DE2330068B2 - Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren - Google Patents

Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren

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DE2330068B2
DE2330068B2 DE2330068A DE2330068A DE2330068B2 DE 2330068 B2 DE2330068 B2 DE 2330068B2 DE 2330068 A DE2330068 A DE 2330068A DE 2330068 A DE2330068 A DE 2330068A DE 2330068 B2 DE2330068 B2 DE 2330068B2
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description

60
Die Erfindung bezieht sich auf feste Elektrolytc für Elektrolytkondensatoren, die einen Ladungsübertragungskomplex aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCJNQ) und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung enthalten.
Bekanntlich werden für viele Elcktrolytkondensatorcn filmbildendc Metalle (Ventilmetalle), z. B. Aluminium, Tantal od. dgl., verwendet, auf deren Oberfläche durch Anodisieren ein sehr dünner Oxydfilm mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften gebildet werden kann. Der dielektrische Oxydfilm weist jedoch unvermeidbar verschiedene Arten von Fehlstellen oder Poren auf, die während oder nach der Anodisicung gebildet werden und zur Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der Kondensatoren führen, wie Leckstrom, dielektrische Merkmale usw. Daher soll ein Elektrolyt zwischen dem Oxydfilm und einer Gegenelektrode im Betrieb den Film anodisch oxydieren sowie als echte Kathode wirken. Außerdem ist es für die Herstellung ausgezeichneter Elektrolyikondensatoren wesentlich, daß der Elektrolyt eine hohe elektrische Leitfähigkeit be-
Es sind schon verschiedene feste Elektrolyse unter Verwendung organischer Halbleitermaterialien bekannt. Beispielsweise ist bekannt, daß 7,V,L,? i etracvanochinodiniethan und Salze von 7,7,8,S-Tetracvanochinodiniethan (Kurzbezeichnungen TCNQ bzw. TCNQ-SaIz) einen geringen Widerstand besitzen und wc«en ihrer beträchtlichen Ionenleitfähigkeit und hohen Oxydierbarkeit in einem festen Elektrolyten verwendet werden können.
TCNQ. verschiedene Salze davon und entsprechende Hersteiluncsverfahren v.nd beispielsweise in Journal of American Chemical Society, 84, 3370 (1962), Canadian Journal of Chemistry, 43, 1448 (1965) und in der US-PS 31 15 506 beschrieben.
TCNQ-Salze können entweder einfache Salze von TCNQ der Formel
Mn-(TCNQ-),,
in der M ein metallisches oder organisches Kation und i/ die Valenz des Kations ist, oder Komplexsalze der Formel
Mn+(TNCQ-)n(TCNQ.».,.
in der M und u die oben angegebene Bedeutung haben und /H die Molzahl von in einem Mol des Komplexsalzes enthaltenem neutralen TCNQ bedeutet, sein Die Komplexsalze haben im allgemeinen nicht nui eine hohe Leitfähigkeit, sondern können außerderr beim Reformieren auf der Anode einen Oxydtilrr bilden. Insbesondere diejenigen Komplexsalze, die al· Kation eine quaternäre stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit beispielsweise einem Pyridin ring, Chinolinring od. dgl. und als Anion TCNC. haben, besitzen eine außergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit. Beispielsweise hat ein
(Pyridinium)'(TCNQ)-(TCNQ)-KOmPlCXSaIz
einen spezifischen Widerstand von 37 Ω · cm unc (Chinolinium)-(TCNQ)-(TCNQ) einen spezifischei Widerstand von 0,4 Ω ■ cm, so daß sie für die Verwcn dung als feste Elektrolyten sehr geeignet sind. Die Ver wendung dieser Komplexsalze als Elektrolyten ist ii den US-PS 3181971, 32 14 650 und 34 83 438 be schrieben.
Diese Komplexsalze haben jedoch den Nachteil, dal sie keine Wärniestabilität besitzen.
(Chinolinium)4 (TCNQ)-(TCNQ) und
(PyHdJnJUm)+(TCNQ)-(TCNQ)
verlieren nämlich ihre hohen Leitfähigkeiten bei etw: 100 bis IUPC.
Die Aufgabe der Erfindung liegt daher in der Schaffung von für feste Elektrolyten geeigneten Ladungsiibertragungskomplexen aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, wobei die Wärmestabilität verbessert ist.
Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Komplex in der N-Stellung der heterocyclischen Verbindung als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Komplex ein normaler Komplex, der 1 Mol neutrales 7,7,8,S-Tetracyanochinodimethan je Mol Komplex enthält. In einer anderen besonderen Ausführungsform ist der Komplex ein abnormaler Komplex, der neu-Irales 7,7,8,S-Tetracyanochinodimethan in einer von ] Mol je 1 Mol des Komplexsalzes abweichenden MoI-rihl tnthält. Bevorzugt sind als abnormale Komplexsalze
(N-Methylchinolinium)^(TCNQ)-(TCNQ)06,
(N-ÄthylchinoliniumVfTCNQ^lTCNQ),,,;,!
(N-n-Propylchinolinium)-(TCNQ)-(TCNQ)0,9,
(N-Isopropylchinolinium)^ (TCNQ)-(TCNQ)11O,
(N-tert.-Butylchinolinium)T(TCNQ)-(TCNQ)o"],
(N-Methylpyridinium)*(TCNQ)-(TCNQ)I ,, "
(N-Äthylpyridinium)-(TCNQ)-(TCNQ)„,9;
NPIHd
Q
oder
(N-tert.-Butylpyridinium)^(TCNQ)-(TCNQ)!,2.
Als stickstoffhaltige hereroeyclische Verbindung verwendet man vorzugsweise Chinolin, Pyridin, Acridin oder Carbazol.
Der feste Elektrolyt kann in einer besonderen Ausbildung noch ein mit dem Ladungsübertragungskomplex in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Übertragungskomplexes vermischtes Polymeres, ζ. Β. Polyamide, Polyvinylharze, synthetischen Gummi usw., enthalten, um die Filmbildungseigenschaften des Ladungsübertragungskomplexes und die Haftung des Komplexes an Elektroden bei der Verwendung in Kondensatoren zu verbessern. Bevorzugte Mengen des Pol>meren sind 2 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 5 Gewichtsprozent. Bevorzugte Polymere sind Nylon-6, ferner Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylpyridin oder Copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin miteinander oder mit anderen polymeritierbaren Monomeren. Als Cellulosederivate kommen l. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Cellulosebutyrat in Frage. Das Polymere soll das Komplcxsalz lösen bzw. dispergieren.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 veranschaulicht die Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur bei einem bekannten Ladungsübertragungskomplcxsalz;
F i g. 2 zeigt einen vertikalen Querschnitt durch einen Elektrolytkondensator mit dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung;
F i g. 3, 4 und 5 sind graphische Darstellungen (entsprechend Fig. 1) zur Veranschaulichung der Eigen- »chaften von Ladungsübertragungskomplexsalzen gemäß der Erfindung, wie sie als feste Elektrolyte verwendet werden.
Im Hinblick auf die Prüfung der Wärmestabilität eines bekannten Komplexsalzes, nämlich (Chino-1InIUmJt(TCNQ)-(TCNQ), wurde ein Test durchgeführt, um den Widerstand des Komplexsalzes bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengefaßt.
Wenn der Ladungsübertragungskomplex auf eine
ίο Temperatur über einen bestimmten Punkt erwärmt wird, steigt der Widerstand des Komplexes abrupt und irreversibel an. Die diesem Punkt entsprechende Temperatur wurde als kritischer Wärmestabilitätspunkt angesehen. Dann wurden zwei Proben des Komplexsalzes, nämlich die eine mit und die andere ohne Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des kritischen Wärmestabilitätspunktes, einer Elementaranalyse und Untersuchungen mit UV-Licht und mit sichtbarem Licht unterworfen, ur. Unterschiede in der Struktur beider Komplexsalzprobin festzustellen. Ergebnisse:
1. Das (Chinoliniirm)+(TCNQ)-(TCNQ)-Komplexsalz verliert beim Erhitzen seine hohe elektrische Leitfähigkeit irreversibel in der Nähe von 80" C.
2. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Komplexsalz, das infolge der Wärmebehandlung seine elektrische Leitfähigkeit verloren hatte, eine geringere Menge Wasserstoff enthält.
3. Wenn eine gepreßte Probe des Komplexsalzes auf eine Temperatur von 100 bis 120°C erhitzt wird, erscheint auf ihrer Oberfläche ein gelbes Pulver. Durch Elementaranalyse wurde festgestellt, daß dieses Pulver aus freiem TCNQ besteht.
4. Auch bei der Messung des Widerstandes des Komplexsalzes nach einer 4-Sondenmethode (bei der die Umsetzung des Komplexsalzes mit Elektroden vollständig vermieden werden kann) zeigt sich, daß der Widerstand in der Nähe von 80"C unerwünscht ansteigt.
4c Diese Beobachtungen werden auf die thermische Abspaltung eines Wasserstoffatoms in tier N-Stellung des Chinoliniumsalzes zurückgeführt. Dagegen unterliegen jedoch die erfindungsgemäßen TCNQ-Kemplexsalzc mit entsprechenden Substitutionsgiuppen in dieser N-Stellung keiner thermischen Zersetzung bis wenigstens 150°C.
Soweit als Substitutionsgruppen Alkylgruppen in Frage kommen, sind dies z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Rutyl-, n-Pentyl-, n-Ilexyl-, n-Heptyl-, n-Octylgruppen 'der jeweils entsprechende Isomere davon usw. Soweit Cycloalkylgruppen in Frage kommen, sind dies z. B. Cyclnpentyl-, Cyclohexylgruppen usw.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Ladungsübcrtragungskompl^x in der Form eines abnormalen Salzes, worin die Molzahl an freiem TCNQ in 1 Mol des Komplexsalzes von 1 abweicht, eignet sieh bevorzugt für die Verwendung als fester Elektrolyt, weil — verglichen mit einem normalen Kcmplexsalz, worin die Molzahl an freiem TCNQ in 1 Mol Komplexsalz 1 ist — sich beim abnormalen Salz der Widerstand mit der Temperatur kaum ändert.
Die Komplexsalze können leicht hergestellt werden, indem man die jodierte, einen N-Substituenten enthaltende stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einem Lösungsmittel mit TCNQ versetzt und die Reaktionslösung für eine gewisse Zeit stehen läßt, wobei sich Kristalle aus dem Ladungsübertragungskom-
plexsalz bilden. Durch Wahl des Lösungsmittels kann entweder ein normales Salz oder ein abnormales SaIz erhalten werden. Wenn beispielsweise Methylenchlork1 als Lösungsmittel verwendet wird, kann ein normales Salz erhalten werden, während bei Verwendung von Acetonitril ein abnormales Salz hergestellt werden kann.
F i g. 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Kondensators mit dem festen Elektrolyten gemäß der Erfindung. Der Kondensator 10 hat eine Anode 12 aus einem Ventilmetall, dessen Oberfläche in geeigneter Weise vorbehandelt und dann in einer Elektrolytlösung, ζ. 3. in einer wäßrigen Lösung oder einer Äthylenglycollösung von Ammoniumborat, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumphosphat, anodisiert ist, so daß auf der Metalloberfläche eine dielektrische Oxydschicht 14 gebildet ist. Der Ladungsübertragungskomplex wird aufgebracht, indem man die Anode 12 in eine Lösung des Komplexsalzes in einem organischen Lösungsmittel taucht. Dann wird das organische Lösungsmittel abgedampft, wobei ein fester Elektrolyt 16 gebildet wird, der in innigem Kontakt mit einer Kathode 18 steht, Der gesamte Kondensator wird in einen Behälter 20 eingebracht.
Gemäß der Erfindung kann irgendeine Anode, z. B. eine poröse Sinteranode, oder eine Anode in der Form einer Folie oder eines Drahtes verwendet werden. Außerdem können die Elektroden der Kondensatoren aus irgendeinem der normalerweise verwendeten Metalle, wie Aluminium, Tantal oder irgendeinem anderen Ventilmetall, bestehen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Die ersten drei Beispiele zeigen die als Elektrolyt zu verwendenden Ladungsiibcrtragungskomplexe; die letzten beiden Beispiele zeigen Elektrolytkondensatoren unter Verwendung von erfindungsgemäßen Ladungsübertragungskomplexen.
Beispiel 1
15mMol (3,0 g) TCNQ wurden in 1300 ml Methylenchlorid am Rückfluß gelöst. Dann wurden der TCNQ-Lösung 7,5 mMol (2,0 g) jodiertes N-Äthylchinolin (in 200 ml Methylenchlorid gelöst) zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde einige Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, wobei Kristalle erhalten wurden. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und dann mit Methylenchlorid gewaschen, bis das Filtrat grün wurde. Die so gewaschenen Kristalle wurden weiter mit Äthyläther gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde, wobei als Produkt das (N-Äthylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ) erhalten wurde, das als fester Elektrolyt verwendet wurde. Das Komplexsalz wurde in einem Mörser pulverisiert; das pulverisierte Salz wurde zu Stäben mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 15 mm geformt. Einer der Stäbe wurde zur Bestimmung des Widerstandes bei 250C und der Wärmestabilität nach der 4-Sondenmethode unter Verwendung von Ag-Pastenelektroden verwendet. Ein weiterer Stab wurde verwendet, um das Oxydfilm-Reformierungsvermögen des Komplexsalzes mit demjenigen von bekanntem
(Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)
an einem entsprechenden Stab zu vergleichen. So wurden diese beiden Komplexsalzstäbe einem Test unterworfen, bei dem oberflächengewaschene Aluminium nadeln mit einer Reinheit von 99,999% verwende wurden, um an die Salzstäbe Strom zu führen und ihn Stromreduzierverhältnisse zu bestimmen.
Das obige Verfahren und die Prüfungen wurder wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß stat N-Äthylchinolin andere jodierte N-Alkylchinoline ver wendet wurden.
Die so erhaltenen Ladungsübertragungskomplex«
ίο waren normale Salze, die 1 Mol neutrales TCNQ ji Mol ties Ladungsübertragungskomplexes enthielten Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle
zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch der spezi
fische Widerstand und die Wärmestabilität des be kannten (Chinolinium)'(TCNQ)-(TCNQ) angegeben
Tabelle I
Spezifischer
Widerstand		 Kritischer
Wärmestabi
litätspunkt		 Anodisier-
barkeit, d. h.
N-Substitueiit ρ (Ω-cm) (0C) Verhältnis
zur Anodi-
sierbarkeit
von (Chino-
0,4 100 (TCNQ)-
2000,0 150 (TCNQ)
Wasserstoff .. 16,6 1 50 1
Methyl 3^0 i JU
150		 10
Athvl.... 1,4 150 η s
n-Propyl 0,4 150 V, J
1
Isopropyl .... 1.3
tert.-Butyl.... 2,5
Die Kurven in Fig. 3 veranschaulichen die Be Ziehung zwischen dem spezifischen Widerstand um der Temperatur für
(N-Äthylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ),
(N-n-PropylchinoIinium)x(TCNQ)-(TCNQ)
und (N-Isopropylchinoliniiim)+(TCNQ)-(TCNQ).
Wie aus der obigen Tabelle und der Zeichnung er sichtlich, sind alle
(N-Alkylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Salze
hinsichtlich ihrer Wärmestabilität dem
50
(Chinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)
überlegen. Der Widerstand der
(N-Alkylchinolinium)+(TCNQ)-(TCNQ)-Salze
sinkt mit zunehmender Anzahl von Kohlenstoff atomen der Alkylgruppe.
Beispiel 2
Das Verfahren und die Untersuchungen von Bei spiel 1 wurden wiederholt, jedoch mit der Abweichung daß Acetonitril statt Methylenchlorid verwende wurde.
Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle II
N-Substitucnt
Molzahl neutrales
TCNQ in 1 Mol
Komplc.salz
Kritischer Wärme- Anodisierbarkeit,
Spezifischer stabilitätspunkl d. h. Verhältnis
Widerstand zur Anodisierbarkeit
("C) von (Chinolinium)-
η (12 ■ cm) 100 (TCNO) (TCNO)
0,4 ISO 1
3000 150 20
30,0 150 0,8
3,2 150 1,7
0,7 150 2,1
0,4 3,5
Wasserstoff
Methyl
Äthyl
n-Propyl ..
Isopropyl ..
tert.-Butyl .
0,6 0,8 0,9
1,2 2,1
Bei Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel waren alle erhaltenen Komplexsalze abnormale Salze. Außerdem variierte die Moizahl an neutralem TCNQ in einem Mol Komplexsalz mit der Art der anwesenden Alkylgruppe. Die Molzahl nimmt mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß alle abnormalen I.ndungsübcrtragungskomplcxc beträchtlich verbesserte Wärmestabilität besitzen. Außerdem bleibt der spcziiische Widerstand der abnormalen Komplexe mit Ausnahme desjenigen des methylsubstituierten Salzes über einen weiten Temperaturbereich fast konstant. Das wird durch F i g. 4 veranschaulicht. Insbesondere zeichnen sich
(Isopropyldiinolinium)1 (TCNQHTCNQ)1.2 und (tert.-ButylchinoliniurrOMTCNQ^TCNQ),,,,
durch ihren spezifischen Widerstand aus: innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches ändert sich dieser spezifische Widerstand nämlich kaum. .So hat 25
die crstere Verbindung bei Temperaturen von 0 bii 130" C und die letztere bei Temperaturen von 20 bis 140" C einen geringen und fast konstanten spezifischer Widerstand, so daß sich beide ausgezeichnet als elektrisch leitende Materialien eignen.
B e i s ρ i e 1 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß statt N-Äthylchinolin verschiedene jodierte N-AIkylpyridinc und als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurde. In den dabei erhaltenen (N-Alkylpyridinium)'(TCNQ) (TCNQ)m-Siilzen hai m die vorstehend angegebene Bedeutung. Bei den Komplexsalzen wurden Widerstand, W;'rm:s!abilität und Anodisierbarkeit bestimmt.
Zum Vergleich wurde
(Pyridinium)+(TCNQ)~(TCNQ),,2
den gleichen Untersuchungen unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle !II zusammengestellt.
35
Tabelle III
N-Substituent
Molzahl neutrales
TCNQ in 1 Mol
Komplexsalz Spezifischer
Widerstand
ρ [Q · cm)
KritischcrWärmcstabilitätspunkt
Anodisierbarkeit, d.h. Verhältnis zur Anodisierbarkeit von (Chinolinium)'-(TCNQ)-(TCNQ)
Wasserstoff
Methyl
Äthyl
n-Propyl ..
Isopropyl .
tert.-Butyl .
1,2
1,1 0,9
1,0 1,6 1,0 1,2 37
2600
2900
2300
1,4
41
35
110
160
160
160
150
150
150
2,0
0,5 0,7 0,9 3,8 1,7 2,0
Wie aus den Werten dieser Tabelle ersichtlich ist, werden bei Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ebenfalls »bnormale Komplexsalze erhalten. Bei (N-n-Propylpyridinium)+(TCNQ)-(TCNQ)ffl erhält man zwei Kristillarten, die verschiedene molare Mengen an neutralem TCNQ enthalten, nämlich mit Werten von m = 1,0 bzw. 1,6. Die Widerstände von (N-n-Propylpyridinium)-Salzen, die unterschiedliche Mengen an freiem TCNQ enthalten, weisen große Unterschiede auf. Alle N-Alkylpyridinium-TCNQ-Komplexsalze sind bis wenigstens 15O0C thermisch stabil. Die Beziehung
zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur für verschiedene N-Alkylpyridinium-TCNQ-Komplexsalzc ist in Fig. 5 veranschaulicht.
Beispiel 4
(N-IsopropylchinoüniumycrCNQ) (TCNQ) gemäß Beispiel 1 wurde mit Polyacrylnitril in einem (jcwiclitsverhältnis von 1/20 des Komplcxsal/cs vermischt. Dann wurde das Gemisch in Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde direkt auf einen Oxydfilni einer 4 mm langen, 4 mm breiten und 0,55 mm dicken Aluminiumfolie, die mit Salzsäure angeätzt war, aufgebracht.
Dann wurde unter Verwendung de>· erhaltenen Aluminiumelektrode als Anode ein Kondensator, wie er in F i g. 2 veranschaulicht ist, hergestellt. Der Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften geprüft.
Das obige Verfahren und die Prüfungen wurden zu Vergleichszwecken wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß außer (N-Isopropylchinolinium)1-(TCNO)'(TCNQ) auch (ChinoliniumJMTCNQ)--(TCNQ) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Elektrische Untersuchung
Lndungsübertragungskomplcx
(Chinoiinium)'-
(TCNQ)--
(TCNQ)
Kapazität (25"C). . .
Frequenzcharakteristik
CR
Temperaturcharakteristik
(-70 bis 80 C).
Wärmebehandlung
100°C/500 Stunden
0,5
400 kHz
Kapazität änderte sich um
10%
CR steigt auf das lOOfache des anfänglichen CR
(N-Isopropyl-
chinoliniuni)'-
(TCNQ)--
(TCNQ)
10
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde v'icderholt, jedoch mit der Abweichung, daß (N-Isopropylchinolinium)'(TCNQ)""-(TCNQ)1,, gemäß Beispiel 2 statt des normalen Salzes (N-ISOPrOPyIcIIi]IoHnJUm)1ITCNQ)-(TCNQ) und Polyvinylpyrrolidon statt Polyacrylnitril und als Lösungsmittel Methanol verwendet wurden.
/um Vergleich wurde wiederum ein Kondensator unter Verwendung des bekannten (Chinolinium)+- (TCNQ) (TCNQ) zusammen mit Polyvinylpyrrolidon hergestellt.
Die Eigenschaften der Kondensatoren sind in Tabelle V angegeben.
•5 Tabelle V
filektrische I nlersucluing
Ladiingsiibertragungskomplcx
(Chinolinium)'-
(TCNQ)--
(TCNQ)
(N-Isopropyl-
chinoliniumK-
(TCNQ)--
(TCNQ)1,,
0,5 (μΓ·)
400 kHz
45
Kapazität
änderte sich um
12 V
CR ändert sich kaum Kapazität (25 C). . .
Frequenzcharakteristik
CR
Temperaturcharaktcristik
(-70 bis 80X)..
Wärmebehandlung
100 X/500 Stunden
0,6 (μΡ
2 mllz 40
Kapazität
änderte sich um
10%
CR steigt auf das 5C fache des anfänglichen CR
0,6 (μΡ)
2mHz 55
Kapazität
änderte sich um
10%
CR änderte sich um
10%
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß bei Verwendung von (N-Isopropylchinolinium)"(TCNQ)-(TCNQ) die Hochtemperatureigenschaften beträchtlich verbessert werden.
Die Kapazität des mit (N-Isopropylchinolinium)4-(TCNQ) -(TCNQ)112 gebildeten Kondensators ändert sich bei Temperaturen von 0 bis 130X kaum.
Die festen Elektrolyte, die einen Ladungsübertragungskomplex aus TCNQ und einer stickstoff-
haltigen heterocyclischen Verbindung enthalten, die in der N-Stellung mit einer Alkyl- oder Cycloalkylgruppe substituiert ist, haben im Vergleich mit solchen festen Elektrolyten, die bekanne TCNQ-Ladungsübertragungskomplexe enthalten, ausgezeichnete Wärmestabilität und elektrische Leitfähigkeit und ein ausgezeichnetes Vermögen zur Reformierung eines auf einer Anode abgeschiedenen Oxydfilms. Wenn ein abnormales TCNQ-Komplexsalz, das neutrales TCNQ in einer von 1 Mol je Mol Komplexsalz abweichenden
Menge enthält, als Elektrolyt verwendet wird, ändern sich außerdem die elektrischen Eigenschaften des Elektrolyten kaum mit der Temperatur.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Fester Elektrolyt für Elektrolytkoadensatoren, der einen Ladungsübertragungskomplex aus 7,7, S.S-Tetracyanochinadimethan (TCNQ) und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex in der N-Stellung der heterocyclischen Verbindung als Substituenten eine Alkyl- in gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
2. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein normaler Komplex ist, der 1 Mol neutrales 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan je Mol Komplex enthält.
3. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein abnormaler Komplex ist, (k: neutrales 7,7,8,8-Tetracyano-Chinodimethan in einer von 1 Mol je 1 Mol des Komplexsalzes abweichenden Molzahl enthält.
4. Fester Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abnormale Komplexsalz
(N-Methylchinoiinium)-(TCNQ)-(TCNQ)0-6,
(N-AIhVlChInOHnIUm)-(TCNQ)-(TCNQ)n-5, (N-n-Propylchinolinium)· (TCNQ)-(TCNQ)0,9,
(N-Isopropylchinolinium)· (TCNQ)-(TCNQ)1-2,
(N-tert.-Butylchinolinium)-(TCNQ)-(TCNQ)1,,,.
(N-Methylpyridir..UmV-(TCNQ)-(TCNQ),,,.
(.N-Äthylpyridinium) ■ (TCNQ)-(TCNQ)0,9, (N-n-Propylpyridinium)-(TCNQ)-νrCNQ),,6 oder (N-tert.-Butylpyridinium)-(TCNQ) 'TCNQ)1-2 ist.
5. Fester Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung Chinolin, Pyridin, Acridin oder Carbazol ist.
6. Fester Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er noch ein mit dem Ladungsübertragungskomplex 4^ in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent des Übertragungskomplexes vermischtes Polymeres enthält.
7. Fester Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus einem Polyamid, wie Nylon-6, aus Polyvinylpyrrolidon. Cellulosederivaten. Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyurethan. Polymelhylmethaerv lat, Polybutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylpyridin oder aus Copolymeren von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren besteht.
DE2330068A 1972-06-13 1973-06-13 Fester Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren Expired DE2330068C3 (de)

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FR (1) FR2188274B1 (de)
GB (1) GB1382748A (de)
IT (1) IT985454B (de)

Cited By (2)

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