JP2005166990A - キャパシタとその製造方法、及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供する。
【解決手段】 誘電体膜３を第１電極２と第２電極４との間に挟んだ構造を有するキャパシタ１である。誘電体膜３は、第１の誘電体材料ＰＭＮと第２の誘電体材料ＰＺＴと固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）を主成分としてなる。さらにＳｉ又はＧｅを含んでなることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、キャパシタとその製造方法、及びこのキャパシタを備えた半導体装置に関するものである。

半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。例えば、半導体装置における発振回路や電源回路等には、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタが用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の誘電体膜を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
尚、このようなキャパシタを作製するにあたり、特にその誘電体膜を形成するには、通常、スパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等が用いられている。

ところで、キャパシタの容量は、誘電体膜の誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。従って、回路内部に内付けで小型、高容量のキャパシタを形成したい場合には、リーク電流の観点から誘電体膜を誘電率の高い材料によって形成することにより、高容量化を図ることが望まれている。一方、外付けのキャパシタの場合には、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいとの要望があり、薄膜で容易に作製できることが望まれている。
このような背景から、キャパシタの誘電体膜の誘電率については、その面積と膜厚とを考慮すると、内部回路の場合には３００以上、外付けの場合には１０００以上であるのが好ましいとされている。
特開平７−２２６４８５号公報 特開平９−１３９４８０号公報 特開平５−８２８０１号公報 特開平５−４７５８７号公報

しかしながら、前記の回路内部に作製するキャパシタでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜あるいは酸化窒化シリコン膜などを誘電体膜として用いているが、これら誘電体膜はその誘電率が１０以下と低く、従って容量を上げるためには面積を増やす等の必要がある。このようにキャパシタの面積を増やすと、回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなってしまい、回路の小型化が妨げられてしまう。

誘電率の高い材料としては、例えばチタン酸ジリコン酸鉛やチタン酸バリウム等の強誘電体材料が知られている。このような強誘電体材料からなる誘電体膜を形成するにあたっては、同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への影響から、その成膜温度を４５０℃以下にする必要がある。しかしながら、このような低温では結晶化が起こりにくく、従って得られた誘電体膜は、酸化シリコン膜等に比べれば高い誘電率を有するものとなるものの、所望する高誘電率を有するまでには至らない。また、周波数や温度変化に対する誘電率の変化が大きく、このため酸化シリコン膜等に比べても劣ったものとなってしまう。

また、このようなキャパシタの製造方法においては、特にその誘電体膜をスパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等で形成していることから、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、また、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。

一方、チタン酸バリウム等のセラミックスからなるキャパシタを外付けで形成する場合では、キャパシタ自体のコストは低くなるものの、外付けするときの位置合わせや他の素子とのボンディングなどの組立コストがかかってしまい、また歩留まり等の問題もあることから、十分な低コスト化が達成されるまでには至っていない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、前記誘電体膜が、Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）、のいずれか、あるいは混相からなる第１の誘電体材料ＰＭＮと、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）なる組成を有する第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体を主成分としてなることを特徴とするキャパシタを提供する。
このキャパシタによれば、上記固溶体を主成分とする誘電体膜により高誘電率の誘電体膜が得られ、これを備える装置の小型化が可能になる。また、電圧特性のヒステリシスが小さいためエネルギー損失が小さく、挙動制御性に優れたキャパシタとなる。
尚、本明細書において「主成分とする」とは、当該組成の誘電体材料を概ね５０モル％以上含有することを指し、従って他の元素の含有をある程度許容するものである。

本発明のキャパシタでは、前記第１の誘電体材料ＰＭＮと第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）が、正方晶と他の結晶相との相境界組成ｙ_ＭＰＢを有しており、前記組成比ｙが、ｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲内であることが好ましい。
前記固溶体の組成比ｙを上記範囲とすることで、誘電体膜の誘電率を最も高めることができ、小型、高容量のキャパシタを提供することができる。また内部回路に用いる場合等、キャパシタ容量をさほど高くする必要がない用途には、上記組成比ｙを、ｙ_ＭＰＢ−０．２≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．２なる範囲内としてもよい。

本発明のキャパシタでは、前記誘電膜にＳｉ又はＧｅが含まれていることが好ましい。
本発明のキャパシタでは、前記Ｓｉ及びＧｅの合計含有量が、０．１モル％以上１０．０モル％以下であることが好ましい。
この構成によれば、誘電体膜の形成時に、添加されたＳｉあるいはＧｅを触媒として作用させ、誘電体膜の結晶化を促進することができるため、誘電体膜形成時の焼成温度を低くすることができる。従って例えば、基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。Ｓｉ及びＧｅの合計含有量が０．１モル％未満である場合、Ｓｉ及びＧｅの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、１０．０モル％を越えると、主成分である固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴの量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また本発明において、前記Ｓｉは誘電体膜形成時に鉛シリケート等の酸化物形態にて添加することもできる。

本発明のキャパシタでは、前記誘電体膜が、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなることが好ましい。このようにアモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。従って、例えば基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響が少なくなっている。

本発明のキャパシタでは、前記誘電体膜が、アモルファス相と結晶相との混合状態からなり、前記結晶相が、前記第１電極と第２電極との間で連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることが好ましい。このようにすれば、結晶相が第１電極と第２電極との間で不連続な状態に形成されていることから、前記誘電体膜が、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。従って、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。

本発明のキャパシタでは、前記結晶相が、前記電極面とほぼ平行な分極軸を有して配向していることが好ましい。このような配向状態を呈する結晶相を有する誘電体膜を具備したキャパシタとすることで、誘電率が高く、大容量のキャパシタを得ることができる。

また本発明は、上記課題を解決するために、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、前記誘電体膜が、緩和型の誘電特性を有する第１の誘電体材料と、規則型の誘電特性を有する第２の誘電体材料との固溶体を主成分としてなり、前記固溶体が、前記両誘電体材料の固溶組成比において、正方晶相と他の結晶相との相境界組成を有することを特徴とするキャパシタを提供する。この構成によれば、誘電率が高く、また電圧−分極量特性におけるヒステリシスが小さい、エネルギー効率に優れたキャパシタが提供される。従って、このキャパシタを従来の外付け又は内蔵のキャパシタと置き換えることで、装置の小型化、高性能化を実現することができる。

次に、本発明のキャパシタの製造方法は、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、基体上に前記第１電極を形成する工程と、Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）、のいずれか、あるいは混相からなる第１の誘電体材料ＰＭＮと、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）なる組成を有する第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体の前駆体化合物を含有する液状体を前記第１電極上に配する工程と、前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、前記第１の誘電体材料ＰＭＮと第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体を含む前記誘電体膜を形成する工程とを含むことを特徴としている。
このキャパシタの製造方法によれば、上記組成の２種類の誘電体材料からなる固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴを主成分とする高誘電率の誘電体膜を形成することができ、これによってこの誘電体膜を有するキャパシタを備えた装置の小型化を図ることができる。
また、液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージがなくなる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記固溶体の前駆体化合物を含有する液状体において、前記固溶体の組成をＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙとしたとき、前記組成比ｙを、当該固溶体における正方晶相と他の結晶相との相境界組成ｙ_ＭＰＢを用いて、ｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲内とすることが好ましい。この製造方法によれば、特に高誘電率の誘電体膜を得ることができ、装置の小型化、高性能化に寄与し得るキャパシタを提供することができる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面に自己組織化膜を形成する工程を含むことが好ましい。
この製造方法によれば、上記自己組織化膜による表面改質作用を利用して前記液状体の配置状態を制御することができ、例えば所定領域に選択的に液状体を配置することも可能になる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第１電極上に形成した自己組織化膜上に光を照射する工程を含むことが好ましい。この製造方法によれば、前記光照射により自己組織化膜と前記液状体との親和性を制御でき、光照射した領域に前記液状体を配置すれば、その外側の領域に液状体が濡れ広がるのを防止できる。従って本方法によれば、液状体の滴下位置制御を容易に行うことができる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記自己組織化膜をフルオロアルキルシランを用いて形成することが好ましい。フルオロアルキルシランからなる自己組織化膜を用いた場合、自己組織化膜の形成領域は前記液状体に対する撥液部となり、光照射された領域は親液部となるので、光照射工程と組み合わせることで、第１電極上への液状体の選択配置を正確かつ容易に行うことができる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、前記熱処理の温度を４５０℃以下とすることが好ましい。このようにすれば、例えば基体上に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第１電極を形成する工程が、第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、前記第１金属微粒子を焼結する工程とを含むことが好ましい。
この製造方法では、第１電極についても液状体を液滴吐出法により選択的に配置し、これを熱処理することで形成するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることがから、製造コストの低減を実現できる。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第２電極を形成する工程が、第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第２液状体を熱処理することで第２分散媒を除去する工程と、前記第２金属微粒子を焼結する工程とを含むことが好ましい。
この製造方法では、第２電極についても液状体を液滴吐出法によって選択的に配置し、これを熱処理するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることから、製造コストの低減が可能である。

本発明のキャパシタの製造方法では、前記第１金属粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも１種からなる微粒子であり、前記第１金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を４００℃以下とすることが好ましい。また本発明のキャパシタの製造方法では、前記第２金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも１種からなる微粒子であり、前記第２金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を４００℃以下とすることが好ましい。
これらの製造方法によれば、低抵抗で酸化しにくく、安定した金属膜からなる電極を形成することが可能になる。また熱処理温度を４００℃以下としているので、例えば基体に他の半導体素子や配線等を形成している場合にこれらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。

次に、本発明の半導体装置は、先に記載の本発明のキャパシタ、あるいは先に記載の本発明の製造方法により得られたキャパシタを備えたことを特徴としている。
この構成によれば、高誘電率の誘電体膜を有したことで小型化されたキャパシタを備えたことにより、容易に小型化、高集積化を実現できる半導体装置を提供することができる。また特に前記誘電体膜が液滴吐出法を用いて形成されたものであるならば、製造コストの低減も実現することができる。

（キャパシタ）
以下、本発明を詳しく説明する。図１は、本発明のキャパシタの一実施形態を示す図であり、図１中符号１はキャパシタである。このキャパシタ１は、例えば図２に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置５０において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ１ａとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ１ｂとして用いられるものである。

ここで、半導体装置５０には、基板５１上にＣＭＯＳトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ１ａ、１ｂとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。尚、キャパシタ１ａ、１ｂが形成される下地となる層間絶縁膜５２までを、本発明においては基体５３と称している。また、図示しないものの、キャパシタ１ａ、１ｂの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。

キャパシタ１ａ、１ｂとして用いられるキャパシタ１は、図１に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜５２上（基体５３上）に形成されたもので、層間絶縁膜５２上に形成された第１電極２と、第１電極２上に形成された誘電体膜３と、誘電体膜３上に形成された第２電極４とからなるものである。すなわち、このキャパシタ１は、第１電極２と第２電極４との間に誘電体膜３を挟んだ構造のもので、第１電極２には層間絶縁膜５２中に形成された埋め込み配線５が接続されており、第２電極４にはさらに別の配線（図示せず）が接続されている。

第１電極２、第２電極４は、本実施形態においては、いずれも金属微粒子が焼結されてなる金属焼結体によって形成されたものとなっている。具体的には、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、または銀（Ａｇ）のから選ばれる一種以上からなる微粒子が焼結されて形成されている。

誘電体膜３は、Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）のいずれか、あるいはこれらの混相からなる緩和型（リラクサー）誘電体材料（第１の誘電体材料）ＰＭＮと、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３なる組成（但し、０．０≦ｘ≦１．０）を有するチタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ないしこれらの固溶体である規則型誘電体材料（第２の誘電体）ＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）を主成分としてなるものである。

上記緩和型誘電体材料及び規則型誘電体材料は、その誘電特性における温度依存性の特徴により分類される複合ペロブスカイト型化合物の１種であり、緩和型誘電体材料は、温度変化に対して誘電率の変化が散漫な曲線を描くものである。これに対して、規則型誘電体材料は、キュリー点近傍で急峻な誘電率の変化が観測されるものである。
本実施形態に係る誘電体膜３は、上述した緩和型誘電体材料ＰＭＮと規則型誘電体材料ＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）を主成分として含んでいることで、ヒステリシスが少なく、かつ高い誘電率を得ることができ、従ってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。

このような誘電体膜３にあっては、前記緩和型誘電体材料ＰＭＮと規則型誘電体材料ＰＺＴとの固溶組成比において、正方晶相と、他の結晶相（例えば立方晶、菱面体、単斜晶等）との相境界組成ｙ_ＰＭＢを有しており、固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙにおいて組成比ｙが、ｙ_ＰＭＢ−０．２≦ｙ≦ｙ_ＰＭＢ＋０．２なる範囲内であることが好ましい。また、ｙ_ＰＭＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＰＭＢ＋０．１なる範囲内であることがより好ましい。このような範囲の組成比とすることでより高い誘電率を得られるとともに、ヒステリシスを生じない誘電膜３を得ることができ、もって容量が大きく、挙動制御性に優れたキャパシタを得ることができる。

また、この誘電体膜３にあっては、主成分となる前記固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ以外の成分として、Ｓｉ及び／又はＧｅが添加されていることが好ましく、また前記Ｓｉは、金属シリケートとして前記誘電体膜３中に添加されていても良い。このようにＳｉやＧｅを添加すると、後述するようにこの添加したＳｉ、Ｇｅが、誘電体膜３の前駆体材料を焼成して前記固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙを主成分とする酸化物を形成する際に触媒として作用するようになる。すなわち、この触媒作用により、焼成温度を低温にしても、当該固溶体に含まれるＰｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）、及びＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）の結晶相が形成されるようになり、従って高い誘電率が得られるようになる。また、焼成温度を低温にできることにより、基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響を少なくすることもできるようになる。

前記Ｓｉ、Ｇｅの合計添加量は、０．１モル％〜１０モル％の範囲であることが好ましい。添加されているＳｉ、Ｇｅの合計量が０．１モル％未満になると、Ｓｉ及びＧｅの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、１０．０モル％を越えると、主成分であるＰＭＮ−ＰＺＴの量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また、このようなＳｉ及びＧｅの触媒作用を良好に発揮させると同時に、誘電率低下にならないような添加量としては、０．５モル％以上８．０モル％以下とするのが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下とするのがさらに好ましい。

ここで、後述するように誘電体膜３の前駆体材料を焼成して前記固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴを主成分とする酸化物（誘電体膜３）を形成すると、得られた誘電体膜３は、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合相（混合状態）となり、特に前述したようにＳｉ及び／又はＧｅを添加した場合には結晶相を有した混合相となる。
このように、アモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜３は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。従って、前述したように基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響が、少ないものとなっている。

また、誘電体膜３が特に結晶相を有した混合相となっている場合に、この結晶相は、第１電極２と第２電極４との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されているのが好ましい。結晶相が第１電極２と第２電極４との間で不連続な状態に形成されていれば、この誘電体膜３は、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。従って、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。

さらに、誘電体膜３が結晶相を有した混合相となっている場合に、この結晶相は誘電体膜３を挟持している電極２，４の内面（誘電体膜側面）に対してほぼ平行な分極軸を有して配向していることが好ましい。すなわち、電界の印加方向に対して略直交する分極軸を有する配向状態とされることが好ましい。分極軸と電界印加方向とが直交している場合に、誘電体膜３において最大の誘電率を得ることができる。
尚、本発明のキャパシタでは、上記電極と誘電体膜とを交互に複数層積層することもでき、このような積層構造を採用することでキャパシタ容量をさらに増大させることができる。

（キャパシタの製造方法）
次に、このような構成のキャパシタ１の製造方法を基に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を説明する。尚、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を、図２に示した半導体装置５０におけるキャパシタ１（１ａ、１ｂ）の製造に適用した場合の例として示す。
また、本発明において液滴吐出法とは、液状体からなる液滴を所望のパターンに吐出することにより、基体上に所望のパターンを形成する方法であり、インクジェット法などの総称である。但し、吐出する液状体（液滴）としては、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する各種材料物質を含む液状体であり、この材料物質として具体的には、導電物質または絶縁物質として機能し得る物質などが挙げられる。

まず、キャパシタ１の具体的な製造方法の説明に先立ち、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図３（ａ）、（ｂ）に示すように吐出ヘッド３４は、例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。

各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されている。

また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図３（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。

このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。

尚、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。

＜第１電極の形成工程＞
まず、図４（ａ）に示すように、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を基体５３上（層間絶縁膜５２上）の所望位置、すなわち埋め込み配線５上に配する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第１電極２の形成材料となる金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種とされ、これら金属微粒子は分散媒に分散させられて液状体に調整される。金属微粒子の粒径としては、５０ｎｍ以上０．１μｍ以下とするのが好ましく、このような範囲とすることにより、分散媒に分散しやすくなり、また吐出ヘッド３４からの吐出性も良好となる。尚、金属微粒子については、その表面を有機物などでコーティングしておくことにより、分散媒中への分散性を高めておいてもよい。

金属微粒子を分散させるための分散媒としては、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上２００ｍｍＨｇ以下であるものが好ましい。蒸気圧が２００ｍｍＨｇを越えると、吐出により塗布膜を形成した際に分散媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜が形成し難くなるからである。一方、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ未満であると、乾燥速度が遅くなって塗布膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱光処理後に良質の導電膜が得られ難くなるからである。また、特に前記分散媒の蒸気圧が、５０ｍｍＨｇ以下であれば、前記吐出ヘッド３４から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり難くなり、安定な吐出が可能となるためより好ましい。

使用する溶媒としては、前記の金属微粒子を凝集を生じさせることなく良好に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては水、炭化水素系分散媒を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用可能である。

前記金属微粒子を分散媒に分散させて分散液を形成する際の、分散液中の金属微粒子の濃度としては、１重量％以上８０重量％以下とするのが好ましく、特にこの範囲において、形成する金属膜（第１電極２）の膜厚に応じて調整するのが望ましい。８０重量％を越えると、金属微粒子の凝集が生じやすくなって均一な塗布膜が得にくくなるからであり、また、１重量％未満では分散媒を蒸発させるための乾燥に長時間を要することとなり、生産性が低下するからである。

尚、この金属微粒子分散液にあっては、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加してもよい。
ノニオン系表面張力調節材は、分散液の塗布対象物への濡れ性を良好にし、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものとなる。このノニオン系表面張力調節材を添加して調製した金属微粒子分散液については、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴吐出ヘッド３４のノズル周辺部が液状体の流出により汚れ易くなってしまい、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなってしまうからである。

さらに、このようにして調製した金属微粒子分散液としては、その表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以上７０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを越えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。

このような金属微粒子分散液を前記の吐出ヘッド３４によって層間絶縁膜５２上の所望位置に配し、この金属微粒子分散液によって所定パターンに塗布したら、基体５３を加熱することによって金属微粒子分散液に熱処理を施す。すると、金属微粒子分散液中から分散媒が除去され、さらに金属微粒子が焼結されることにより、図４（ｂ）に示すように微粒子間の電気的接触が十分良好となった第１電極２が形成される。
熱処理の条件としては、特に限定されることなく一般的な条件が採用可能である。例えば、熱処理雰囲気としては、大気中で行なってもよく、また、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度としては、分散媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動を考慮して適宜に決定されるが、特に４００℃以下とするのが好ましい。４００℃以下とすることにより、例えば基体５３に他の半導体素子やＡｌ配線、樹脂からなる保護層や絶縁層等を形成している場合に、これらへの熱的影響を十分に少なくすることができるからである。

熱処理における加熱方法としては、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他に、ランプアニールによっても行うこともできる。ホットプレートや電気炉などで熱処理を行う場合、その条件としては例えば熱処理温度が３００℃とされ、処理時間が３０分間とされる。このような条件で第１電極２を形成することにより、得られる第１電極２は例えばその厚さが０．１μｍ程度となる。
また、ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲で十分である。

＜誘電体膜の形成工程＞
次に、形成する固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴの前駆体材料として、Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）から選ばれる１種以上の酸化物の構成金属を含有する金属アルコキシドあるいは炭酸塩等の金属塩をそれぞれの金属元素毎に用意する。また、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）の構成金属を含有する金属アルコキシドあるいは炭酸塩等の金属塩をそれぞれの金属元素毎に用意する。さらに、これらとは別に、Ｓｉを例えば鉛シリケートとして用意する。
そして、これら金属化合物を、所定組成比の固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴを形成し得る組成比にて混合する。その際、形成される固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（０＜ｙ＜１）における組成比が、係る固溶体の正方晶相と他の結晶相との境界組成ｙ_ＭＰＢにより示されるｙ_ＭＰＢ−０．２≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．２なる範囲となるように前記前駆体材料を調製することが好ましく、ｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲となるように調製することがより好ましい。
また、鉛シリケートについても、鉛量が前記条件を損なわないようにして、Ｓｉが、最終的に得られる誘電体膜中にて０．１モル％以上１０．０モル％以下の範囲で含有されるように、混合する。尚、このようにして混合された前駆体化合物に対して、液滴吐出法による吐出に適した物性を付与するべく、例えばアルコール類等の適宜な溶媒あるいは分散媒等を添加することにより、ゾル状の液状体に調製するのが好ましい。

続いて、このようにして調製したゾル状の液状体（前駆体材料）を、前記吐出ヘッド３４によって前記第１電極２上に均一な厚さとなるように配する（塗布する）。
次いで、所定温度で所定時間乾燥し、液状体中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温（例えば４００℃）で所定時間（例えば３０分間）脱脂し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返し、金属酸化物を所望の厚さにする。

その後、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉で酸素フローしながら所定温度、例えば４５０℃以下、好ましくは４００℃から４５０℃、さらに好ましくは４５０℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図４（ｃ）に示すように第１電極２上に誘電体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成する。４５０℃以下で熱処理を行うことにより、特に基体５３に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることができる。尚、熱処理については、ＲＴＡ炉に限るものではない。

＜撥液部形成工程＞
ここで、このようにゾル状の液状体によって誘電体膜３を形成する場合、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち第１電極２の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなっている。そこで、このような誘電体膜３の形成に先立ち、第１電極２を形成した基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておいてもよい。この場合の工程について以下に説明する。

この撥液部を形成するには、例えば図５に示すように、基体５３の表面、すなわち第１電極２の表面と露出した層間絶縁膜５２の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成する。前記接触角は、２０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
第１電極２および層間絶縁膜５２の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。

自己組織化膜１００１とは、下地層となる第１電極２や層間絶縁膜５２の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。従って、この自己組織化膜１００１は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。

前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、基体５３側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。尚、使用に際しては、一つの化合物（ＦＡＳ）を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（ＦＡＳ）を併用してもよい。

このような自己組織化膜１００１を形成するには、前記の原料化合物（ＦＡＳ）と基体５３とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には２〜３日程度放置することで自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持しておけば、３時間程度で自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。
また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜１００１を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜１００１を形成することができる。
尚、自己組織化膜１００１を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。

このようにして、第１電極２の表面と層間絶縁膜５２の表面とを撥液化し、特に第１電極２の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが層間絶縁膜５２の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる誘電体膜３が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
尚、誘電体膜３を所望形状、すなわち第１電極２のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記第１電極２の周辺の層間絶縁膜５２（基体５３）表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、第１電極２の表面については、必ずしもこれを撥液部とすることなく、例えば親液部（前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分）にしてもよい。

第１電極２の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち第１電極２の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク（図示せず）を通して前記自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。

また、前述したようなＦＡＳを除去した領域に第２の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第２の自己組織化膜を形成する化合物としても、ＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。但し、この第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第２の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に第１電極２上に配し、所望形状の誘電体膜３を形成することが可能になる。また、得られた誘電体膜３の第１電極２への密着力も高まる。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

＜第２電極の形成工程＞
このようにして誘電体膜３までを形成したら、続いてこの誘電体膜３上に、図４（ｄ）に示すように第２電極４を形成する。この第２電極４の形成については、前記の第１電極２の形成法とほぼ同一の形成法によって行うことができる。すなわち、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を誘電体膜３上に配し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、第２電極４を形成する。そして、これによりキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を得る。
液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第２電極４の形成材料となる金属微粒子としては、第１電極２の場合と同様、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種が用いられる。また、熱処理についても、特に４００℃以下で行うのが好ましい。

尚、この第２電極４の形成に先立ち、誘電体膜３の形成の前処理として行った撥液部形成工程を行ってもよい。すなわち、前述したフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）等による撥液部を、誘電体膜３の表面および層間絶縁膜５２の表面に形成し、液状体が濡れ広がることを防止して第２電極４が誘電体膜３上に選択的に形成されるようにしてもよい。また、前述した第１電極２の形成に際しても、その形成に先立ち、基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に撥液部を形成してもよい。さらに、このように各電極２、４の形成の前処理として撥液部を形成する場合、特に液状体を直接配する箇所については、前述したように紫外光の照射等によって親液部にしてもよい。
また、第１電極２、第２電極４については、その形成法として液滴吐出法を採用することなく、蒸着法やスパッタ法等を採用してこれらを形成するようにしてもよい。
このようにして第２電極４を形成したら、この第２電極４に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、半導体装置５０を得る。

このようにして得られたキャパシタ１にあっては、誘電体膜３が先に記載の固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）を主成分としていることによってその誘電率が高くなり、従ってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となり、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。

また、このようなキャパシタ１の製造方法にあっては、ゾル状の液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜３を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージをなくして特性向上を図ることができる。また、前述したように高誘電率の誘電体膜３を形成することができることから、キャパシタ１の高容量化、または小型化を可能にすることができる。
また、前記キャパシタ１を備えた半導体装置５０にあっては、このキャパシタ１が高誘電率の誘電体膜３を有したことで小型化が可能になっていることから、半導体装置５０自体も小型化が可能となる。また、特に誘電体膜３が液滴吐出法を用いて形成されていることから、製造コストを低減することができる。

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
本実施例では、図４（ａ）〜（ｄ）に示した製造方法に基づき、図１に示したキャパシタ１を製造した。
まず、基体５３のポリイミドからなる層間絶縁膜５２上の所定位置に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法によって吐出し、さらにホットプレートにより３００℃で３０分間加熱処理を行うことにより、第１電極２を厚さ０．１μｍ程度に形成した。

次に、この第１電極２を含む基体５３（層間絶縁膜５２）の表面をフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）によって撥液処理した。
次いで、前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法により、固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）の前駆体化合物を含有する液状体を配した。前駆体化合物としては、Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）のいずれか、あるいは混相からなる緩和型誘電体材料を構成する各金属、及びＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）からなる規則型誘電体材料を構成する各金属のそれぞれの金属アルコキシドを用い、これらをその金属のモル比が所定比となるようにして混合し、ゾル状の液状体に調製した。また、Ｓｉを添加する目的で鉛シリケートを用意し、この鉛シリケートをＳｉ分が４モル％となるようにして前記液状体に添加した。

続いて、第１電極２上に配した液状体に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液状体の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、ＲＴＡ炉で酸素フローしながら４５０℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して第１電極２上に誘電体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成した。
次いで、誘電体膜３上に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法で吐出し、さらに熱処理することにより、第１電極２と同様にＰｔ膜からなる第２電極４を厚さ０．１μｍ程度に形成し、キャパシタ１を得た。

このようにして得られたキャパシタ１について、その特性を確認するため、以下の実験を行った。
（実験例１）
前記実施例において、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３なる組成の誘電体材料ＰＭＮとＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（ｘ＝０．０，０．１，０．２）なる組成の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙからなる誘電体膜３を形成する際に用いる液状体として、前記組成比ｙが０から１まで変化するようにして前記金属アルコキシドの混合比を調整したものを用意した。尚、この液状体に鉛シリケートを４モル％添加しているのは、前記実施例通りである。
その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成し、得られた各誘電体膜の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、組成比（ｙ）と誘電率（ε）との関係として図６に示す。

図６より、ほぼ組成比ｘに依存せず、ｙ≦０．４又はｙ≧０．９５のとき、誘電率は２００程度であったが、０．５≦ｙ≦０．９の範囲では５００以上と高い値を示している。特に、０．６≦ｙ≦０．８の範囲では１０００近い誘電率が得られている。本例の固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙは、ｙ＝０．７付近に正方晶相と菱面体晶相との相境界組成（ｙ_ＭＰＢ）を有しており、図６に示す結果から、組成比ｙをｙ_ＭＰＢ−０．２≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．２なる範囲内とすれば、高誘電率（５００以上）の誘電体膜を得られ、さらに組成比ｙをｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲内とすればさらに高い誘電率（８００以上）を得られることが分かる。

ここで、このような４５０℃といった低温焼成で高い誘電率が得られたのは、誘電体膜がアモルファス相の中に結晶相が分散して存在し、この結晶相の分極軸が電極面に平行な方向に配向しているためと考えられる。尚、ＴＥＭ観察からも、結晶相の存在が確認されており、添加したシリケートが触媒として作用し、低温でも結晶相が得られたものと考えられる。
またこのとき、分極量Ｐは電圧の変化に対して線形的に変化し、強誘電体のようなヒステリシスが見られず、常誘電体特性を示した。固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙは、高温で熱処理して形成すると強誘電特性を示すが、このように分極量と電圧の関係においてヒステリシスを持たないことから、特に前記の結晶相が、第１電極２と第２電極４との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成され、かつ結晶相の分極軸が基板と平行に配向していると考えられる。

（実験例２）
次に、前記実施例において、主成分が固溶体ＰＭＮ_０．７−ＰＺＴ_０．３（ｙ＝０．７）であり、鉛シリケートを４モル％添加した誘電体膜３を形成し、焼成温度を変えたときの誘電率（ε）の変化を検証した。得られた結果を図７に示す。尚、尚、固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴにおいて、ＰＭＮ：Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ_３である。
図７に示すように、焼成温度を５００℃にした場合に、高い誘電率が得られることが分かった。しかし、このような高温焼成によって得られた誘電体膜は、Ｘ線回折の結果からもペロブスカイト相が見られ、分極量Ｐと電圧との関係に強誘電体特有のヒステリシスが見られた。したがって、この誘電体膜をキャパシタに用いた場合、キャパシタの挙動が制御しにくくなり、またエネルギー損失も多くなるなどの点で好ましくないと考えられる。
よって、本発明においては、焼成温度を４５０℃以下とするのが好ましく、特に４００〜４５０℃とするのが好ましい。このように焼成温度を制御することにより、得られる誘電体膜の誘電率を制御することができる。

（実験例３）
次に、前記実施例において、主成分が固溶体ＰＭＮ_０．７−ＰＺＴ_０．３（ｙ＝０．７）となる誘電体膜３を形成する際に用いる液状体として、鉛シリケートとして添加するＳｉのモル比が０モル％から５モル％まで変化するようにして調整したものを用意した。尚、固溶体ＰＭＮ−ＰＺＴにおいて、ＰＭＮ：Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰＺＴ：ＰｂＴｉＯ_３である。
その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成し、形成した各誘電体膜の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、シリケート添加量（モル％）と誘電率（ε）との関係として図８に示す。尚、焼成温度は４５０℃とした。

図８より、シリケートを添加せずに形成した誘電体膜では、その誘電率が３００程度であったが、シリケートを１モル％添加しただけで誘電率が１０００近い値となった。また、それ以上添加してもほとんど誘電率に変化が見られず、特性が飽和していることが分かった。このように、例えば１モル％という少量の添加でも誘電率が急激に変化することから、前述したように焼成時にＳｉ（シリケート）が触媒として作用し、低温でも結晶相が得られるようになったと考えられる。
尚、前記のシリケート添加量の範囲では、得られた誘電体膜に分極量と電圧との関係でヒステリシスは観測されなかった。従って、このシリケート添加量の範囲では、結晶相が第１電極と第２電極との間に連続した状態でなく、不連続な状態で形成されており、また高い誘電率が得られていることから結晶相の分極軸は電極面と平行な方向に配向していると考えられる。

以上の結果より、誘電体材料ＰＭＮとＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）を主成分とする誘電体膜にシリケートを添加することにより、４５０℃以下の低温焼成でも高い誘電率が得られ、さらにリーク特性も向上することが分かった。また、シリケートを添加したものは、添加していないものと比べ、温度変化および周波数変化に対する誘電率の変化が小さく、−３０〜＋１００℃の範囲、および１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲でほぼ一定であった。
尚、電極として白金（Ｐｔ）に代えてイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を用いても、同様な結果が得られることが確認されている。また、より高い容量を得るため、電極膜と誘電体膜とを交互に積層することにより、キャパシタを形成するようにしてもよい。

以上に述べたように本発明のキャパシタは、高誘電率の誘電体膜を具備していることから、例えば回路内部のキャパシタとして従来のものに代えて用いることにより、得られる半導体装置の高性能化または小型化を可能にすることができる。また、もちろん外付けのキャパシタとして用いても、半導体装置の高性能化または小型化を図ることができる。さらに、回路内部に用いるものと外付けのものとではそれぞれ要求される容量が異なる場合があるが、焼成温度を制御することによって得られる誘電体膜の誘電率の制御が可能であり、従って本発明のキャパシタは、いずれのタイプにも適用可能となる。尚、焼成温度で制御する場合には、当然ながら、焼成温度の高いものから先に形成するのが好ましい。

また、特に液滴吐出法で形成することにより、同一平面上に異なるタイプのものを作り分けることができ、材料の使用効率が良く、またエッチングによる誘電体膜のダメージも生じない。さらにはフォトマスクが不要で工程を簡略化でき、低コストで作製することができる。また外付けのキャパシタについても本発明に係る製造方法で回路上に容易に形成できるため、組み立てコストの低減、及び歩留まりの向上を実現できる。
このように、本発明によれば、前述したような従来の回路内部のキャパシタや外付けのキャパシタとなるものを、容易にしかも低コストで作製することができる。

図１は、実施形態に係るキャパシタの側断面図。 図２は、同、半導体装置の側断面図。 図３は、吐出ヘッドの要部斜視図（ａ）、及び要部側断面図（ｂ）。 図４は、実施形態に係るキャパシタの断面工程図。 図５は、撥液部を形成した場合の例を示す側断面図。 図６は、実施例における誘電体膜の組成比ｘ、ｙを変化させた場合の誘電率の変化を示すグラフ。 図７は、同、焼成温度と誘電率との関係を示すグラフ。 図８は、同、シリケート添加量と誘電率との関係を示すグラフ。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ…キャパシタ、２…第１電極、３…誘電体膜、４…第２電極、５０…半導体装置、５１…基板、５２…層間絶縁膜、５３…基体

Claims (19)

1. 誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、
   前記誘電体膜が、
   Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、
   Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、
   Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）、のいずれか、あるいは混相からなる第１の誘電体材料ＰＭＮと、
   Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）なる組成を有する第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体を主成分としてなることを特徴とするキャパシタ。
2. 前記第１の誘電体材料ＰＭＮと第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体ＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙ（但し、０＜ｙ＜１）が、正方晶と他の結晶相との相境界組成ｙ_ＭＰＢを有しており、
   前記組成比ｙが、ｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
3. 前記誘電膜にＳｉ又はＧｅが含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
4. 前記Ｓｉ及びＧｅの合計含有量が、０．１モル％以上１０．０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載のキャパシタ。
5. 前記誘電体膜が、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
6. 前記誘電体膜が、アモルファス相と結晶相との混合状態からなり、
   前記結晶相が、前記第１電極と第２電極との間で連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることを特徴とする請求項５に記載のキャパシタ。
7. 前記結晶相が、前記電極面とほぼ平行な分極軸を有して配向していることを特徴とする請求項５又は６に記載のキャパシタ。
8. 誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、
   前記誘電体膜が、緩和型の誘電特性を有する第１の誘電体材料と、規則型の誘電特性を有する第２の誘電体材料との固溶体を主成分としてなり、
   前記固溶体が、前記両誘電体材料の固溶組成比において、正方晶相と他の結晶相との相境界組成を有することを特徴とするキャパシタ。
9. 誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、
   基体上に前記第１電極を形成する工程と、
   Ｐｂ（Ｍ_１／３Ｎ_２／３）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＳｃ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｙｂ，Ｈｏ，Ｌｕから選ばれる１種の元素、ＮはＮｂ，Ｔａから選ばれる１種の元素）、Ｐｂ（Ｍ_１／２Ｎ_１／２）Ｏ_３（但し、ＭはＭｇ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏから選ばれる１種の元素、ＮはＷ，Ｒｅから選ばれる１種の元素）、のいずれか、あるいは混相からなる第１の誘電体材料ＰＭＮと、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３（但し、０．０≦ｘ≦１．０）なる組成を有する第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体の前駆体化合物を含有する液状体を前記第１電極上に配する工程と、
   前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、前記第１の誘電体材料ＰＭＮと第２の誘電体材料ＰＺＴとの固溶体を含む前記誘電体膜を形成する工程と
   を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
10. 前記固溶体の前駆体化合物を含有する液状体において、
    前記固溶体の組成をＰＭＮ_ｙ−ＰＺＴ_１−ｙとしたとき、前記組成比ｙを、当該固溶体における正方晶相と他の結晶相との相境界組成ｙ_ＭＰＢを用いて、ｙ_ＭＰＢ−０．１≦ｙ≦ｙ_ＭＰＢ＋０．１なる範囲内とすることを特徴とする請求項９に記載のキャパシタの製造方法。
11. 前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面に自己組織化膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載のキャパシタの製造方法。
12. 前記第１電極上に形成した自己組織化膜上に光を照射する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のキャパシタの製造方法。
13. 前記自己組織化膜をフルオロアルキルシランを用いて形成することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のキャパシタの製造方法。
14. 前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、
    前記熱処理の温度を４５０℃以下とすることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
15. 前記第１電極を形成する工程が、
    第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
    前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、
    前記第１金属微粒子を焼結する工程と
    を含むことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
16. 前記第２電極を形成する工程が、
    第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
    前記第２液状体を熱処理することで第２分散媒を除去する工程と、
    前記第２金属微粒子を焼結する工程と
    を含むことを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
17. 前記第１金属粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも１種からなる微粒子であり、
    前記第１金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を４００℃以下とすることを特徴とする請求項１５に記載のキャパシタの製造方法。
18. 前記第２金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、又は銀の少なくとも１種からなる微粒子であり、
    前記第２金属微粒子を焼結する際の熱処理温度を４００℃以下とすることを特徴とする請求項１６に記載のキャパシタの製造方法。
19. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のキャパシタ、あるいは請求項９ないし１８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたキャパシタを備えたことを特徴とする半導体装置。

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