JP6479415B2

JP6479415B2 - 有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP6479415B2
Application number: JP2014223187A
Authority: JP
Inventors: 野田　祐樹; 祐樹野田; 佐智雄堀内; 寿一山田; 達生長谷川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: JP2016088790A

Description

本発明は、有機強誘電体からなる結晶性薄膜の製造方法に関し、特に、ウエットプロセスによる有機強誘電体からなる結晶性薄膜の製造方法に関する。

不揮発性メモリ、キャパシタ、センサなどの各種デバイスに強誘電体薄膜が用いられている。ここで、有機強誘電体物質からなる結晶性薄膜を利用することで、デバイスを軽量でフレキシブルに、大面積化できることが期待される。ここまで有機強誘電体物質及びその製造方法についていくつかが提案されている。

例えば、特許文献１では、イミダゾール骨格を有する化合物からなる有機強誘電体物質及びその結晶性薄膜の製造方法が開示されている。ここでは市販のベンゾイミダゾールから真空昇華精製に再結晶を併せて行うことで有機強誘電体物質からなる単結晶を得ている。また、特許文献１では、有機強誘電体物質について、単一成分の有機物と２成分以上の分子からなる分子化合物とに大きく分類でき、前者をさらに非水素結合型物質と水素結合型物質とに分類できるとしている。更に、水素結合型物質は、強誘電性の発現の類型において、分子の永久双極子の配向秩序を起源とする分子間でのプロトン移動を伴わないタイプ（非プロトン移動タイプ）と、分子間でのプロトン移動を伴って結晶の分極を反転させるタイプ（プロトン移動タイプ）とに分類できるとしている。そして、イミダゾール骨格を有する化合物は、プロトン移動タイプに分類され、かかる化合物は、水素結合上のプロトンの授受による分極反転によって室温でも大きな自発分極や電場誘起分極を引き出し得て各種デバイスへの用途として有望であることを述べている。

ところで、溶液から薄膜を形成する方法としてドクターブレード法が広く知られている。更に、薄膜の結晶配向の方向などを比較的自由に設計できるブレード板を用いた製造方法も提案されている。

非特許文献１では、有機低分子を溶解させた溶液を基板の表面に塗布し、これをブレード板の縁部で掃くようにして一方向に移動させることで、基板上に有機半導体としての結晶性薄膜、ここではＴＩＰＳペンタセン（6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene）からなる結晶性薄膜を製造する方法について述べている。基板の表面に溶液を弾きやすい疎水性領域と、溶液に濡れやすい親水性領域と、のいわゆる親撥パターニングを施すことで、結晶性薄膜の形状を親撥パターンに沿って与えることができる。そして、ブレードに溶液の流れを均一にする突起物を与えることで、比較的高い均質性を有する単結晶の結晶性薄膜を製造できることも述べられている。

更に、非特許文献２では、強誘電性を示し得る有機高分子からなるアモルファス薄膜について、ブレード板を用いた溶液法によって製造する方法が述べられている。ＰＭＬＧ（poly(γ-methyl L-glutamate))を溶解させた溶液を基板表面に塗布し、これをブレード板の縁部で掃くようにして一方向に移動させて基板上に薄膜を製造する。ここで、基板の表面に配置したポリイミドにラビングを施しておくことで、薄膜の基板側の面及び対向面のそれぞれの近傍で有機高分子の結晶軸の向きをラビング方向及びブレード板の移動方法に一致させるよう、結晶軸の配向を制御できるとしている。かかる配向効果については、強誘電体薄膜を絶縁体として用いたＦＥＴ素子の素子特性評価によって証明している。

特開２０１４−２４７９７号公報

Ying Dioら;"Solution coating of large-area organic semiconductor thin films with aligned single-crystalline domains";Nature Materials 12 (2013), p.665-671 Masatoshi Hasegawaら;"Memory mechanism of printable ferroelectric TFT memory with tertiary structured polypeptide as a dielectric layer";Synthetic Metals 159 (2009), p.961-964

有機低分子を利用した強誘電体デバイスの製造において、デバイスの一般的な構造上、結晶性薄膜の主面に対して面直方向（法線方向）に電場を印加させて動作させることが求められるため、結晶性薄膜の主面に対して有機低分子の分極方向を少なくとも傾斜させるように成膜することが必要となる。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、薄膜の主面に対して面直方向に分極方向成分を与えるように有機低分子からなる有機強誘電体を結晶成膜する薄膜の製造方法の提供にある。

本発明による有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法は、有機強誘電体からなる結晶性薄膜の製造方法であって、平面基板の主面上に有機強誘電体化合物を溶媒に溶解させた溶液を与える溶液付与ステップと、前記主面に沿ってブレード板の縁部を配置し、前記縁部近傍と前記基板との間に前記溶液を介在させつつ前記主面上を前記縁部で一方向に掃くように前記ブレード板を移動させる移動ステップと、を含み、前記移動ステップは、前記溶媒を蒸発させて前記有機強誘電体化合物を晶出させつつこれを前記ブレード板の移動方向に結晶成長させて成膜することを特徴とする。

かかる発明によれば、有機低分子からなる有機強誘電体化合物をブレード板の移動方向に結晶成長させることで、薄膜の主面に対してその分極方向を特定の方向に与えつつ結晶性薄膜を成膜出来るのである。

上記した発明において、前記基板の前記主面上に親水領域及び疎水領域のストライプを交互に設けた親撥パターンを与えるステップを含み、前記移動ステップは、前記ストライプの延びる方向に前記ブレード板を移動させていくことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、薄膜の形状を親撥パターンの親水領域に対応させつつ厚さを比較的容易に一定にし得て、分極方向を特定の方向に与えて結晶性薄膜を成膜することができるのである。

上記した発明において、前記移動ステップは、前記ブレード板を前記基板の前記主面に対して傾斜させて配置するステップと、前記傾斜方向に向けて移動させるステップと、を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、薄膜の厚さを比較的容易に一定にし得て、分極方向を特定の方向に与えて結晶性薄膜を成膜することができるのである。

上記した発明において、前記移動ステップは、前記基板の主面に沿って前記ブレード板の前記縁部を離間させて配置しこれを維持したまま前記ブレード板を移動させるステップを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、薄膜の厚さをより容易に一定にし得て、分極方向を特定の方向に与えて結晶性薄膜を成膜することができるのである。

上記した発明において、前記溶液付与ステップは、前記有機強誘電体化合物に少なくとも分極方向を成膜面に対して傾斜させ得る化合物を選択するステップを含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、分極方向に薄膜の主面に対する面直方向成分を含み得て、結晶性薄膜を成膜することができるのである。

上記した発明において、前記有機強誘電体化合物は、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレノン、２−メチルベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラ（２−ピリジル）ピラジニウムブロマニル酸塩、５，５‘−ジメチル−２，２’−ビピリジニウムヨーダニル酸塩、アントラニル酸のうちの１つ、又は、これらの化合物で水素結合部分を重水素化した重水素置換体からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、分極方向に薄膜の主面に対する面直方向成分を含ませられて、結晶性薄膜を成膜することができるのである。

薄膜の製造方法を示すフロー図である。薄膜の製造方法に用いる基板の上面図である。薄膜の製造方法における移動ステップを示す斜視図である。結晶成長の方向を示す側断面図である。薄膜の偏光顕微鏡写真である。薄膜の（ａ）分極−電場（ＰＥ）履歴曲線、及び、（ｂ）電流−電場（ＩＥ）曲線である。

以下に、本発明による有機強電体からなる結晶性薄膜の製造方法の１つの実施例について、図１に沿って、図２乃至図４を用いて詳細を説明する。

まず、有機強誘電体化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を準備する（Ｓ１）。典型的には、有機強誘電体化合物を有機溶媒に１ｗｔ％以上の濃度で溶解した溶液を準備する。

ここで、有機強誘電体化合物は、強誘電性を示す公知の低分子の有機化合物であって、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレン、２−メチルベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラ（２−ピリジル）ピラジニウムブロマニル酸塩、５，５’−ジメチル−２，２’-ビピリジニウムヨーダニル酸塩、アントラニル酸、及び、上記の化合物で水素結合部分を重水素化した重水素置換体などを用い得る。これらの化合物を選択すれば、後述する基板１上に結晶性薄膜５を成膜した際に（図２〜図５参照）、少なくとも分極方向を成膜面に対して傾斜させ得る。また、有機溶媒は、分子極性を有する有機溶媒であって、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール及びその構造異性体、１−ブタノール及びその構造異性体、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを用い得る。

次に、結晶性薄膜を成膜させる基板１を準備する（Ｓ２）。基板１の主面には親撥処理、すなわち、表面自由エネルギーの異なる領域からなるパターニングを施す。

図２に示すように、基板１は、例えば、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の主面を有する石英板である。基板１の親撥処理は、ストライプ状（帯状）のパターニングであって、典型的には、基板１の一方の主面にヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を与えて疎水処理を行った上から、メタルマスクを被せてこの上からＵＶ／オゾン処理でＨＭＤＳを分解する、若しくは、金属蒸着によりメタルマスクを与えることで得られる。メタルマスク部分が親水表面３となり、この間からＨＭＤＳの露出した部分が疎水表面２となる。典型的には、メタルマスクは、Ｌ／Ｓ（Line＆Space）＝１００μｍ／１００μｍで与える。

なお、基板１は、石英板以外に、ガラスや金属のような比較的硬質な素材や、プラスチックなどの樹脂からなる比較的軟質な素材を適宜、用いることができる。また、基板１の親撥処理は、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などの各種の有機物質や金属材料を基板１に吸着させる化学的方法や、基板１の表面に微細な凹凸加工を施す物理的方法を用いることもでき、基板１の素材に合わせて選択されることが好ましい。

次に、基板１の上に、上記した溶液を滴下し付与する（Ｓ３）。典型的には、溶液の滴下量は、基板１ｃｍ²あたり１０μＬ以下、好ましくは８μＬ以下である。

次に、基板１の上に薄い金属板からなるブレード板７を所定角度だけ傾けて配置する（Ｓ４）。また、基板１を所定の温度に加熱し保持する。

図３（ａ）に示すように、ブレード板７は、その縁部７’を溶液４の付与された基板１の主面の一端部近傍、つまり、親撥処理のストライプの伸びる方向の一端部近傍で該方向と垂直に配置し、該方向に向けて傾斜させられる。この角度は、基板１の主面に対して１度〜９０度の範囲で適宜、調整され得る。

次に、ブレード板７の傾斜を保持したままストライプ状の親撥パターンの延びる方向に沿って一方向に移動させ、溶液４を基板１の表面上で掃引する（Ｓ５）。

図３（ｂ）に示すように、溶液４は、基板１の表面上でストライプ状の親撥パターンの延びる方向に沿って掃引され、ブレード板７の縁部７’と基板１との間で且つ親水表面３の狭い空間においてブレード板７の移動とともに溶媒が蒸発していく。これに伴って有機強誘電体化合物が順次、晶出して、さらに縁部７’の移動に伴って結晶成長して（図４参照）、親水表面３の幅に拘束して基板１の主面に沿った成膜面を有する有機強誘電体からなる結晶性薄膜５が成膜される。なお、基板１を加熱保持することで、溶媒の蒸発を補助するように、溶媒の沸点に基づいて基板１の温度を調節することが好ましい。

ここで、結晶性薄膜５の厚さは、使用する有機溶媒の種類、溶質（有機強誘電体化合物）の濃度、溶液の基板１への滴下量、基板１の加熱温度、ブレード板７の基板１に対する傾斜角、ブレード板７の基板１に対する移動速度などによって制御される。また、結晶性薄膜５の幅及び長さは上記したＬ／Ｓ寸法及び基板１の寸法によって制御される。ここでは、長さ１ｃｍの基板にＬ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのパターニングを施し、１００μｍ／ｓ以下の速度でブレード板７を移動させ、結晶性薄膜５として幅１００μｍ、長さ１ｃｍの薄膜のアレイを得ることができた。

なお、ブレード板１の傾斜角、移動方向、移動速度は、適宜、設定し得る。また、ブレード板７の縁部７’と基板１の表面とを離間させて配置させた上で、かかる離間距離を一定に保つようにしてブレード板７を移動させても良い。これによれば、比較的簡単に得られる薄膜の厚さを制御できる。この厚さ制御によって、後述する強誘電体デバイスとしての分極反転に必要な動作電圧を制御できる。

ところで、強誘電体デバイスとして、自発分極を反転させるには、印加される電場方向と自発分極方向とが垂直にならないように誘電体薄膜の成膜時に結晶成長の方向を制御することが必要となる。一般的に、薄膜を用いた強誘電体デバイスの多くは、薄膜を電極で挟むサンドイッチ構造であり、薄膜の主面の法線方向に電場が印加される。

一方、無機結晶に比べて有機分子結晶では結晶構造の対称性が低く、強誘電体としての自発分極の方向が一軸又は二軸に限定されてしまう。そこで、強誘電体結晶性薄膜５において、自発分極方向が基板１の面直（法線方向）成分を有するように結晶成長の方向制御を行った成膜が必要となる。これに対して、図４に示すように、基板１の親水表面３とブレード板７の縁部７’近傍との間の制限空間内を通過した直後の溶液４は、溶媒の蒸発に伴い有機強誘電体化合物が初期に晶出するとともに、掃引方向とは逆方向の外向流を発生させる。かかる外向流に沿って成長の速い結晶軸を向けるよう結晶成長する。そして、縁部７’の移動に伴い、掃引される方向に結晶成長することで成膜される。ここで、上記したような特定の有機強誘電体化合物では、少なくとも自発分極方向を成膜面に対して傾斜させて結晶成長し得て、自発分極方向に基板１の主面の面直方向（法線方向）成分を含んで、より好ましくは、分極方向をより厳密に面直方向とし得るのである。

以上のようにして得られた結晶性薄膜５の評価試験について、図５及び図６を用いて詳細に説明する。

図５に示すように、有機強誘電体結晶性薄膜５の偏光顕微鏡観察を行った。詳細には、クロスニコル配置の偏光顕微鏡を用いて結晶性の評価を行った。その結果、結晶性薄膜５の視野全体において、偏光子の回転により明暗が一様に変化し、特定の偏光に対し一様に消光することから、かかる薄膜が結晶性であり、かつ分子に所定の配向性を与えられたと評価される。

また、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、有機強誘電体結晶性薄膜５について、それぞれ分極−電場（ＰＥ）履歴曲線及び電流−電場（ＩＥ）曲線を測定した。測定においては、金を蒸着した基板に２−メチルベンゾイミダゾールからなる有機強誘電体結晶性薄膜５を成膜し、さらに金を蒸着してサンドイッチした。

分極−電場履歴曲線は、バーチャルグランド方式の強誘電体テスタを用いて任意波形ジェネレータ、電圧増幅器及びアナログデジタル変換回路を接続して測定した。そして、測定周波数を１００Ｈｚとしたときの分極−電場履歴曲線と電流−電場曲線とを得た。

図６（ａ）に示すように、分極−電場履歴曲線から、残留分極が約２μＣ／ｃｍ²、抗電場が３０〜４０ｋＶ／ｃｍと、バルク単結晶の典型的な測定値である、それぞれ５μＣ／ｃｍ²、１０〜２０ｋＶ／ｃｍに対応するヒステリシス曲線を観測できた。

図６（ｂ）に示すように、このような電場域において、ピーク状の変位電流が電流−電場曲線に明確に観測されたことから、ヒステリシスは分極反転によるものである。この分極反転電圧は概ね３〜５Ｖであり、１０Ｖ以下の低電圧による動作を可能とする。つまり、２−メチルベンゾイミダゾールによる有機強誘電体結晶性薄膜５の強誘電性を確認できた。

以上のように、強誘電性を示す有機強誘電体は、従来用いられてきた有害な鉛やビスマス、ニオブ、タンタルなどの希少金属を含まず、環境調和や省資源化の観点から利用価値が高いが、これを用いて、主面に対する面直方向の分極方向成分を有する有機強誘電体結晶性薄膜５を得ることができる。本製造方法では、従来の薄膜製造方法において利用されてきた高温・真空プロセスを必要としない。また、溶液プロセスとしても、従来用いられてきたスピンコート法とは異なり必要な溶液量も少なく、材料、溶液共に使用効率が良い。また、親撥処理の如きパターニングによって薄膜の形状を自由に設定でき、メモリ素子、温度センサ、波長変換素子などのデバイスの製造における自由度が高い。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１基板
４溶液
５結晶性薄膜
７ブレード板
７’ 縁部

Claims

有機強誘電体からなる結晶性薄膜の製造方法であって、
平面基板の主面上に有機強誘電体化合物を溶媒に溶解させた溶液を与える溶液付与ステップと、
前記主面に沿ってブレード板の縁部を配置し、前記縁部近傍と前記基板との間に前記溶液を介在させつつ前記主面上を前記縁部で一方向に掃くように前記ブレード板を移動させる移動ステップと、を含み、
前記有機強誘電体化合物は、クロコン酸、３−ヒドロキシフェナレノン、２−メチルベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラ（２−ピリジル）ピラジニウムブロマニル酸塩、５，５‘−ジメチル−２，２’−ビピリジニウムヨーダニル酸塩、アントラニル酸のうちの１つ、又は、これらの化合物で水素結合部分を重水素化した重水素置換体からなり、
前記移動ステップは、前記溶媒を蒸発させて前記有機強誘電体化合物を晶出させつつこれを前記ブレード板の移動方向に成長の速い結晶軸を向けるよう結晶成長させて成膜することを特徴とする有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法。
前記基板の前記主面上に親水領域及び疎水領域のストライプを交互に設けた親撥パターンを与えるステップを含み、前記移動ステップは、前記ストライプの延びる方向に前記ブレード板を移動させていくことを特徴とする請求項１記載の有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法。
前記移動ステップは、前記ブレード板を前記基板の前記主面に対して傾斜させて配置するステップと、前記傾斜方向に向けて移動させるステップと、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法。
前記移動ステップは、前記基板の主面に沿って前記ブレード板の前記縁部を離間させて配置しこれを維持したまま前記ブレード板を移動させるステップを含むことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載の有機強誘電体結晶性薄膜の製造方法。