KR20020076182A - 중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자 - Google Patents

중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20020076182A
KR20020076182A KR1020020016484A KR20020016484A KR20020076182A KR 20020076182 A KR20020076182 A KR 20020076182A KR 1020020016484 A KR1020020016484 A KR 1020020016484A KR 20020016484 A KR20020016484 A KR 20020016484A KR 20020076182 A KR20020076182 A KR 20020076182A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ligand
formula
atom
light emitting
Prior art date
Application number
KR1020020016484A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101153238B1 (ko
Inventor
이케히라히데유키
우에오카다카히로
도이슈지
구리타야스유키
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26612161&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020076182(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20020076182A publication Critical patent/KR20020076182A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101153238B1 publication Critical patent/KR101153238B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/348—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising osmium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/351—Metal complexes comprising lanthanides or actinides, e.g. comprising europium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/152—Side-groups comprising metal complexes
    • C08G2261/1526—Side-groups comprising metal complexes of Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3422—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms conjugated, e.g. PPV-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/524—Luminescence phosphorescent
    • C08G2261/5242—Luminescence phosphorescent electrophosphorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108인 중합체성 발광체에 관한 것으로, 이때 발광체는 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 가지며, 방사 피복법, 잉크젯 법 및 인쇄법 등의 공업적으로 간단한 적용법에 의해 발광층을 형성할 수 있다.

Description

중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자{Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same}
본 발명은 중합체성 발광체, 이의 제조방법, 이의 제조시 사용되는 단량체일 수 있는 착화합물 및 이러한 중합체성 발광체를 사용하는 중합체 발광 소자(이후, 어떤 경우에는 중합체 LED라고 함)에 관한 것이다.
발광 소자에서 발광층으로 사용되는 발광체에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물(이후에는, 삼중항 발광 착화합물로서 칭함)을 발광층에 사용하는 소자가 발광 효율이 높다고 공지되어 있다.
삼중항 발광 착화합물로서, 예를 들면, 중심 금속으로서 이리듐을 함유하는 Ir(ppy)3[참조: Appl. Phys. Lett., 75, 4(1999)], 중심 금속으로서 백금을 함유하는 PtOEP[참조: Nature, 395, 151 (1998)] 및 중심 금속으로서 유로퓸을 함유하는Eu(TTA)3phen[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)] 등이 공지되어 있다.
그러나, 위에서 언급한 공지된 삼중항 발광 착화합물을 사용하여 발광층을 형성하는 경우, 대개 증착법 등의 방법만이 유일하게 사용되며, 적용법에 의해 발광층을 형성하기는 어렵다.
본 발명의 목적은 분자에 삼중항 발광 착화합물 구조를 가지며 도포법에 의해 발광층을 형성할 수 있는 신규 발광체, 이의 제조방법, 이의 제조시 사용되는 단량체일 수 있는 신규 착화합물 및 이러한 중합체성 발광체를 사용하는 중합체 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 위에서 언급한 문제점들을 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체가 분자에 삼중항 발광 착화합물 구조를 가지며, 발광층은 이러한 발광체를 사용하여 적용법에 의해 형성함으로써, 본 발명을 완성할 수 있다고 밝혔다.
중합체성 발광체는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체이며, 특히 중합체성 발광체는 공액계 중합체성 발광체인 것이 바람직하다.
이때, 공액계 중합체성 발광체는 비편재화 π 전자쌍이 중합체의 주쇄 골격을 따라 존재하는 중합체성 발광체를 의미한다. 이러한 비편재화 전자에 있어서, 짝짓지 않은 전자 또는 고립 전자쌍은 종종 이중 결합 대신에 공명에 참여할 수 있다.
본 발명에서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조의 모체인 삼중항 발광 착화합물을 기재한다.
삼중항 발광 착화합물은 대개 중금속 착화합물이고, 예를 들면, 위에서 언급한 착화합물로부터 인광 발광을 유발할 수 있는 착화합물을 의미한다. 그러나, 이러한 인광 발광 이외에, 형광 발광이 관찰되는 착화합물이 또한 포함된다.
삼중항 발광 착화합물의 중심 금속은 대개 원자 번호가 50 이상인 원자이고, 이러한 착화합물에 대해 스핀-오비탈 상호작용을 나타내고 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속이다.
삼중항 발광 착화합물의 중심 금속으로서, 예를 들면, 레늄, 이리듐, 오스뮴, 스탄듐, 이트륨, 백금, 금 및 유로퓸(예: 란탄족 원소, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴 등)이 제시되며, 이리듐, 백금, 금 및 유로퓸이 바람직하고, 이리듐, 백금 및 금이 특히 바람직하다.
삼중항 발광 착화합물의 리간드는 대개 유기 리간드이며, 탄소원자수는 대개 약 4 내지 60이다.
삼중항 발광 착화합물의 리간드로서, 예를 들면, 8-퀴놀리놀 및 이의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 이의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 이의 유도체, 2-페닐-벤조트리아졸 및 이의 유도체, 2-페닐-벤즈옥사졸 및 이의 유도체와 포피린 및 이의 유도체 등이 제시된다.
삼중항 발광 착화합물의 예로는 다음 화합물이 포함된다.
위의 화학식들에서,
R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
용매중 용해도를 개선하기 위하여, 치환체를 포함하는 반복 단위가 다소 대칭인 형태를 가지는 것이 바람직하다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, 이소프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 3급 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹 및 이소프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, 이소부틸티오 그룹, 3급 부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
알킬실릴 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 메틸실릴 그룹, 에틸실릴 그룹, 프로필실릴 그룹, 이소프로필실릴 그룹, 부틸실릴 그룹, 이소부틸실릴 그룹, 3급 부틸실릴 그룹, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 사이클로헥실실릴 그룹, 헵틸실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴 그룹, 노닐실릴 그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 라우릴실릴 그룹, 트리메틸실릴 그룹, 에틸디메틸실릴 그룹, 프로필디메틸실릴 그룹, 이소프로필디메틸실릴 그룹, 부틸디메틸실릴 그룹, 3급 부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸실릴 그룹, 헥실실릴 그룹, 옥틸실릴 그룹, 2-에틸헥실실릴그룹, 데실실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹 및 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹이 바람직하다.
알킬아미노 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수가 약 1 내지 40이다. 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹이 유용할 수 있다. 이의 예로는 구체적으로 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 이소부틸아미노 그룹, 3급 부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 페닐 그룹, C1-12알콕시페닐 그룹(C1-12는 탄소원자수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12알콕시페닐 그룹 및 C1-12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
아릴옥시 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로펜옥시 그룹, C1-12알콕시펜옥시 그룹, C1-12알킬펜옥시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12알콕시펜옥시 그룹 및 C1-12알킬펜옥시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12알킬 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬 그룹, C1-12알킬페닐-C1-12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-12알킬 그룹, 2-나프틸-C1-12알킬 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12알콕시페닐-C1-12알킬 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 대개 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐-C1-12알콕시 그룹, C1-12알콕시페닐-C1-12알콕시 그룹, C1-12알킬페닐 그룹-C1-12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-12알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-12알콕시 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12알콕시페닐-C1-12알콕시 그룹 및 C1-12알킬페닐-C1-12알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴 알케닐 그룹은 대개 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 시스-페닐 알케닐 그룹, 트랜스-페닐 알케닐 그룹, 시스-톨릴 알케닐 그룹, 트랜스-톨릴 알케닐 그룹, 시스-1-나프틸 알케닐 그룹, 트랜스-1-나프틸 알케닐 그룹, 시스-2-나프틸 알케닐 그룹 및 트랜스-2-나프틸 알케닐 그룹 등이 포함된다.
아릴 알키닐 그룹은 대개 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 페닐 알키닐 그룹, 톨릴 알키닐 그룹, 1-나프틸 알키닐 그룹 및 2-나프틸 알키닐 그룹 등이 포함된다.
아릴아미노 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 디페닐아미노 그룹, C1-12알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-12알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹 및 2-나프틸아미노 그룹 등이 포함된다. 이들 중, C1-12알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-12알킬페닐)아미노 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미하며, 대개 탄소수는 약 4 내지 60이다. 이의 예로는 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
용매 속에서의 중합체성 발광체의 용해도를 개선하기 위하여, 하나 이상의 치환체가 사이클릭 또는 장쇄 구조를 갖는 알킬 쇄를 함유하는 것이 적합하다. 이의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 포함된다. 두 개의 알킬 쇄 말단은 결합되어 환을 형성할 수 있다. 더욱이, 알킬 쇄중 탄소원자의 일부는 헤테로 원자를 함유하는 그룹으로 치환될 수 있고, 헤테로 원자의 예로는 산소원자, 황 원자, 질소원자 등이 포함된다.
R에서 아릴 그룹 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 하나 이상의 치환체를 추가로 함유할 수 있다.
통상 사용되는 삼중항 발광 착화합물은 저분자량 EL 물질로, 이는, 예를 들면, 문헌[참조: Nature, (1998), 395, 151; Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2), 1361; and Adv. Mater., (1999), 11(10), 852]에 기재되어 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조는 위에서 언급한 삼중항 발광 착화합물로부터 유도되는 구조를 나타낸다.
주쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체는 발광체의 주쇄가 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착화합물 구조에 배위된 방향족 환 또는 이의 축합 환을 가지거나, 금속을 갖는 경우를 의미한다.
측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착화합물 구조에 배위된 방향족 환 또는 이의 축합 환이 산소원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등의 원자를 통해; 단일 결합 및 이중 결합 등의 직접 결합을 통해 또는 2가 그룹(예: 메틸렌 그룹, 알킬렌 그룹, 아릴렌 그룹 등)을 통해 주쇄에 결합된 경우를 의미한다.
본 발명의 한 형태의 예는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 두 종류 이상의 금속 착화합물 구조를 함유하는 중합체성 발광체이다. 금속 착화합물 구조는 각각 동일하거나 상이한 금속을 가질 수 있다. 금속 착화합물 구조는 각각 동일하거나 상이한 색을 발광할 수 있다. 예를 들면, 중합체는 이중 하나가 녹색을 발광하고 다른 하나는 적색을 발광하는 금속 착화합물 구조를 모두 함유할 수 있다. 금속 착화합물 구조물의 양을 적절히 고안함으로써, 발광색을 바람직하게 조절할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체에 있어서, 주쇄는 바람직하게는 공액 중합체를 포함한다.
본 발명의 중합체성 발광체 중, 화학식 1의 반복 단위 하나 이상과 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체성 발광체가 바람직하다.
위의 화학식 1에서,
Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹이며,
n은 0 또는 1이다.
이들 중, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 양이, 화학식 1의 반복 단위와 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하인 중합체성 발광체가 보다 바람직하다. 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 양이 너무 많거나 너무 적으면, 높은 발광 효율의 효과가 낮아지는 경향이 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위로서, 위에서 언급한 삼중항 발광 착화합물의 리간드로부터 수소원자의 제거 후 남아있는, 결합 부위를 갖는 그룹을 예로 들 수 있다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위로서, 위에서 언급한 화학식 1의 반복 단위 중 치환체 Ar1또는 R1이나 R2가 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 1가 그룹인 것을 예로 들 수 있다.
위의 화학식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다.
삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 1가 그룹이 위에서 언급한 삼중항 발광 착화합물의 리간드로부터 수소원자의 제거 후 남아있는, 하나의 결합 부위를 갖는 그룹이다.
본 발명의 중합체성 발광체는 주쇄의 말단에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 1가 그룹을 가질 수 있다.
화학식 1에서, Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 의미한다. Ar1은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬실릴 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예는 위의 R과 동일하다.
Ar1은 EL 발광체로서 통상 사용되는 모든 물질에 함유되는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹일 수 있다. 삼중항 발광을 억제하지 않는 단량체가 바람직하다. 이들 물질의 예가 국제공개공보 제WO 99/12989호, 제WO 00/55927호, 제WO 01/49769A1호, 제WO 01/49768A2호, 제WO 98/06773호, 미국 특허 제5,777,070호, 국제공개공보 제WO 99/54385호, 제WO 00/46321호 및 미국 특허 제6,169,163 B1호에 기재되어 있다.
본 발명에서, 아릴렌 그룹은 벤젠 환, 축합 환 및 개개의 벤젠 환 및/또는축합 환이 직접 결합되거나 비닐렌 등의 그룹을 통해 결합된 것을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도되는 2가 그룹을 의미한다.
아릴렌 그룹은 대개 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다. 이의 예로는 페닐렌 그룹(예: 다음 구조식 1 내지 3번), 나프탈렌디일 그룹(다음 구조식 4 내지 13번), 안트라세닐렌 그룹(다음 구조식 14 내지 19번), 비페닐렌 그룹(다음 구조식 20 내지 25번), 트리페닐렌 그룹(다음 구조식 26 내지 28번), 스틸벤-디일(다음 구조식 A 내지 D), 디스틸벤-디일(다음 구조식 E 및 F), 축합 환 화합물 그룹(다음 구조식 29 내지 38번) 등이 포함된다. 이때, 치환체의 탄소원자수는 아릴렌 그룹의 탄소원자수로서 세지 않는다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 두 개의 수소원자가 제거된 헤테로사이클릭 화합물의 원자 그룹을 의미하며, 대개 탄소수는 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 이때, 치환체의 탄소원자수는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 탄소원자수로서 세지 않는다.
또한, 헤테로사이클릭 화합물은 하나 이상의 헤테로 원자(예: 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등)를 탄소원자가 아닌 원소로서 사이클릭 구조에 포함하는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예로는 피리딘-디일 그룹(다음 구조식 39 내지 44번), 디아자페닐렌 그룹(다음 구조식 45 내지 48번), 퀴놀린디일 그룹(다음구조식 49 내지 63번), 퀴녹살린디일 그룹(다음 구조식 64 내지 68번), 아크리딘디일 그룹(다음 구조식 69 내지 72번), 비피리딜디일 그룹(다음 구조식 73 내지 75번), 페난트롤린디일 그룹(다음 구조식 76 내지 78번) 등의 헤테로 원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹; 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 플루오렌 구조를 갖는 그룹(다음 구조식 79 내지 93번)이 있다. 발광 효율면에서, 질소원자를 함유하는 구조식 82 내지 84의 카바졸 또는 방향족 아민 단량체(예: 트리페닐디일)를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 94 내지 98번)을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 99 내지 109번), 벤조디아졸, 벤조옥사디아졸-4,7-디일 등을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자의 a 위치에 결합되어 이량체 또는 올리고머를 형성하는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 110 내지 118번)을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자의 a 위치에서 페닐 그룹에 결합되는, 헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(다음 구조식 112 내지 118번)을 예로 들 수 있다.
위의 구조식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 1에서, n은 0 또는 1이다.
화학식 1에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
R1및 R2가 수소원자 또는 시아노 그룹이 아닌 치환체인 경우, 알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 형일 수 있고, 대개 탄소수는 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 구체적으로, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 라우릴 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 대개 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로, 페닐 그룹, C1-12알콕시페닐 그룹, C1-12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹 및 2-나프틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 페닐 그룹 및 C1-12알킬페닐 그룹이 바람직하다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹은 대개 탄소수가 약 4 내지 60이다. 이의 예로는 구체적으로 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피롤릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹 등이 포함된다. 이들 중, 티에닐 그룹, C1-12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
발광 효율면에서, 하나 이상의 다음 화학식 2의 반복 단위가 화학식 1의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위로서 포함되는 것이 적합하다.
위의 화학식 2에서,
Ar2및 Ar3은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고, Ar2는 Ar3에 대해 가교결합되지 않으며,
R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이고,
t는 1 내지 4의 정수이다.
위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C≡C-이고,
u는 0 내지 2의 정수이며,
Ar5및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
R16은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
v는 1 내지 4의 정수이다.
Ar2내지 Ar6에서 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 위의 Ar1에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
R11내지 R16에서 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹의 예는 위의 R1또는 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
위의 화학식 2의 반복 단위의 구체적인 예는 다음과 같다:
위의 화학식들에서,
R은 위에서 정의한 바와 같다.
또한, 하나 이상의 다음 화학식 5의 반복 단위가 화학식 1의 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위로서 포함되는 것이 적합하다.
위의 화학식 5에서,
R11은 위에서 정의한 바와 같고,
R18및 R19는 방향족 환 상의 치환체이고, 이의 예로는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 포함되며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
a 또는 b가 2 이상인 경우, R18및 R19는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 결합되어 환을 형성할 수 있다.
1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 알콕시 그룹의 예는 위의 R1및 R2에서 예시한 것과 동일한 것을 포함한다.
할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자; 알킬 그룹으로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸그룹, n-노닐 그룹, 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 그룹, 2,4-디메틸-3-펜틸 그룹 등; 알케닐 그룹으로서 2-메틸-1-프로페닐 그룹 및 2-부테닐 그룹 등; 아르알킬 그룹으로서 벤질 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 2-나프틸에틸 그룹, 디페닐메틸 그룹 등; 아릴티오 그룹으로서 티오페닐 그룹 등; 아릴알케닐 그룹으로서 트랜스-β-스티릴 그룹, 3-페닐-1-프로페닐 그룹 등; 사이클릭 알케닐 그룹으로서 1-사이클로헥세닐 그룹 등; 알콕시 그룹으로서 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 3급 부톡시 그룹 등; 아릴옥시 그룹으로서 펜옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹, 디페닐옥시 그룹 등; 알킬옥시 카보닐 그룹으로서 메톡시 카보닐 그룹, 에톡시 카보닐 그룹, 3급 부틸옥시 카보닐 그룹 등; 아르알킬옥시 카보닐 그룹으로서 벤질옥시 카보닐 그룹 등; 아릴옥시 카보닐 그룹으로서 페닐옥시 카보닐 그룹 등; 아릴 그룹으로서 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹, 푸릴 그룹 등을 예로 들 수 있다.
보호 그룹이 본 발명에 따르는 중합체성 발광체의 말단 그룹을 안정화시키는데 사용될 수 있는데, 이는 활성 중합성 그룹이 완전히 잔류한다면, 물질이 장치에 사용되는 경우에 중합체성 발광체의 발광 특성 및 수명의 감소 가능성이 존재하기 때문이다. 주쇄의 공액 구조에 계속되는 공액 결합을 갖는 그룹이 바람직하고, 이의 예로는 비닐렌 그룹을 통해 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 대한 결합을 함유하는 구조가 포함된다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호에 기재된 치환체인, 화학식 10의 치환체 등을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체성 발광체는 또한 화학식 1의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위가 아닌 다른 반복 단위를 발광 특성 및 전하 전달 특성을 저하시키지 않는 양으로 함유할 수 있다. 또한, 화학식 1의 반복 단위, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 착화합물 구조를 갖는 반복 단위 및 다른 반복 단위가 공액되지 않은 단위의 형태로 결합되거나, 이들 공액되지 않은 부분이 반복 단위에 함유될 수 있다. 결합 구조로서, 다음 구조식, 비닐렌 그룹과 다음 구조식의 조합 및 둘 이상의 다음 구조식의 조합 등을 예로 들 수 있다. 이때, R은 위에서 기재한 것과 동일한 치환체로부터 선택되는 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
본 발명의 중합체성 발광체에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 양은, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하이다.
본 발명의 중합체성 발광체는 다음 화학식 6의 착화합물로부터 발광함을 특징으로 한다:
위의 화학식 6에서,
M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 이러한 착화합물에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속 원자이고,
Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕시드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
m은 1 내지 5의 정수이며,
o는 0 내지 5의 정수이다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹, p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, M은 바람직하게는 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자, 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 금 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자 또는 디스프로슘 원자이고, 보다 바람직하게는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이며, 또한 바람직하게는 이리듐 원자이다.
Ar은 서로 동일하거나 상이하며, 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이다.
이들 중, Ar은 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자 중 4개의 원자를 통해 M에 결합된 4좌 리간드인 것이 바람직하다. 예를 들면, 4개의 피롤 환이 환의 형태로 결합된 리간드로서, 7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21H, 23H-포피린이 구체적으로 제시된다.
또한, Ar은 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자 중 두 개의 원자를 통해 M에 결합됨으로써 5원 환을 형성하는 2좌 배위자 리간드이다.
M이 하나 이상의 탄소원자에 결합되고, Ar이 다음 화학식 7의 2좌 배위자 리간드인 것이 보다 바람직하다.
위의 화학식 7에서,
R3내지 R10은 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R3내지 R10중 하나 이상은 중합체 쇄에 대한 결합 그룹이다.
Ar로서, 피리딘 환, 티오펜 환 및 벤조옥사졸 환 등의 헤테로사이클릭 환과 벤젠 환을 결합시켜 구성한 리간드를 예로 들 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 페닐피리딘, 2-(p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(p-페닐페닐)벤조티아졸 및 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등이 포함되고, 이는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
Ar의 치환체로서, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹을 예로 들 수 있다. 구체적인 예는 R18및 R19에서 제시된 것과 동일하다.
화학식 6에서 L의 예로는 알킬 그룹으로서 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹; 아릴 그룹으로서 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 등 및 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서 페닐피리딘, 2-(p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(p-페닐페닐)벤조티아졸 및 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등이 포함된다.
탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세테이트 그룹, 나프테네이트 그룹 및 2-에틸헥사노에이트 그룹 등이 포함된다. 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세틸아세토네이트 그룹 등이 포함된다. 할로겐 원자는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 포함된다. 아미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸아미드 그룹, 디에틸아미드 그룹, 디이소프로필아미드 그룹, 디옥틸아미드 그룹, 디데실아미드 그룹, 디도데실아미드 그룹, 비스(트리메틸실릴)아미드 그룹, 디페닐아미드 그룹, N-메틸아닐리드 및 아닐리드 그룹 등이 포함된다. 이미드 그룹은 특별히 제한되지않으며, 이의 예로는 벤조페논이미드 등이 포함된다. 알콕시 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 메톡사이드 그룹, 에톡사이드 그룹, 프로폭사이드 그룹, 부톡사이드 그룹 및 펜옥사이드 그룹 등이 포함된다. 알킬머캅토 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 메틸머캅토 그룹, 에틸머캅토 그룹, 프로필머캅토 그룹, 부틸머캅토 그룹 및 페닐머캅토 그룹 등이 포함된다. 아렌 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 나프탈렌 등이 포함된다. 알켄 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 데센 등이 포함된다. 알킨 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세틸렌, 페닐아세틸렌 및 디오페닐아세틸렌 등이 포함된다. 아민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 포함된다. 이민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 벤조페논이민 및 메틸에틸이민 등이 포함된다. 니트릴 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등이 포함된다. 이소니트릴은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 3급 부틸이소니트릴 및 페닐이소니트릴 등이 포함된다. 포스핀 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리부틸포스핀 등이 포함된다. 포스핀 옥사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리부틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 포스파이트 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트 등이 포함된다. 에테르 리간드는 특별히제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 포함된다. 설폰 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸설폰 및 디부틸설폰 등이 포함된다. 설폭사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸설폭사이드 및 디부틸설폭사이드 등이 포함된다. 설파이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드 등이 포함된다.
위에서 언급한 중합체성 발광체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이들의 중간 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 발광의 양자 수율이 높은 중합체성 발광체를 수득하는 측면에서, 차단 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 오히려 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다.
이러한 중합체성 발광체로서, 박층 필름으로부터의 발광을 이용하기 때문에 고체 상태에서 발광을 나타내는 것이 적절히 사용된다.
위에서 언급한 중합체성 발광체에 대한 양호한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린 및 n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 중합체성 발광체의 구조 및 분자량에 따라, 중합체성 발광체는 대개 이들 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체는 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지108이다. 반복 구조의 총수는 반복 구조 및 이의 비에 따라 또한 변한다. 필름 형성 특성의 측면에서, 일반적으로 반복 단위의 총 수는 바람직하게는 20 내지 10000이고, 보다 바람직하게는 30 내지 10000이며, 특히 바람직하게는 50 내지 5000이다.
본 발명의 중합체성 발광체가 중합체 LED의 발광체로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 주기 때문에 증류, 승화 정제 및 재결정화 등의 방법에 의해 중합전 단량체의 정제 후에 중합을 수행하는 것이 바람직하고, 합성 후에 재침전 정제 및 크로마토그래피 분별화 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착화합물로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 중합시켜 제조할 수 있다. 중합 조건하에 삼중항 발광 착화합물로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체의 분해 가능성이 존재하는 경우, 중합은 삼중항 발광 착화합물로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체를 원료로서 사용하여 수행함으로써 중합체를 수득하고, 이러한 중합체는 삼중항 발광 착화합물의 중심 금속과 반응시키는 것이 또한 적합할 수 있다.
이때 사용되는 중합 활성 그룹으로서, 중합법에 따라 변할 수 있지만, 예를 들면, 포르밀 그룹, 포스포늄 그룹, 할로겐 그룹(예: 브롬, 요오드 및 염소 등), 비닐 그룹, 할로메틸 그룹, 아세토니트릴 그룹, 알킬설포닐옥시 그룹(예: 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등), 아릴설포닐옥시 그룹(예: 톨루엔설포닐옥시 그룹 등)이 제시된다.
본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착화합물로부터 유도된 중합 활성 그룹을 갖는 단량체 및, 경우에 따라, 다른 단량체를 원료로서 사용하여, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 따라 중합시켜 제조할 수 있다.
즉, 다음과 같이 예시된다:
[1] 비티히 반응(Wittig reaction)에 따른 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[2] 비티히 반응에 따른 알데히드 그룹 및 포스포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[3] 헥크 반응(Heck reaction)에 따른 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[4] 헥크 반응에 따른 비닐 그룹 및 할로겐 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[5] 호르너-워즈워스-에몬스 방법(Horner-Wadsworth-Emmons method)에 따른 알데히드 그룹을 갖는 화합물과 알킬 포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[6] 호르너-워즈워스-에몬스 방법에 따른 알데히드 그룹 및 알킬 포스포네이트 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[7] 탈할로겐 수소 반응에 따른 두 개의 메틸 할라이드 그룹을 갖는 화합물의 중축합;
[8] 설포늄 염 분해 방법에 따른 두 개의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 중축합;
[9] 크뇌베나겔 반응(knoevenagel reaction)에 따른 알데히드 그룹을 갖는화합물과 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합;
[10] 크뇌베나겔 반응에 따른 알데히드 그룹 및 아세토니트릴 그룹을 갖는 화합물의 중합; 및
[11] 맥머리 반응(McMurry reaction)에 따른 둘 이상의 알데히드 그룹을 갖는 화합물의 중합.
중합법[1] 내지 [11]은 다음과 같이 도시된다.
비닐렌 그룹이 주쇄에 포함되지 않는 경우, 삼중항 발광 착화합물로부터 유도되는 중합성 그룹을 갖는 단량체 및, 경우에 따라, 다른 단량체를 사용하여 중합을 수행하는 방법을 예로 들 수 있다.
[12] 스즈키 커플링 반응(Suzuki coupling reaction)에 따른 중합법,
[13] 그리나드 반응(Grignard reaction)에 따른 중합법,
[14] Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법,
[15] 산화제(예: FeCl3등)를 사용하는 중합법, 전기화학적으로 산화 중합을 수행하는 방법 및
[16] 적절한 방출 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 따르는 방법 등.
중합법 [12] 내지 [16]은 다음과 같이 도시된다:
위의 방법들 중에서, 비티히 반응, 헥크 반응, 호르너-워즈워스-에몬스 방법, 크뇌베나겔 반응, 스즈키 커플링 반응, 그리나드 반응 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법에 따라 중합을 수행하는 방법이 반응 조절이 용이하므로 적절하다. 원료의 유용성 및 중합 반응의 간단한 작동성의 측면에서, 스즈키 커플링 반응 또는 그리나드 반응에 따르는 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다.
단량체는, 경우에 따라, 적절한 촉매(예: 알칼리)를 사용하여 유기 용매의 융점보다 높고, 이의 비점 미만인 온도에서 용매에 용해시켜 반응시킬 수 있다. 문헌[참조: Organic Reactions, volume 14, pages 270-490 (John Wiley & Sons, Inc., 1965); Organic Reactions, volume 27, pages 345-390 (John Wiley & Sons, Inc., 1982); Organic Synthesis, Collective Volume VI, pages 407-411 (John Wiley & Sons, Inc., 1988); Chemical Review, volume 95, page 2457 (1995); J. Organomet. Chem., volume 576, page 147 (1999); J. Prakt. Chem., volume 336, page 247 (1994) & Makromol. Chem. Macromol. Symp., volume 12, pages 229 (1987)]에 기재되어 있는 공지된 방법이 사용될 수 있다.
또한, 유기 용매는 사용되는 화합물 및 반응에 따라 변할 수 있지만, 일반적으로 탈산소 처리가 사용되는 용매에 대해 충분히 수행되고, 이의 반응은 불활성 대기하에 수행되어 부반응을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이는 물과 2상 시스템으로 반응하는 경우, 예를 들면, 스즈키 커플링 반응인 경우에는 적합치 못하다).
알칼리 및 적절한 촉매가 반응 도중 적절히 부가된다. 이들은 사용되는 반응에 따라 유용하게 선택될 수 있다. 이러한 알칼리 또는 촉매가 반응을 위해 사용되는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매의 혼합 방법으로서, 알칼리 또는 촉매의 용액을 불활성 대기(예: 아르곤 및 질소 등)하에 반응 용액을 교반하면서 서서히 가하거나, 반대로 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액으로 서서히 가하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법에 있어서, 단량체는 한번에 혼합시켜 반응시키거나, 경우에 따라, 나누어 혼합할 수 있다.
비티히 반응, 호르너 반응 및 크뇌베나겔 반응 등의 경우에 보다 구체적인 반응 조건에 있어서, 알칼리는 단량체의 관능기를 기준으로 하여 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 3당량으로 사용되고 반응한다. 알칼리는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 칼륨 3급 부톡사이드, 나트륨 3급 부톡사이드, 금속 알콜레이트(예: 나트륨 에틸레이트, 리튬 메틸레이트 등), 수소화제(예: 수소화나트륨 등), 아미드(예: 나트륨아미드 등)가 사용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 톨루엔 등이 사용된다. 반응 온도는 대개 실온 내지 약 150℃이다. 반응 시간은, 예를 들면, 5분 내지 40시간이고, 중합의 충분한 과정을 위한 시간이 적합할 수 있으며, 반응 완결 후 장시간 동안 방치할 필요가 없으므로, 반응 시간은 10분 내지 24시간이다. 반응에서 농도는 약 0.01 중량% 내지 최대 용액 농도의 범위에서 적절히 선택될 수 있는데, 이는 너무 묽은 경우에는 반응 효율이 불량해지고, 너무 진한 경우에는 반응 조절이 어려우므로, 대개 0.1 내지 20중량%의 범위이다. 헥크 반응의 경우, 단량체는 염기(예: 트리에틸아민 등)의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. 비점이 비교적 높은 용매(예: N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등)가 사용되며, 반응 온도는 약 80 내지 160℃이고, 반응 시간은 약 1 내지 100시간이다.
스즈키 커플링 반응의 경우, 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)] 및 팔라듐 아세테이트 등이 사용되며, 무기 염기(예: 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등), 유기 염기(예: 트리에틸아민 등) 및 무기염(예: 불화세슘 등)이 단량체를 기준으로 하여 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10당량의 양으로 부가되어 반응한다. 무기염은 수용액의 형태로, 2상 시스템으로 반응할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란 등을 예로 들 수 있다. 용매에 따라 변하지만, 약 50 내지 160℃의 온도가 바람직하게 사용된다. 반응 용액을 용매의 비점 근처인 온도로 가열하여 환류시키는 것이 또한 적합할 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
그리나드 반응의 경우, 할로겐화 화합물 및 금속 Mg를 에테르계 용매(예: 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디메톡시에탄 등) 속에서 반응시켜 그리나드 시약 용액을 제조하고, 이를 별도로 제조한 단량체 용액과 혼합하며, 생성된 혼합물에 대한 과도한 반응을 주의하면서 닉켈 또는 팔라듐 촉매를 가한 다음, 가열하여 환류하에 반응시키는 방법을 예로 들 수 있다. 그리나드 시약은, 단량체를 기준으로 하여, 1당량 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5당량, 보다 바람직하게는 1 내지 1.2당량으로 사용된다. 또한, 이와 다른 방법에 의해 중합시키는 경우, 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법은 화학식 X1-A-X2의 단량체(여기서, X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 X3-Ar1-X4의 단량체(여기서, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Ni 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 다른 제조방법은 화학식 Y1-A-Y2의 단량체(여기서, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이다)와 화학식 Z1-Ar-Z2의 단량체(여기서, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 또 다른 제조방법은 화학식 Y3-Ar1-Y4의 단량체(여기서, Y3및 Y4는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이다)와 화학식 Z3-A-Z4의 단량체(여기서, Z3및 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는 제조방법이다.
특히, X1-A-X2의 단량체, Y1-A-Y2의 단량체 또는 Z3-A-Z4의 단량체는, 단량체의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하이다.
본 발명의 중합체성 발광체의 제조방법에 의해, 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체를 용이하게 합성함으로써, 현저한 공업적 잇점을 유도할 수 있다.
위에서 언급한 중합체에서, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위를 나타내며, 구체적으로 위에서 예시한 삼중항 발광 착화합물에서 두 개의 R이 인접한 반복 단위와의 결합 부위인 2가 그룹이 제시된다.
X1, X2, X3, X4, Z1, Z2, Z3및 Z4로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹 및 p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시 그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
Y1, Y2, Y3및 Y4로 표시되는 붕산 및 보레이트 그룹으로서, 붕산 그룹, 디메틸 보레이트, 에틸렌 보레이트 및 트리메틸렌 보레이트 등을 예로 들 수 있다.
Ni 촉매 존재하 반응의 예로서, 위에서 언급한 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법을 예로 들 수 있다.
닉켈 촉매로서, 에틸렌비스(트리페닐포스핀)닉켈 착화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)닉켈 착화합물 및 비스(사이클로옥타디에닐)닉켈 착화합물 등을 예로들 수 있다.
Pd 촉매 존재하 반응의 예로서, 위에서 언급한 스즈키 커플링 반응을 예로 들 수 있다.
팔라듐 촉매로서, 팔라듐 아세테이트, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)]착화합물 및 비스(트리사이클로헥실포스핀)팔라듐 착화합물 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 착화합물을 다음에 기재할 것이다.
본 발명의 착화합물은 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 및 알킬설포닐옥시 그룹 등을 반응성 관능기로서 갖는 리간드이며, 중심 금속으로서 이리듐, 백금, 유로퓸 또는 금을 갖는 신규 착화합물 및, 본 발명의 중합체성 발광체의 원료인 단량체일 수 있는 착화합물이다. 이러한 착화합물은 위에서 언급한 공지된 착화합물이 반응성 관능기를 갖지 않으며, 착화합물을 유도체로 전환시키거나 착화합물을 중합체 합성용 단량체로서 사용하기 어려운 문제점을 해결한다.
본 발명의 착화합물은 다음 화학식 8의 착화합물이다.
위의 화학식 8에서,
L, M, Ar, m 및 o는 위에서 정의한 바와 같고,
X는 할로겐 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 또는 알킬설포닐옥시 그룹이다.
X로 표시되는 할로겐 원자로서, 요오드, 브롬 및 염소 등을 예로 들 수 있다. 아릴설포닐옥시 그룹으로서, 펜타플루오로페닐설포닐옥시 그룹 및 p-톨루엔설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있고, 알킬설포닐옥시 그룹으로서, 메탄설포닐옥시 그룹 및 트리플루오로메탄설포닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이들 중, 화학식 8의 착화합물(여기서, 모든 X는 수소원자이다)의 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지를 B3LYP 법으로 계산하는 경우, 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지간의 차가 6eV 이하인 착화합물이 바람직하다. 이러한 차는 바람직하게는 4eV 이하, 보다 바람직하게는 2eV 이하이다.
특히, 화학식 9의 착화합물이 바람직하다.
M'(Ar')q(L')r
위의 화학식 9에서,
M'는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이고,
Ar'는 동일하거나 상이하며, 질소원자 및 탄소원자를 통해 M'에 결합됨으로써 5원 환을 형성하고 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 2좌 배위자 리간드이고,
L'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
q는 1 내지 3의 정수이며,
r은 0 내지 2의 정수이다.
화학식 9의 착화합물의 리간드 Ar'의 구체적인 예로는 수소원자가 M에 결합된 탄소원자에 부가된 형태(Ar'H)로 표시되는 경우, 2-m-브로모페닐피리딘, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(5-브로모-4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(5-브로모-4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-m-브로모페닐벤조옥사졸, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)벤조옥사졸, 2-m-브로모페닐벤조티아졸, 2-(m-브로모-p-페닐페닐)벤조티아졸, 2-(6-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘, 2-브로모-7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21H,23H-포피린, 6-브로모-1,10-페난트롤린, 벤조일-p-브로모벤조일-메탄 및 (4-브로모테노일)트리플루오로아세톤 등이 포함되며, 2-m-브로모페닐피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-m-브로모페닐벤조옥사졸 및 2-m-브로모페닐벤조티아졸 등이 바람직하다.
화학식 9의 착화합물의 리간드 Ar'는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹 및 아릴 그룹 등의 치환체를 가질 수 있다.
Ar'로 표시되는 치환체의 구체적인 예는 다음과 같다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 제시되고, 알킬 그룹으로서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-노닐 그룹, 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 그룹 및 2,4-디메틸-3-펜틸 그룹 등이 제시되며, 알케닐 그룹으로서, 2-메틸-1-프로페닐 그룹 및 2-부테닐 그룹 등이 제시되며, 아르알킬 그룹으로서, 벤질 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 2-나프틸에틸 그룹 및 디페닐메틸 그룹 등이 제시되며, 아릴티오 그룹으로서, 티오페닐 그룹 등이 제시되며, 아릴알케닐 그룹으로서, 트랜스 β 스티릴 그룹, 3-페닐-1-프로페닐 그룹 등이 제시되며, 사이클릭 알케닐 그룹으로서, 1-사이클로헥세닐 그룹 등이 제시되며, 알콕시 그룹으로서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 3급 부톡시 그룹 등이 제시되며, 아릴옥시 그룹으로서, 펜옥시 그룹, 나프틸옥시 그룹 및 디페닐옥시 그룹 등이 제시되며, 알킬옥시카보닐 그룹으로서, 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 3급 부틸옥시카보닐 그룹이 제시되고, 아르알킬옥시카보닐 그룹으로서, 벤질옥시카보닐 그룹 등이 제시되며, 아릴옥시카보닐 그룹으로서, 페닐옥시카보닐 등이 제시되며, 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 비페닐 그룹 및 푸릴 그룹 등이 각각 제시된다.
위에서 언급한 할로겐 원자가 아닌 다른 치환체는, 예를 들면, 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 3급 부톡시 그룹 등); 아릴옥시 그룹(예: 펜옥시 그룹 등); 저급 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹,이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 3급 부틸 그룹, n-아밀 그룹, 네오펜틸 그룹 및 n-헥실 그룹 등); 저급 알킬티오 그룹(예: n-프로필티오 그룹 및 3급 부틸티오 그룹 등); 아릴티오 그룹(예: 페닐티오 그룹), 니트로 그룹 및 하이드록시 그룹 등에 의해 치환될 수 있다.
화학식 8의 L 및 화학식 9의 L'로 표시되는 탄소수가 1 내지 10인 탄화수소 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 벤질 그룹 및 페닐 그룹 등이 포함된다. 탄소수가 1 내지 10인 카복실레이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세테이트 그룹, 나프테네이트 그룹 및 2-에틸헥사노에이트 그룹 등이 포함된다. 탄소수가 1 내지 10인 디케토네이트 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세틸아세토네이트 그룹 등이 포함된다. 할로겐 원자는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등이 포함된다. 아미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸아미드 그룹, 디에틸아미드 그룹, 디이소프로필아미드 그룹, 디옥틸아미드 그룹, 디데실아미드 그룹, 디도데실아미드 그룹, 비스(트리메틸실릴)아미드 그룹, 디페닐아미드 그룹, N-메틸아닐리드 및 아닐리드 그룹 등이 포함된다. 이미드 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 벤조페논이미드 등이 포함된다. 알콕시 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 메톡사이드 그룹, 에톡사이드 그룹, 프로폭사이드 그룹, 부톡사이드 그룹 및 펜옥사이드 그룹 등이 포함된다. 알킬머캅토 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 메틸머캅토 그룹, 에틸머캅토 그룹, 프로필머캅토 그룹, 부틸머캅토 그룹 및 페닐머캅토 그룹 등이 포함된다. 아릴렌 그룹은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠 및 나프탈렌 등이 포함된다. 알켄 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 데센 등이 포함된다. 알킨 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세틸렌, 페닐아세틸렌 및 디오페닐아세틸렌 등이 포함된다. 아민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등이 포함된다. 이민 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 벤조페논이민 및 메틸에틸이민 등이 포함된다. 니트릴 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 아세토니트릴 및 벤조니트릴 등이 포함된다. 이소니트릴은 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 3급 부틸이소니트릴 및 페닐이소니트릴 등이 포함된다. 포스핀 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 및 트리부틸포스핀 등이 포함된다. 포스핀 옥사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리부틸포스핀 옥사이드 및 트리페닐포스핀 옥사이드 등이 포함된다. 포스파이트 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 및 트리에틸포스파이트 등이 포함된다. 에테르 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등이 포함된다. 설폰 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸설폰 및 디부틸설폰 등이 포함된다. 설폭사이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 디메틸설폭사이드 및 디부틸설폭사이드 등이 포함된다. 설파이드 리간드는 특별히 제한되지 않으며, 이의 예로는 에틸 설파이드 및 부틸 설파이드 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 9의 착화합물의 구체적인 예로는 중심 원자 M'로서 이리듐 원자를 함유하는 착화합물의 경우, 예를 들면, 트리스(2-m-브로모페닐피리딘)이리듐(III), 비스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)이리듐(III), (2-m-브로모페닐피리딘)디(페닐피리딘)이리듐(III), 비스(7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스{2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 이리듐(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 이리듐(III) 및 비스{2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 이리듐(III) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착화합물의 예로는, 중심 금속 M'로서 백금 원자를 함유하는 착화합물의 경우, 비스(2-m-브로모페닐피리딘)백금(II), (2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)백금(II), (7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 백금(II), {2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 백금(II), (2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 백금(II), (2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 백금(II) 및 {2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 백금(II) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착화합물의 예로는, 중심 금속 M'로서 금 원자를 함유하는 착화합물의 경우, 트리스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)금(III), 비스(2-m-브로모페닐피리딘)(페닐피리딘)금(III), (2-m-브로모페닐피리딘)디(페닐피리딘)금(III), 비스(7-브로모벤조[h]퀴놀린)아세틸아세토네이트 금(III), 비스{2-(5-브로모티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 금(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸)아세틸아세토네이트 금(III), 비스(2-(3-브로모페닐)벤조티아졸)아세틸아세토네이트 금(III) 및 비스{2-(5-브로모벤조티오펜-2-일)피리딘}아세틸아세토네이트 금(III) 등이 포함된다.
본 발명의 화학식 3의 착화합물의 예로는, 중심 금속 M'로서 유로퓸 원자를 함유하는 착화합물의 경우, (6-브로모-1,10-페난트롤린)트리스(디벤조일메탄)유로퓸(III), (6-브로모-1,10-페난트롤린)트리스[(4-브로모테노일)트리플루오로아세톤]유로퓸(III) 등이 포함된다.
이들 중, Ar'가 다음 화학식 10의 2좌 배위자 리간드이고 r이 0인 화합물이 바람직하며, R21내지 R28중의 하나 이상이 브롬 원자인 화합물이 보다 바람직하고, R23이 브롬 원자이고 나머지 그룹들이 수소원자인 화합물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 10에서,
R21내지 R28은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이고,
R21내지 R28중의 하나 이상은 브롬 원자이다.
R21내지 R28의 구체적인 예는 위에서 기재한 화학식 9의 착화합물의 리간드 Ar'에 대한 치환체의 구체적인 예와 동일하다.
본 발명의 착화합물의 제조방법은 화학식 9의 착화합물의 제조방법을 사용하여 기재한다.
화학식 9의 착화합물은 다음 화학식 11의 착화합물과 화학식 12의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
M'-(L')s
Ar'H
위의 화학식 11 및 화학식 12에서,
L'는 화학식 9의 L'와 동일한 의미를 가지며,
s는 0 내지 3의 정수이고,
Ar'는 화학식 9의 Ar'와 동일한 의미를 가지며,
Ar'H는 수소원자가 Ar'의 M'에 결합된 탄소원자에 부가됨을 의미하는 것이다.
L'로서, 카복실레이트, 디케토네이트 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 및 설파이드 리간드 등의 원활한 상호교환 반응을 제공하는 리간드가 바람직한데, 이는 이들이 중심 금속에 비교적 약하게 결합되기 때문이다.
위에서 언급한 Ar'H로서, 시판중인 시약이 또한 사용될 수 있으며, Ar'H는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 화학식 12의 리간드에 대한 화학식 11의 착화합물의 양의 비는 제조되는 의도하는 착화합물에 따라 변하지만, 약 1/0.5 내지 1/10(= 착화합물/리간드)이다.
반응은 대개 용매 속에서 수행한다. 용매로서, 예를 들면, 에테르계 용매(예: 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 3급 부틸 메틸 에테르 및 디옥산 등); 탄화수소계 용매(예: 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등); 에스테르계 용매(예: 에틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트 등); 할로겐계 용매(예: 디클로로메탄, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등); 케톤계 용매(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 디에틸 케톤 등) 및 알콜계 용매(예: 에탄올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린 등)가 사용된다. 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 대개 원료인착화합물 및 리간드의 전체량을 기준으로 하여, 중량의 10 내지 500배이다.
반응 온도는 특별히 제한되지 않으며, 대개 약 50 내지 350℃이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않으며, 대개는 약 30분 내지 30시간이다.
합성 조작시, 용매를 플라스크에 붓고, 용매를 교반하면서, 플라스크의 대기를 버블링 등에 따라 불활성 가스(예: 질소 가스 또는 아르곤 가스)로 탈기시킨 다음, 화학식 11의 착화합물 및 화학식 12의 리간드를 가한다. 반응 용액을 불활성 가스 대기하에 교반하면서 리간드 교환이 일어나는 온도로 가열하고, 혼합물을 단열시켜 교반한다. 반응의 완결은 TLC 모니터 및 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 원료의 감소 정지 또는 원료 중 하나의 사라짐으로 결정할 수 있다.
반응 혼합물로부터 의도하는 물질의 제거 및 이의 정제는 착화합물에 따라 상이하며, 대개 착화합물 정제법이 사용된다.
예를 들면, 착화합물에 대한 불량한 용매인 1N 염산 수용액을 가하여 착화합물을 침전시키고, 이를 여과하여 제거한 후, 고체를 유기 용매(예: 디클로로메탄 및 클로로포름 등)에 용해시킨다. 이 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 다시 농축시켜, 실리카 겔 크로마토그래피(디클로로메탄 용출)로 정제한 다음, 의도하는 분획 용액을 수거하고, 여기에, 예를 들면, 적절한 양의 메탄올(불량 용매)을 가하여, 혼합물을 농축시켜 의도하는 착화합물을 침전시키고, 이를 여과하고 건조시켜 착화합물을 수득한다. 화학식 9의 착화합물 또는 화학식 10의 착화합물의 제조방법은 위에서 언급한 방법으로 제한되지 않는다.
중합체성 발광체는 본 발명의 착화합물을 단량체로서 사용하여 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED를 기재한다. 본 발명의 중합체 LED는 이의 적어도 하나가 투명하거나 반투명한 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 중합체 LED이고, 이때 발광층은 본 발명의 중합체성 발광체를 함유한다.
본 발명의 중합체 LED로서, 전자 운반층이 음극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED, 홀 운반층이 양극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED, 전자 운반층이 음극과 발광층 사이에 위치하고 홀 운반층이 양극과 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED가 제시된다.
전자 전도성 중합체 층이 적어도 하나의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치하는 중합체 LED 및 평균 두께가 2㎚ 이하인 완충층이 적어도 하나의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치하는 LED가 제시된다.
예를 들면, 다음 구조 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/홀 운반층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 운반층/ /음극
d) 양극/홀 운반층/발광층/전자 운반층/음극(여기서, "/"는 층의 인접한 적층을 나타내고, 이후에는 동일하게 사용함)
본 발명에서, 발광층은 광을 방출하는 기능을 갖는 층이며, 홀 운반층은 홀을 운반하는 기능을 갖는 층이고, 전자 운반층은 전자를 운반하는 기능을 갖는 층이다. 여기서, 전자 운반층 및 홀 운반층은 일반적으로 전하 운반층으로 불리운다.
발광층, 홀 운반층 및 전자 운반층은 또한 각각 독립적으로 둘 이상의 층으로 사용될 수 있다.
전극에 인접하게 위치한 전하 운반층중, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가지며, 장치의 구동 전압을 감소시키는 효과를 갖는 전하 운반층이 일반적으로 특히, 종종 전하 주입층(홀 주입층, 전자 주입층)으로 불리운다.
전극과의 부착력을 개선시키고 전극으로부터 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2㎚ 이하인 위에서 기재한 전하 주입층 또는 절연층이 또한 전극에 인접하게 제공될 수 있고, 계면의 부착력을 개선시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박막층이 전하 전달층 및 발광층의 계면으로 또한 삽입될 수 있다.
적층되는 층의 순서 및 수와 각 층의 두께는 발광 효율 및 장치의 수명을 고려하면서 적절히 적용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 홀 주입층)이 제공된 중합체 LED로서, 전하 주입층이 음극에 인접하게 제공된 중합체 LED 및 전하 주입층이 양극에 인접하게 제공된 중합체 LED가 제시된다.
예를 들면, 다음 구조 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/홀 운반층/발광층/음극
i) 양극/홀 운반층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/홀 운반층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/음극
l) 양극/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/홀 운반층/발광층/전자 운반층/음극
o) 양극/홀 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/홀 운반층/발광층/전자 운반층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도 중합체를 함유하는 층, 양극과 홀 운반층 사이에 위치하고, 이온화 전위가 양극 물질의 이온화 전위 및 홀 운반층에 함유된 홀 운반 물질의 이온화 전위 사이인 물질을 함유하는 층 및 음극과 전자 운반층 사이에 위치하고 전자 친화성이 음극 물질의 전자 친화성 및 전자 운반층에 포함된 전자 운반 물질의 전자 친화성 사이인 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
위에서 기재한 전하 주입층이 전도 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하이고, 발광 픽셀 간의 누설 전류를 감소시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 102S/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10-5S/㎝ 이상 101S/㎝ 이하이다.
대개, 10-5S/㎝ 이상 103S/㎝ 이하인 전도 중합체의 전도도를 제공하기 위하여, 적절한 양의 이온을 전도 중합체로 도핑시킨다.
도핑된 이온의 종류에 있어서, 음이온이 홀 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온 및 캄포르 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 3급 부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100㎚, 바람직하게는 2 내지 50㎚이다.
전하 주입층에 사용되는 물질은 전극과 인접한 층의 재료와의 관계에 비추어 적절히 선택될 수 있으며, 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌)과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등의 전도 중합체와 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등) 및 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2㎚ 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는다. 위에서 기재한 절연층의 재료로서, 금속 불화물, 금속 산화물 및 유기 절연 물질 등이 제시된다. 두께가 2㎚ 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED로서, 두께가 2㎚ 이하인 절연층이 음극에 인접하게 제공된 중합체 LED 및 두께가 2㎚ 이하인 절연층이양극에 인접하게 제공된 중합체 LED가 제시된다.
구체적으로, 다음 구조 q) 내지 ab)가 제시된다.
q) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
s) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
t) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/발광층/음극
u) 양극/홀 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
v) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/발광층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
w) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/음극
x) 양극/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
y) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
z) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/발광층/전자 운반층/음극
aa) 양극/홀 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
ab) 양극/두께가 2㎚ 이하인 절연층/홀 운반층/발광층/전자 운반층/두께가 2㎚ 이하인 절연층/음극
중합체 LED의 제조시, 필름이 유기 용매에 가용성인 중합체성 발광체를 사용하여 용액으로부터 형성되는 경우, 단지 이 용액의 피복 후에 건조시켜 용매를 제거해야 하며, 심지어 전하 운반 물질 및 발광체를 혼합하는 경우, 동일한 방법이적용되어 제조시 상당히 유용할 수 있다. 용액으로부터의 필름 형성법으로서, 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
발광층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용된 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED에 있어서, 위에서 기재한 중합체성 발광체가 아닌 발광체가 발광층에 또한 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 중합체 LED에 있어서, 위에서 기재한 중합체성 발광체가 아닌 다른 발광체를 함유하는 발광층이 위에서 기재한 중합체성 발광체를 함유하는 발광층과 적층될 수 있다.
발광체로서, 공지된 물질이 사용될 수 있다. 저분자량 화합물에 있어서, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 페릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 등의 염료; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 및 제(소)59-195393호 등에 기재된 바와 같은 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 홀 운반층을 갖는 경우, 사용된 홀 운반 물질로서,폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
홀 운반 물질의 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재된 것을 포함한다.
이들 중, 홀 운반층에 사용되는 홀 운반 물질로서, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 홀 운반 물질이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량인 홀 운반 물질의 경우, 이는 사용시 중합체 결합제에 바람직하게 분산된다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev.,89, 1359(1989)] 및 영국 공개특허공보 제2300196호 등에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다. 합성시, 여기에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 키핑법(Kipping method)이 특히 적절히 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서, 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 위에서 기재한 홀 운반 물질의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 이는 실록산 골격 구조가 불량한 홀 운반 특성을 갖기 때문이다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 홀 운반 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
홀 운반층의 형성법은 제한되지 않으며, 저분자량인 홀 운반층의 경우, 층이 중합체 결합제와의 혼합 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 홀 운반 물질의 경우, 층이 용액으로부터 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 필름 형성을 위해 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 단 이는 홀 운반 물질을 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 필름 형성법으로서, 용액으로부터 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
전하 운반을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게 흡수하지 못하는중합체 결합제 혼합물이 바람직하게 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
홀 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 홀 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 운반층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 운반 물질로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 및 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 제(소)63-175860호, 제(평)2-135359호, 제(평)2-135361호, 제(평)2-209988호, 제(평)3-37992호 및 제(평)3-152184호에 기재된 것을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논또는 이의 유도체, 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착화합물, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-3급 부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 운반층의 형성법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량인 전자 운반 물질의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 운반 물질의 경우, 용액이나 용융 상태로부터의 필름 형성법을 각각 예로 들 수 있다. 필름 형성이 용액 또는 용융 상태로 수행되는 경우, 중합체 결합제가 함께 사용될 수 있다.
용액으로부터 필름 형성시 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 단 이는 전자 운반 물질 및/또는 중합체 결합제를 용해시킬 수 있어야 한다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법으로서, 방사 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비야 피복법, 그라비야 피복법, 바아 피복법, 로울 피복법, 와이어 바아 피복법, 침지 피복법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 피복법을 사용할 수 있다.
바람직하게는 전하 운반 특성을 상당히 방해하지 않으며, 가시광선을 강하게흡수하지 않는 혼합되는 중합체 결합제가 적절히 사용된다. 이러한 중합체 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 운반층의 두께에 있어서, 최적 값은 사용되는 물질에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적절히 선택될 수 있고, 적어도 핀 홀이 생성되지 않는 두께가 필요하며, 너무 두께가 크면 장치의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 전자 운반층의 두께는, 예를 들면, 1㎚ 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎚, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎚이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 물질 층의 형성시 변화되지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름 및 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우, 대향 전극은 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하고, 이러한 양극 물질로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름 및 반투명한 금속 박층 필름 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및, 금속 산화물 착화합물인 인듐·주석·산화물(ITO) 및 인듐·아연·산화물 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은 및 구리 등이 사용되고,이들 중, ITO, 인듐·아연·산화물, 산화주석이 바람직하다. 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 및 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체 및 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 투광율 및 전기 전도도를 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
또한, 용이한 전하 주입을 위하여, 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체 및 탄소 등을 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연재 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층을 양극 위에 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용되는 음극 재료로서, 작용 함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀 및 이테르븀 등의 금속, 또는 이들 중 둘 이상을 포함하는 합금이나, 이들 중 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 닉켈, 텅스텐 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 합금, 흑연 또는 흑연 삽입 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금 및 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 둘 이상의 층의 적층 구조물로 형성될 수 있다.
음극의 필름 두께는 전기 전도도 및 내구성을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 20㎚ 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎚이다.
음극의 제조방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링 법 및, 금속 박층 필름이 열과 압력하에 부착되는 라미네이션 법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에, 전도 중합체를 포함하는 층 또는, 금속 산화물, 금속 불화물 및 유기 절연 물질 등을 포함하고 평균 필름 두께가 2㎚ 이하인 층이 또한 제공될 수 있으며, 음극의 제조 후, 중합체 LED를 보호하는 보호층이 또한 제공될 수 있다. 장기간 중합체 LED의 안정한 사용을 위하여, 소자의 보호를 위한 보호층 및/또는 보호용 커버를 제공하여 외부 손상을 방지하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 중합체 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물 및 금속 보레이트 등이 사용될 수 있다. 보호용 커버로서, 유리판 및 표면이 저투수 처리된 플라스틱 판 등이 사용될 수 있으며, 밀봉을 위해 커버를 열경화성 수지 또는 광경화성 수지에 의해 소자 기판에 부착시키는 방법이 적절히 사용된다. 공간이 스페이서를 사용하여 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 내부 가스(예: 질소 및 아르곤)가 이 공간에 밀봉되면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 위에서 기재한 공간에 건조제(예: 산화바륨 등)를 배치함으로써, 제조 공정시 부착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기 쉽다. 이들 중, 하나 이상의 방법이 바람직하게 채택된다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면 형태로 발광을 수득하기 위하여, 평면 형태인 양극 및 음극은 이들이 서로 적층되도록 적절히 배치할 수 있다. 또한, 패턴 형태의 발광을 수득하기 위하여, 패턴 형태로 창이 있는 마스크를 위에서 기재한 평면 발광 소자 위에 놓는 방법, 비발광 부분의 유기층을 형성시켜 실질적으로 발광하지 않는 상당히 큰 두께를 수득하는 방법 및, 양극, 음극 또는 이들 모두를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법 중 어느 하나에 의해 패턴을 형성시키고, 일부 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치함으로써, 숫자, 문자 및 간단한 마크 등을 표시할 수 있는 세그먼트 형태의 디스플레이 장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 스트립의 형태로 제조하고, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유용할 수 있다. 상이한 색의 광을 방출하는 여러 종류의 중합체성 발광체를 별도로 배치하는 방법 또는, 색 필터나 발광 전환 필터를 사용하는 방법에 의해, 영역 색 디스플레이 및 다색 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동에 의해 구동시키거나, TFT 등과 함께 능동 구동에 의해 구동시킬 수 있다. 이들 디스플레이 장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화, 자동차용 표지 및 비데오 카메라의 파인더 등의 디스플레이로서 사용될 수 있다.
또한, 위에서 기재한 평면 형태인 발광 소자는 박층의 자체 발광 소자이고, 액정 디스플레이의 백라이트용 면상(面狀) 광원으로서 또는 조명용 면상 광원으로서 적절히 사용될 수 있다. 또한, 가요성 판이 사용되면, 곡면 광원 또는 디스플레이로서 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하는 것이지만, 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 수 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량으로 측정한다.
실시예 1
2-(브로모페닐)피리딘의 제조
2-페닐피리딘 3g(10.3mmol)과 철 분말 40㎎(0.716mmol)을 혼합하고 교반한다. 혼합물을 교반하고 0℃로 냉각시키면서, 브롬 4.0g(25mmol)을 주의해서 적가하여 열을 생성시키고, 혼합물을 90℃로 가열하여, 10시간 동안 교반한다. 반응 완결 후, 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시키고, 5% 티오황산나트륨 수용액으로 세척한다. 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 농축시켜, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 의도하는 2-(브로모페닐)피리딘을 수득한다.
수득량은 1.6g(6.83mmol)이고, 수율은 35.4%이다. M+는 LC-MS에 의해 234.0으로 측정된다.
트리스(2-브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 제조
트리스아세틸아세토네이트이리듐(III) 착화합물 50㎎(0.1021mmol), 2-브로모페닐피리딘 95.6㎎(0.4084mmol) 및 글리콜 20㎖를 50㎖ 가지형 플라스크에 붓고, 10시간 동안 환류시킨다. 반응 용액에 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 다시 소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 용액을 수득한다. 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 여과하여 이리듐 착화합물로부터 유도된 과량의 금속 분해 물질을 제거한다. 그 다음, 생성된 용액을 중간 정도로 농축시키고, 메탄올을 여기에 가하여, 침전된 황색 고체를 여과하여 수거한다.
의도하는 물질인, 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 10.12㎎(0.0113mmol)이 수득된다. 수율은 11.1%이다. M+는 FD-MS에 의해 893으로 측정된다.
실시예 2
비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)의 제조
트리스아세틸아세토네이트이리듐(III) 착화합물 0.642g(1.31mmol), 2-(브로모페닐)피리딘 0.41g(1.75mmol), 2-(페닐)피리딘 0.54g(3.5mmol) 및 글리콜 50㎖를 100㎖ 가지형 플라스크에 붓고, 10시간 동안 환류시킨다. 반응 용액에 1N 염산 수용액 100㎖를 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반한다. 침전된 고체를 여과하여 제거하고, 다시 소량의 메틸렌 클로라이드에 용해시켜 용액을 수득한다. 용액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 여과하여 이리듐 착화합물로부터 유도된 과량의 금속 분해 물질을 제거한다. 그 다음, 생성된 용액을 중간 정도로 농축시키고, 메탄올을 여기에 가하여, 침전된 황색 고체를 여과하여 수거한다.
비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)로 이루어진 혼합물 0.13g(0.177mmol)을 주성분으로서 수득한다. 수율은 약 13.5%이다. M+는 FD-MS에 의해 733으로 측정된다. 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물(착화합물 4), 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물(착화합물 3), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물(착화합물 2) 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물(착화합물 1)의 혼합물이다. FD-MS에 의해 측정되는 이들의 비는 표 1에 제시되어 있다.
착화합물의 FD-MS
피크 비 조성(%) 주
착화합물 1 31 12.2 반응없이 시스템으로부터 방출됨
착화합물 2 86 33.7 분자의 말단에 대해 반응함
착화합물 3 100 39.2
착화합물 4 38 14.9
실시예 3
중합체성 발광체 1의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N-옥틸-3,6-디브로모카바졸 0.321g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물,비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)닉켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아 수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합액으로 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체 0.11g을 수득한다. 당해 중합체를 중합체성 발광체 1로 칭한다.
중합체성 발광체 1은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 4.4 x 105이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.9 x 105이다.
중합체성 발광체 1은 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N-옥틸-3,6-카바졸 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물을 함유하는 공중합체이다.
실시예 4
중합체성 발광체 2의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.403g(0.735mmol), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸-4-브로모페닐)벤지딘 0.496g(0.735mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)닉켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아 수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를0.35g 수득한다. 당해 중합체는 중합체성 발광체 2로 칭한다.
중합체성 발광체 2는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3.6 x 105이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.8 x 104이다.
중합체성 발광체 2는 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)벤지딘 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물을 함유하는 공중합체이다.
실시예 5
중합체성 발광체 3의 합성
9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.806g(1.47mmol), 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 0.022g[0.03mmol: 이 혼합물은 트리스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물, 모노(2-(페닐)피리딘)비스(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물, 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물의 혼합물이며, 충전시, 분자량이 733인 비스(2-(페닐)피리딘)모노(2-(브로모페닐)피리딘)이리듐(III)이 사용된다] 및 2,2'-비피리딜 0.55g(3.5mmol)을 반응 용기에 가한 다음, 반응 용기의 대기를 질소 가스로 퍼어징시킨다. 여기에 아르곤 가스의 버블링에 의해 미리 탈기시킨 테트라하이드로푸란(탈수 용매) 40㎖를 가한다. 이어서, 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)닉켈(0) 0.96g(3.5mmol)을 가하고, 생성된혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 다음, 이들을 60℃에서 8시간 동안 반응시킨다. 반응은 질소 대기하에 수행한다. 반응 후, 용액을 냉각시킨 다음, 25% 암모니아 수 10㎖/메탄올 150㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 붓고, 이들을 약 30분 동안 교반한다. 그 다음, 생성된 침전물을 여과하여 회수한다. 침전물을 건조시킨 다음, 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거한 다음, 용액을 메탄올에 부어 넣어 재침전시키고, 생성된 침전물을 회수한다. 침전물을 감압하에 건조시켜 중합체를 0.11g 수득한다. 당해 중합체는 중합체성 발광체 3으로 칭한다.
중합체성 발광체 3은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 7.6 x 104이고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 1.2 x 104이다.
중합체성 발광체 3은 반복 단위로서 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌 및 트리스(2-(페닐)피리딘)이리듐(III) 착화합물을 함유하는 공중합체이다.
실시예 6
중합체 LED
스퍼터링 법에 의해 150㎚의 두께로 부착된 ITO 필름 위에 유리 기판을 놓고, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산[바이트론(Baytron), 제조원: 바이엘(Bayer)] 용액을 사용하여 방사 피복에 의해 두께가 50㎚인 필름을 형성한 다음, 핫 플레이트에서 120℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 클로로포름 속의 중합체성 발광체 1의 0.5중량% 용액을 사용하여 방사 피복시켜 두께가 약 70㎜인 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 불화 리튬을 음극 완충층으로서 0.4㎚의 두께로 침착시키고, 칼슘을 25nm의 두께로 침착시킨 후, 알루미늄을 음극으로서 40㎚의 두께로 침착시켜 중합체 LED를 수득한다. 침착시 진공 정도는 1 내지 8 x 106Torr이다. 전압을 생성된 장치에 인가하여 중합체성 발광체 1로부터의 EL 발광을 수득한다. EL 발광 세기는 대략 전류 밀도에 비례한다.
실시예 7
항간 교차의 계산 예
트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착화합물의 최소 삼중항 여기된 상태의 구조는 LANL2MB 기본 작용을 사용하는 B3LYP 법에 의해 분석한다. 구조에 있어서, 최소 단일항 여기된 상태와 최소 삼중항 여기된 상태 간의 에너지 차는 B3LYP/LANL2MB 레벨로 TDDFT 법에 의해 측정하여 0.87eV임을 알 수 있다. 계산시, 카우시안(Caussian) 98 프로그램을 사용한다.
본 발명의 중합체성 발광체는 분자에 삼중항 발광 착화합물 구조를 가지며, 스핀 피복법, 잉크젯 법 및 인쇄법 등의 공업적으로 간단한 적용법에 의해 발광층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체성 발광체는 삼중항 발광 착화합물을 함유하며, 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체성 발광체는 중합체 LED의 발광체 등으로서 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법에 따라, 이러한 중합체성 발광체를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체 LED는 바람직하게는 액정 디스플레이의 백라이트, 조명용 곡면 또는 평면 형태의 광원, 세그먼트 형 디스플레이 부재 및 도트 매트릭스(dot matrix)의 평면 패널 디스플레이 등의 장치에 사용될 수 있다.

Claims (31)

  1. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 주쇄 또는 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체.
  3. 제2항에 있어서, 주쇄의 적어도 하나의 말단에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체.
  4. 제1항에 있어서, 측쇄에 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체.
  5. 제4항에 있어서, 금속 착화합물 구조의 하나 이상의 리간드에 포함된 방향족 환과 주쇄에 포함된 방향족 환이 단일 결합을 통해 결합되는 중합체성 발광체.
  6. 제1항에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 두 종류 이상의 금속 착화합물 구조를 갖는 중합체성 발광체.
  7. 제1항에 있어서, 주쇄가 공액 중합체를 포함하는 중합체성 발광체.
  8. 제1항에 있어서, 금속 착화합물 구조에 포함된 하나 이상의 리간드가 주쇄에 포함된 반복 단위와 동일한 구조를 포함하는 중합체성 발광체.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위 하나 이상과 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위 하나 이상을 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    Ar1은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹 또는 시아노 그룹이며,
    n은 0 또는 1이다.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 2
    위의 화학식 2에서,
    Ar2및 Ar3은 각각 독립적으로, 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며, Ar2는 Ar3에 대해 가교결합되지 않고,
    R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이며,
    t는 1 내지 4의 정수이다.
    화학식 3
    화학식 4
    위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
    Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C≡C-이며,
    u는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar5및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이고,
    R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    v는 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 5의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 중합체성 발광체.
    화학식 5
    위의 화학식 5에서,
    R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 화합물 그룹, 화학식 3 또는 화학식 4의 그룹이며,
    R18및 R19는 방향족 환의 치환체로서 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹인 치환체이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    a 또는 b가 2 이상인 경우, R18및 R19는 서로 동일하거나 상이하며, 이들은 결합되어 환을 형성할 수 있다.
    화학식 3
    화학식 4
    위의 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar4는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹이며,
    R12는 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 화학식 4의 그룹이고,
    Z1은 -CR13=CR14-(여기서, R13및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이다) 또는 -C≡C-이며,
    u는 0 내지 2의 정수이며,
    Ar5및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 화합물그룹이고,
    R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며,
    v는 1 내지 4의 정수이다.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 양이, 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 5의 반복 단위 및 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위의 전체량을 기준으로 하여, 0.01mol% 이상 10mol% 이하인 중합체성 발광체.
  13. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조가 화학식 6의 구조인 중합체성 발광체.
    화학식 6
    위의 화학식 6에서,
    M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 화학식 6의 착화합물에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차(項間 交差) 가능성을 나타내는 금속 원자이며,
    Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
    L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이며,
    m은 1 내지 5의 정수이고,
    o는 0 내지 5의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, M이 레늄 원자, 오스뮴 원자, 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자인 중합체성 발광체.
  15. 제13항에 있어서, M이 사마륨 원자, 유로퓸 원자, 가돌리늄 원자, 테르븀 원자 또는 디스프로슘 원자인 중합체성 발광체.
  16. 제13항에 있어서, M이 하나 이상의 탄소원자에 결합된 중합체성 발광체.
  17. 제13항에 있어서, Ar이 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 또는 인 원자를 통해 M에 결합됨으로써 5원 환을 형성하는 2좌 배위자 리간드인 중합체성 발광체.
  18. 제13항에 있어서, Ar이 화학식 7의 2좌 배위자 리간드인 중합체성 발광체.
    화학식 7
    위의 화학식 7에서,
    R3내지 R10은 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시 카보닐 그룹, 아르알킬옥시 카보닐 그룹, 아릴옥시 카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이며,
    R3내지 R10중의 하나 이상은 중합체 쇄에 대한 결합 그룹이다.
  19. 화학식 X1-A-X2의 단량체(여기서, X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이고, -A-는 삼중항 여기된 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착화합물 구조를 갖는 반복 단위이다)와 화학식 X3-Ar1-X4의 단량체(여기서, X3및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Ni 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  20. 화학식 Y1-A-Y2의 단량체(여기서, Y1및 Y2는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이다)와 화학식 Z1-Ar-Z2의 단량체(여기서, Z1및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  21. 화학식 Y3-Ar1-Y4의 단량체(여기서, Y3및 Y4는 각각 독립적으로 붕산 그룹 또는 보레이트 그룹이다)와 화학식 Z3-A-Z4의 단량체(여기서, Z3및 Z4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포닐옥시 그룹 또는 아릴설포닐옥시 그룹이다)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시킴을 포함하는, 제9항의 중합체성 발광체의 제조방법.
  22. 화학식 8의 착화합물.
    화학식 8
    위의 화학식 8에서,
    L은 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고,
    M은 원자 번호가 50 이상이고, 스핀-오비탈 상호작용에 의해 화학식 6의 착화합물에서 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 항간 교차 가능성을 나타내는 금속 원자이며,
    Ar은 임의의 위치에서 중합체에 결합되면서, 하나 이상의 질소원자, 산소원자, 탄소원자, 황 원자 및 인 원자를 통해 M에 결합된 리간드이고,
    m은 1 내지 5의 정수이며,
    o는 0 내지 5의 정수이고,
    X는 할로겐 원자, 아릴설포닐옥시 그룹 또는 알킬설포닐옥시 그룹이다.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 8의 착화합물의 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지를 B3LYP 법으로 계산하는 경우, 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차가 6eV 이하인 착화합물.
  24. 제22항에 있어서, 화학식 9의 착화합물.
    화학식 9
    M'(Ar')q(L')r
    위의 화학식 9에서,
    M'는 이리듐 원자, 백금 원자 또는 금 원자이고,
    Ar'는 질소원자 및 탄소원자를 통해 M'에 결합됨으로써 5원 환을 형성하고 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 2좌 배위자 리간드이며,
    L'는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고, 다수의 L'는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이다.
  25. 제24항에 있어서, Ar'가 화학식 10의 2좌 배위자 리간드이고, n이 0인 착화합물.
    화학식 10
    위의 화학식 10에서,
    R21내지 R28은 수소원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 사이클릭 알케닐 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 아릴옥시카보닐 그룹 또는 아릴 그룹이며,
    R21내지 R28중의 하나 이상은 브롬 원자이다.
  26. 화학식 11의 착화합물과 화학식 12의 화합물을 반응시킴을 포함하는, 제24항 또는 제25항에 따르는 착화합물의 제조방법.
    화학식 11
    M'-(L')s
    화학식 12
    Ar'H
    위의 화학식 11 및 화학식 12에서,
    L'는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 10의 카복실레이트 그룹, 탄소수 1 내지 10의 디케토네이트 그룹, 할로겐 원자, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 알콕사이드 그룹, 알킬머캅토 그룹, 카보닐 리간드, 아릴렌 리간드, 알켄 리간드, 알킨 리간드, 아민 리간드, 이민 리간드, 니트릴 리간드, 이소니트릴 리간드, 포스핀 리간드, 포스핀 옥사이드 리간드, 포스파이트 리간드, 에테르 리간드, 설폰 리간드, 설폭사이드 리간드 또는 설파이드 리간드이고, 다수의 L'는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    s는 0 내지 3의 정수이다.
  27. 양극 및 음극으로 구성된 한 쌍의 전극(양극 및 음극 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하다) 사이에 제9항에 따르는 중합체성 발광체를 포함하는 발광층을 하나 이상 포함하는 중합체 발광 소자.
  28. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 면상(面狀) 광원.
  29. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 세그먼트 디스플레이.
  30. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 포함하는 도트 매트릭스 디스플레이.
  31. 제27항에 따르는 중합체 발광 소자를 백라이트로서 포함하는 액정 디스플레이.
KR1020020016484A 2001-03-27 2002-03-26 중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자 KR101153238B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00089623 2001-03-27
JP2001089623 2001-03-27
JPJP-P-2001-00302909 2001-09-28
JP2001302909 2001-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020076182A true KR20020076182A (ko) 2002-10-09
KR101153238B1 KR101153238B1 (ko) 2012-06-07

Family

ID=26612161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020016484A KR101153238B1 (ko) 2001-03-27 2002-03-26 중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7947340B2 (ko)
EP (6) EP2258808B1 (ko)
JP (2) JP5408200B2 (ko)
KR (1) KR101153238B1 (ko)
MY (1) MY144577A (ko)
SG (1) SG92833A1 (ko)
TW (1) TWI306891B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100729737B1 (ko) * 2006-01-06 2007-06-20 삼성전자주식회사 금속 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US8937148B2 (en) 2012-09-07 2015-01-20 Empire Technology Development LLP Regioregular copolymers and methods for making same

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60103442T3 (de) † 2000-03-31 2014-05-15 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Polymerisches fluoreszentes Material, Verfahren zu ihrer Herstellung, und lumineszentes Polymergerät worin es eingesetzt wird
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
JP4006335B2 (ja) * 2000-11-30 2007-11-14 キヤノン株式会社 発光素子及び表示装置
JP4154145B2 (ja) 2000-12-01 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、発光素子及び表示装置
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
ATE431970T1 (de) * 2001-06-20 2009-06-15 Showa Denko Kk Licht emittierendes material und organische leuchtdiode
US7250226B2 (en) * 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
CN100371370C (zh) * 2001-09-04 2008-02-27 佳能株式会社 高分子化合物以及有机发光元件
TW200300154A (en) * 2001-11-09 2003-05-16 Jsr Corp Light emitting polymer composition, and organic electroluminescene device and production process thereof
JP2003253258A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Jsr Corp 燐光発光剤、その製造方法および発光性組成物
TWI277617B (en) * 2002-03-26 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Metal complexes and organic electro luminescence elements
GB0209652D0 (en) * 2002-04-26 2002-06-05 Univ Cambridge Tech Solution-processable phosphorescent materials
US20060093852A1 (en) * 2002-06-04 2006-05-04 Dirk Marsitzky Phosphorescent and luminescent conjugated polymers and their use in electroluminescent assemblies
US7090929B2 (en) * 2002-07-30 2006-08-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic complexes covalently bound to conjugated polymers and electronic devices containing such compositions
WO2004032575A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method for manufacturing a light emitting display
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
AU2003303067A1 (en) * 2002-12-13 2004-07-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Electroluminescent device
JP2004231639A (ja) * 2003-01-07 2004-08-19 Canon Inc 多孔質構造体及びその製造方法
JP4396118B2 (ja) * 2003-03-26 2010-01-13 住友化学株式会社 錯体組成物、高分子錯体化合物、および高分子発光素子
JP4578131B2 (ja) * 2003-03-31 2010-11-10 三洋電機株式会社 発光素子用化合物およびそれを用いた有機発光素子
US7090928B2 (en) * 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
US20040202892A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Jsr Corporation Polymer, polymer for forming organic electroluminescence device, polymer composition for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
US7582363B2 (en) * 2003-04-30 2009-09-01 Showa Denko K.K. Organic polymer light-emitting element material having gold complex structure and organic polymer light-emitting element
JP4666338B2 (ja) * 2003-04-30 2011-04-06 昭和電工株式会社 金錯体構造を有する有機高分子発光素子材料および有機高分子発光素子
GB0311234D0 (en) 2003-05-16 2003-06-18 Isis Innovation Organic phosphorescent material and organic optoelectronic device
KR101128164B1 (ko) * 2003-05-16 2012-03-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 고분자 발광 소자
US7955716B2 (en) * 2003-06-09 2011-06-07 Hitachi Chemical Co., Ltd. Metal coordination compound, polymer composition, and organic electroluminescent device employing same
TW200514836A (en) * 2003-06-18 2005-05-01 Hitachi Chemical Co Ltd Copolymer containing metal coordination compound and organic electroluminescence device using the same
US8592614B2 (en) * 2003-07-07 2013-11-26 Merck Patent Gmbh Mixtures of organic emissive semiconductors and matrix materials, their use and electronic components comprising said materials
US20050014023A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-20 Wanglin Yu Aromatic monomer- and conjugated polymer-metal complexes
EP1649525A2 (en) * 2003-08-01 2006-04-26 CDT Oxford Limited Copolymers for electrolumiscent devices comprising charge transporting units, metal complexes as phosphorescent units and/or aliphatic units
CN100582114C (zh) * 2003-08-04 2010-01-20 住友化学株式会社 芳香族单体-和共轭聚合物-金属络合物
EP1672048A4 (en) * 2003-08-21 2008-10-01 Konica Minolta Holdings Inc ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE, DISPLAY AND LIGHTING DEVICE
GB2424894B (en) * 2003-09-12 2008-04-16 Sumitomo Chemical Co Polymer complex compound and polymer light emitting device using the same
DE112004001661T5 (de) * 2003-09-12 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Lichtemittierendes Material und lichtemittierende Vorrichtung unter Verwendung desselben
GB0321781D0 (en) 2003-09-17 2003-10-15 Toppan Printing Company Ltd Electroluminescent device
DE112004001856T5 (de) * 2003-10-01 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Lichtemittierendes Polymermaterial und lichtemittierende polymere Vorrichtung
WO2005047363A1 (en) 2003-11-10 2005-05-26 Cambridge Display Technology Limited Dibenzosilol polymers, their preparation and uses
KR100560790B1 (ko) * 2003-11-25 2006-03-13 삼성에스디아이 주식회사 고온 특성이 우수한 유기 전계 발광 표시 장치
US7462405B2 (en) * 2003-12-05 2008-12-09 Eastman Kodak Company Organic element for electroluminescent devices
GB0329364D0 (en) 2003-12-19 2004-01-21 Cambridge Display Tech Ltd Optical device
DE10360680A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Basf Ag Verwendung von Gadolinium(III)-Chelaten als lumineszierende Materialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs)
BRPI0507173A (pt) * 2004-01-28 2007-06-26 Solvay Advanced Polymers Llc método para produzir polìmeros de polifenileno substituìdo
US7288329B2 (en) * 2004-02-25 2007-10-30 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices including conjugated polymers containing an azole structure
EP1724294B1 (en) * 2004-02-26 2012-11-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
DE102004023278A1 (de) * 2004-05-11 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
DE102004032527A1 (de) * 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
DE102004034140A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verwendung von Polymeren für Up-conversion und Vorrichtungen zur Up-conversion
DE102004040005A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Basf Ag In Polymermatrices eingebettete Übergangsmetallcarbenkomplexe zur Verwendung in OLEDs
GB0422391D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting device
TWI385193B (zh) * 2004-12-07 2013-02-11 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
GB0427266D0 (en) 2004-12-13 2005-01-12 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent OLED
US9179518B2 (en) 2004-12-24 2015-11-03 Cambridge Display Technology Limited Light emissive device
US8415029B2 (en) 2004-12-29 2013-04-09 Cambridge Display Technology Limited Conjugated polymers prepared from rigid amines
GB0428445D0 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Blue-shifted triarylamine polymer
GB0428444D0 (en) 2004-12-29 2005-02-02 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
JP4801928B2 (ja) * 2005-04-25 2011-10-26 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7604683B2 (en) 2005-06-14 2009-10-20 Canon Kabushiki Kaisha Gas separation method using adsorbent
GB0514476D0 (en) 2005-07-14 2005-08-17 Cambridge Display Tech Ltd Conductive polymer compositions in opto-electrical devices
US20100264812A1 (en) * 2005-09-09 2010-10-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, light-emitting material, and light-emitting device
GB0526185D0 (en) 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
KR100991347B1 (ko) * 2005-12-22 2010-11-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 유기 발광 소자
GB2433509A (en) 2005-12-22 2007-06-27 Cambridge Display Tech Ltd Arylamine polymer
GB0526393D0 (en) 2005-12-23 2006-02-08 Cdt Oxford Ltd Light emissive device
GB2433833A (en) 2005-12-28 2007-07-04 Cdt Oxford Ltd Micro-cavity OLED layer structure with transparent electrode
GB2434915A (en) 2006-02-03 2007-08-08 Cdt Oxford Ltd Phosphoescent OLED for full colour display
JP4994688B2 (ja) * 2006-03-27 2012-08-08 昭和電工株式会社 キャリア輸送性および燐光発光性を有する化合物を用いた有機発光素子
GB2440934B (en) 2006-04-28 2009-12-16 Cdt Oxford Ltd Opto-electrical polymers and devices
DE102006030860A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Universität Regensburg Oligomere von Isonitril-Metallkomplexen als Triplett-Emitter für OLED-Anwendungen
US7718277B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-18 General Electric Company Electronic devices comprising organic iridium compositions
US7718087B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-18 General Electric Company Organic iridium compositions and their use in electronic devices
WO2008015422A2 (en) 2006-08-01 2008-02-07 Cambridge Display Technology Limited Methods of manufacturing opto-electrical devices
GB0617167D0 (en) 2006-08-31 2006-10-11 Cdt Oxford Ltd Compounds for use in opto-electrical devices
GB0620045D0 (en) 2006-10-10 2006-11-22 Cdt Oxford Ltd Otpo-electrical devices and methods of making the same
GB2454890B (en) 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
GB2455747B (en) 2007-12-19 2011-02-09 Cambridge Display Tech Ltd Electronic devices and methods of making the same using solution processing techniques
CN101469038B (zh) 2007-12-25 2012-03-28 通用电气公司 含苯吡啶单元的聚合物
CN101469041B (zh) * 2007-12-25 2011-07-27 通用电气公司 含苯吡啶单元的聚合物
GB2456788B (en) 2008-01-23 2011-03-09 Cambridge Display Tech Ltd White light emitting material
GB2458454B (en) 2008-03-14 2011-03-16 Cambridge Display Tech Ltd Electronic devices and methods of making the same using solution processing techniques
GB2459895B (en) 2008-05-09 2011-04-27 Cambridge Display Technology Limited Organic light emissive device
JP5609022B2 (ja) * 2008-06-23 2014-10-22 住友化学株式会社 金属錯体の残基を含む高分子化合物及びそれを用いた素子
GB2462410B (en) 2008-07-21 2011-04-27 Cambridge Display Tech Ltd Compositions and methods for manufacturing light-emissive devices
GB2462122B (en) 2008-07-25 2013-04-03 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent materials
KR20110055563A (ko) * 2008-07-30 2011-05-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 전자 소자
GB0814161D0 (en) 2008-08-01 2008-09-10 Cambridge Display Tech Ltd Blue-light emitting material
GB2462314B (en) 2008-08-01 2011-03-16 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emiting materials and devices
GB0814971D0 (en) 2008-08-15 2008-09-24 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB2462688B (en) 2008-08-22 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB2469500B (en) 2009-04-16 2012-06-06 Cambridge Display Tech Ltd Method of forming a polymer
GB2469497B (en) 2009-04-16 2012-04-11 Cambridge Display Tech Ltd Polymers comprising fluorene derivative repeat units and their preparation
GB2469498B (en) 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
GB0906554D0 (en) 2009-04-16 2009-05-20 Cambridge Display Tech Ltd Organic electroluminescent device
KR20120102575A (ko) 2009-06-22 2012-09-18 메르크 파텐트 게엠베하 도전성 조성물
GB2475247B (en) 2009-11-10 2012-06-13 Cambridge Display Tech Ltd Organic optoelectronic device and method
GB2475246B (en) 2009-11-10 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Organic opto-electronic device and method
US8512879B2 (en) * 2009-11-10 2013-08-20 General Electric Company Polymer for optoelectronic device
KR20170093267A (ko) 2009-12-23 2017-08-14 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도성 화합물을 포함하는 조성물
KR101896723B1 (ko) 2010-04-12 2018-09-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 소자 제조용 조성물 및 방법
GB2487342B (en) 2010-05-14 2013-06-19 Cambridge Display Tech Ltd Host polymer comprising conjugated repeat units and non-conjugated repeat units for light-emitting compositions, and organic light-emitting devices
GB2484253B (en) 2010-05-14 2013-09-11 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting composition and device
US9206352B2 (en) 2010-05-27 2015-12-08 Merck Patent Gmbh Formulation and method for preparation of organic electronic devices
GB2485001A (en) * 2010-10-19 2012-05-02 Cambridge Display Tech Ltd OLEDs
JPWO2012090462A1 (ja) * 2010-12-28 2014-06-05 出光興産株式会社 有機半導体材料、当該材料を含んでなる塗布液、及び有機薄膜トランジスタ
GB2494096B (en) 2011-01-31 2013-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
KR101911971B1 (ko) 2011-01-31 2018-10-25 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체
GB201122316D0 (en) 2011-12-23 2012-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, polymer composition and organic light-emitting device
GB201105582D0 (en) 2011-04-01 2011-05-18 Cambridge Display Tech Ltd Organic light-emitting device and method
WO2012150712A1 (ja) * 2011-05-02 2012-11-08 国立大学法人北海道大学 希土類錯体ポリマー及びプラスチック成形体
GB201107905D0 (en) 2011-05-12 2011-06-22 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting material, composition and device
GB201110564D0 (en) 2011-06-22 2011-08-03 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and optoelectronic device
US9562136B2 (en) 2011-07-04 2017-02-07 Cambridge Display Technology, Ltd. Polymers, monomers and methods of forming polymers
GB201111742D0 (en) 2011-07-08 2011-08-24 Cambridge Display Tech Ltd Solution
EP2546901A1 (en) * 2011-07-13 2013-01-16 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength converting element
EP2737555A2 (en) 2011-07-25 2014-06-04 Merck Patent GmbH Polymers and oligomers with functionalized side groups
GB201210131D0 (en) 2011-11-02 2012-07-25 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting composition and device
GB201118997D0 (en) 2011-11-03 2011-12-14 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device and method
GB201200619D0 (en) 2012-01-16 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
WO2013114118A2 (en) 2012-01-31 2013-08-08 Cambridge Display Technology Limited Polymer
GB2505893A (en) 2012-09-13 2014-03-19 Cambridge Display Tech Ltd Compounds for use in organic optoelectronic devices
CN103012502B (zh) * 2012-12-31 2014-12-03 洛阳师范学院 异核铱金双环金属化合物及其制备方法和用途
FR3001730B1 (fr) * 2013-02-07 2016-01-08 Commissariat Energie Atomique Nouveaux metallopolymeres et leur utilisation
WO2015014429A1 (de) * 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elekrolumineszenzvorrichtung
JP5871105B2 (ja) * 2014-02-14 2016-03-01 Dic株式会社 光変調素子
CN104789212B (zh) * 2015-04-21 2016-08-24 烟台史密得机电设备制造有限公司 一种led用白光荧光粉及其制备方法
EP3526228B1 (de) * 2016-10-12 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR102175713B1 (ko) * 2017-11-10 2020-11-06 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
CN110387101B (zh) * 2018-04-19 2021-09-03 四川大学 一种石墨烯/卟啉化聚苯乙烯类弹性复合材料及其制备方法与用途
US11591348B2 (en) 2019-08-28 2023-02-28 Case Western Reserve University Organogold nonlinear optical chromophores
CN113637032B (zh) * 2021-08-17 2023-07-04 昆明贵金属研究所 一种mer-Ir(ppy)3的制备方法

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JPS59195393A (ja) 1983-04-21 1984-11-06 Toshiba Corp メモリ装置
JPS6372665A (ja) 1986-09-12 1988-04-02 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料の製造方法
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US5028667A (en) * 1989-09-29 1991-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
US5578498A (en) * 1991-05-22 1996-11-26 Behringwerke Ag Metal chelate containing compositions for use in chemiluminescent assays
JP3191374B2 (ja) 1992-01-29 2001-07-23 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US5580527A (en) * 1992-05-18 1996-12-03 Moltech Corporation Polymeric luminophores for sensing of oxygen
GB9226475D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Cambridge Display Tech Ltd Chromophoric polymeric compositions
US5414069A (en) * 1993-02-01 1995-05-09 Polaroid Corporation Electroluminescent polymers, processes for their use, and electroluminescent devices containing these polymers
DE4305959A1 (de) * 1993-02-26 1994-09-01 Bayer Ag Lumineszierende Copolymere
US5759709A (en) * 1994-03-10 1998-06-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric fluorescent substance and organic electroluminescence device
EP0783555B1 (de) * 1994-09-30 2002-12-11 Covion Organic Semiconductors GmbH Poly(paraphenylenvinylen)-derivate und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien
TW334474B (en) * 1995-02-01 1998-06-21 Sumitomo Kagaku Kk Method for making a polymeric fluorescent substrate and organic electrolumninescent element
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE19505942A1 (de) 1995-02-21 1996-08-22 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
DE19511484A1 (de) 1995-03-29 1996-10-02 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
GB9507862D0 (en) * 1995-04-18 1995-05-31 Cambridge Display Tech Ltd Fabrication of organic light-emitting devices
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
JP3807454B2 (ja) * 1995-12-27 2006-08-09 チッソ株式会社 電気光学液晶システム
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
DE19632949A1 (de) 1996-08-16 1998-02-19 Bayer Ag (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
JPH10231477A (ja) 1997-02-19 1998-09-02 Oki Electric Ind Co Ltd 有機ｅｌ素子材料およびそれを用いた有機ｅｌ素子
US5965118A (en) * 1997-04-18 1999-10-12 Access Pharmaceuticals, Inc. Polymer-platinum compounds
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
DE19726472A1 (de) 1997-06-21 1998-12-24 Philips Patentverwaltung Organisches elektrolumineszentes Bauteil mit europiumhaltigem Emitter
US6403236B1 (en) * 1997-09-04 2002-06-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer light emitting device
EP1017735B1 (en) 1997-09-05 2003-11-19 Cambridge Display Technology Limited Compounds for electronic devices
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
CA2227309A1 (en) * 1998-01-16 1999-07-16 Ian Manners Phosphorescent oxygen sensors
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
JP3357857B2 (ja) 1998-07-24 2002-12-16 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2000204364A (ja) 1999-01-14 2000-07-25 Oki Electric Ind Co Ltd 発光材料およびこれを用いた有機ｅｌ素子
KR100663052B1 (ko) 1999-02-04 2007-01-02 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 플루오렌 공중합체 및 이로부터 제조된 디바이스
EP1449238B1 (en) 1999-05-13 2006-11-02 The Trustees Of Princeton University Very high efficiency organic light emitting devices based on electrophosphorescence
US6461747B1 (en) * 1999-07-22 2002-10-08 Fuji Photo Co., Ltd. Heterocyclic compounds, materials for light emitting devices and light emitting devices using the same
JP2001089632A (ja) 1999-09-22 2001-04-03 Mitsubishi Engineering Plastics Corp レーザーマーキング用ポリアセタール樹脂組成物およびレーザーマーキングされた成形品
JP2001220579A (ja) * 1999-11-30 2001-08-14 Nichia Chem Ind Ltd 有機高分子錯体発光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
JP3929690B2 (ja) 1999-12-27 2007-06-13 富士フイルム株式会社 オルトメタル化イリジウム錯体からなる発光素子材料、発光素子および新規イリジウム錯体
JP2003519266A (ja) 2000-01-05 2003-06-17 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ルミネッセンス用高分子
CN1205247C (zh) 2000-01-05 2005-06-08 剑桥显示技术有限公司 聚合物,及其制备和应用
JP3929706B2 (ja) 2000-02-10 2007-06-13 富士フイルム株式会社 イリジウム錯体からなる発光素子材料及び発光素子
US6565994B2 (en) 2000-02-10 2003-05-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting device material comprising iridium complex and light emitting device using same material
DE60103442T3 (de) * 2000-03-31 2014-05-15 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Polymerisches fluoreszentes Material, Verfahren zu ihrer Herstellung, und lumineszentes Polymergerät worin es eingesetzt wird
JP5034140B2 (ja) 2000-03-31 2012-09-26 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子
JP3471289B2 (ja) 2000-04-26 2003-12-02 旭化成株式会社 切り粉の発生が大幅に抑制された樹脂組成物
EP2272904A3 (en) 2000-06-12 2014-10-22 Sumitomo Chemical Company Limited Compositions for electrolumescent material and their devices
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
US6905784B2 (en) 2000-08-22 2005-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
JP2002141173A (ja) 2000-08-22 2002-05-17 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 発光装置
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
US6573651B2 (en) * 2000-12-18 2003-06-03 The Trustees Of Princeton University Highly efficient OLEDs using doped ambipolar conductive molecular organic thin films
US6765348B2 (en) * 2001-01-26 2004-07-20 Xerox Corporation Electroluminescent devices containing thermal protective layers
DE60239730D1 (de) 2001-02-20 2011-05-26 Isis Innovation Metall enthaltende dendrimere
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
GB0104700D0 (en) 2001-02-26 2001-04-11 Isis Innovation Luminescent polymers
US7288617B2 (en) * 2001-03-24 2007-10-30 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers containing spirobifluorene units and fluorene units, and the use thereof
JP2008019443A (ja) * 2001-03-27 2008-01-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4858279B2 (ja) * 2001-03-27 2012-01-18 住友化学株式会社 錯体およびその製造方法
JP4848999B2 (ja) * 2001-03-27 2011-12-28 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
SG92833A1 (en) * 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
JP4048810B2 (ja) * 2001-03-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4036018B2 (ja) * 2001-06-20 2008-01-23 昭和電工株式会社 有機発光素子および発光材料
JP4574936B2 (ja) * 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
JP2003073479A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Canon Inc 高分子化合物及び有機発光素子

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100729737B1 (ko) * 2006-01-06 2007-06-20 삼성전자주식회사 금속 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US8937148B2 (en) 2012-09-07 2015-01-20 Empire Technology Development LLP Regioregular copolymers and methods for making same
US9181287B2 (en) 2012-09-07 2015-11-10 Empire Technology Development Llc Regioregular copolymers and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1245659B9 (en) 2012-07-04
EP2258809A2 (en) 2010-12-08
JP2012012608A (ja) 2012-01-19
EP2258805A3 (en) 2011-10-26
EP1245659A1 (en) 2002-10-02
EP2258805A2 (en) 2010-12-08
EP2258808A3 (en) 2011-10-26
MY144577A (en) 2011-10-14
EP2258806A2 (en) 2010-12-08
EP2258809B1 (en) 2013-06-19
US20110187969A1 (en) 2011-08-04
EP2258806B1 (en) 2013-04-24
US7947340B2 (en) 2011-05-24
EP2258809A3 (en) 2011-10-26
EP2258808A2 (en) 2010-12-08
JP2011241226A (ja) 2011-12-01
EP2258808B1 (en) 2013-04-24
EP2258806A3 (en) 2011-10-26
SG92833A1 (en) 2002-11-19
TWI306891B (en) 2009-03-01
JP5408200B2 (ja) 2014-02-05
EP1245659B1 (en) 2012-03-21
US20020193532A1 (en) 2002-12-19
EP2258805B1 (en) 2013-10-30
EP2258807A3 (en) 2011-10-26
JP5673432B2 (ja) 2015-02-18
EP1245659B2 (en) 2020-03-11
KR101153238B1 (ko) 2012-06-07
US20140183508A1 (en) 2014-07-03
US10141513B2 (en) 2018-11-27
EP2258807A2 (en) 2010-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101153238B1 (ko) 중합체성 발광체 및 이를 사용하는 중합체 발광 소자
JP4048810B2 (ja) 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
EP1138746B2 (en) Polymeric fluorescent substance, production method therof, and polymer light-emitting device using the same
US20020177687A1 (en) Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device
KR20030038453A (ko) 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광장치
KR20030009175A (ko) 중합체성 형광 물질 및 이를 사용한 중합체 광 방출 소자
KR101102669B1 (ko) 착체 조성물, 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자
JP5034140B2 (ja) 高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子
JP4147778B2 (ja) 高分子化合物、その製造方法および高分子発光素子
JP4848999B2 (ja) 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
KR101022579B1 (ko) 공중합체 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
JP2008019443A (ja) 高分子発光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2003147347A (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4858279B2 (ja) 錯体およびその製造方法
JP4403935B2 (ja) 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2003138252A (ja) 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
WO2005030829A1 (ja) 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2006152014A (ja) 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150430

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160427

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170504

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190516

Year of fee payment: 8