KR101102669B1 - 착체 조성물, 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자 - Google Patents

착체 조성물, 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착체 조성물, 및 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태로 가시의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112005053278947-pct00046
식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 상기 Ar3은 환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖고, X는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
착체 조성물, 고분자 착체 화합물, 고분자 발광 소자

Description

착체 조성물, 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자{COMPLEX COMPOSITION, POLYMER COMPLEX COMPOUND, AND POLYMERIC LUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 착체 조성물, 고분자 착체 화합물 및 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
발광 소자의 발광층에 사용하는 발광 재료로서, 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(이하, 3중항 발광 착체라 하는 경우가 있음)를 발광층에 사용한 소자가 발광 효율이 높다는 것이 알려져 있다.
3중항 발광 착체로는, 예를 들면 트리(2-페닐피리딘)이리듐 착체 Ir(ppy)3, (Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸 21H, 23H-백금(II) 포르핀, PtOEP(Nature, 395, 151 (1998)) 등이 알려져 있다.
그리고, 소자의 특성을 향상시키기 위해, 반복 단위로서 질소 원자 상에 페닐기를 갖는 카르바졸디일기를 갖는 하기 화학식으로 표시되는 폴리(N-페닐카르바졸)을 상기 3중항 발광 착체(Ir(ppy)3 또는 PtOEP)에 첨가한 착체 조성물인 3중항 발광 재료를 발광층에 사용하는 것이 개시되어 있다 (일본 특허 공개 제2003-7467호).
Figure 112005053278947-pct00001
그러나, 상기 3중항 발광 재료를 사용하여 발광층을 제조하면, 발광 소자에서의 발광 휘도, 발광 효율, 구동 전압 등에 대하여 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 반복 단위로서 카르바졸디일기를 갖는 3중항 발광 재료에 있고, 상기 발광 재료를 사용하여 발광 소자의 발광층을 제조한 경우에, 상기 소자가 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 있는 발광 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
〔1〕반복 단위로서, 질소 원자 상에 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 갖고, 이들 환 상에 치환기를 갖는 치환 카르바졸디일기를 포함하는 고분자 화합물과, 3중항 발광 착체를 함유하는 착체 조성물, 또는
〔2〕반복 단위로서 상기 치환 카르바졸디일기를 포함하며, 3중항 발광 착체 구조를 포함하는 고분자 착체 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 제조하면, 상기 소자가 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착체 조성물에 관한 것이다.
Figure 112005053278947-pct00002
여기서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타내고, Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 상기 Ar3은 환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. X는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태에서 가시(可視)의 발광을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 착체 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체를 함유한다.
화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기 또는 3가의 복소환기를 나타낸다.
여기서 3가의 방향족 탄화수소기란, 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 3가의 방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 이하의 기가 예시된다.
Figure 112005053278947-pct00003
Figure 112005053278947-pct00004
또한, 상기한 3가의 방향족 탄화수소기는 방향족환 상에 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기 또는 시아노기가 예시된다.
3가의 방향족 탄화수소기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다.
또한, 3가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지 원자단을 말한다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
3가의 복소환기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00005
Figure 112005053278947-pct00006
Figure 112005053278947-pct00007
Figure 112005053278947-pct00008
또한, 상기한 3가의 복소환기는 환 상에 1개 또는 2개 이상의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기 또는 시아노기가 예시된다.
3가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다.
상기 화학식 중, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 염소, 브롬, 요오드), 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 치환 실릴 기, 아실기, 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
알킬실릴기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이며, 구체적으로는 메틸실릴기, 에틸실릴기, 프로필실릴기, i-프로필실릴기, 부틸실릴기, i-부틸실릴기, t-부틸실릴기, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 시클로헥실실릴기, 헵틸실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 노닐실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 라우릴실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기 등을 들 수 있고, 펜틸실릴기, 헥실실릴기, 옥틸실릴기, 2-에틸헥실실릴기, 데실실릴기, 3,7-디메틸옥틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기가 바람직하다.
알킬아미노기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 모노알킬아미노기일 수도 디알킬아미노기일 수도 있으며, 탄소수는 통상 1 내지 40 정도이고, 구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, i-프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기 등을 들 수 있고, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 동일함), C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기가 바람직하다.
아릴옥시기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기 등이 예시되며, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기가 바람직하다.
아릴알킬기는, 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기 등이 예시되며, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는, 탄소수는 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기 등이 예시되며, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기가 바람직하다.
아릴알케닐기는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 cis-페닐알케닐기, trans-페닐알케닐기, cis-톨릴알케닐기, trans-톨릴알케닐기, cis-1-나프틸알케닐기, trans-1-나프틸알케닐기, cis-2-나프틸알케닐기, trans-2-나프틸알케닐기 등이 예시된다.
아릴알키닐기는, 탄소수는 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐알키닐기, 톨릴알키닐기, 1-나프틸알키닐기, 2-나프틸알키닐기 등이 예시된다.
아릴아미노기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기 등이 예시되며, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기가 바람직하다.
1가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기 등이 예시되며, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 바람직하다.
유기 용매에의 용해성을 높이기 위해서는 Ar1, Ar2가 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상에 환상 또는 장쇄가 있는 알킬기, 알콕시기가 포함되는 것이 바람직하며, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 펜틸옥시기, 이소아밀옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 예시된다.
또한, 2개의 치환기가 연결되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 알킬쇄의 일부인 탄소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있을 수도 있고, 이들의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
또한, 아릴기나 복소환기는 이들이 추가로 1개 이상의 치환기를 가질 수도 있는.
Ar1 및 Ar2 모두가 3가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 모두가 단환성 3가의 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 단환성의 3가의 방향족 탄화수기 중에서는, 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하고,
Figure 112005053278947-pct00009
(식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기 또는 시아노기를 나타내고, ■는 N 또는 X와 결합하고 있는 것을 나타냄)
하기 화학식으로 표시되는 것이 보다 바람직하며,
Figure 112005053278947-pct00010
(식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타내고, *는 X와 결합하고 있는 것을 나타내며, ●는 N과 결합하고 있는 것을 나타냄)
하기 화학식으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112005053278947-pct00011
(식 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 상기와 동일한 의미를 나타내고, * 및 ●은 상기와 동일한 의미를 나타냄)
여기서, R11, R12 및 R13에서의 할로겐 원자 및 각각의 기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
화학식 1 중, Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 상기 Ar3은 환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는다. 이들 기 중에서, 제조시에 사용하는 유기 용매에의 용해성을 높이기 위해서는 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 상기 Ar3이 환 상에 갖는 각각의 기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
여기서 방향족 탄화수소기로는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이며, 구체적으로는 환 상에 상기한 기를 갖는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 하기 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112005053278947-pct00012
식 중, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕 시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내지만, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
여기서, R14, R15, R16, R17 및 R18 각각의 기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
보다 구체적으로는 하기 화학식을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00013
또한, 복소환기로는, 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이며, 구체적으로는 환 상에 상기한 기를 갖는 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 화학식을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00014
상기 화학식 1 중, X는 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다.
여기서 연결기로는, 예를 들면 하기 화학식을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00015
식 중 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
여기서, R1에서의 할로겐 원자, 각각의 기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
X로는 단일 결합, -0-, -S-가 바람직하고, 단일 결합이 보다 바람직하다.
화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 제조하면, 상기 소자는 발광 휘도, 발광 효율, 구동 전압 등 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다.
특히, 제조의 방법으로서 도포법을 사용한 경우에는, 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 있음과 동시에, 우수한 제조성, 예를 들면 균일하고, 층 표면의 조도가 작은 발광층을 간편히 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 착체 조성물에 사용하는 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외에, 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112005053278947-pct00016
상기 화학식 5에서의 Ar4는, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기이다. 상기 Ar4는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 시아노기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 Ar4는 3중항 발광을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
상기한 치환기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
Ar4로는, 종래부터 EL 발광성 재료로서 이용되어 온 모든 재료에 포함되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기일 수도 있고, 3중항 발광을 저해하지 않는 단량체이면 바람직하다. 이들 재료는 예를 들면, WO 99/12989, WO 00/55927, WO 01/49769 A1, WO 01/49768 A2, WO 98/06773, US 5,777,070 WO 99/54385, WO 00/46321, US 6,169,163 B1에 개시되어 있다.
아릴렌기는 벤젠환, 축합환을 갖는 것, 독립된 벤젠환 또는 축합환이 2개 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재하여 결합한 것도 포함되고, 페닐렌기(예를 들면, 하기 화학식 1 내지 3), 나프탈렌디일기(하기 화학식 4 내지 13), 안트라세닐렌기(하기 화학식 14 내지 19), 비페닐렌기(하기 화학식 20 내지 25), 트리페닐렌기(하기 화학식 26 내지 28), 축합환 화합물기(하기 화학식 29 내지 38) 등이 예시된다.
환을 구성하는 탄소 원자의 수는 통상 6 내지 60 정도, 바람직하게는 6 내지 20이다.
Figure 112005053278947-pct00017
Figure 112005053278947-pct00018
Figure 112005053278947-pct00019
2가의 복소환기란, 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 또한 2가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
여기서 복소환 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소가 탄소 원자 뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
2가의 복소환기로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
헤테로 원자로서, 질소를 포함하는 2가의 복소환기; 피리딘디일기(하기 화학식 39 내지 44), 디아자페닐렌기(하기 화학식 45 내지 48), 퀴놀린디일기(하기 화학식 49 내지 63), 퀴녹살린디일기(하기 화학식 64 내지 68), 아크리딘디일기(하기 화학식 69 내지 72), 비피리딜디일기(하기 화학식 73 내지 75), 페난트롤린디일기( 하기 화학식 76 내지 78) 등.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하여 플루오렌 구조를 갖는 기(하기 화학식 79 내지 93). 또한, 질소 원자를 포함하는 화학식 82 내지 84의 카르바졸이나 트리페닐아민디일기 등의 방향족 아민 단량체를 갖고 있는 것이 발광 효율의 관점에서 바람직하다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기: (하기 화학식 94 내지 98)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 축합 복소환기: (하기 화학식 99 내지 109), 벤조티아디아졸-4,7-디일기나 벤조옥사디아졸-4,7-디일기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α 위치에서 결합하여 2량체나 올리고머가 되어 있는 기: (하기 화학식 110 내지 118)를 들 수 있다.
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 포함하는 5원환 복소환기로 그 헤테로 원자의 α 위치에서 페닐기에 결합하고 있는 기: (하기 화학식 112 내지 118)을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00020
Figure 112005053278947-pct00021
Figure 112005053278947-pct00022
Figure 112005053278947-pct00023
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 용매에의 용해성을 높이기 위해서는, 알킬기, 알콕시기가 바람직하며, 치환기를 포함시킨 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
여기서, 상기 R에서의 각각의 기의 정의, 구체예는 상기 Ar1 상에 가질 수도 있는 기들과 동일하다.
상기 화학식 5에서의 p는 0 또는 1이다.
상기 화학식 5에서의 R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
R19, R20이 수소 원자, 시아노기 이외인 경우에 대해서 서술하면, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것도 좋고, 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타낸다. 이하도 동일함), C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되고, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기가 바람직하다.
1가의 복소환기는 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이고, 구체적으로는 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물 중에서, 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 공액계 고분자 화합물이란, 고분자의 주쇄 골격에 따라서 비국재 π 전자쌍이 존재하고 있는 고분자 화합물, 즉 주쇄가 공액계 고분자인 고분자 화합물을 의미한다. 이 비국재 전자로는, 2중 결합 대신에 부대 전자 또는 고립 전자쌍이 공명에 더해지는 경우도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 만들었을 때의 발광 특성이나 수명이 저하할 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기로 보호되어 있어도 좋다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 개재하여 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 양자 수율이 높은 고분자 화합물을 얻는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분기가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머(Dendrimer)도 포함된다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 착체 조성물에 사용하는 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체(3중항 발광 착체)에 대해서 설명한다. 여기서 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체로는, 예를 들면 인광 발광이나, 이 인광 발광에 추가로 형광 발광이 관측되는 착체도 포함된다.
3중항 발광 착체로는, 예를 들면 종래부터 저분자계의 EL 발광성 재료로서 이용되어 온 것을 들 수 있다. 이들은, 예를 들면 Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596, Syn. Met., (1998), 94(1), 103, Syn. Met., (1999), 99(2), 1361, Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 등에 개시되어 있다.
3중항 발광 착체의 중심 금속으로는, 통상 원자 번호 50 이상의 원자로, 상기 착체에 스핀-궤도 상호 작용이 있고, 1중항 상태와 3중항 상태간의 항간 교차를 일으킬 수 있는 금속이다.
3중항 발광 착체의 중심 금속으로는, 예를 들면 레늄, 이리듐, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 백금, 금, 및 란탄족류의 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘(dysprosium), 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄 등을 들 수 있고, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸이 바람직하며, 이리듐, 백금, 금이 특히 바람직하고, 이리듐이 가장 바람직하다.
3중항 발광 착체의 배위자는 통상 유기 배위자이고, 그 탄소수는 통상 4 내지 60 정도이다.
3중항 발광 착체의 배위자로는, 예를 들면 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조옥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
3중항 발광 착체로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00024
Figure 112005053278947-pct00025
Figure 112005053278947-pct00026
여기서, R은 상기와 동일한 의미를 나타내고, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 용매에의 용해성을 높이기 위해서는 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 또한 치환기를 포함한 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 착체 조성물 중 3중항 발광 착체의 양은, 고분자 화합물의 양을 100 중량부로 했을 때, 통상 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
본 발명의 착체 조성물은 전하의 군형을 조정하는 관점에서, 고분자 화합물의 양을 100 중량부로 했을 때, 전자 수송성 화합물을 통상 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
전자 수송성 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다. 이하의 구조의 옥사디아졸계 화합물 및 트리아졸계 화합물 등이 예시되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체인 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
이어서 본 발명의 고분자 착체 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조와, 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조는 고분자 주쇄에 포함되어 있을 수도 있고 측쇄에 존재하고 있을 수도 있으며, 말단에 존재하고 있을 수도 있다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조로는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112005053278947-pct00027
식 중, M은 원자 번호 50 이상의 원자로, 스핀-궤도 상호 작용에 의해 본 착체에서 1중항 상태와 3중항 상태간의 항간 교차가 일어날 수 있는 금속을 나타낸다.
M은 예를 들면, 레늄, 이리듐, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 백금, 금, 및 란탄족류의 유로퓸, 테르븀, 툴륨, 디스프로슘, 사마륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄 등을 들 수 있고, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸이 바람직하며, 이리듐이 특히 바람직하다.
Ar은 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자의 1개 이상에서 M과 결합하는 배위자이고, Ar이 M과 결합하지 않는 임의의 위치에서 본 발명의 고분자 착체 화합물의 고분자쇄와 결합하는 1 또는 2 이상의 결합수 (結合手)를 갖는다.
결합수의 수는, 금속 착체 구조가 고분자 주쇄에 포함되는 경우에는 통상 2이고, 측쇄 또는 말단에 존재하는 경우는 통상 1이다.
Ar로는 예를 들면, 피리딘환, 티오펜환, 벤조옥사졸환 등의 복소환류나 벤젠환이 결합하여 구성된 배위자로, 구체적으로는 페닐피리딘, 2-(파라페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(파라페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(파라페닐페닐)벤조티아졸, 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘, 7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21 H,23 H-포르피린 등이 예시되고, 이들에 치환기를 가질 수도 있다.
Ar의 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 환상 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴기, 1가의 복소환기를 들 수 있고, 그 정의, 구체예는 상기와 마찬가지이다.
M은 Ar의 1개 이상의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다.
화학식 3 중에서, Ar이 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 어느 4개의 원자로 M과 결합하는 4자리 배위자인 것이 바람직하다. 예를 들면, 4개의 피롤환이 환상으로 연결된 배위자로서, 구체적으로는 7,8,12,13,17,18-헥사키스에틸-21 H,23 H-포르피린을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 중, Ar이 질소 원자, 산소 원자, 탄소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 2개의 원자로, M과 결합하여 5원환을 형성하는 2자리 배위자인 것이 바람직하고, M이 1개 이상의 탄소 원자와 결합하면 보다 바람직하며, Ar이 하기 화학식 4로 표시되는 2자리 배위자일 때 보다 바람직하다.
Figure 112005053278947-pct00028
식 중, R2 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아릴티오기, 아릴알케닐기, 환상 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. R2 내지 R9 중 1개 이상은 고분자쇄와의 결합수이다.
식 중, L은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환 배위자, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미드기, 이미드기, 알콕시기, 알킬머캅토기, 카르보닐 배위자, 알켄 배위자, 알킨 배위자, 아민 배위자, 이민 배위자, 니트릴 배위자, 이소니트릴 배위자, 포스핀 배위자, 포스핀옥시드 배위자, 포스파이트 배위자, 에테르 배위자, 술폰 배 위자, 술폭시드 배위자 또는 술피드 배위자이다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. o는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
L에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등이 예시되고, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되며, 복소환 배위자로는, 0가일 수도 1가일 수도 있고, 0가의 것으로는 예를 들면, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 2-(4-티오펜-2-일)피리딘, 2-(벤조티오펜-2-일)피리딘 등이 예시되고,
1가의 것으로는 예를 들면, 페닐피리딘, 2-(파라페닐페닐)피리딘, 7-브로모벤조[h]퀴놀린, 2-(4-페닐티오펜-2-일)피리딘, 2-페닐벤조옥사졸, 2-(파라페닐페닐)벤조옥사졸, 2-페닐벤조티아졸, 2-(파라페닐페닐)벤조티아졸 등이 예시된다.
카르복실기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세톡시기, 나프테네이트기 또는 2-에틸헥사노에이트기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다. 아미드기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디이소프로필아미드기, 디옥틸아미드기, 디데실아미드기, 디도데실아미드기, 비스(트리메틸실릴)아미드기, 디페닐아미드기, N-메틸아닐리드 또는 아닐리드기 등을 들 수 있다. 이미드기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 벤조페논이미드 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 페녹시기 등을 들 수 있다. 알킬머캅토기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 메틸머캅토기, 에틸머캅토기, 프로필머캅토기, 부틸머캅토기 또는 페닐머캅토기 등을 들 수 있다. 카르보닐 배위자로는, 일산화탄소나 아세톤, 벤조페논 등의 케톤류, 아세틸아세톤, 아세나프토퀴논 등의 디케톤류, 아세틸아세토네이트, 디벤조메틸레이트, 테노일트리플루오로아세토네이트 등의 아세토네이트 배위자 등이 예시된다. 알켄 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 데센 등을 들 수 있다. 알킨 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세틸렌, 페닐아세틸렌 또는 디페닐아세틸렌 등을 들 수 있다. 아민 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리에틸아민 또는 트리부틸아민 등을 들 수 있다. 이민 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 벤조페논이민 또는 메틸에틸케톤이민 등을 들 수 있다. 니트릴 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등을 들 수 있다. 이소니트릴 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 t-부틸이소니트릴 또는 페닐이소니트릴 등을 들 수 있다. 포스핀 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀 또는 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 포스핀옥시드 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리부틸포스핀옥시드 또는 트리페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 포스파이트 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 트리톨릴포스파이트, 트리부틸포스파이트 또는 트리에틸포스파이트 등을 들 수 있다. 에테르 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르 또는 테트 라히드로푸란 등을 들 수 있다. 술폰 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸술폰 또는 디부틸술폰 등을 들 수 있다. 술폭시드 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디메틸술폭시드 또는 디부틸술폭시드 등을 들 수 있다. 술피드 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸술피드 또는 부틸술피드 등을 들 수 있다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조로는, 3중항 발광 착체의 배위자로부터 고분자쇄로의 결합의 수에 따른 수의 수소 원자를 제외한 잔기를 들 수 있고, 구체적으로는 상기 구조식으로 나타낸 3중항 발광 착체의 구체예의 각각으로부터 고분자쇄로의 결합의 수에 따른 수의 R을 제외한 잔기를 들 수 있다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조는, 상기한 바와 같이 고분자 주쇄에 포함되어 있을 수도 있고, 측쇄에 존재하고 있을 수도 있으며, 말단에 존재하고 있을 수도 있다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조가 주쇄에 포함되어 있는 경우로는, 예를 들면 3중항 발광 착체의 배위자로부터 2개의 수소가 이탈한 나머지의 결합수를 2개 갖는 구조 단위(구체적으로는 상기 구조식으로 나타낸 3중항 발광 착체의 구체예의 각각으로부터 2개의 R을 제외한 잔기인 구조 단위)를, 바람직하게는 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
이러한 구조 단위로서, 이하의 것이 예시된다.
Figure 112005053278947-pct00029
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 금속 착체 구조에 포함되는 배위자 중 1개 이상이 고분자 주쇄에 포함되는 반복 단위와 동일한 구조를 포함하는 경우, 고분자 화합물 중 금속 함량을 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 고분자 화합물을 제조한 후에 착체화를 행할 때, 사용하는 금속의 양을 변경함으로써 분자 화합물 중의 금속 함량을 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 구조가 예시된다.
Figure 112005053278947-pct00030
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조가 측쇄에 존재하는 예로는, 3중항 발광 착체의 배위자로부터 1개의 수소가 이탈한 나머지의 결합수를 1개 갖는 기(구체적으로는, 상기 구조식으로 나타낸 3중항 발광 착체의 구체예의 각각으로부터 1개의 R을 제외한 잔기)가 단일 결합, 2중 결합 등의 직접 결합; 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 등의 원자를 개재한 결합; 또는 메틸렌기, 알킬렌기, 아릴렌기 등의 2가의 연결기를 개재한 결합에서 고분자쇄에 결합하는 경우를 들 수 있다. 그 중에서도, 단일 결합, 2중 결합, 아릴렌기 등, 측쇄의 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조와 공액이 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 측쇄를 갖는 구조 단위(반복 단위)로는, 예를 들면 상기 화학식 5의 반복 단위의 Ar4의 치환기 또는 R19, R20이 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 1가의 기인 것 등도 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 구조 단위가 예시된다.
Figure 112005053278947-pct00031
Figure 112005053278947-pct00032
식 중, R은 상기와 동일한 정의이다.
3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조가 고분자 주쇄의 말단에 존재하는 경우로는, 3중항 발광 착체의 배위자로부터 하나의 수소가 이탈한 나머지의 결합수를 갖는 기(구체적으로는, 상기 구조식으로 나타낸 3중항 발광 착체의 구체예의 각각으로부터 1개의 R을 제외한 잔기)를 들 수 있고, 구체적으로는 이하의 기가 예시된다.
Figure 112005053278947-pct00033
본 발명의 고분자 착체 화합물은 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 금속 착체 구조 이외에, 예를 들면 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 고분자 착체 화합물이 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 화학식 1, 5로 표시되는 반복 단위와 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)와의 합계에 대하여 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위가 0.01 몰％ 이상 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물 중에, 공액계 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 2종류 이상 가질 수도 있다. 즉, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 그 주쇄, 측쇄 또는 말단 중 어느 2개 이상에서 3중항 여기 상태로부터의 발광 을 나타내는 금속 착체 구조를 가질 수도 있다. 각각의 금속 착체 구조는 상호 동일한 금속을 가질 수도 있고, 다른 금속을 가질 수도 있다. 또한, 각각의 금속 착체 구조는 상호 다른 발광색을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 녹색으로 발광하는 금속 착체 구조와, 적색으로 발광하는 금속 착체 구조 모두가 1개의 고분자 착체 화합물에 포함되어 있는 경우 등이 예시된다. 이 때, 적절한 양의 금속 착체 구조가 포함되도록 설계함으로써, 발광색을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자로 만들었을 때의 발광 특성이나 수명이 저하할 가능성이 있기 때문에, 안정적인 기로 보호되어 있어도 좋다. 주쇄의 공액 구조와 연속한 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 개재하여 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조가 예시된다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블록성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 양자 수율이 높은 고분자 화합물을 얻는다는 관점에서는 완전한 랜덤 공중합체보다 블록성을 띤 랜덤 공중합체나 블록 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 주쇄에 분기가 있고, 말단부가 3개 이상 있는 경우나 덴드리머도 포함된다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 것이 바람직하다.
이어서 본 발명의 고분자 조성물에 사용하는 고분자 화합물, 본 발명의 고분자 착체 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물의 합성법으로는, 예를 들면 해당하는 단량체로부터 스즈끼 커플링 반응에 의해 중합하는 방법(케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년)), 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, 야마모토 중합법에 의해 중합하는 방법(프로그래시브 폴리머 사이언스(Prog. Polym. Sci.), 제17권, 1153-1205페이지, 1992년), FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 또는 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등이 예시된다. 랜덤 중합법(랜덤 공중합체를 얻을 수 있는 중합법)으로는, 야마모토 중합법, 그리나드 반응에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법 등이 있고, 그 중에서도 야마모토 중합법으로 중합하는 것이 특히 바람직하다.
야마모토 중합법에서는, 통상 0가 니켈 착체를 사용하여 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 중에서 할로겐화물을 반응시킨다. 0가 니켈 착체로는, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)이 바람직하다.
이 경우, 중성 배위자를 첨가하는 것이 수율 향상, 고분자량화의 관점에서 바람직하다.
여기서 중성 배위자란, 음이온이나 양이온을 갖고 있지 않은 배위자이고, 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 배위자; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페녹시포스핀 등의 제3 포스핀 배위자 등이 예시되고, 범용성, 염가의 관점에서 질소 함유 배위자가 바람직하며, 2,2'-비피리딜이 고반응성, 고수율의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 중성 배위자를 사용하는 경우에는, 그 사용량으로는 반응 수율과 비용의 점에서 0가의 니켈 착체 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰 정도가 바람직하고, 0.8 내지 1.5 몰이 보다 바람직하며, 0.9 내지 1.1 몰이 더욱 바람직하다.
특히, 중합체의 고분자량화의 점에서 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 포함하는 계에 중성 배위자로서 2,2'-비피리딜을 첨가한 계가 바람직하다.
0가의 니켈 착체의 사용량은 중합 반응을 저해하지 않는 정도이면 특별히 한정되지 않지만, 사용량이 과소하면 분자량이 적은 경향이 있고, 사용량이 과대하면 후 처리가 번잡해지는 경향이 있다. 그 때문에, 단량체 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰이 바람직하고, 1 내지 5 몰이 보다 바람직하며, 2 내지 3.5 몰이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 착체 화합물, 고분자 화합물을 고분자 LED의 발광 재료로서 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하 고, 또한 합성 후, 재침전정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 유기 반도체 재료, 광학 재료, 또는 도핑에 의해 도전성 재료로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 고분자 착체 화합물은 예를 들면, X1-A-X2로 표시되는 단량체(여기서 X1, X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, -A-는 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖는 반복 단위를 나타냄)와 X3-D-X4(여기서 X3, X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내고, D는 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하지 않는 반복 단위를 나타냄)를 Ni 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
상기에서, 고분자 착체 화합물이 금속 착체 구조 이외에 실질적으로 화학식 1로 표시되는 반복 구조 단위만을 포함하는 경우에는 -D-가 상기 화학식 1로 표시되는 단위인 단량체를 사용한다.
또한 고분자 착체 화합물에 예를 들면 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함시키는 경우에는, -D-가 상기 화학식 1로 표시되는 단위인 단량체와, -D-가 상기 화학식 5로 표시되는 단위인 단량체를 사용한다.
상기에서, -A-를 구체적으로는 구조식으로 예시하면, 상기에서 예시한 3중항 발광 착체의 R 중, 어느 2개가 인접하는 반복 단위와의 결합수가 된 2가의 기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 Y1-A-Y2(여기서 Y1, Y2는 각각 독립적으로 붕산기 또는 붕산 에스테르기를 나타냄)로 표시되는 단량체와, Z1-D-Z2로 표시되는 단량체(Z1, Z2는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타낸다. D는 상기와 동일함)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 착체 화합물은 Y3-D-Y4(여기서 Y3, Y4는 각각 독립적으로 붕산기 또는 붕산 에스테르기고, D는 상기와 동일함)로 표시되는 단량체와, Z3-A-Z4로 표시되는 단량체(Z1, Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타냄)를 Pd 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
그 중에서도, X1-A-X2로 표시되는 단량체, Y1-A-Y2로 표시되는 단량체 또는 Z3-A-Z4로 표시되는 단량체가 단량체 전체에 대하여 0.01 몰％ 이상 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 착체 조성물에 사용하는 3중항 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 갖지 않는 고분자 화합물의 제조법으로는, 예를 들면 X3-D-X4로 표시되는 단량체를 Ni 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있으며, X3-D-X4로 표시되는 단량체와 Y3-D-Y4로 표시되는 단량체를 Pd 촉매의 존재하에 반응시켜 얻을 수 있다.
X1, X2, X3, X4, Z1, Z2, Z3, Z4로 표시되는 할로겐 원자로는 요오드, 브롬, 염소 등이 예시된다. 또한, 아릴술포닐옥시기로는 펜타플루오로페닐술포닐옥시기, 파라톨루엔술포닐옥시기 등이, 알킬술포닐옥시기로는, 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등이 예시된다.
Y1, Y2, Y3, Y4로 표시되는 붕산기, 붕산 에스테르기로는 붕산기, 디메틸붕산 에스테르, 에틸렌붕산 에스테르, 트리메틸렌붕산 에스테르 등이 예시된다.
Pd 촉매의 존재하에 반응시키는 예로는, 예를 들면 상기 스즈끼 커플링 반응을 들 수 있다.
팔라듐 촉매로는, 아세트산팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)] 착체, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 착체 등이 예시된다.
이어서, 본 발명의 고분자 LED에 대해서 설명한다. 본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극을 포함하는 전극간에 발광층을 갖는 고분자 LED이고, 상기 발광층이 본 발명의 착체 조성물 또는 고분자 착체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로는, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 고분자 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고, 추가로 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 고분자 LED 등을 들 수 있다.
또한, 상기 적어도 한 쪽의 전극과 발광층 사이에 해당 전극에 인접하여 도 전성 고분자를 포함하는 층을 설치한 고분자 LED; 적어도 한 쪽의 전극과 발광층 사이에 해당 전극에 인접하여 평균 막 두께 2 nm 이하의 버퍼층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
여기서 발광층이란, 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
또한, 전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은, 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해, 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연막을 설치하여도 좋고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입하여도 좋다.
또한, 전자를 수송하고, 정공을 차광하기 위해서 발광층과의 계면에 정공 저지층을 삽입할 수도 있다.
적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 고분자 LED로는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로는, 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 설치되어, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층 사이에 설치되어, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소간의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 보다 바람직하다.
통상은 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해 상기 도전성 고분자에 적정량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로는, 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌 술폰산 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용하는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계로 적절하게 선택하면 좋고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로는, 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED로는, 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 고분자 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
정공 저지층은 전자를 수송하며, 양극으로부터 수송된 정공을 차광하는 기능을 갖는 것이고, 발광층의 음극측의 계면에 설치되며, 발광층의 이온화 포텐셜보다도 큰 이온화 포텐셜을 갖는 재료, 예를 들면 바소쿠프로인, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체 등으로 구성된다.
정공 저지층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 ac) 내지 an)의 구조를 들 수 있다.
ac) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/음극
ad) 양극/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ae) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
af) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/음극
ag) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ah) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 주입층/음극
ai) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전하 수송층/음극
aj) 양극/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
ak) 양극/전하 주입층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
al) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전하 수송층/음극
am) 양극/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
an) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/정공 저지층/전자 수송층/전하 주입층/음극
고분자 LED를 제조할 때에, 본 발명의 착체 조성물, 고분자 착체 화합물을 사용함으로써 용액으로부터 제조하는 경우, 이 용액을 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 것만으로 좋고, 또한 전하 수송 재료나 발광 재료를 혼합한 경우에도 마찬가지의 수법을 적용할 수 있어 제조상 매우 유리하다. 용액으로부터의 제조 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
발광층의 막 두께로는 사용하는 재료에 따라 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 예를 들면 1 nm에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED에서는, 발광층에 본 발명의 착체 조성물, 고분자 착체 화합물 이외의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 고분자 LED에서는, 본 발명 이외의 발광 재료를 포함하는 발광층이 본 발명의 착체 조성물, 고분자 착체 화합물을 포함하는 발광층과 적층되어 있어도 좋다.
상기 발광 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 저분자 화합물로는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산틴계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등, 공지된 것이 사용 가능하다.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용하는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는, 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로는, 케미컬·리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359페이지(1989년), 영국 특허 GB2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 특히 키핑법이 바람직하게 사용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에는 정공 수송성이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 제조의 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 제조에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에서는 용액으로부터의 제조에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 제조에 사용하는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 제조 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 상기고분자 결합제로서, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
정공 수송층의 막 두께로는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그 의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 제조법으로는 특별히 제한은 없지만, 저분자 전자 수송 재료로는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 제조에 의한 방법이, 고분자 전자 수송 재료로는 용액 또는 용융 상태로부터의 제조에 의한 방법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 제조시에는, 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 제조에 사용하는 용매로는, 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 용매로서, 클로로포름, 염 화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 제조 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 상기고분자 결합제로서 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 또는 폴리실록산 등이 예시된다.
전자 수송층의 막 두께로는, 사용하는 재료에 따라 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 좋지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께로는, 예를 들면 1 nm에서 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 상기 고분자 LED의 각 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 좋으며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상, 양극 및 음극을 포함하는 전극 중 적어도 한 쪽이 투명 또는 반투명하고, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로는, 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐·아연·옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기 투명 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm에서 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 고분자 LED에서 사용하는 음극의 재료로는, 일 함수(work function)가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 하여도 좋다.
음극의 막 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm에서 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열압착하는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기물층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치하여도 좋고, 음극 제조 후, 상기 고분자 LED를 보호하는 보호층을 장착하고 있어도 좋다. 상기 고분자 LED를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부에서 보호하기 위해 보호층 및(또는) 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
이 보호층으로는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 사용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자가 손상되는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성인 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 주는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 1개 이상의 방책을 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 발광 소자는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 백 라이트에 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 좋다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 만드는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 한 쪽, 또는 모든 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 On/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 유형의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 만들기 위해서는, 양극과 음극을 함께 줄무늬상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 좋다. 복수개의 종류의 발광색이 상이한 발광 재료를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 발광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 수동 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 능동 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말, 휴대 전화, 카 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발 광박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 연성의 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 도시하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 클로로포름을 용매로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC:HLC-8220 GPC, 도소제 또는 SCL-10A, 시마즈 세이사꾸쇼제)에 의해 구하였다.
<실시예 1>
<고분자 화합물 1의 합성>
화합물 A 0.62 g(1.3 mmol)과 2,2'-비피리딜 0.50 g(3.2 mmol)을 반응 용기에 넣은 후, 반응계 내를 질소 가스로 치환하였다. 이것에 미리 아르곤 가스로 버 블링한 후, 탈기한 테트라히드로푸란(탈수 용매) 40 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0)을 1.0 g(3.6 mmol) 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응하였다. 또한, 반응은 질소 가스 분위기 중에서 행하였다. 반응 후, 이 용액을 냉각한 후, 25 ％ 암모니아수 10 ㎖/메탄올 120 ㎖/이온 교환수 50 ㎖ 혼합 용액 중에 넣고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 침전을 여과함으로써 회수하였다. 이 침전을 메탄올로 세정한 후, 2 시간 동안 감압 건조하였다. 이어서, 이 침전을 톨루엔 30 ㎖에 용해하고, 1 N 염산 30 ㎖를 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, 수 층을 제거하여 유기층에 4 ％ 암모니아수 30 ㎖를 첨가하고, 1 시간 동안 교반한 후에 수 층을 제거하였다. 유기층은 메탄올 150 ㎖에 적하하여 1 시간 동안 교반하고, 석출된 침전을 여과하여 2 시간 동안 감압 건조시켰다. 얻어진 고분자 화합물 1의 수량은 0.14 g이었다.
<화합물 A>
Figure 112005053278947-pct00034
고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn=3.3×103, Mw=7.4×103이었다.
<제조예 1>
<착체 조성물 1의 제조>
고분자 화합물 1, 3중항 발광 착체(이리듐 착체 Ir(ppy)3) 2.7 mg, 0.15 mg을 혼합한 것을 0.2 ㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해하여 용액 1을 조정하였다.
<제조예 2>
<착체 조성물 2의 제조>
고분자 화합물 1, 전자 수송성 화합물(PBD), 3중항 발광 착체(이리듐 착체 Ir(ppy)3) 각 1.8 mg, 0.9 mg, 0.15 mg을 혼합한 것을 0.2 ㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해하여 용액 2를 조정하였다.
PBD
Figure 112005053278947-pct00035
<제조예 3>
<착체 조성물 3의 제조>
고분자 화합물 1, 3중항 발광 착체(이리듐 착체 Btp2Ir(acac)) 각 2.7 mg, 0.15 mg을 혼합한 것을 0.2 ㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해하여 용액 3을 조정하였다.
Btp2Ir(acac)
Figure 112005053278947-pct00036
<제조예 4>
<착체 조성물 4의 제조>
고분자 화합물 1, 3중항 발광 착체(이리듐 착체 FIr(pic)) 각 2.7 mg, 0.15 mg을 혼합한 것을 0.2 ㎖의 1,2-디클로로에탄에 용해하여 용액 4를 조정하였다.
FIr(pic)
Figure 112005053278947-pct00037
<실시예 2>
<박막의 제조 및 박막의 PL 스펙트럼>
착체 조성물 1, 3, 4를 유리 플레이트에 1000 rpm으로 약 40 초간 스핀 코팅하고, 얻어진 박막을 감압하에 하루 종일 건조함으로써 막 중의 잔존 용매를 제거 하였다. JASCO FP-6500 spectrofluorometer로 박막의 PL 스펙트럼을 측정하였더니, 도 1 내지 3에 나타내는 스펙트럼이 얻어졌다.
<실시예 3>
<소자의 제조 및 소자 특성의 평가>
ITO 기판(시판품. 시트 저항 ~40 Ω)은 계면활성제, 순수한 물, 아세톤, 1,2-디클로로에탄, 이소프로판올로 초음파 세정을 실시한 후, 산소 플라즈마 처리를 행하였다.
얻어진 ITO 상에 베이트론 P (Baytron P; BAYER사제)를 1500 rpm으로 40 초간 스핀 코팅하고, 핫 플레이트상 200 ℃에서 가열함으로써, 막 두께 약 40 nm의 완충층을 얻었다.
계속해서 용액 1을 3000 rpm으로 40 초간 스핀 코팅함으로써, 막 두께 70 nm의 발광층을 적층하였다.
얻어진 적층막을 감압하에 하루 종일 건조함으로써 막 중의 잔존 용매를 제거하였다.
또한, 진공 증착 장치에 의해 진공도 10-3 Pa 이하, 증착 속도 0.4 nm/초로 BCP를 증착하고, 막 두께 20 nm의 정공 저지층을 증착 속도 0.4 nm/초로 Alq3을 증착하여 막 두께 20 nm의 전자 수송층을 적층하였다. 마지막으로, 얻어진 유기 다층막상에 금속제의 마스크 패턴을 올려 놓고, 은과 마그네슘을 10:1의 비율로 증착 속도 0.55 nm/초로 100 nm의 막 두께로 모두 증착하고, 추가로 은을 증착 속도 0.2 nm/초에서 50 nm의 막 두께로 증착함으로써, 면적 0.025 ㎠의 음극을 형성하여 도 4에 나타내는 소자 구조를 제조하였다.
BCP
Figure 112005053278947-pct00038
얻어진 소자에 전압을 인가함으로써 전극면 전체로부터 510 nm에서 피크를 갖는 녹색 발광이 관측되었다. 이 소자의 최대 외부 양자 수율은 2.5 ％를 나타내고(도 5), 11.8 V, 1 mA/㎠에서 85 Cd/㎡, 13.1 V, 10 mA/㎠에서 515 Cd/㎡, 및 15 V, 100 mA/㎠에서 1570 Cd/㎡를 나타냈다.
<실시예 4>
<소자의 제조 및 소자 특성의 평가>
용액 2를 사용하여 동일한 소자를 제조하였더니, 이 소자의 최대 외부 양자 수율은 5.5 ％를 나타내고(도 5), 14.5 V, 1 mA/㎠에서 175 cd/㎡, 18.3 V, 10 mA/㎠에서 1730 cd/㎡, 및 22.9 V, 100 mA/㎠에서 11500 cd/㎡를 나타내었다.
<실시예 5>
<소자의 제조 및 소자 특성의 평가>
용액 3을 사용하여 동일한 소자를 제조하였더니, 이 소자의 최대 외부 양자 수율은 1.4 ％를 나타내고(도 6), 9 V, 1 mA/㎠에서 9.8 cd/㎡, 10.5 V, 10 mA/㎠ 에서 72 cd/㎡, 및 12 V, 100 mA/㎠에서 510 cd/㎡를 나타내었다.
<실시예 6>
<소자의 제조 및 소자 특성의 평가>
용액 4를 사용하여 동일한 소자를 제조하였더니, 이 소자의 최대 외부 양자 수율은 0.09 ％를 나타내고(도 7), 11 V, 1 mA/㎠에서 2.2 cd/㎡, 12 V, 10 mA/㎠에서 16 cd/㎡, 및 13.5 V, 100 mA/㎠에서 81 cd/㎡를 나타내었다.
도 1은 본 발명의 착체 조성물 1의 박막 PL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 착체 조성물 3의 박막 PL 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 착체 조성물 4의 박막 PL 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3의 소자 구조이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 4의 전류 밀도-외부 양자 수율 특성이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5의 전류 밀도-외부 양자 수율 특성이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6의 전류 밀도 외부 양자 수율 특성이다.
본 발명의 착체 조성물, 고분자 착체 화합물은 반복 단위로서 카르바졸디일기를 갖는 3중항 발광 재료이며, 상기 발광 재료를 사용하여 발광 소자의 발광층을 제조한 경우, 상기 소자가 소기의 성능을 안정적으로 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 착체 조성물, 고분자 착체 화합물은 고분자 LED의 발광 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1-A로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착체 조성물.
    <화학식 1-A>
    Figure 112011046367013-pct00054
    식 중, R11, R12, R13, R11', R12' 및 R13'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 상기 Ar3은 환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖고,
    X는 단일 결합 또는 하기 화학식으로 표시되는 연결기를 나타낸다.
    Figure 112011046367013-pct00055
    식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X가 단일 결합, -O- 또는 -S-인 착체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, X가 단일 결합인 착체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소기가 하기 화학식으로 표시되는 기인 착체 조성물.
    Figure 112011046367013-pct00056
    식 중, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내지만, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 전자 수송성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착체 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 추가로 전자 수송성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착체 조성물.
  7. 하기 화학식 1-A로 표시되는 반복 단위와 3중항 여기 상태로부터의 발광을 나타내는 금속 착체 구조를 포함하고, 고체 상태로 가시의 발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 착체 화합물.
    <화학식 1-A>
    Figure 112011046367013-pct00057
    식 중, R11, R12, R13, R11', R12' 및 R13'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 상기 Ar3은 환 상에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖고,
    X는 단일 결합 또는 하기 화학식으로 표시되는 연결기를 나타낸다.
    Figure 112011046367013-pct00058
    식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알킬아미노기, 아실옥시기, 아미드기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, X가 단일 결합, -O- 또는 -S-인 고분자 착체 화합물.
  9. 제7항에 있어서, X가 단일 결합인 고분자 착체 화합물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소기가 하기 화학식으로 표시되는 기인 고분자 착체 화합물.
    Figure 112011046367013-pct00059
    식 중, R14, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬실릴기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아릴아미노기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내지만, R14, R15, R16 및 R17 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
  11. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착체 조성물 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 착체 화합물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  12. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 제4항에 기재된 착체 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
  13. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에 제10항에 기재된 고분자 착체 화합물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 발광 소자.
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