JP2001053071A - 強誘電体薄膜の製造方法、電子デバイス、および絶縁体用液体原料 - Google Patents

強誘電体薄膜の製造方法、電子デバイス、および絶縁体用液体原料

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JP2001053071A
JP2001053071A JP11222230A JP22223099A JP2001053071A JP 2001053071 A JP2001053071 A JP 2001053071A JP 11222230 A JP11222230 A JP 11222230A JP 22223099 A JP22223099 A JP 22223099A JP 2001053071 A JP2001053071 A JP 2001053071A
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thin film
ferroelectric
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insulator
ferroelectric thin
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Masami Tanioku
正巳 谷奥
Takeshi Horikawa
堀川  剛
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Mitsubishi Electric Corp
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Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で、結晶性の良い強誘電体薄膜を作製す
ることができる方法を提供する。 【解決手段】 強誘電体結晶の超微粉末2を絶縁体用液
体原料に混合し、これを基板1上にスピンコートで塗布
し、次に、450℃で焼成して、さらに650℃で焼成
し、基板1上に強誘電体薄膜を成膜する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は強誘電体薄膜の製造
方法に関するものであり、さらには上記製造方法により
製造された強誘電体薄膜を用いた電子デバイス、および
上記製造方法に用いる絶縁体用液体原料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電体薄膜の製造方法には、ゾ
ルゲル法、スパッタ法、CVD法など、いくつかの方法
がある。このなかで、ゾルゲル法、あるいはMOD(M
etal Organic Decompositio
n)法などと一般に呼ばれる方法は最もよく用いられる
方法であり、均質な強誘電体薄膜の作製が安価に可能で
あり、現在、半導体量産工場でも実際に採用されてい
る。
【0003】この方法は、液体原料をスピンコート、あ
るいはスプレー吹き付け、あるいはミスト状にして噴霧
堆積させるなどによって、基板上に塗布し、その後高温
熱処理によって液体原料に含まれる有機物を分解させて
飛ばし、さらに高温で結晶化させるものである。液体原
料は、金属元素とアルコールなどの有機物とが結合した
物質を所望材料の組成に合わせて有機溶媒中に加えたも
のであり、さらに加水分解させてゾルを生成した場合は
ゾルゲル液と呼ばれる。
【0004】図5は、例えば文献「Met.Res.S
oc.Symp.Proc.Vol.243.1992
Meterials Research Socie
ty」に記載された、ゾルゲル法によるPZT(PbZ
1-xTix3)強誘電体の典型的な作製工程図であ
る。まず、所望の組成に混合した(あるいは工程中の鉛
蒸発を見込んで鉛過剰にした)PZTゾルゲル液を、ス
ピンコート等、既に述べた方法で白金などの電極上に塗
布する(ステップS1)。次に、溶媒が蒸発する程度の
温度(100〜200℃、ここでは150℃で30分)
で乾燥させる(ステップS2)。次に、400〜500
℃程度(ここでは450℃で30分)で仮焼きを行う
(ステップS3)。これにより塗布膜の有機物は大部分
が分解または蒸発し、ほぼPZTで構成されたアモルフ
ァス膜となる。一回の塗布では膜厚が足りない場合、こ
の作業を複数回繰り返し、所望の膜厚を得る。最後に、
酸素雰囲気中、600〜700℃程度(ここでは650
℃で30分)で本焼きし、アモルファスのPZTを結晶
化させて、PZT強誘電体薄膜を得る(ステップS
4)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来の強誘電体薄膜は
上記のようにして製造されており、上記成膜方法は安価
で容易に強誘電体薄膜が得られるメリットがあるが、こ
のような方法は純粋に熱エネルギーのみに頼っているの
で、結晶化させるために多量の熱エネルギーが要り、他
の成膜方法における加熱温度以上に高温に加熱する必要
がある。従って、半導体プロセスなどに組み込むことが
困難であるという問題があった。また、PZTの結晶構
造はペロブスカイトであるが、パイロクロア構造も可能
であり、かつ両者間の熱ポテンシャル壁は小さいので、
ペロブスカイト結晶だけを得るというのはしばしば困難
を伴うという問題があった。
【0006】本発明は、かかる問題点を解決するために
なされたものであり、低温で、結晶性の良い強誘電体薄
膜を作製することができる方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の方法によ
る強誘電体薄膜の製造方法は、金属元素と有機物とが結
合した物質を有機溶媒中に加えた絶縁体用液体原料に、
強誘電体結晶の超微粉末を混合し、この混合液を基板上
に塗布し、上記液体原料中の有機物を分解蒸発させて、
上記基板上に強誘電体薄膜を成膜するものである。
【0008】また、この発明の第2の方法は、第1の方
法において、絶縁体用液体原料を焼成して得られる強誘
電体の結晶構造と、超微粉末の結晶構造とが同じもので
ある。
【0009】また、この発明の第3の方法は、第1また
は第2の方法において、絶縁体用液体原料に混合する強
誘電体結晶の超微粉末の粒径を、0.03〜0.2μm
としたものである。
【0010】また、この発明の第4の方法は、第1また
は第2の方法において、強誘電体結晶の超微粉末を含む
絶縁体用液体原料を塗布した後、500〜700℃で焼
成したものである。
【0011】また、この発明の電子デバイスは、第1な
いし第4のいずれかの方法により製造された強誘電体薄
膜を用いたものである。
【0012】また、この発明の絶縁体用液体原料は、金
属元素と有機物とが結合した物質を有機溶媒中に加えた
ものに対し、強誘電体結晶の超微粉末を混合したもので
ある。
【0013】また、この発明の絶縁体用液体原料は、混
合する強誘電体結晶の超微粉末の粒径が0.03〜0.
2μmであるものである。
【0014】
【発明の実施の形態】実施の形態1.以下、本発明の実
施の形態1を図を用いて説明する。図1は本発明の実施
の形態1による製造方法により作製された強誘電体薄膜
を示す模式的断面図である。図において、1は下部電極
あるいは基板、2は強誘電体結晶の超微粉末である。3
は液体原料が分解して得られた絶縁体である。
【0015】本実施の形態において強誘電体薄膜を作製
するには、まず、所望の結晶構造をした強誘電体結晶の
超微粉末が必要である。これは従来用いられていたもの
と同様の液体原料(金属元素とアルコールなどの有機物
が結合した物質を所望材料の組成に合わせて有機溶媒中
に混合したもの)を、高温炉中にスプレーノズルなどを
通して液滴状にして噴霧すると、炉の中で降下する間に
結晶化して微粉末として下に溜まることで得られる。炉
は通常の炉でも良いが、高周波誘導プラズマを用いた超
高温炉を用いればたいていの材料は合成可能である。し
かしながら、一般にはそのような強誘電体の結晶性超微
粉末は市販されていないので、本実施の形態では以下の
方法で作製した。まず、市販のPbTiO3強誘電体粉
末(平均粒径2μm)にエタノール等を加えて1μmの
フィルターでろ過し、大きな粒子を除く。次に、ろ液を
乾燥させて乳鉢の中で一度細かく粉砕し、再びエタノー
ル等に分散させる。この液を2〜3日放置しておくと、
粒子の大きさに比例して(つまり重さに比例して)大き
いものから順に下の方に溜まる。液の上澄みを採取する
と約0.2μm以下の粒径の超微粉末を含む液体が得ら
れる。
【0016】図2はこの液を単純にスピンコート(50
0rpmで10秒+2000rpmで20秒)で塗布し
た場合のSEM写真である。超微粉末を含む液体を単純
にスピンコートしても粉末を均一に塗布することは可能
であるが、これだけでは粒子間がすきまだらけで絶縁物
としては使い物にならない。従って、このすきま部分を
埋める必要がある。また、ある程度、膜の平坦性も与え
る必要がある。そのための材料がゾルゲルコート材など
の絶縁体用液体原料である。市販のPbTiO 3ゾルゲ
ルコート材に上記方法で得られたPbTiO3の乾燥超
微粉末を加え、これを上記と同様の条件でスピンコート
で塗布した。
【0017】次に、450℃で焼成した。この温度はP
bTiO3の小さな結晶がゾルゲル膜内に出来始める温
度であるが、通常SEMでは観測できない程度に小さ
い。図3(a)はゾルゲル液を用いただけの膜を450
℃で焼成した後、膜表面をSEMで撮影した図であり、
図3(a)においては、大幅な体積縮小によって、結晶
のような模様になっているが、大部分は結晶粒ではな
い。結晶粒は絶縁特性が違うのでSEM写真ではチャー
ジアップの違いからもっと白っぽく撮影される。図3
(b)は超微粉末を加えた場合において、450℃で焼
成した後の膜表面をSEMで撮影した図である。図3
(b)においては、粉末が埋まっていると思われる付近
のゾルゲル膜は白っぽく変色して結晶が生成されてお
り、ないところは生成されていないことがわかる。な
お、図3(b)は、違いが分かりやすいように、加える
超微粉末の粒径が0.5〜1μmのものを用いて作製し
たものである。このように、本実施の形態においては従
来のゾルゲル液を用いただけの膜に比べ、結晶化が促進
され、超微粉末が種結晶となっていることがわかる。た
だし、この温度での強誘電体のヒステリシス特性はあま
り良くない。得られた膜に対して、さらに600℃で3
0分間焼成を行なった。図4(a)は従来と同様、ゾル
ゲル液を用いただけの膜を650℃で30分間焼成した
場合の膜のヒステリシス特性、図4(b)は本実施の形
態による方法によって焼成を行った場合の膜のヒステリ
シス特性である。本実施の形態のものは残留分極量が約
11μC/cm2/divであり、従来のもの(残留分
極量は約7μC/cm2/div)に比べて大きいこと
がわかる。通常、より高温で焼成するほど分極量は大き
くなる。超微粉末を含む液体原料を用いた本実施の形態
の場合は、従来の場合より実質的に低温で結晶化が促進
されるものであるから、同一の温度で焼成した場合は当
然分極量はより大きくなり、優れた特性を有する強誘電
体薄膜が得られる効果がある。
【0018】以上のように、本実施の形態の方法により
強誘電体薄膜を製造すれば、高品質の強誘電体薄膜をよ
り低温で作製できる。また、従来、得られる強誘電体薄
膜は下地基板によってその結晶性や配向性が影響されて
いた。本実施の形態では、種となる超微粉末に結晶性が
影響されるので、下地基板の影響が少なくなる。また、
あまりに高温でなければ作製できない強誘電体材料や、
逆に高温処理すると構成元素が拡散あるいは蒸発してし
まうような材料など、種々の材料において低温で薄膜が
提供できるためデバイスや装置への適用性が向上する。
【0019】なお、焼成の温度としては、500℃以上
であれば結晶化が確認でき、ヒステリシス特性が向上す
る。また700℃より高くなると、膜が荒れたり、基板
上の電極が痛んだりするため、700℃以下が好まし
い。
【0020】また、上記実施の形態では、PbTiO3
超微粉末の粒径が約0.2μm以下のものを用いたが、
膜厚2000Åにおいて、超微粉末の粒径が0.03〜
0.2μm、好ましくは0.05〜0.1μmの範囲
で、ヒステリシス特性の向上が見られた。
【0021】また、上記実施の形態では、絶縁体用の液
体原料としてPbTiO3ゾルゲルコート材を用い、こ
のPbTiO3ゾルゲルコート材にPbTiO3超微粉末
を加えたが、絶縁体用液体原料に含まれる絶縁体用材料
は、結晶化の際にとり得る結晶構造が混合する強誘電体
結晶と同じ構造をとるものであれば、上記強誘電体結晶
の超微粉末と異なる材料であってもよい。このようにす
れば、全く新しい強誘電体薄膜の創造が可能となる。
【0022】
【発明の効果】以上のように、この発明の第1の方法に
よれば、金属元素と有機物とが結合した物質を有機溶媒
中に加えた絶縁体用液体原料に、強誘電体結晶の超微粉
末を混合し、この混合液を基板上に塗布し、上記液体原
料中の有機物を分解蒸発させて、上記基板上に強誘電体
薄膜を成膜するので、高品質の強誘電体薄膜がより低温
で作成できる効果がある。
【0023】また、この発明の第2の方法によれば、第
1の方法において、絶縁体用液体原料を焼成して得られ
る強誘電体の結晶構造と、超微粉末の結晶構造とが同じ
であるので、高品質の強誘電体薄膜が得られる効果があ
る。
【0024】また、この発明の第3の方法によれば、第
1または第2の方法において、絶縁体用液体原料に混合
する強誘電体結晶の超微粉末の粒径を、0.03〜0.
2μmとしたので、高品質の強誘電体薄膜が得られる効
果がある。
【0025】また、この発明の第4の方法によれば、第
1または第2の方法において、強誘電体結晶の超微粉末
を含む絶縁体用液体原料を塗布した後、500〜700
℃で焼成したので、ヒステリシス特性の優れた高品質の
強誘電体薄膜が得られる効果がある。
【0026】また、この発明の電子デバイスは、第1な
いし第4のいずれかの方法により製造された強誘電体薄
膜を用いたので、品質の良い電子デバイスとなる。
【0027】また、この発明の絶縁体用液体原料は、金
属元素と有機物とが結合した物質を有機溶媒中に加えた
ものに対し、強誘電体結晶の超微粉末を混合したので、
品質の良い強誘電体薄膜が容易に得られる効果がある。
【0028】また、この発明の絶縁体用液体原料は、混
合する強誘電体結晶の超微粉末の粒径が0.03〜0.
2μmであるので、高品質の強誘電体薄膜が容易に得ら
れる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の実施の形態1による製造方法によ
り作製された強誘電体薄膜を示す模式的断面図である。
【図2】 超微粉末のみを塗布した場合の膜表面のSE
M写真である。
【図3】 ゾルゲル液を用いただけの膜を焼成した場合
と本発明の実施の形態1による方法により焼成した場合
の膜表面のSEM写真である。
【図4】 ゾルゲル液を用いただけの膜を焼成した場合
と本発明の実施の形態1による方法により焼成した場合
のヒステリシス特性を示す図である。
【図5】 従来の強誘電体薄膜の製造方法を示す図であ
る。
【符号の説明】
1 下部電極あるいは基板、2 強誘電体結晶の超微粉
末、3 絶縁体。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属元素と有機物とが結合した物質を有
    機溶媒中に加えた絶縁体用液体原料に、強誘電体結晶の
    超微粉末を混合し、この混合液を基板上に塗布し、上記
    液体原料中の有機物を分解蒸発させて、上記基板上に強
    誘電体薄膜を成膜することを特徴とする強誘電体薄膜の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 絶縁体用液体原料を焼成して得られる強
    誘電体の結晶構造と、超微粉末の結晶構造とが同じであ
    ることを特徴とする請求項1記載の強誘電体薄膜の製造
    方法。
  3. 【請求項3】 絶縁体用液体原料に混合する強誘電体結
    晶の超微粉末は、粒径が0.03〜0.2μmであるこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の強誘電体薄膜の
    製造方法。
  4. 【請求項4】 強誘電体結晶の超微粉末を含む絶縁体用
    液体原料を塗布した後、500〜700℃で焼成したこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の強誘電体薄膜の
    製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかの方法によ
    り製造された強誘電体薄膜を用いた電子デバイス。
  6. 【請求項6】 金属元素と有機物とが結合した物質を有
    機溶媒中に加えたものに対し、強誘電体結晶の超微粉末
    を混合したことを特徴とする絶縁体用液体原料。
  7. 【請求項7】 強誘電体結晶の超微粉末は、粒径が0.
    03〜0.2μmであることを特徴とする請求項6記載
    の絶縁体用液体原料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003060168A (ja) * 2001-08-14 2003-02-28 Rohm Co Ltd 強誘電体薄膜の製造方法およびこれを用いた強誘電体メモリの製造方法
US7176100B2 (en) 2004-01-29 2007-02-13 Seiko Epson Corporation Capacitor and its manufacturing method, and semiconductor device
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