JP6229532B2

JP6229532B2 - 有機強誘電体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP6229532B2
Application number: JP2014031236A
Authority: JP
Inventors: 野田　祐樹; 祐樹野田; 佐智雄堀内; 寿一山田; 達生長谷川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2017-11-15
Anticipated expiration: 2034-02-21
Also published as: JP2015156449A

Description

本発明は、有機強誘電体薄膜の製造方法に関し、特に、ウエットプロセスによる有機強誘電体薄膜の製造方法に関する。

外部電場に対する感受性に優れる強誘電体は、メモリ、キャパシタ、焦電センサ、圧電素子及び非線形光学素子など、多くのデバイスに用いられている。ここで、亜硝酸ナトリウム、チタン酸バリウム及びチタン酸ジルコン酸鉛(ＰＺＴ)を代表とする無機材料からなる無機強誘電体に対して、軽元素で構成される有機強誘電体は、溶液を用いた低温印刷プロセスを利用したり、有機半導体など他の有機材料との良好な界面形成を利用することができて、デバイスの大面積化、フレキシブル化において有利である。一方で、有機低分子のみで構成される強誘電体結晶はそれほど多くは無い(例えば、非特許文献１参照)。

例えば、特許文献１では、イミダゾール骨格を有する化合物からなる有機強誘電体を開示している。ここでは、有機強誘電体について、単一成分の有機物と、２成分以上の分子からなる分子化合物とに大きく分類でき、前者は、非水素結合型物質と水素結合型物質とに更に分類できるとしている。また、この水素結合型物質は、強誘電性発現の類型において、分子の永久双極子の配向秩序を起源とし分子間でのプロトン移動を伴わない非プロトン移動タイプと、分子間でのプロトン移動を伴って結晶の分極を反転させるプロトン移動タイプとに分類でき、開示されたイミダゾール骨格を有する化合物はプロトン移動タイプである。そして、かかる化合物は、水素結合上のプロトンの授受による分極反転によって、室温以上の高温領域で大きな自発分極や電場誘起分極を引き出すことが可能であると述べている。

ところで、有機強誘電体物質のデバイスとしての利用にあたっては、該有機強誘電体物質を溶解又は分散させた原料液を基板に塗布して用いるが、強誘電体として求められる性質を導き出せるように配向等を制御しながら薄膜化することが求められる。例えば、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)のような分子鎖を特定の構造とすることで強誘電体としての性質を呈する物質にあたっては、原料液を塗布した基板を熱処理して分子鎖を所望の構造にする処理が必要となる。(なお、ここでは特に断りの無い限り、便宜的に、所定の処理によって強誘電体としての性質を呈し得る有機化合物を「有機強誘電体化合物」と称することにする。)

例えば、特許文献２では、有機強誘電体物質の薄膜製造方法について、予めウェットエッチングによって分子配向を制御した有機強誘電体物質からなる薄膜を基板表面に接着溶液をスピンコートによって与えて接着させる方法を開示している。このようなウェットエッチング処理や延伸処理によって分子配向を制御し得る有機強誘電体物質として、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニリデンとトリフッ化エチレンとの共重合体、奇数ナイロン、シアノ化ビニリデン、ポリウレア、硫酸グリシン(ＴＧＳ)及びロッシェル塩を例示している。

特開２０１４−２４７９７号公報特開２００６−２０３０３７号公報

S.Horiuchi，Y. Tokura; Nature Materials，Vol. 7 (2008) pp.357-366

上記したような、有機強誘電体物質からなる薄膜の分子配向を制御した上で、かかる薄膜をスピンコートやディップコートなどで接着溶液を与えて基板表面に接着させるには、溶媒を多量に必要とする。そこでウエットプロセスにあっても、より簡便で且つ取り扱い性に優れた方法が求められる。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、より簡便で取り扱い性に優れたウエットプロセスによる有機強誘電体薄膜の製造方法の提供にある。

本発明による製造方法は、第１及び第２の平滑基板を離間対向させた間隙に有機強誘電体化合物を溶解させた溶液を介在させ、前記有機強誘電体化合物を晶出させ前記平滑基板の主面と垂直方向に配向成長するよう乾燥させることを特徴とする。

かかる発明によれば、単一のプロセスで薄膜の分子配向制御と基板への接着を出来て、しかも溶媒をそれほど必要としないから、ウエットプロセスでありながら簡便で且つ取り扱い性に優れるのである。

上記した方法において、前記有機強誘電体化合物は、配向成長させる方向を分極方向として有することを特徴としてもよい。また、前記有機強誘電体化合物は、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレノン、２−メチルベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラ(２−ピリジル)ピラジニウムブロマニル酸塩、及び、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジニウムヨーダニル酸塩重水素置換体のうちの１つからなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より配向性に優れ強誘電体としての誘電特性に優れた結晶を簡便で且つ取り扱い性に優れた方法で得られるのである。

本発明による有機強誘電体薄膜の製造方法の工程図である。本発明による有機強誘電体薄膜の製造方法の１工程における断面図である。本発明による有機強誘電体薄膜を用いたデバイスの断面図である。本発明により得られた有機強誘電体薄膜の光学顕微鏡写真である。本発明により得られた有機強誘電体薄膜のＰＥ曲線である。本発明により得られた有機強誘電体薄膜のＩＥ曲線である。

以下に、本発明による有機強誘電体薄膜の製造方法の１つの実施例について、図１に沿って説明する。

［溶液準備ステップ：Ｓ１］
まず、有機溶媒に有機強誘電体物質を溶解させた溶液を作成する。

有機溶媒は、極性を有する有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、エタノール、１−プロパノール及びその構造異性体、１−ブタノール及びその構造異性体、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。

詳細は後述するが、有機強誘電体化合物は、室温で強誘電性を示し、且つ、自発分極の方向をバルク結晶の発達面内に含まないもの、例えば、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレノン(ＨＰＬＮ)、２−メチルベンゾイミダゾール(ＭＢＩ)、２，３，５，６−テトラ(２−ピリジル)ピラジニウムブロマニル酸塩、及び、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジニウムヨーダニル酸塩重水素置換体が好ましい。かかる化合物は、基板面直方向に自発的に分極容易軸が配向するよう結晶が得られるのである。

［滴下ステップ：Ｓ２］
図２(ａ)に示すように、基板１１の平滑面１１ａの上に、上記した有機強誘電体物質を含む溶液１０’を所定量だけ適下させる。なお、後述するように、必要に応じて基板１１の平滑面１１ａの上には、電極１５を蒸着などで薄く与えておいてもよい。

基板１１は、この上に晶出、成長させる結晶に平滑表面を与えるための平滑面１１ａを有している。また、石英のような酸化物、金属、ポリカーボネートなどのプラスチック、シリコンなどのエラストマ、ゴムなど、その素材は問われない。更に、上記した有機強誘電体物質を含む溶液１０’に対する濡れ性(表面自由エネルギー)も問われない。

［挟み込みステップ：Ｓ３］
図２(ａ)及び(ｂ)に示すように、基板１１と同じ若しくは異なる素材からなる基板１２の平滑面１２ａを下に向けて、これを上から溶液１０’の上に置いて溶液１０’を挟み込んだサンドイッチ構造体１を形成する。

ここで、最終的に得られる薄膜１０(図３参照)の大きさや厚さは、使用する溶媒、有機強誘電体物質の溶液１０’中の濃度、基板１１への溶液１０’の滴下量などで制御できる。また、予め基板１１及び１２を所定間隔で対向させておいて、この間に溶液１０’を毛細管現象などで利用して流し込んでもよい。

［乾燥ステップ：Ｓ４］
図２(ｂ)に示すように、サンドイッチ構造体１を大気下若しくは真空下で静置し、有機溶媒を蒸発乾燥させ、有機強誘電体化合物からなる結晶を晶出させ、平滑面１１ａと垂直(法線)方向に成長させる。乾燥後、基板１２を取り外す。

図３に示すように、適宜、薄膜結晶１０の基板１２を除去した面に電極１７を与えて、有機強誘電体物質からなる薄膜結晶１０を電極１５及び１７でサンドイッチしたサンドイッチデバイス２が得られる。なお、電極１５を基板１１上に与えていないときにあっては、適宜、薄膜結晶１０の両面に電極を与えればよい。

ここで、一般的に、有機強誘電体物質からなる有機分子結晶では、無機強誘電体物質に比べて結晶構造の対称性が低く、その大半が自発分極方向について１軸又は２軸の配向に限定されている。強誘電体デバイスにおいて、自発分極を反転させるためには、印加電界が自発方向と垂直にならないように配置する必要があり、分極方向と平行である場合が最適である。つまり、薄膜結晶１０の薄膜面を電極１５及び１７で挟んだサンドイッチデバイス２では、分極方向を基板１１上の平滑面１１ａ(電極１５)と面直成分を有するように基板１１上に成膜されているべきである。

上記した、室温で強誘電性を示し且つ自発分極の方向がバルク結晶の発達面内に含まれない有機強誘電体化合物は、分極配向軸を揃え且つ空間的に制限しつつ成長させるだけで、晶出時の結晶核のうち、成長の早い結晶軸を有する結晶核だけ選択的に成長する。よって、バルク単結晶の結晶成長の癖は、薄膜の成長の癖としてそのまま反映され、基板面１１ａに対する結晶の配向を規定できるのである。

上記した製造方法によれば、良好な膜質の有機強誘電体薄膜の作製が可能である。有機強誘電体物質は、従来用いられてきた有害な鉛やビスマス、ニオブやタンタルなどの希少金属を含まず、環境調和や省資源の観点から優れる。また、真空プロセスを必要としないため、製造コストを低く抑えられる。更に、典型的な溶液プロセスであるスピンコート法と異なり、有機溶媒を過剰に使用せず、必要最低限の溶媒量で有機強誘電体薄膜の作製が可能である。つまり、環境に対する負荷や製造コストを抑えたまま強誘電体デバイスを作製でき、これは不揮発性の強誘電体メモリ素子、温度センサ、波長変換素子へ適用され得る。

［実証実験］
ところで、有機強誘電体薄膜及びその製造方法において求められることは、(１)薄膜の面直方向に大きな分極を有すること、(２)電極を与える薄膜裏表の両面を平滑とできること、(３)リーク電流の原因となるピンホールを有しないこと、(４)プロセス数の少ないこと、(５)強誘電体物質及びこれを一時的に溶解するための有機溶媒の消費量を抑制できること、(６)有機強誘電体物質の分子量の高低を問わないこと、(７)基板の材質を問わないこと、が挙げられ、上記した製造方法ではこれらを全て満足する。以下に、有機強誘電体化合物として２−メチルベンゾイミダゾールを用いた１つの実証実験の例を挙げる。

Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)に１ｗｔ％以上の濃度となるように２−メチルベンゾイミダゾールを溶解させて溶液１０’を作成した。これについて金を蒸着した石英からなる基板１１の上に１ｃｍ²当り、８μｌ以下となるように滴下し、やはり石英からなる基板１２を上から置いて挟み込んだ。４０℃の大気下で２日放置し、有機溶媒を完全に蒸発させた。基板１２を除去し、得られた薄膜結晶１０について光学顕微鏡とレーザー顕微鏡を用いてサイズを確認した。ここで、結晶性はクロスニコル配置の偏光顕微鏡で確認し、薄膜結晶１０が単結晶であることを確認した。これについては、図４に示した。

薄膜結晶１０について、分極−電場履歴(ＰＥ)曲線及び電流―電場(ＩＥ)曲線を測定した。図３にも示したように、薄膜結晶１０の上表面に銀ペーストからなる電極１７を与え、電極１５とともに、電極１５／薄膜結晶１０／電極１７のサンドイッチデバイス２を形成させた。測定は、ＶｉｒｔｕａｌＧｒｏｕｎｄ方式の強誘電体テスタ(ＴＯＹＯＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｍｏｄｅｌ６２５２Ｒｅｖ．Ｃ)で任意波形ジェネレータ(Ｂｉｏｍａｔｉｏｎ２４１４Ｂ)、電圧増幅器(ＦＬＣｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、Ｆ２０Ａ)、アナログ−デジタル変換回路(ＷａｖｅＢｏｏｋ社製、５１６)を用いて行った。

図５及び図６には、測定周波数１００Ｈｚで得られた分極−電場履歴(ＰＥ)曲線及び電流―電場(ＩＥ)曲線をそれぞれ示した。図５から、残留分極は３〜４μＣ／ｃｍ²、抗電場は３０〜４０ｋＶ／ｃｍと通常のバルク単結晶の測定値(５μＣ／ｃｍ²、３０ｋＶ／ｃｍ)とほぼ同程度のヒステリシス曲線を得られた。また、図６から、抗電場に相当する３０〜４０ｋＶ／ｃｍで分極の反転に伴うピーク状の変位電流を測定できた。これは図５の分極−電場履歴(ＰＥ)曲線が強誘電性であることを裏付けている。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１サンドイッチ構造体
２サンドイッチデバイス
１０薄膜結晶
１１、１２基板
１５、１７電極

Claims

第１及び第２の平滑基板を離間対向させた間隙に有機強誘電体化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を介在させて挟み込み、前記有機強誘電体化合物を晶出させ、且つ、空間的に制限されて前記平滑基板の主面と垂直方向に配向成長させるように前記有機溶媒を蒸発乾燥させることを特徴とする有機強誘電体薄膜の製造方法。
前記有機強誘電体化合物は、配向成長させる方向を分極方向として有することを特徴とする請求項１記載の有機強誘電体薄膜の製造方法。
前記有機強誘電体化合物は、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレノン、２−メチルベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラ（２−ピリジル）ピラジニウムブロマニル酸塩、及び、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジニウムヨーダニル酸塩重水素置換体のうちの１つからなることを特徴とする請求項２記載の有機強誘電体薄膜の製造方法。