表面を観察したところ、滑らかな表
面が観察された。これは強い劈開性によるａ面であると
考えられる。

【００６１】ＡＦＭによる表面形態観察の結果ＡＦＭにより１ｍｍ×１ｍｍのスキャン範囲で観察した
ところ、滑らかな表面が観察され、そのＲＭＳ値（Ｒｏ
ｏｔＭｅａｎＳｑｕａｒｅ）は約０．４ｎｍであっ
た。また、最表面にあるステップは１．２〜１．３ｎｍ
の高さであり、Ｘ線回折の結果から求められたａ軸の格
子定数（約２．５ｎｍ）の半分に相当していることが分
かった。すなわち、このステップは、強いａ面劈開性ま
たは異方的成長に起因しているものであると考えられ
る。

【００６２】ラウエ斑点の観察結果図８にラウエ斑点を観察した顕微鏡写真を示す。このよ
うに、ラウエ斑点が観察され、得られた結晶は単結晶で
あることが分かった。

【００６３】ＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡによる化
学組成分析の結果表１にＩＣＰ−ＡＥＳおよびＥＰＭＡの分析結果を示
す。このように、ビスマスとストロンチウムとタンタル
の組成比は、ＩＣＰ−ＡＥＳによると１．９２：１．１
０：２．００であり、ＥＰＭＡによると１．８７：１．
２８：２．００であった。すなわち、得られた単結晶は
金属によるわずかな不定比性が考えられるものの、基本
的には化学量論的な組成に近いものであると考えられ
る。なお、ＥＰＭＡは波長分散による分析（ＷＤＳ；Ｗ
ａｖｅｌｅｎｇｔｈＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａ
ｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。

【００６４】

【表１】ＩＣＰ−ＡＥＳ；Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．９２：１．１０：２．００ＥＰＭＡ（ＷＤＳ）；Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．８７：１．２８：２．００

【００６５】熱分析の結果図９に熱分析の結果を示す。このように、重量損（Ｔ
Ｇ；ＴｈｅｒｍａｌＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）は広範な
温度範囲で０．３％以下と非常に小さかった。すなわ
ち、１４００℃程度の高温で一端結晶が合成されてしま
うと、ビスマス化合物の蒸発や酸素欠損が１２００℃ま
での温度範囲では殆ど起こらないことが分かった。

【００６６】ヒステリシスの観測結果結晶片の一辺に白金（Ｐｔ）の電極を蒸着し、２００℃
において強誘電性ヒステリシスを観測した。高温におい
て測定を行ったのは、この層状結晶構造酸化物は抗電界
が非常に高いので、室温では観測しにくいと思われるか
らである。図１０にその結果を示す。このように、強誘
電性ヒステリシスが観測され、この層状結晶構造酸化物
は強誘電性を示すことが分かった。

【００６７】なお、原料を１３５０℃以上１４５０℃以
下に加熱して１時間よりも長く３時間よりも短い時間維
持したのち１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下の徐
冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷して層状
結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記第１の
実施例において維持時間を２時間とした場合と同様の結
果を得ることができる。

【００６８】本実施例では、また、先の例と同一の原料
を用意し、この原料を先の例と同一配合比で混合した。
次いで、二重ルツボ２０（図２参照）および縦型シリコ
ニット炉３０（図３参照）を用い、図１１に示した温度
条件により熱処理を行った。すなわち、３００℃／ｈｏ
ｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、
１４００℃で１０時間以上維持したのち（定温工程）、
５℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐
冷工程）、そののち室温まで炉冷した。この際、定温工
程における維持時間は１０時間，３０時間および４０時
間とそれぞれ変化させて行った。

【００６９】これにより、維持時間がいずれのものもフ
ラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中に
は育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、
維持時間が１０時間のものについては黄色であり、維持
時間が３０時間のものについては無色透明であり、維持
時間が４０時間のものについては白色であった。各結晶
の大きさは、それぞれ最大のもので３ｍｍ×４ｍｍ×５
μｍ程度であった。

【００７０】これらについてＸ線回折による同定分析を
それぞれ行った。その結果を図１２に示す。このよう
に、３０時間の維持時間で得られた結晶は、ビスマスと
ストロンチウムとタンタルト酸素とからなる層状結晶構
造酸化物であることが分かった。これに対して、１０時
間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてδ−Ｂｉ
₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５２）を含み、４０時間
の維持時間で得られた結晶は不純物相としてＳｒＴａ₄
Ｏ₁₁（ＪＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ
₇（ＪＣＰＤＳ No.３０−１３０４）を含むことが分か
った。

【００７１】なお、原料を１３５０℃以上１４５０℃以
下に加熱して１０時間よりも長く４０時間よりも短い時
間維持したのち５℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／ｈｏｕｒ以
下の徐冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷し
て層状結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記
第２の実施例において維持時間を３０時間とした場合と
同様の結果を得ることができる。

【００７２】本実施例では、更に、先の例と同一の原料
を用意し、この原料を先の例と同一の配合比で混合し
た。次いで、二重ルツボ２０（図２参照）および縦型シ
リコニット炉３０（図３参照）を用い、図１３に示した
温度条件により熱処理を行った。すなわち、３００℃／
ｈｏｕｒの昇温速度で１３４５℃まで加熱し（加熱工
程）、１３４５℃で３０時間以上維持したのち（定温工
程）、２℃／ｈｏｕｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷
し（徐冷工程）、そののち室温まで炉冷した。この際、
定温工程における維持時間は３０時間，４０時間，４５
時間および５０時間とそれぞれ変化させて行った。

【００７３】これにより、維持時間がいずれのもののフ
ラックスが完全に蒸発しており、白金ルツボ２１の中に
は育成された結晶のみが入っていた。得られた結晶は、
維持時間が３０時間および４０時間のものについては黄
色であり、維持時間が４５時間のものについては無色透
明であり、維持時間が５０時間のものについては白色で
あった。結晶の大きさは、それぞれ最大のもので３ｍｍ
×４ｍｍ×５μｍ程度であった。

【００７４】これらについてＸ線回折による同定分析を
それぞれ行った。その結果を図１４に示す。このよう
に、４５時間の維持時間で得られた結晶は、ビスマスと
ストロンチウムとタンタルト酸素とからなる層状結晶構
造酸化物であることが分かった。これに対して、３０時
間の維持時間で得られた結晶は不純物相としてα−Ｂｉ
₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）を含み、その傾向
は４０時間の維持時間で得られた結晶についても同様で
あり、５０時間の維持時間で得られた結晶についてはほ
とんどが不純物相のＳｒＴａ₄Ｏ₁₁（ＪＣＰＤＳ No.１
６−７０８）となることが分かった。

【００７５】なお、原料を１３３０℃以上１３７０℃以
下に加熱して４０時間よりも長く５０時間よりも短い時
間維持したのち１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ以下
の徐冷速度で８００℃以上１３００℃以下まで徐冷して
層状結晶構造酸化物を育成した場合についても、上記第
３の実施例において維持時間を４５時間とした場合と同
様の結果を得ることができる。

【００７６】以上の結果から、酸化ビスマスをフラック
スとして加えた原料を融点以上の所定温度に加熱し、そ
の所定温度で一定時間維持したのち、所定の速度で徐冷
することにより、フラックスを実質的に全て蒸発させて
層状結晶構造酸化物の単結晶を製造できることが分かっ
た。また、その際、定温工程での維持時間が短いとα−
Ｂｉ₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５３）あるいはδ−
Ｂｉ₂Ｏ₃（ＪＣＰＤＳ No.２７−５２）の不純物相が
生成してしまい、維持時間が長いとＳｒＴａ₄Ｏ₁₁（Ｊ
ＣＰＤＳ No.１６−７０８）やＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇（ＪＣ
ＰＤＳ No.３０−１３０４）の不純物相が生成してしま
うことが分かった。

【００７７】（第２の実施例）本実施例では、層状結晶
構造酸化物の結晶化学的構造について具体的に説明す
る。

【００７８】まず、原料として酸化ビスマスと炭酸スト
ロンチウムと酸化タンタル（いずれも特級試薬；高純度
化学研究所製）をそれぞれ用意し、酸化ビスマス７９．
０，炭酸ストロンチウム１０．５，酸化タンタル１０．
５のモル比で混合した。すなわち、ここでは酸化ビスマ
スをフラックスとして用いた。

【００７９】次いで、図２に示した二重ルツボ２０を用
意し、内側の白金ルツボ２１に混合した原料Ｍを入れ、
それを外側のアルミナルツボ２２に入れて蓋２３を被せ
た。続いて、この二重ルツボ２０を図３に示した縦型シ
リコニット炉３０内に挿入し、３００℃／ｈｏｕｒの昇
温速度で１３４５℃まで加熱し（加熱工程）、１３４５
℃で２０時間維持したのち（定温工程）、２℃／ｈｏｕ
ｒの徐冷速度で１１５０℃まで徐冷し（徐冷工程）、そ
ののち室温まで炉冷して層状結晶構造酸化物を製造し
た。

【００８０】これにより、フラックスは完全に蒸発して
おり、薄片状の０．７ｍｍ×０．２ｍｍ×０．０１ｍｍ
程度の大きさの層状結晶構造酸化物の結晶１が得られ
た。

【００８１】また、結晶１の場合と同様に原料を用意
し、図２に示した二重ルツボ２０に入れ、図３に示した
縦型シリコニットろ３０内に挿入した。３００℃／ｈｏ
ｕｒの昇温速度で１４００℃まで加熱し（加熱工程）、
１４００℃で２時間維持したのち（定温工程）、５℃／
ｈｏｕｒの徐冷速度で１２００℃まで徐冷し（徐冷工
程）、そののち室温まで炉冷して層状結晶構造酸化物を
製造した。

【００８２】すなわち、結晶１に比べて加熱温度をやや
高く、低温工程における維持時間を短く、徐冷工程にお
ける徐冷速度を比較的早くして製造した。これにより、
結晶１とは異なりフラックスは完全に蒸発しておらず白
金ルツボ２１の中に若干のα−Ｂｉ₂Ｏ₃が残ってい
が、薄片状の０．７ｍｍ×０．２ｍｍ×０．０４ｍｍ程
度の大きさの層状結晶構造酸化物の結晶２が得られた。
このようにして得られた結晶１および結晶２について、
次のような解析をそれぞれ行った。

【００８３】まず、４軸Ｘ線回折をそれぞれ行った。装
置にはRigku AFC5R diffrastometerを用い、Ｘ線にはグ
ラファイトにより単色化されたＭｏ−Ｋα線を用いた。
その結果、予備的測定から、Ｂｒａｖａｉｓ格子はそれ
ぞれＣ−ｃｅｎｔｅｒｅｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃで
あり、格子定数はそれぞれ次に示したようになった。結晶１ａ＝２４．９８２（８）Å ｂ＝５．５３５（１）Å ｃ＝５．５３５（２）Å 結晶２ａ＝２５．００１（４）Å ｂ＝５．５２５（３）Å ｃ＝５．５２５（２）Å

【００８４】また、回折斑点の消滅則より、結晶１およ
び結晶２の結晶空間群は、双晶が存在しないという仮定
の元ではＰｎｎｍ，Ｐｎｎ２のいずれかにしぼられ、双
晶が存在するという仮定の元ではＣｍｃ２₁，Ｃｍｃ
ｍ，Ｃ２ｃｍの何れかにしぼられることが分かった。こ
こでは、ＮｅｗｎｈａｍやＲａｅらによる解析結果（R.
E. Newnham, R. W. Wolfe, R. S. Horsey, F. A. Diaz-
Colon and M. I. Kay,Mater. Res. Bull., 8 (1973) 11
83. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and R. L.Withers,
Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）を初期モデルと
し、これらの各々について回折強度分布を統計的に解析
し、最終的には結晶１および結晶２とも双晶が存在し結
晶空間群はＣｍｃ２₁であると決定した。

【００８５】なお、この空間群は“International Tabl
es for Crystallography”に掲載された標準的な設定で
ある。習慣的に良く用いられるｃ軸を長軸とする設定で
はＡ２₁ａｍであり、これは空間対称性としてはＮｅｗ
ｎｈａｍやＲａｅらの解析結果と一致している。

【００８６】また、ｂ軸の格子定数およびｃ軸の格子定
数は、結晶１および結晶２ともリファインの結果からは
精度上以上の差は観測されなかったが、空間対称性より
これらが等価でなはいと結論付けることができる。これ
を裏付けるために、結晶１および結晶２についてクロス
ニコル状態下で偏光顕微鏡観察をそれぞれ行った。観察
面はａ面である。その結果、結晶１および結晶２とも周
期的な明暗反転が観察され、明らかにｂ軸とｃ軸の格子
定数は等しくないということが確認された。

【００８７】次いで、結晶構造の精密化を、解析ソフト
“ＳＡＰＩ９１”（Fan Hai-Fu(1991). Structure Anal
ysis Programs With Intelligent Control, Rigaku Cor
poration, Tokyo, Japan. ）を用いてパターソン法によ
る最小自乗リファインメントでそれぞれ行った。表２
に、結晶１の原子座標（双晶を前提とし元素の部分置換
を仮定しない初期的な解析によるもの）を示す。その結
果、図１に示した基本結晶構造（空間群；Ｉ４／ｍｍ
ｍ）から原子サイトの変位が認められ、結晶がｃ軸方向
に自発分極を有することが分かった（空間群；Ｃｍｃ２
₁）。なお、このリファインメントによる信頼性因子
（Ｒ−ｆａｃｔｏｒ）は３．７％であった。

【００８８】

【表２】

【００８９】更に、この信頼性因子を収束させるため
に、結晶１についてフルオライト層１１中のビスマスと
ペロブスカイト層１２中のストロンチウムとが部分的に
相互置換したモデルを立てて結晶構造の精密化を行っ
た。表３にその結果を示す。表３において、Ｂｉ（２）
はストロンチウムサイトＳｒ（２）に存在するビスマス
であり、Ｓｒ（１）はビスマスサイトＢｉ（１）に存在
するストロンチウムである。この結果から、結晶１では
ビスマスサイトで５％、ストロンチウムサイトで２％程
度のビスマスとストロンチウムとの相互置換が認められ
た。信頼性因子も、３．５％と僅かではあるが改善し
た。

【００９０】

【表３】

【００９１】部分的に相互置換したモデルにおいては精
密化パラメータの数が多いので、数学的に信頼性因子が
改善されることは当然であると言えるが、Ｘ線の重元素
に対する散乱能に問題はなく、また信頼性因子の絶対値
は統計的にこのモデルが正しいことを示唆しうる程度で
あるので、この結晶１においては僅かではあるがビスマ
スとストロンチウムとが部分置換していると考えられ
る。

【００９２】この結果に基づき結晶１のビスマスとスト
ロンチウムとタンタルとの組成比を求めたところ、次の
ようになった。結晶１Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．９２：１．０９：
２

【００９３】また、結晶２については、元素の部分置換
を仮定しないモデルではシミュレーションデータと実測
された回折データとの間の相違が統計的に大き過ぎ、信
頼性因子は収束に至らなかった。そこで、信頼性因子を
収束させるため、結晶１と同様に、フルオライト層１１
中のビスマスとペロブスカイト層１２中のストロンチウ
ムとが部分的に相互置換したモデルを立てて結晶構造の
精密化を行った。表４にその結果を示す。表３において
も、Ｂｉ（２）はストロンチウムサイトＳｒ（２）に存
在するビスマスであり、Ｓｒ（１）はビスマスサイトＢ
ｉ（１）に存在するストロンチウムである。この結果か
ら、結晶２ではビスマスサイトで４２％、ストロンチウ
ムサイトで２６％という顕著なビスマスとストロンチウ
ムとの相互置換が認められた。信頼性因子は３．２％で
あった。信頼性因子が信頼性のあるレベルに収束してい
ることから、結晶２においては非常に大きくビスマスと
ストロンチウムとが部分置換していると考えられる。

【００９４】

【表４】

【００９５】この結果に基づき結晶２のビスマスとスト
ロンチウムとタンタルとの組成比を求めたところ、次の
ようになった。結晶２Ｂｉ：Ｓｒ：Ｔａ＝１．４３：１．５８：
２

【００９６】これらの結果から、このビスマスとストロ
ンチウムとの部分置換に伴って起こる結晶構造全体の結
晶化学的変化について次のように考察することができ
る。すなわち、Ｂｉ³⁺の存在する８ｂ−ｓｉｔｅはＳｒ
²⁺の存在する４ａ−ｓｉｔｅに対して多重度が２倍であ
るので、これらのサイトで相互置換が生ずると、Ｂｉ³⁺
が減少しＳｒ²⁺が増加する傾向を示す。その結果、結晶
中の正電荷が減少することになり、電荷中性を保つため
には酸素欠陥が必要となる。

【００９７】図１から分かるように、この層状結晶構造
酸化物には異なる５つの酸素サイトがあり、ＳｒＯ面内
の酸素Ｏ（１）、フルオライト層１１とペロブスカイト
層１２との境界に位置する酸素Ｏ（２）、フルオライト
層１１中の酸素Ｏ（３）、ＴａＯ₂面内の酸素Ｏ
（４），Ｏ（５）とそれぞれ記述することができる。な
お、Ｏ（４）とＯ（５）は化学的環境が極めて似通って
いるが、格子歪みに伴う対称性低下（Ｆ４／ｍｍｍから
Ｃｍｃ２₁）により区別される。ここで表４を見てみる
と、これらの酸素のうちまずフルオライト層１１中の酸
素Ｏ（３）の充填率のみが極めて小さくなっており、こ
のＯ（３）サイトの酸素が選択的に欠損し易いことが分
かる。これはフルオライト相が有している大きな不定比
性からも十分考えられる。

【００９８】更に特徴的なことは、Ｏ（２）サイトがＯ
（２）とＯ（２’）という充填率がほぼ５０％づつの２
つのサイトに分離していることである。しかし、現実的
には最近接しているＯ（２）サイトとＯ（２’）サイト
が同時に占有されることはクローン反発が大きくなるの
でまずあり得ず、ディスオーダー（disorder）により最
近接のＯ（２）サイトとＯ（２’）サイトのいずれかが
占められていると考えられる。

【００９９】なお、このような欠陥構造はある程度は普
遍性があると思われるが、基本的には本実施例において
認められたビスマスとストロンチウムとの相互部分置換
に起因すると考えられ、組成変化によるストロンチウム
サイトのビスマスによる一方的部分置換や、異なったサ
イト間の置換など欠陥構造は種々変化するものと考えら
れる。

【０１００】以上の結果に基づき格子歪みまで含めて忠
実に再現した結晶１の結晶構造を図１５に示す。同様に
再現した結晶２の結晶構造を図１６に示す。図１５およ
び図１６においては、ａ軸方向に１ユニットセル、ｂ軸
ｃ軸方向に２ユニットセルを示している。ちなみに、煩
雑さを避けるためにＴａＯ₆の構造を八面体で示した
が、境界領域において完全な八面体が形成されない部分
では、タンタルと酸素をそれぞれ原子として示してい
る。

【０１０１】また、図１５（すなわち結晶１）をｂ軸方
向から見た結晶構造を図１７に示し、ｃ軸方向から見た
結晶構造を図１８に示す。同様に、図１６（すなわち結
晶２）をｂ軸方向から見た結晶構造を図１９に示し、ｃ
軸方向から見た結晶構造を図２０に示す。図１７および
図１８から、結晶１では、フルオライト層１１の酸素平
面はほぼ平坦であること、ＴａＯ₆の八面体におけるＴ
ａＯ₂面の傾きはほぼ分極軸であるｃ軸の周りに生じて
いる（すなわち回転軸がｃ軸である）ことが分かる。ま
た、図１９および図２０から、結晶２では、フルオライ
ト層１１の酸素平面が曲がっていることが分かる。な
お、結晶２では、酸素サイトに相当欠陥が存在するこ
と、およびフルオライト層１１との境界の頂点酸素サイ
トが分離しているのは上述のとおりである（ここではタ
ンタルとの原子間距離がより小さいＯ（２’）を頂点と
して八面体を表している）。

【０１０２】更に、図１７乃至図２０から、結晶１およ
び結晶２ではペロブスカイト層１２の分極もさることな
がらフルオライト層１１においてもビスマスと酸素の相
対変位が決して小さくなく、それらが分極に寄与してい
ると考えられる。実際に格子歪みのない母体構造（Ｆ４
／ｍｍｍ）を基準としたフルオライト層１１中の陽イオ
ン（ビスマス、またはビスマスサイトに置換しているス
トロンチウム）と陰イオン（酸素Ｏ（３））との相対変
位の分極軸成分を算出すると、分極軸（ｃ軸）の単位格
子長（Ｃ₀ ≒５．５Å）に対して結晶１で約８．９７
％，結晶２で約５．４７％となる。一般には、分極を担
うのは主としてペロブスカイト層１２であると考えられ
ており、このように大きな分極がフルオライト層１１中
で生じていることが確認された例はない。

【０１０３】ちなみに、ＮｅｗｎｈａｍやＲａｅらによ
る解析結果（R. E. Newnham, R. W.Wolfe, R. S. Horse
y, F. A. Diaz-Colon and M. I. Kay, Mater. Res. Bul
l.,8 (1973) 1183. ； A. D. Rae, J. G. Thompson and
R. L. Withers, Acta. Cryst., B48 (1992) 418. ）に
おけるフルオライト層中の陽イオンと陰イオンとの相対
変位の分極軸成分は、それぞれ２．８０％および１．６
９％である。

【０１０４】なお、ここで分極軸の単位格子長は通常の
フルオライト相と同様に定義し、約５．５Åとした。し
かしながら、例えば分極軸またはこれを含むｂｃ面，ｃ
ａ面に長周期構造が存在する場合には、格子定数が大き
くなり、この相対変位の分極軸成分の計算値は見かけ上
小さくなる。従って、そのような場合には、通常のフル
オライト相に相当する単位格子長に対して相対変位の分
極軸成分を見積もるようにする。

【０１０５】また、結晶１のうちフルオライト層１１お
よびこれに隣接する頂点酸素を抽出しａ軸方向から見た
結晶構造を図２１に示し、同様に結晶２のうち同様にフ
ルオライト層１１およびこれに隣接する頂点酸素を抽出
しａ軸方向から見た結晶構造を図２２に示す。更に、結
晶１のうちペロブスカイト層１２のＴａＯ₆八面体およ
びこれに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸から見た
結晶構造を図２３に示し、同様に結晶２のうちペロブス
カイト層１２のＴａＯ₆八面体およびこれに隣接するス
トロンチウムを抽出しａ軸から見た結晶構造を図２４に
示す。

【０１０６】図２１および図２２から、結晶１ではほぼ
平坦で歪みの少ないフルオライト層１１中の酸素Ｏ
（３）の結合が、結晶２では酸素欠陥によりｂｃ面の平
坦性が損なわれていると共にｂｃ面内でも大きく歪んで
いることが分かる。また、結晶２に認められてる頂点酸
素のディスオーダーは、分極軸方向（ｃ軸方向）または
それに垂直な方向（ｂ軸方向）ではなく、（ｂ＋ｃ）方
向に近いことが分かる。

【０１０７】更に、図２３および図２４から、結晶１で
は、上述したように、ＴａＯ₂面の傾きはほぼ分極軸で
あるｃ軸の周りに生じているが、頂点酸素に関してはや
やｂ軸回転の成分も有していることが分かる。一方、結
晶２では、頂点酸素のディスオーダーと相まってＴａＯ
₂の結合がｂｃ面内で歪んでいることが分かる。

【０１０８】以上より、この層状結晶構造酸化物は、ビ
スマスとストロンチウムとが部分置換し、またはフルオ
ライト層１１を構成する酸素が選択的に欠損しあるいは
フルオライト層１１とペロブスカイト層１２との境界に
位置する頂点酸素がディスオーダーし、またはフルオラ
イト層１１の陽イオンと陰イオンとが互いに分極軸方向
に相対変位していることにより、特有の常誘電性あるい
は強誘電性を示すことが分かった。

【０１０９】以上、実施の形態および各実施例を挙げて
本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態およ
び実施例に限定されるものではなく種々変形可能であ
る。例えば、上記実施例においては、化学量論的な組成
式がＢｉ₂Ｓｒ₁Ｔａ₂Ｏ₉である層状結晶構造酸化物
に関し説明したが、本発明は、化１において示した化学
式で代表されるこれ以外のいわゆるオーリビリウス結晶
群の層状結晶構造酸化物についても同様の結果を得るこ
とができる。

【０１１０】具体的に説明すれば、化１におけるｍが２
のＢｉ₂ＢｉＴｉＮｂＯ₉やＢｉ₂ＢｉＴｉＴａＯ₉の
化学式により代表される層状結晶構造酸化物、ｍが３の
Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂の化学式により代表される層状結晶構
造酸化物、ｍが４のＢｉ₂Ｂｉ₂ＣａＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂ
ｉ₂Ｂｉ₂ＳｒＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ₂ＢａＴｉ₄
Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ₂ＰｂＴｉ₄Ｏ₁₅ ，Ｂｉ₂Ｂｉ
_2.5Ｎａ_0.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅やＢｉ₂Ｂｉ_2.5Ｋ_0.5Ｔｉ₄
Ｏ₁₅の化学式により代表される層状結晶構造酸化物、ｍ
が５のＢｉ₂Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈ ，Ｂｉ₂Ｂｉ₂
Ｂａ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈やＢｉ₂Ｂｉ₂Ｐｂ₂Ｔｉ₅Ｏ₁₈の化
学式により代表される層状結晶構造酸化物についても本
発明は同様に適用される。

【０１１１】また、本発明は、いわゆるオーリビリウス
結晶群のみでなく化３に示した化学式で表され超伝導材
料として知られる層状結晶構造酸化物についても同様に
適用される。

【化３】Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4 なお、ｎ≦４

【０１１２】これは、いわゆるＢｉ系超伝導層状酸化物
といわれるものであり、結晶構造がオーリビリウス結晶
群と類似関係にある。特に、層間がＢｉ−Ｏで仕切られ
ていることが異方性の点で酷似している。

【０１１３】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、層状結晶構造酸化物の製造においてフラックスを
実質的に全て蒸発させるようにしたが、育成した層状結
晶構造酸化物を取り出せる程度に蒸発させれば、上記実
施の形態および実験例と同様の効果を得ることができ
る。

【０１１４】加えて、上記実施の形態および実施例にお
いては、層状結晶構造酸化物の製造においてフラックス
を加えた原料を融点以上の所定温度に加熱してその所定
温度で一定時間維持したのち自然放冷よりも遅い速度で
徐冷することにより、融点以上の温度に所定時間保持
し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにした
が、本発明は、他の方法により融点以上の温度に所定時
間保持しフラックスを実質的に全て蒸発させるようにし
てもよい。

【０１１５】例えば、フラックスを加えた原料を融点以
上の所定温度に加熱してその所定温度で一定時間維持す
ることにより融点以上の温度に所定時間保持し、フラッ
クスを実質的に全て蒸発させるようにしてもよい。ま
た、フラックスを加えた原料を融点以上の所定温度に加
熱したのち放冷しつつ融点以上の温度に所定時間保持
し、フラックスを実質的に全て蒸発させるようにしても
よい。更に、フラックスを加えた原料を融点以上の所定
温度に加熱したのち自然放冷よりも遅い速度で徐冷しつ
つ融点以上の温度に所定時間保持し、フラックスを実質
的に全て蒸発させるようにしてもよい。

【０１１６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の層状結晶構
造酸化物によれば、異なる格子位置の少なくとも２種の
元素が部分置換しているので、強誘電性を示す物質ある
いは常誘電性を示す物質を容易に得ることができる。よ
って、強誘電性を示すものはＦｅＲＡＭなどに容易に応
用することができ、常誘電性を示すものは常誘電性を示
す新たな物質として、コンデンサを形成する際の助剤や
ＤＲＡＭ用のキャパシタ材料などに容易に用いることが
できるという効果を奏する。

【０１１７】また、本発明の他の層状結晶構造酸化物に
よれば、少なくとも１種の元素が部分欠損またはディス
オーダーしているので、同様に、強誘電性を示す物質あ
るいは常誘電性を示す物質を容易に得ることができる。

【０１１８】更に、本発明の更に他の層状結晶構造酸化
物によれば、フルオライト層の陽イオンと陰イオンとが
互いに分極軸方向に単位格子長の３％以上相対変位して
おり、強誘電性を示す物質を得ることができる。よっ
て、ＦｅＲＡＭなどに応用することができる。

【０１１９】加えて、本発明の層状結晶構造酸化物の製
造方法によれば、フラックスを加えた原料を融点以上の
温度に一定時間保持することにより、層状結晶構造酸化
物を取り出すことができる程度にフラックスを蒸発させ
るようにしたので、育成した層状結晶構造酸化物を直接
取り出すことができる。よって、層状結晶構造酸化物を
取り出すための後工程が不要となると共に、酸によるエ
ッチングなどによって層状結晶構造酸化物が浸食される
ことを回避することができるという効果を奏する。ま
た、フラックスが少なくなると融点が高くなるので、製
造に要する時間を短縮することができ、効率よく層状結
晶構造酸化物を製造することができるという効果も奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る層状結晶構造酸化
物の基本的な結晶構造を表す概念図である。

【図２】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際
に用いる二重ルツボを表す構成図である。

【図３】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際
に用いる縦型シリコニット炉を表す構成図である。

【図４】図１に示した層状結晶構造酸化物を製造する際
の熱処理における温度条件を表す図である。

【図５】本発明の第１の実施例における熱処理の際の温
度条件を表す図である。

【図６】図５に示した温度条件により得られた一結晶の
組成を示すＸ線回折パターン図（ａ）であり、リートベ
ルト・シミュレーション・パターン（ｂ）と共に表して
いる。

【図７】図５に示した温度条件における定温工程の維持
時間により得られる結晶の組成の相違を説明するための
Ｘ線回折パターン図である。

【図８】図５に示した温度条件において得られた層状結
晶構造酸化物のラウエ斑点を示す顕微鏡写真である。

【図９】図５に示した温度条件において得られた層状結
晶構造酸化物に関する熱分析の結果を表す特性図であ
る。

【図１０】図５に示した温度条件において得られた層状
結晶構造酸化物の強誘電性ヒステリシスを表す特性図で
ある。

【図１１】本発明の第１の実施例における熱処理の際の
他の温度条件を表す図である。

【図１２】図１１に示した温度条件における定温工程の
維持時間により得られる結晶の組成の相違を説明するた
めのＸ線回折パターン図である。

【図１３】本発明の第１の実施例における熱処理の際の
更に他の温度条件を表す図である。

【図１４】図１３に示した温度条件における定温工程の
維持時間により得られる結晶の組成の相違を説明するた
めのＸ線回折パターン図である。

【図１５】本発明の第２の実施例に係る層状結晶構造酸
化物（結晶１）の結晶構造を格子歪みまで含めて表す概
念図である。

【図１６】本発明の第２の実施例に係る層状結晶構造酸
化物（結晶２）の結晶構造を格子歪みまで含めて表す概
念図である。

【図１７】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶
１）のｂ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す
概念図である。

【図１８】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶
１）のｃ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す
概念図である。

【図１９】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶
２）のｂ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す
概念図である。

【図２０】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶
２）のｃ軸から見た結晶構造を格子歪みまで含めて表す
概念図である。

【図２１】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶
１）のうちフルオライト層およびこれに隣接する頂点酸
素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含
めて表す概念図である。

【図２２】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶
２）のうちフルオライト層およびこれに隣接する頂点酸
素を抽出しａ軸方向から見た結晶構造を格子歪みまで含
めて表す概念図である。

【図２３】図１５に示した層状結晶構造酸化物（結晶
１）のうちペロブスカイト層のＴａＯ₆八面体およびこ
れに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸方向から見た
結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。

【図２４】図１６に示した層状結晶構造酸化物（結晶
２）のうちペロブスカイト層のＴａＯ₆八面体およびこ
れに隣接するストロンチウムを抽出しａ軸方向から見た
結晶構造を格子歪みまで含めて表す概念図である。

【図２５】フルオライト相の結晶構造を表す概念図であ
る。

【図２６】ペロブスカイト相の結晶構造を表す概念図で
ある。

【符号の説明】

１１…フルオライト層、１２…ペロブスカイト層、２０
…二重ルツボ、２１…白金ルツボ、２２…アルミナルツ
ボ、２３…蓋、３０…縦型シリコニット炉、３１…炉心
管、３２…載置台、３３…ヒータ、３４…断熱材、３５
…蓋、Ｍ…原料

フロントページの続き (72)発明者鈴木真之東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２の
元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナト
リウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タン
タル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）か
らなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸
化物であって、異なる格子位置の少なくとも２種の元素が部分置換して
いることを特徴とする層状結晶構造酸化物。
【請求項２】ビスマスと第１の元素とが部分置換して
いることを特徴とする請求項１記載の層状結晶構造酸化
物。
【請求項３】第１の元素はカルシウムおよびストロン
チウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、かつ
第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうちの
少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の
層状結晶構造酸化物。
【請求項４】第１の元素はストロンチウムであり、か
つ第２の元素はタンタルであることを特徴とする請求項
１記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項５】強誘電性を示すことを特徴とする請求項
１記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項６】常誘電性を示すことを特徴とする請求項
１記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項７】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２の
元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナト
リウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タン
タル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）か
らなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸
化物であって、少なくとも１種の元素が部分欠損またはディスオーダー
していることを特徴とする層状結晶構造酸化物。
【請求項８】フルオライト層を構成する酸素が選択的
に欠損またはディスオーダーしていることを特徴とする
請求項７記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項９】フルオライト層とペロブスカイト層との
境界に位置する頂点酸素がディスオーダーしていること
を特徴とする請求項７記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１０】第１の元素はカルシウムおよびストロ
ンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、か
つ第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうち
の少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載
の層状結晶構造酸化物。
【請求項１１】第１の元素はストロンチウムであり、
かつ第２の元素はタンタルであることを特徴とする請求
項７記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１２】強誘電性を示すことを特徴とする請求
項７記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１３】常誘電性を示すことを特徴とする請求
項７記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１４】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナ
トリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タン
タル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）か
らなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸
化物であって、フルオライト層の陽イオンと陰イオンとが、互いに分極
軸方向に単位格子長の３％以上相対変位していることを
特徴とする層状結晶構造酸化物。
【請求項１５】フルオライト層の陽イオンと陰イオン
とが、互いに分極軸方向に単位格子長の５％以上相対変
位していることを特徴とする請求項１４記載の層状結晶
構造酸化物。
【請求項１６】フルオライト層の陽イオンと陰イオン
とが、互いに分極軸方向に単位格子長の７％以上相対変
位していることを特徴とする請求項１４記載の層状結晶
構造酸化物。
【請求項１７】第１の元素はカルシウムおよびストロ
ンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、か
つ第２の元素はニオブおよびタンタルからなる群のうち
の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４記
載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１８】第１の元素はストロンチウムであり、
かつ第２の元素はタンタルであることを特徴とする請求
項１４記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項１９】強誘電性を示すことを特徴とする請求
項１４記載の層状結晶構造酸化物。
【請求項２０】セルフ・フラックス法を用いて層状結
晶構造酸化物を製造する層状結晶構造酸化物の製造方法
であって、フラックスを加えた原料を融点以上の温度に加熱したの
ち、融点以上の温度に一定時間保持することにより、層
状結晶構造酸化物を取り出すことができる程度までフラ
ックスを蒸発させて層状結晶構造酸化物を製造すること
を特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２１】フラックスを加えた原料を融点以上の
一定温度まで加熱したのち、その温度で一定時間維持す
ることにより、融点以上の温度に一定時間保持すること
を特徴とする請求項２０記載の層状結晶構造酸化物の製
造方法。
【請求項２２】フラックスを加えた原料を融点以上の
一定温度まで加熱したのち、放冷しつつ融点以上の温度
に一定時間保持することを特徴とする請求項２０記載の
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２３】フラックスを加えた原料を融点以上の
一定温度まで加熱したのち、自然放冷よりも遅い速度で
徐冷しつつ融点以上の温度に一定時間保持することを特
徴とする請求項２０記載の層状結晶構造酸化物の製造方
法。
【請求項２４】フラックスを加えた原料を融点以上の
一定温度まで加熱したのち、その温度で一定時間維持す
ると共にそののち自然放冷よりも遅い速度で徐冷して融
点以上の温度に一定時間保持することを特徴とする請求
項２０記載の層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項２５】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項２０記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項２６】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項２１記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項２７】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項２２記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項２８】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項２３記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項２９】酸化ビスマスをフラックスとして少な
くともビスマスを含む層状結晶構造酸化物を製造するこ
とを特徴とする請求項２４記載の層状結晶構造酸化物の
製造方法。
【請求項３０】フラックスとしての酸化ビスマスを加
えた原料を１３３０℃以上１４５０℃以下の温度に加熱
する加熱工程と、この加熱工程において加熱した温度で一定時間維持する
定温工程と、この定温工程ののち自然放冷よりも遅い速度で８００℃
以上１３００℃以下まで徐冷する徐冷工程とを含むこと
を特徴とする請求項２９記載の層状結晶構造酸化物の製
造方法。
【請求項３１】前記加熱工程の加熱温度を１３５０℃
以上１４５０℃以下とする共に、前記定温工程の維持時
間を１時間よりも長く３時間よりも短くし、かつ前記徐
冷工程の徐冷速度を１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏｕｒ
以下とすることを特徴とする請求項３０記載の層状結晶
構造酸化物の製造方法。
【請求項３２】前記加熱工程の加熱温度を１３５０℃
以上１４５０℃以下とすると共に、前記定温工程の維持
時間を１０時間よりも長く４０時間よりも短くし、かつ
前記徐冷工程の徐冷速度を５℃／ｈｏｕｒ以上２０℃／
ｈｏｕｒ以下とすることを特徴とする請求項３０記載の
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３３】前記加熱工程の加熱温度を１３３０℃
以上１３７０℃以下とする共に、前記定温工程の維持時
間を４０時間よりも長く５０時間よりも短くし、かつ前
記徐冷工程の徐冷速度を１℃／ｈｏｕｒ以上５℃／ｈｏ
ｕｒ以下とすることを特徴とする請求項３０記載の層状
結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３４】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナ
トリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タン
タル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）か
らなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸
化物を、請求項２０に記載の方法により製造することを
特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３５】ビスマス（Ｂｉ）と第１の元素と第２
の元素と酸素（Ｏ）とからなると共に、第１の元素はナ
トリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃ
ａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ），鉛
（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群のうちの少
なくとも１種でありかつ第２の元素は鉄（Ｆｅ），チタ
ン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タン
タル（Ｔａ），タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）か
らなる群のうちの少なくとも１種である層状結晶構造酸
化物を、請求項３０に記載の方法により製造することを
特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３６】第１の元素をＭｅで表し第２の元素を
Ｒで表した化学式がＢｉ_2-aＭｅ_1+bＲ₂Ｏ_9+cである
と共に、第１の元素はストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐ
ｂ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）から
なる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は
ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のう
ちの少なくとも１種でありかつ前記化学式におけるａ，
ｂ，ｃがそれぞれ０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３
５，−０．２１≦ｃ≦０．３５の範囲内の値の層状結晶
構造酸化物を、請求項２０記載の方法により製造するこ
とを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３７】第１の元素をＭｅで表し第２の元素を
Ｒで表した化学式がＢｉ_2-aＭｅ_1+bＲ₂Ｏ_9+cである
と共に、第１の元素はストロンチウム（Ｓｒ），鉛（Ｐ
ｂ），バリウム（Ｂａ）およびカルシウム（Ｃａ）から
なる群のうちの少なくとも１種でありかつ第２の元素は
ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群のう
ちの少なくとも１種でありかつ前記化学式におけるａ，
ｂ，ｃがそれぞれ０≦ａ≦０．１４，０≦ｂ≦０．３
５，−０．２１≦ｃ≦０．３５の範囲内の値の層状結晶
構造酸化物を、請求項３０記載の方法により製造するこ
とを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３８】強誘電性を示す層状結晶構造酸化物を
請求項２０記載の方法により製造することを特徴とする
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項３９】常誘電性を示す層状結晶構造酸化物を
請求項２０記載の方法により製造することを特徴とする
層状結晶構造酸化物の製造方法。
【請求項４０】化学式がＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_n
Ｏ_2n+4であり前記化学式におけるｎは４以下の整数であ
る層状結晶構造酸化物を、請求項２０記載の方法により
製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方
法。
【請求項４１】化学式がＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_n
Ｏ_2n+4であり前記化学式におけるｎは４以下の整数であ
る層状結晶構造酸化物を、請求項３０記載の方法により
製造することを特徴とする層状結晶構造酸化物の製造方
法。