NO324539B1 - Fremgangsmate i fabrikasjonen av en ferroelektrisk minneinnretning - Google Patents

Abstract

I en fremgagnsmåte i fabrikasjonen av en ferroelektrisk minneinnretning som omfatter et minnelag anordnet mellom første og andre elektrodesett, realiseres minnelaget så vel som begge elektrodesettene i minneinnretningen ved en egnet trykkprosess.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fabrikasjon av en ferroelektrisk minneinnretning, hvor minneinnretningen omfatter en gruppe av ferroelektriske minneceller definert i et mønstret eller umønstret lag av en tynn film av en ferroelektrisk polymer, første og andre elektrodesett anordnet i kontakt med det ferroelektriske lag på motsatte sider derav, slik at en ferroelektrisk minnecelle defineres i minnematerialet mellom krysningen av en elektrode i det første settet med en elektrode i det andre sett hvorved en polarisasjonstilstand i minnecellen kan innstilles, og en innstilt polarisasjonstilstand svitsjes og detekteres ved å påtrykke passende spenninger til elektrodene som kontakterer minnecellen, hvor minneinnretningen er anordnet på et isolerende substrat.

I løpet av de senere år har det vært en økende etterspørsel etter billige og fleksible merker ved etiketter som det kan lagres informasjon i, f.eks.

antiforfalskningsmerker i emballasje eller som identifikasjonsmerker. Fremstillingen av en slik minneinnretning bør være billig og lett å inkorporere i trykkeprosessen for emballasjen eller i trykkeprosessen og bestå av ukompliserte og billige materialer innebærer et minimum av behandlingstrinn. For bruk i emballasje er det viktig at minneinnretningen er relativt robust og ufølsom overfor mekaniske støt, temperaturforandringer og andre miljøpåvirkninger. I en rekke anvendelser er det viktig at informasjonen lagret i minneinnretningen kan skrives, leses, viskes ut og gjenskrives elektrisk.

En type av minneceller som har vist seg å være gjenskrivbare og bistabile over lange tidsrom er basert på ferroelektriske minnematerialer. Selv om det foreligger en omfattende litteratur om ferroelektrisk baserte minneinnretninger, er mye av denne relatert til keramiske ferroelektriske filmer og/eller halvledersubstrater som krever høytemperaturs behandlingstrinn og typisk er for kostbare eller upraktiske for de forskjellige anvendelser som her vil være av interesse. Således beskriver f.eks. US patentsøknad 2004/0 209 420 Al en fremgangsmåte til fremstilling av en ferroelektrisk minnecelle hvor elektrodene er av metall. Fremgangsmåten benytter fordampning av metaller ved høye temperaturer og i vakuum. I tillegg er substratet begrenset til silisiumskiver. Produksjonsprosessene for ferroelektriske minneceller vist i US patentsøknad nr. 2004/0 209 420 Al, internasjonale publiserte patentsøknader WO 98/58383 og WO 02/43071 baserer seg alle på fordampning og etsemetoder for å påføre metall- eller silisiumstrukturene, og krever høye temperaturer i området 300-400°C, noe som resulterer i smelting og alvorlig nedbryting av polymerbaserte eller papirbaserte substrater, og gjør dem derfor uegnet for emballasje.

I løpet av de senere år er det blitt foreslått og vist minnestrukturer og minneinnretninger basert på organiske materialer som minnemedium, spesielt ferroelektriske polymerer. Av spesiell interesse i den foreliggende sammenheng er de som kan bygges på fleksible substrater og som er godt egnet for enkle fabrikasjonsprosesser med høyt volum. Typisk vedrører dette rent passive merker eller innretninger hvor aktive elektroniske komponenter ikke er påkrevet i minnestrukturen selv. Hver minnecelle er en kondensatorlignende struktur hvor minnemediet, f.eks. ferroelektrisk polymer, er anordnet mellom et par av elektroder og hvor minnecellen aksesseres via ledere som forbinder elektrodene med elektroniske driv- eller deteksjonskretser. De sistnevnte kan f.eks. være anbrakt på periferien av minnegruppen eller på en separat modul. Avhengig av anvendelsen kan hvert merke eller innretning inneholde fra én enkelt minnecelle opp til flere millioner av celler anordnet i matrisegrupper. Noen grunnleggende cellearkitekturer og gruppearrangementer som er relevante her, vises på fig. 1-3.

Fabrikasjonsforhold er av avgjørende betydning ved anvendelser hvor billige merker skal fremstilles i store volumer. I den foreliggende litteratur om organisk baserte minneinnretninger har det i liten grad vært satt lys på trykketeknologier for å frembringe elektriske strukturer så som koblingsforbindelser og celleelektroder.

US patentsøknad 2003/0 230 746 Al viser en minneinnretning som omfatter en første halvledende polymerfilm som har en første og en annen side, hvor den første halvledende polymerfilm innbefatter en organisk dopant, et første antall elektriske ledere hovedsakelig parallelle med hverandre koblet til den første side av det første halvledende polymerlag, og et annet antall av elektriske ledere hovedsakelig parallelle til hverandre og koblet til den annen side av et første halvledende polymersjikt og hovedsakelig innbyrdes ortogonale til det første antall elektriske ledere, hvor en elektrisk ladning er lokalisert på den organiske dopant. Det hevdes at de ledende mønstre kan blekkstråletrykkes, men ingen andre trykkemetoder angis. I tillegg benytter den omtalte minneinnretning et halvledende polymerlag som innbefatter en dopant og skriving av informasjon via en elektrisk ladning lokalisert på dopanten, og minneinnretningen er flyktig, dvs. at informasjonen går tapt hvis det ikke er noen strømforsyning.

Internasjonal publisert patentsøknad WO 02/29706A1 viser en elektronisk strekkode som omfatter en strekkodekrets som lager en kode som er elektronisk lesbar, hvor koden er definert av en polymertrykkeprosess og et grensesnitt koblet til strekkodekretsen for å tillate en strekkodeleser å aksessere koden lagret i strekkodekretsen. Selv om dette er trykt minne, er den trykte elektroniske krets ikke basert på ferroelektriske materialer og heller ikke er den gjenskrivbar.

Organisk elektronikk fabrikkert med trykkemetoder er blitt omtalt i litteraturen av mange forskere og bedrifter. Hovedmengden beskriver innretninger hvor de halvledende egenskaper til det organiske materialet benyttes til å realisere innretningens funksjon. Trykking av felteffekttransistorer helt av polymer er publisert av Garnier & al. [Garnier, F., R. Hajlaoui et al.. "All-polymer field-effect transistor realized by printing techniques". Science, bind 265, pp. 1684-86 (1994)]. I denne artikkelen beskriver de hvordan en felteffekttransistor fremstilles ved trykking av organisk ledende og halvledende materialer. Videre hevder de at en slik innretning kunne fremstilles ved bruk av forskjellige ledende polymerer så som polyanilin, polypyrrol og polytiofen. Forfatterne skriver "En felteffekttransistor er blitt fremstilt av polymermateriale ved trykketeknikker. Innretningens karakteristikker som viser et høyt strømutbytte, er ufølsomme overfor mekanisk håndtering så som bøying og vridning. Denne helorganiske, fleksible innretningen er realisert med myke teknikker og åpner døren for billig plastelektronikk med stort areal". Teknikken som benyttes for trykking som omtalt i denne artikkel, synes å stå langt fra konvensjonelle høyvolumtrykkemetoder, men fortsatt blir materialene avsatt ved en fremgangsmåte som ikke er vanlig i fabrikasjon av mikroelektronikk.

Bruken av mer etablerte trykkemetoder er f.eks. omtalt av Hebner & al. [Hebner & al., "Ink-jet printing of doped polymers for organic light emitting devices, Applied Physics Letters, 72(5), pp. 519-521 (1998)]. Forfatterne hevder at "blekkstråletrykking ble benyttet til å avsette mønstrede luminescente dopede polymerfilmer. Luminescensen til en polyvinylkarbazol-(PKV)-filmer med fargestoffer av kumarin 6(C6), kumarin 47(C47) og nilrødt var lik den for filmer med tilsvarende sammensetning og avsatt ved spinnbelegging. Lysemitterende dioder men lave påslåingsspenninger ble også fremstilt av PVK dopet med C6 avsatt ved blekkstråletrykking". Farget organisk polymer ble trykket for å danne trekk i størrelsesområdet 150-200 nm og med en tykkelse på 40-70 nm. I det omtalte arbeid ble bare det aktive, emitterende lag trykket, mens de metalliske elektroder ble avsatt med fysisk pådamping.

Andre innretninger som er fremstilt ved trykkemetoder, er omtalt av Andersson & al. i en artikkel med tittelen "Active Matrix Displays Based on All-Organic Electrochemical Smart Pixels Printed on Paper" [Andersson, P., Nilsson D. & al. "Active Matrix Displays Based on All-Organic Electrochemical Smart Pixels Printed on Paper", Adv. Materials 14(20), pp. 1460-1464 (2002). Der har forfatterne trykket ledende polymerstrukturer for å danne både transistorer og resistorer så vel som visningselementer. De tykke lag er PEDOT-PSS dannet enten ved additiv trykking eller subtraktiv mønstring.

Trykking av PEDOT-PSS har også blitt omtalt for å fremstille transduseren til en fuktighetssensor. Dette ble omtalt av Nilsson et al. [Nilsson D., Kugler T. & al. "An all-organic sensor-transistor based on a novel electrochemical transducer concept printed electrochemical sensors on paper", Sensors and Actuators, B 86, pp. 193-197 (2002)].

En annen fremgangsmåte for å benytte trykketeknologi til å fremstille en elektronisk innretning er rapportert av Huang & al. [Huang Z., Wang P.C. et al., "Selective deposition of conducting polymers on hydroxyl-terminated surfaces with printed monolayers of alkylsiloxanes as templates", Langmuir, bind 13, pp. 6480-6484. Selvmonterende monolag blir trykket for å benyttes som sjablonger for avsetning av ledende polymermikrostrukturer. Det vil si at den ledende polymer selv ikke trykkes.

US patent nr. 6 686 211 (Asakawa, overdratt til Seiko Epson Corp.) viser en ferroelektrisk minneinnretning av typen 1T-1C. Blekkstråletrykking benyttes for å avsette en organisk ferroelektrisk tynnfilm og toppelektroden til den ferroelektriske kondensator.

Videre angår US patentsøknad nr. 2004/0014247 Al (Natori & al., overdratt til Seiko Epson Corp.) en passiv, matriseadresserbar ferroelektrisk minnegruppe hvor det ferroelektriske materiale som er av keramisk uorganisk type, kan avsettes ved blekkstråletrykking og deretter mønstres.

Endelig angår US patentsøknad nr. 2002/0142491 Al (Shimoda & al. overdratt til Seiko Epson Corp.) forbedringer i fabrikasjonen av et halvlederminne av FeRAM-typen, hvor det ferroelektriske minnemateriale og toppelektroden til den ferroelektriske kondensator kan avsettes med blekkstråletrykking.

Det fremgår at den kjente teknikk med hensyn til trykking av ferroelektriske minner er begrenset til å avsette det ferroelektriske materiale ved blekkstråletrykking, hvorved en momentan diskretisering av det dielektriske material til den ferroelektriske kondensators kan skaffes. I noen tilfeller blir blekkstråletrykking av det ferroelektriske materiale kombinert med mønstring ved hjelp av fotolitografi og etsing, noe som effektivt ville oppheve enhver fordel ved trykking av selve det ferroelektriske materiale. I ethvert tilfelle gjør de forskjellige metoder for henholdsvis å avsette og mønstre som kreves i fabrikasjonen av ferroelektriske minner som vist i kjent teknikk, fabrikasjonen mer kostbar og komplisert, og er dessuten også vanskelig å implementere i høyvolum-produksjonslinjer.

Det er følgelig et behov for en enkel og billig fremgangsmåte til å fremstille en gjenskrivbar, ikke-flyktig minneinnretning som lett kan inkorporeres i et merke, en etikett eller emballasjetrykkeprosess eller emballeringsprosessen selv. Dessuten må slike enkle og billige midler for lagre informasjon kunne kastes uten å gjøre skade på miljøet.

Det er en hovedhensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til billig, høy volums fabrikasjon av minneinnretninger ved avsetning av mønstrede tynnfilmer av ledende materiale og/eller organisk minnemateriale, spesielt ferroelektrisk polymer på en rekke substrater som innbefatter, men ikke er begrenset til merker, etiketter og emballasjematerialer på stiv eller fleksibel form.

Det er en ytterligere hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe materialer som er egnet for slik avsetting.

De ovennevnte hensikter så vel som ytterligere trekk og fordeler realiseres med en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen som er kjennetegnet ved å omfatte påfølgende trinn for a) å påføre første trykksverte på første trykkeanordning og trykke den første trykkeanordning mot substratet for å trykke et første elektrodelag på dette, hvorved det første settet av elektroder dannes, b) å påføre en annen trykksverte til en annen trykkeanordning og trykke den annen trykkeanordning mot det første elektrodelag og trykke et mønstret eller umønstret lag av minnemateriale på dette, og c) påføre en tredje trykksverte til en tredje trykkeanordning og trykke den tredje trykkeanordning mot minnelaget og trykke den annen elektrodeanordning på dette, hvorved trykkingen i ett eller flere av trinnene a), b) og c) utføres ved blekkstråletrykking, silketrykking, fleksogramtrykking, offsettrykking, elektrografisk trykking, myklitografi, lasertrykking eller voksstråletrykking, enten separat eller i kombinasjon.

Ytterligere trekk og fordeler vil fremgå av de vedføyde uselvstendige krav.

Enten kan én trykkeprosess benyttes for alle mønstre eller lag i minneinnretning eller kombinasjon av to eller flere forskjellige trykkeprosesser kan benyttes.

For å være i stand til å trykke med høy hastighet må tørketiden for alle trykte mønstre eller lag være så korte som mulig. Det er derfor et annet aspekt ved den foreliggende oppfinnelse å benytte trykksverter for de ledende elektrodemønstre og for det ferroelektriske polymerlag eller -mønster som kan tørkes på meget kort tid, og tillate trykking av minneinnretninger med høye hastigheter. I tillegg er det flere andre fysiske og kjemiske krav som må oppfylles av materialene som skal trykkes, for å skaffe en levedyktig trykkeprosess i industriell skala.

Minneinnretningene kan trykkes direkte på emballasjematerialet før eller etter emballeringsprosessen. Alternativt trykkes minneinnretningen på etiketter eller merker som festes på emballasjen.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert i det følgende i forbindelse med drøfting av foretrukne utførelser og eksempler og med henvisning til den vedføyde tegning, på hvilken

fig. 1 a viser den generiske struktur til en enkelt minnecelle,

fig. lb-d viser eksempler på celler i grupper,

fig. 2a-b viser en passiv matriseadressert gruppe av celler og fig. 3 viser en stablet gruppe av passive matriseadresserte celler.

Nedenfor følger noen definisjoner som er relevante for forståelsen av den detaljerte drøftelse av den foreliggende oppfinnelse.

Begrepet "bærer" benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse betyr "et selvbærende materiale" for å skjelne det fra et "lag" som kan være avsatt på en bærer, men som ikke i seg selv er selvbærende. Dette innebefatter også eventuell behandling eller lag påført for å fremme adhesjon til lagene eller mønstrene som trykkes på underlaget.

Begrepet "mønster" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, betyr et ikke-kontinuerlig lag som kan foreligge i hvilken som helst form av linjer, kvadrater, sirkler eller én eller annen slumpmessig konfigurasjon.

Begrepet "lag" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, betyr et belegg som dekker hele arealet av en komponent som det refereres til, eksempelvis et underlag eller bærer.

Begrepet "konvensjonell trykkeprosess" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, innbefatter, men er ikke begrenset til blekkstråletrykking, intagliotrykking, silketrykking, fleksografisk trykking, offsettrykking, stempeltrykking, gravyrtrykking og termiske og laserinduserte prosesser.

Begrepet "ledende polymer" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, betyr organiske polymerer som har polykonjugerte n-elektronsystemer (f.eks. dobbeltbindinger, aromatiske og heteroaromatiske ringer eller trippelbindinger) og hvis ledende egenskaper ikke påvirkes av miljømessige faktorer så som relativ fuktighet.

Begrepet "gjennomsiktig" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, betyr den egenskap å kunne transmittere minst 70 % av det innfallende lys uten at det spres.

Begrepet "fleksibel" som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse betyr evnen til å følge krumningen av en krum gjenstand så som f.eks. en trommel, dvs. uten å skades.

PEDOT som benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse representerer poly(3,4-etylendioksytiofen).

PSS benyttet i omtalen av den foreliggende oppfinnelse, representerer poly(styrensulfonsyre) eller poly(styrensulfonat).

Det skal nå gis noen eksempler på relevante arkitekturer og konfigurasjoner.

Som et bidrag til forståelsen av den foreliggende oppfinnelse skal det kort omtales noen representerende minnecellestrukturer og konfigurasjoner som er av spesiell betydning da de i seg selv er godt egnet til å fremstilles ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse.

De angjeldende minneceller består av et par av elektroder som er sammenhengende med et volum av et elektrisk polariserbart minnemedium, typisk i form av ferroelektrisk polymer og typisk i en struktur av typen parallellplatekondensator, jf. fig. la. Denne enkle struktur står i sterk kontrast til minneceller i tradisjonelle minneteknologier og i én eller flere transistorer eller andre halvledende elementer er påkrevd i tilknytning til hver celle og hvor konsekvensene for billig fabrikasjon er dramatiske. I det følgende skal minneinnretninger basert på denne enkle struktur omtalt ovenfor bli betegnet som en "passiv minneinnretning".

En rekke minneceller kan anordnes side om side på et felles substrat, idet hver celle har den generiske struktur som er vist på fig. la, hvor elektrisk aksess til hver celle skjer ved hjelp av en ledningsforbindelse til hver av to elektroder. Avhengig av bruken kan størrelsen, formen, den romlige fordeling og det elektriske koblingsarrangement for en rekke minneceller variere. Noen eksempler er vist på fig. lb-d. Fig. lb viser en gruppe av enkeltceller som hver har en ledningsforbindelse til de to elektroder. Ytterligere elektriske forbindelser til ledningene kan anta mange former, eksempelvis kan de ende i kontaktseter på et felles substrat. Fig. 1 c viser et lignende arrangement, men hvor alle bunnelektroder er elektrisk forbundet for å redusere kompleksiteten til ledningsføringen. Fig. Id viser en variant hvor en rekke celler er anordnet på en ledende overflate som danner en felles bunnelektrode i hver celle og hvor hver celle har sin egen, individuelle elektrisk forbundne toppelektrode. Dette arrangementet er likt til det vist på fig. 1 c ved at det krever mindre antall koblingselektroder enn det som er vist på fig. lb.

Substrater skal i den foreliggende kontekst typisk være fleksible, selv om dette ikke alltid behøver å være tilfellet. De kan være elektrisk isolerende, f.eks. i form av et papirark, en plastfolie, glass, kort, kartong eller et komposittmateriale bestående av hvilke som helst av disse materialer. Alternativt kan de være elektrisk ledende, f.eks. i form av en metallfolie med isolerende belegg for å unngå elektrisk kortslutning. Minneceller i grupper på et substrat kan være elektrisk aksessert fra eksterne kretser ved hjelp av mekaniske kontaktseter på substratet. Alternativt kan de aktive elektriske kretser være innbefattet på eller i selve substratet. Hvis det sistnevnte er fleksibelt, vil kretsene typisk være plassert i halvledende tynnfilmmaterialer basert på silisium (amorft eller polykrystallinsk) eller organiske materialer (polymerer eller oligomerer).

I tilfeller hvor store antall minneceller inngår, gir en matriseadresserbar gruppe av minneceller som vist på fig. 2a-b en enkel og kompakt mulighet for å skaffe elektrisk aksess til individuelle celler for skrive-, lese- og sletteoperasjoner. Denne konfigurasjonen av en minneinnretning er betegnet en passiv matriseadresserbar innretning, da der ikke foreligger noen svitsjetransistorer for å svitsje en minnecelle på og av i én adresseringsoperasjon. I utgangspunktet dannes en minneinnretning av denne art med første mønster av parallelle, stripelignende elektroder 2 som er anordnet på et substrat 1 og dekket av et globalt lag av ferroelektrisk minnemateriale 3, dvs. et ferroelektrisk polymer, over hvilket det er anordnet et annet elektrodemessig 4 som likeledes omfatter parallelle, stripelignende elektroder men orientert ortogonalt til første elektrodemønster slik at det dannes en ortogonal elektrodematrise. Det ferroelektriske minnematerialet kan også påføres som et ikke-kontinuerlig lag, dvs. et mønster. Det første elektrodemønster kan eksempelvis anses som ordlinjene i en matriseadresserbar minneinnretning, mens det annet elektrodemønster kan anses som bitlinjene i dette. Ved krysningene mellom ordlinjene og bitlinjene defineres en minnecelle 5 i matrisen i lag av minnemateriale. Således vil minneinnretningen omfatte en rekke minneceller som svarer til antallet elektrodekrysninger i matrisen.

Et interessant trekk ved de ovenfor beskrevne basisstrukturer er at de gir muligheter for å stable minnegrupper oppå hverandre, jf. fig. 3. Dette betyr at det kan oppnås meget høye volumetriske datalagringstettheter, og store samlede datalagringskapasiteter kan realiseres på et lite fotavtrykk og et lite volum.

Elektrodene kan være av et ledende eller halvledende materiale som generelt kan påføres fra fast eller flytende fase ved hjelp av en rekke fysiske og kjemiske midler. Ledende og halvledende materialer kan være suspendert eller oppløst for å danne trykkfarger, f.eks. basert på ledende metaller (eksempelvis sølvpasta), ledende metallegeringer, ledende metalloksider, kjennere, halvledende metalloksider og iboende ledende, organiske polymerer (f.eks. polyanilin, PEDOT).

Minnematerialet i minnecellene kan typisk være et organisk ferroelektrisk materiale, eksempelvis fluorholdige polymerer så som polyvinylidenfluorid (PVDF) eller kopolymerer så som poly(vinylidenfluorid-trifluoretylen) (PVDF-TrFE). Andre eksempler er polymerer med sterkt polariserbare endegrupper så som polyvinylidencyanid (PVCN). Optimering av materialer kan finne sted ved å benytte kopolymerer, terpolymerer og blandinger (f.eks. med polymetylmetakrylat, dvs.

PMMA).

I henhold til den foreliggende oppfinnelse realiseres både elektrodelagene, dvs. de mønstrede elektrodestrukturene i dette så vel som det ferroelektriske minnelag i henhold til den foreliggende oppfinnelse, med en konvensjonell trykkeprosess som innbefatter, men ikke er begrenset til blekkstråletrykking, intagliotrykking, silketrykking, fleksografisk trykking, offsettrykking, stempeltrykking, gravyrtrykking og termiske og laserinduserte prosesser. En av trykkeprosessene kan benyttes for alle mønstre og lag i minneinnretningen eller en kombinasjon av to eller flere forskjellige trykkeprosesser kan benyttes.

Minimumsdimensjonene til de trykte mønstre er begrenset av den valgte trykkeprosess og innbefatter både minimumsdimensj onene til de trykte trekk, minimumsavstanden mellom de trykte trekk og posisjoneringen av påfølgende mønstre eller lag på toppen av tidligere trykte mønstre ved registertrykking. De minimums praktiske dimensjoner blir også bestemt av den elektroniske kontrollenhet for skriving og utlesning av informasjon. Skriving og utlesning av informasjon foretas ved å sette minneinnretningen i kontakt med en passende elektronisk kontrollenhet for driving og deteksjon av tilstanden til minnecellene. For å underlette posisjoneringen av minneinnretningene på den elektroniske kontrollenhet, må kontaktseter være tilstrekkelig store og atskilte i en signifikant avstand for å minimere feiljustering av minneinnretningen på den elektroniske kontrollenhet.

I fremstillingen av minneinnretningen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er det et krav at trykte elektrisk ledende materialer benyttes elektroder, koblingsforbindelser, seter etc. skal samsvare med standard fysiske og kjemiske krav for å oppnå trykkbarhet. Dette skal avhenge av den valgte trykkeprosess i hvert tilfelle, men innbefatter generelt reologiske, løselighets- og fuktingsegenskaper så vel som forhold vedrørende kostnad, toksisitet, osv. Tørkeegenskaper, spesielt fluktigheten til de benyttede løsningsmidler skal i stor grad påvirke den oppnåelige hastighet i fremstillingsprosessen. Denne hastighet er i stor betydning i høyvolumprosesser, f.eks. i produksjon av merker og etiketter med svært lav kostnad.

Nå skal det gis noen flere detaljerte eksempler på foretrukne utførelser i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

I en første utførelse omfatter fremgangsmåten for fabrikasjon av en ferroelektrisk minneinnretning de følgende fremstillingstrinn.

Et substrat prepareres for å bære lagene til minneinnretningen. En silisiumskive med 200 mm diameter dekkes av et isolerende polymerlag. I denne utførelse dannes det isolerende basislag ved spinnbelegging av polyvinylidenfluoird-trifluoretylen (PVDF-TrFE) fra en organisk oppløsning med et organisk løsningsmiddel. Det avsatte lag blir varmebehandlet ved 120°C i 20 min. i en konveksjonsovn. På det således dannede substrat avsettes det første elektrodelag.

En ledende polymervæske som inneholder en suspensjon av PEDOT-PSS (polyetylendioksidtiofen-polystyrensulfonat) i vann avsettes ved blekkstråletrykking på substratoverflaten. Blekkstråletrykking utføres med et skrivehode fremstilt av Xaarjet AB. Trykkoppløsningen er 200 dpi og trykkhastigheten er 0,1 m/s. Et bunnelektrodemønster med minste trekkstørrelse på 170 (im dannes. Etter trykkingen blir bunnelektrodelaget varmebehandlet på en varmeplate ved 100°C i 2 min.

Det ferroelektriske polymerlag trykkes på toppen av det første elektrodelag. Polymeren er en kopolymer av vinylidenfluorid-trifluoretylen (PVDF-TrFE). Den oppløses i etyllaktat ved konsentrasjonen 1,07 g pr. 100 ml løsningsmiddel. Oppløsningen røres til all polymer er oppløst. Deretter blir oppløsningen filtrert gjennom et filter med en porestørrelse 0,45 p,m. Den resulterende polymeroppløsning har en viskositet 10 mPas, som er egnet for blekkstråletrykking. Polymeroppløsningen trykkes på substratet som bærer den første elektrode. Et blekkstråleskrivehode fra Xaarjet AB benyttes for trykkingen. Trykkehastigheten er 0,1 m/s og trykkoppløsningen er 200 dpi. Etter trykking av ett lag tørkes den ved 100°C i 15 sek. for å fordampe løsningsmidlet. Deretter blir et annet lag av æferroelektrisk polymer, identisk med første ferroelektriske polymer trykket og igjen eksponert for den samme tørkeprosess. En total tykkelse på 110 nm ble avsatt ved denne fremgangsmåte.

På den således dannede ferroelektrisk film avsettes et annet elektrodelag. Dette laget vil tjene som toppelektrodelag i den ferroelektriske innretning.

En ledende polymervæske som inneholder en suspensjon av PEDOT-PSS i vann avsettes ved blekkstråletrykking på substratoverflaten. Blekkstråletrykkingen utføres med et skrivehode fremstilt av Xaarjet AB. Trykkoppløsningen er 200 dpi og trykkehastigheten er 0,1 m/s. En bunnelektrode med en minste trekkstørrelse på 170 um dannes. Etter trykking blir bunnelektrodelaget varmebehandlet på en varmplate ved 100°C i 2 min.

Den resulterende ferroelektriske innretning glødes i en konveksjonsovn i 20 min. ved en temperatur på 120°C.

Eksempel 2

I en annen utførelse blir de to første lag (bunnelektrodelag og ferroelektrisk minnelag) fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Toppelektrodelaget blir i den foreliggende utførelse avsatt ved hjelp av en annen blekkstråletrykkemetode og inneholder et annet ledende polymermateriale. En vanlig kontorblekkstråleskriver, HP deskjet 980 cxi benyttes til å trykke toppelektroden, idet den opprinnelige trykkfarge til skriveren erstattes av en ledende polymervæske. I denne utførelse er den ledende polymervæske er kommersielt tilgjengelig polyanilinformulering solgt av Panipol OY under navnet Panipol-W. Den inneholder polyanilin og et mot-ion som gir det sammensatte materialet en høy elektrisk ledningsevne, men det er fortsatt i stand til å behandles i oppløsning. Et toppelektrodemønster trykkes med den følgende trykkfargeformulering:

- Panipol W (~ 10 % oppløsning) 10 gram

- PSSH (5 % oppløsning) 5 gram

- Overflateaktivt middel Zonyl FS-300 (30 % oppløsning) 0,4 gram

- Avionisert vann 15 gram

En tørkeprosess benyttes på filmen etter trykking. Den utføres ved 100°C i 30 min. i en konveksjonsovn. Det trykte mønster inneholder toppelektrodepunkter med diameter 0,5 mm.

Eksempel 3

I en tredje utførelse av oppfinnelsen blir den ferroelektriske film avsatt ved fleksotrykking. Bunn- og toppelektrodelagene ble fremstilt med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Etter bunnelektrodeprosessen er substratet klart for avsetning av ferroelektriske polymerminnematerialer. Det ferroelektriske minnematerialet består av kopolymer av vinylidenfluorid-trifluoretylen (PVDF-TrFe) med et molarforhold 75:25 for VDF:TrFe-monomerene og oppløses i propylenglykolmonometyleteracetat (PGMEA).

Konsentrasjonen av den oppløste kopolymer er 100 g/100 ml løsningsmiddel. Oppløsningen røres inntil all polymer er oppløst. Et fleksografisk proofingverktøy benyttes for trykking av det ferroelektriske materialet. Verktøyet er en RK ESIPROOF håndholdt verktøy levert fra RK Print Coat Instruments Ltd. Et polymerlag trykkes på substratet med en aniloksvalse med cellestørrelse svarende til 9 ^im våttykkelse. Polymeroppløsningen påføres på toppen av aniloksvalsen og overføres etter skraping til en gummivalse når den rulles over substratoverflaten. Den viskøse sverte plasseres over rakelen eller skrapen på aniloksvalsen og valsen fuktes ved å rulle den over et gjennomsiktig A4 ark av plast og straks etter dette rullet den over substratet som bærer bunnelektroden. Dermed overfører gummivalsen en tynn polymerfilm til substratet. Den resulterende polymerfilm ble behandlet i en konveksjonsovn ved 135°C i 5 min. Et toppelektrodelag påføres i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Den således dannede innretning utgjør en trykt ferroelektrisk minneinnretning.

Eksempel 4

I en fjerde utførelse blir det ferroelektriske lag avsatt ved sprøytebelegging. I denne utførelse blir det første trinn fabrikasjonen av bunnelektroden foretatt i henhold til

fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Etter dette er substratet klart til oppsetting av det ferroelektriske polymerminnematerialet. Det ferroelektriske minnematerialet som består av en kopolymer av vinylidenfluorid-trifluoretylen (PVDF-TrFE) med et molarforhold 70:30 for VDF:TrFE-monomerene, oppløses i

propylenglykolmonometyleteracetat (PGMEA). Konsentrasjonen av den oppløste kopolymer er 1 g/100 ml løsningsmiddel. Oppløsningen røres inntil all fast polymer er oppløst. Deretter blir oppløsningen filtrert gjennom et filter med 0,45 \ im porestørrelse. Polymeroppløsningen sprøytes på bunnelektrodeoverflaten ved hjelp av et nitrogendrevet air-brush-sprøyteverktøy (Clas Ohlson, modell 30-6070). Nitrogentrykket er innstilt på 3 bar. Gjentatte beleggingssykler i et tynt vått lag som deretter bør tørkes på en varmplate ved 50°C i 30 sek. Den gjennomsnittelige tørrfilmtykkelse er omtrent 650 Å med en minimums-maksimumsvariasjon fra 550 Å til 790 Å. For helt å tørke løsningsmidlet ut av filmen og øke krystalliniteten blir den resulterende struktur varmebehandlet i en konveksjonsovn ved en temperatur på 120°C i 20 min.

En toppelektrode avsettes i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Den således dannede innretning utgjør en trykt ferroelektrisk minneinnretning.

Eksempel 5

I en femte utførelse blir det ferroelektriske lag avsatt ved en beleggingsmetode. Det første trinn, nemlig fabrikasjonen av bunnelektroden, skjer i denne utførelse i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Etter denne prosessen er substratet klart for avsetning av det ferroelektriske polymerminnematerialet. Det ferroelektriske minnematerialet består av en kopolymer av vinylidenfluorid-trifluoretylen (PVDF-TrFe) med et molarforhold på 70:30 for VDF:TrFe-monomerene, oppløses i propylenglykolmonometyleteracetat (PGMEA). Konsentrasjonen av den oppløste kopolymer er S g/100 ml løsningsmiddel. Løsningen røres inntil all polymer er oppløst. Deretter blir oppløsningen filtrert gjennom et filter med en porestørrelse på 0,45 |xm eller mindre. En tynn polymerfilm fremstilles på substratoverflaten ved en beleggingsmetode. Beleggingsmetoden benytter en stang omkring hvilken en tynn tråd er viklet for å frembringe en kontrollert våttykkelse av en oppløsning som spres på en overflate. En slik påføringsstang er kommersielt tilgjengelig fra RK Print Coating Ltd. under handelsnavnet K Bar. Polymeroppløsningen blir avsatt på substratoverflaten, og deretter blir påføringsskinnen ført langs overflaten og skyver væsken fremad og etterlater en godt kontrollert våtfilm bak skinnen. Tykkelsen til våtfilmen styres av diameteren til tråden på påføringsskinnen. En påføringsskinne for 6 cm<3>/m<2 >våttykkelse ble benyttet i denne utførelse. Påføringsskinnen flyttes langs substratoverflaten med en hastighet på omtrent 0,5 m/s. Den resulterende polymerfilm tørkes i omgivende luft og blir deretter varmebehandlet i en konveksjonsovn i 20 min. ved en temperatur på 120°C. En toppelektrode fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 ovenfor. Den således dannede innretning utgjør en trykt ferroelektrisk minneinnretning.

Som fagfolk lett vil innse, skaffer den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for spesielt å fabrikkere den passive, matriseadresserbare ferroelektriske

minneinnretning på en måte som er et radikalt avvik fra de konvensjonelle metoder basert på en kombinasjon av fotomikrolitografi og mønstring ved etsing for å danne elektrodestrukturen, mens en tynnfilm av organisk ferroelektrisk materiale vanligvis avsettes ved spinnbelegging. I denne konvensjonelle prosessen har avsetningen og mønstringen av toppelektroden på det allerede avsatte organiske ferroelektriske minnelag vist seg å være meget vanskelig, spesielt på grunn av de skadelige virkninger på minnelaget og på grunn av prosessen benyttet for å anordne toppelektrodene. Da den foreliggende oppfinnelse helt er basert på å realisere en ferroelektrisk minneinnretning av denne art ved hjelp av trykkeprosesser, unngås uforlikeligheten mellom prosesser og konstruksjonsmaterialer. Trykking som er utført i henhold til den foreliggende oppfinnelse har vist seg å være en meget fleksibel fremgangsmåte og tilbyr muligheten for å benytte et bredt utvalg av passende materialer. Dessuten er trykking like godt egnet til å avsette globale lag som til å skaffe mønstring av utvalgte lag, eksempelvis elektrodelagene. Fordelaktig kan trykking anvendes i stor så vel som liten skala og er i stand til å danne et mønster over et stort område i en kontinuerlig operasjon eller engangsoperasjon. Dette lar seg lett kombinere med en tilsvarende stor, skalerbar påføring av globale lag. På den annen side tillater den foreliggende oppfinnelse også samtidig trykking av trekk i liten skala og kan følgelig anvendes til masseproduksjon av enten

minnekretser enkeltvis eller en rekke ferroelektriske småskalaminner i én og samme operasjon. Følgelig skaffer fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse i ethvert henseende mindre kostbar og svært forenklet fabrikasjon av ferroelektriske minneinnretninger, sammenlignet med de mer konvensjonelle nåværende metoder.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte i fabrikasjon av en ferroelektrisk minneinnretning, hvor minneinnretningen omfatter en gruppe av ferroelektriske minneceller definert i et mønstret eller umønstret lag av en tynn film av en ferroelektrisk polymer, første og andre elektrodesett anordnet i kontakt med det ferroelektriske lag på motsatte sider derav, slik at en ferroelektrisk minnecelle defineres i minnematerialet mellom krysningen av en elektrode i det første settet med en elektrode i det andre sett, hvorved en polarisasjonstilstand i minnecellen kan innstilles og en innstilt polarisasjonstilstand svitsjes og detekteres ved å påtrykke passende spenninger til elektrodene som kontakterer minnecellen, hvor minneinnretningen er anordnet på et isolerende substrat, og hvor fremgangsmåten er karakterisert ved å omfatte påfølgende trinn for a) å påføre første trykksverte på første trykkeanordning og trykke den første trykkeanordning mot substratet for å trykke et første elektrodelag på dette, hvorved det første sett av elektroder dannes, b) å påføre en annen trykksverte til en annen trykkeanordning og trykke den annen trykkeanordning mot det første elektrodelag og trykke et mønstret eller umønstret lag av minnemateriale på dette, og c) påføre en tredje trykksverte til en tredje trykkeanordning og trykke den tredje trykkeanordning mot minnelaget og trykke den annen elektrodeanordning på dette, hvorved trykkingen i ett eller flere av trinnene a), b) og c) utføres ved blekkstråletrykking, silketrykking, fleksogramtrykking, offsettrykking, elektrografisk trykking, myklitografi, lasertrykking eller voksstråletrykking, enten separat eller i kombinasjon.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å benytte den samme trykkeanordning i to eller flere av trinnene a)-c).

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å benytte forskjellige trykkeanordninger i hver av trinnene a)-c).

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å påføre identiske trykksverter som de første og andre trykksverter.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at de første og andre trykksverter omfatter et ledende materiale.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved å velge det ledende materialet som et uorganisk materiale.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved å velge det ledende materialet som et organisk materiale.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved å velge det ledende organiske materiale som en ledende polymer.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved å velge den ledende polymeren blant polypyrrol (PPy), derivater av polypyrrol, polyanilin, derivater av polyanilin, polytiofener og derivater av polytiofener, enten separat eller i kombinasjon.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved å velge som derivat av polytiofen poly(3,4-etylendioksytiofen) (PEDOT).

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at den annen trykksverte omfatter et organisk ferroelektrisk materiale.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved å velge det organiske ferroelektriske materialet blant oligomer, kopolymer eller terpolymer eller som blandinger eller kompositter derav.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved å velge det organiske ferroelektriske materialet som en kopolymer av polyvinylidenfluorid og trifluoroetylen (P(VDF-TrFE)).

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anordne et umønstret, funksjonelt mellomlag mellom i det minste det første elektrodelag og minnelaget.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved å velge det funksjonelle mellomlag fremstilt av metaller, metalloksider, organiske høyepsilonmaterialer, eller ledende polymerer eller kombinasjoner derav.

16. Fremgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved å velge den ledende polymer som poly-3,4-etylendioksytiofen (PEDOT).

17. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved å påføre en fjerde trykksverte som omfatter et funksjonelt mellomlagsmateriale til en trykkeanordning og benytte trykkeanordningen på det første elektrodelag trykket i trinn a), og å trykke et funksjonelt mellomlag på det første elektrodelag.

18. Fremgangsmåte i henhold til krav 17, karakterisert ved å påføre en fjerde trykksverte til en trykkanordning og benytte trykkanordningen og minnelaget trykket i trinn b), og å trykke et funksjonelt mellomlag på minnelaget.

19. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å gjenta trinnene b) og c) minst én gang, slik at det realiseres en stablet minneinnretning hvorved det annet elektrodelag danner det første elektrodelag til et påfølgende minnelag osv.