CN104769006B - 区域规则性共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了产生区域规则性聚(芳基乙炔基)‑聚(芳基乙烯基)的方法和制备区域规则性聚(芳基乙炔基)‑聚(芳基乙烯基)聚合物的单体。区域规则性聚(芳基乙炔基)‑聚(芳基乙烯基)用于电子学等。
Description
背景技术
已经发现,称为聚(对亚苯基亚乙炔基)或PPE和聚(对聚亚苯基亚乙烯基)或PPV的聚合物种类可用作发光二极管、“塑料激光器(plastic laser)”、发光-电化学电池、薄膜晶体管和化学传感器中的活性层。具有严格交替的PPE和PPV单体单元的混合聚亚苯基亚乙烯基-亚乙炔基共聚物或“PPVE”组合了PPE/PPV的物理(相、热)性能与新光特性类型,包括增强的电子亲和性。这使得PPVE成为用于晶体管和其他固态电子设备中的非常有希望的候选者。它们独特的电子学可容易经侧链调谐,同时保留PPE的充分理解的固态相性能、X射线衍射等。针对它们的电荷载体移动性,已经使用这种PPVE聚合物,尤其在蒽-PPVE共聚物中;针对其电发光特性、光伏特性,已经使用这种PPVE聚合物用于太阳能电池;并且,已经使用这种PPVE聚合物作为薄膜场效应晶体管中的活性组分。
针对聚(噻吩)的工作已经显示侧链沿着缀合聚合物骨架的一致性(identity)和相对位置对所得聚合物的特性具有大的影响。正常的聚合方法将所有可能的组合掺入骨架,生产固有的区域无规聚合物。在彼此“指”向的侧链之间存在空间和(在一些情况下)电子“冲突”,将骨架扭转使其不在一个平面内,同时对有效的缀合长度和总体聚合物结晶度有相应的作用。这不仅仅对于聚(噻吩)而且对于任何经历类似事件的刚性棒缀合的聚合物非常重要。
与相同聚合物的区域无规形式相比,区域规则性(regioregular)材料具有更高的结晶度、在光区域的红移吸收(red-shifted absorption)、更大的传导性,和(通常)更小的带隙。这对使用这些材料用于电子应用具有直接和有力的影响。这些作用已经在聚(1,4-亚苯基亚乙烯基)和聚(1,4-亚苯基亚乙炔基)中研究了,但是未对PPVE研究,主要因为缺少对区域规则性PPVE的有效合成路径。
发明内容
本发明的实施方式一般涉及制备区域规则性共聚物的方法、用于这样的方法的单体单元,和制备这些单体单元的方法。例如,一些实施方式包括制备包括式IV化合物的区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的方法:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和n是2或更大的整数。
其他实施方式包括具有通式I的化合物:
其中每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,并且每个R5独立地是C1-C20烷基。进一步实施方式包括制备式I化合物的方法,和使用这种化合物生产区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的方法。
其他实施方式包括具有通式II的化合物:
其中每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;每个R3和R4独立地是C1-C20烷基;和X是氢氧根(hydroxide)、烷氧基(alkoxide)、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(triflate)(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。进一步实施方式包括制备式II化合物的方法,和使用这种化合物生产区域规则性共聚物的方法。
其他实施方式涉及具有通式III的化合物:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和X是氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。进一步实施方式包括制备式III化合物的方法,和使用这种化合物生产区域规则性共聚物的方法。另外的实施方式包括由通式I和II的化合物制备通式III的化合物的方法。
附图说明
在下述详细说明书中,参考形成所述说明书一部分的附图。在附图中,类似的符号通常指示类似的组分,除非另外指出。在详细说明书、附图和权利要求中详细描述的示意性实施方式并不是限制性的。可使用其他实施方式并且可进行其他改变,而不背离本文主题的精神和范围。可容易理解,本公开的方面,如在本文中一般性描述和附图中所阐释的,可以各种不同的构造布置、替换、组合分开和设计,本文明确考虑所有这些。
图1是对应本文限定的合成方案的化学合成的示意图。
发明详述
各种实施方式涉及可用于生产聚合物的单体单元以及制备这些单体的方法。进一步实施方式涉及使用这些单体单元产生的聚合物和制备这种聚合物的方法。单体单元或单体可掺入本领域已知的任何聚合物或聚合物类型中,包括各种热塑性和热固性树脂,并且,在具体的实施方式中,本发明的单体可掺入区域规则性共聚物中。
各种实施方式的单体单元大体上包括至少一种芳族部分。例如,在一些实施方式中,单体单元可以是甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛比如,但不限于通式I的化合物:
其中每个R1a和R2a可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和每个R5可以是C1-C20烷基。在其他实施方式中,单体单元可以是X取代的二烷氧基芳基膦酸酯比如,但不限于通式II的化合物:
其中每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;每个R3和R4独立地是C1-C20烷基;和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO-)。在其他实施方式中,单体单元可以是X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯比如,但不限于通式III的化合物:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,R5可以是C1-C20烷基,和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。在上述每个实施方式中,R1a和R1b可以相同,R2a和R2b可以相同,或R1a和R1b可以相同并且R2a和R2b可以相同,和在一些实施方式中,R1a、R1b、R2a和R2b可彼此不同,或R1a、R1b、R2a和R2b的各种组合可以相同或不同。
不希望被理论限制,与上面列举的单体单元结合的离去基团X,例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)、膦酸根(P(O)OR3OR4)、醛(CHO)和甲硅烷基(≡C(SiR5)3)基团可使得这些单体单元尤其有用于任何数目的聚合反应。而且,这些离去基团的排列提供了控制这些单体单元排列的手段。例如,在某些实施方式中,上述单体单元,或具有上述离去基团的其他化合物可用于在区域选择性的反应中制备区域特异性或区域规则性聚合物。“区域选择性反应”是其中一个方向的成键或键断裂优先于所有其他可能的方向而发生的化学反应。如本文所使用术语“区域特异性”或“区域特异性反应”指100%或几乎100%区域选择性的聚合反应,产生这样的聚合物,所述聚合物排他地或几乎排他地由数个可能的异构产物之一组成。一般而言,区域特异性被定义为在检测界限内产生区域选择性的反应。对于目前的标准方法1H NMR,区域特异性聚合物中约95%至约100%、约97%至约100%、约98%至约100%、或约99%至约100%的键将属于一种异构产物。区域特异性反应的异构产物被称为“区域规则性聚合物”。
在一些实施方式中,单体单元可用于旨在产生区域规则性聚合物的区域选择性或区域特异性反应中。例如,具体的实施方式涉及制备区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的方法。一般而言,这种方法可包括下述步骤:提供甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯,和在使甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条件下使甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触,以提供X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。在具体的实施方式中,甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛可以是式I的化合物:
其中每个R1a和R2a可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯或C2-C20炔和每个R5可以是C1-C20烷基,和在一些实施方式中,X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合物:
其中每个R1b和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,每个R3和R4可独立地是C1-C20烷基,和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。在某些实施方式中,R1a和R1b可以相同并且R2a和R2b可以相同。在具体的实施方式中,在使甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条件下,使甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触可包括霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯(Horner-Wadsworth-Emmons)偶联。X取代的二烷氧基芳基膦酸酯可属于任何式,并且在一些实施方式中,可以是式III的化合物:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,R5可以是C1-C20烷基,和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。
在一些实施方式中,这样的方法可进一步包括下述步骤:在使得甲硅烷基部分从X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的条件下放置X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯,以提供X取代的炔基二芳基乙烯,和在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶联的条件下放置X取代的炔基二芳基乙烯,以提供区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。在具体的实施方式中,通过在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶联的条件下放置X取代的炔基二芳基乙烯而导致的偶联反应可以是Sonogashira偶联。
在实施方式中,比如上述那些实施方式中,所得区域规则性共聚物可以是式IV的化合物:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,和n可是2或更大的整数,或在一些实施方式中,n可2至100的整数。在某些实施方式中,R1a和R1b可以相同并且R2a和R2b可以相同,和在具体的实施方式中,式IV的共聚物可以是区域规则性的。
上述方法可具有任何数目的额外步骤,并且这些额外的步骤可以以任何顺序进行。为了描述的方便,图1提供了合成本发明包括的各种区域规则性共聚物的反应方案。对合成期间形成的中间化合物编号并且使用字母鉴别合成方法中的单个步骤。如由上标符号所指示,在制备对应上述式I和II的两种单体单元的过程中执行步骤a-f,所述单体单元在图1的反应方案中分别识别为化合物7和14。
在图1中,通过提供由氢醌示例的对位取代的芳烃0和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物的合成开始于步骤a1、a2。这些组分在使得对位取代的芳烃0和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇反应的条件下结合或“接触”,以提供单烷氧基对位取代的芳烃1。在一些示例性实施方式中,对位取代的芳烃可以是氢醌,和在某些实施方式中,通过该步骤产生的单烷氧基对位取代的芳烃1可以是4-烷氧基苯酚。在具体的实施方式中,步骤a1中使用的卤化C2-C20烷基、C2-C20烯或C2-C20炔可以与步骤a2中使用的卤化C2-C20烷基、C2-C20烯或C2-C20炔不同,使得中间体1的R1a可以与中间体8的R2b不同。在其他实施方式中,步骤a1、a2中使用的卤化C2-C20烷基、C2-C20烯,C2-C20炔或烷撑二醇可以相同,使得中间体1和8相同。步骤a1-f1和a2-f2一般分开进行;但是,在其中R1a和R2b相同的某些实施方式中,步骤a1-f1和a2-f2可在相同的反应容器中同时进行。
将一个侧链附接至对位取代的芳烃0一般通过亲核取代(SN2)实现,其通常产生约60%至约70%产率的单烷氧基对位取代的羟基芳烃1产物。不希望被理论限制,基于对位取代的芳烃0、单烷氧基对位取代的羟基芳烃1和双取代的副产物的不同溶解度,单烷氧基对位取代的羟基芳烃1可容易通过重结晶而被纯化。在不同实施方式中,R1和/或R2的大小和性质可不同,并且可取决于聚合物期望的终端用途。在其中R1和/或R2是长烷基链的实施方式中,重结晶可产生白色固体。
在步骤b1、b2中,保护基团可在下述步骤中被引入到单烷氧基对位取代的羟基芳烃1、8的剩余羟基上,所述步骤包括在使得包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的羟基芳烃1、8反应的条件下使包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的羟基芳烃1、8接触,以提供受保护的单烷氧基对位取代的芳烃2、9。包含保护基团的化合物可以是任何已知的包含保护基团的化合物,和在一些实施方式中,保护基团可以是大的和/或吸电子的(electron withdrawing)。例如,在各种实施方式中,包含保护基团的化合物可以是乙酰基、苯甲酰基、苄基、β-甲氧基乙氧基甲基醚、二甲氧基三苯甲基、[双(4-甲氧苯基)苯基甲基]、甲氧甲基醚、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧苯基)二苯基甲基]、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、新戊酰基、四氢吡喃基、三苯甲基三苯基甲基、甲硅烷基醚、三甲代甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅氧基甲基醚、三异丙基甲硅烷基醚、乙氧基乙基醚、苯甲氧甲酰基、对甲氧基苄基羰基、叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧羰基、氨基甲酸酯、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、对甲氧苯基、甲苯磺酰基、氨磺酰等和其组合。在具体的实施方式中,保护基团可以是甲苯磺酰基,和在某些实施方式中,受保护的单烷氧基对位取代的芳烃2、9可以是4-(烷氧基)苯基4-保护基团,比如图1中包含甲苯磺酸根(Ts)的化合物、4-(烷氧基)苯基4-甲基苯磺酸酯。在其中保护基团是甲苯磺酸根基团的实施方式中,保护基团的添加可通过在室温下结合单烷氧基对位取代的芳烃1、8与吡啶中甲苯磺酰氯(TsCl)完成。不希望被理论限制,甲苯磺酸根保护基团对酸稳定,容易被碱分解,但是对单烷氧基对位取代的芳烃1、8的苯环上的a-取代基处的存在对亲电子的芳族取代也呈现位阻。
在各种实施方式中,步骤c1、c2,离去基团(X)可在单烷氧基对位取代的芳烃2、9的芳烃上邻近烷氧基取代基的碳处被引入。在各种实施方式中,离去基团X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。在示例性实施方式中,离去基团(X)可由碘组成。因此,实施方式的方法可包括下述步骤:在允许添加离去基团(X)至受保护的单烷氧基芳烃2、9的条件下放置受保护的单烷氧基芳烃2、9,以提供受保护的X取代的单烷氧基芳烃3、10。在某些实施方式中,受保护的X取代的单烷氧基芳烃3、10可以是3-卤素4-烷氧苯基1-保护基团,和在一些实施方式中,受保护的X取代的单烷氧基芳烃3、10可以是3-碘-4-(烷氧基)苯基1-甲基苯磺酸根,如图1中所示。不希望被理论限制,在烷氧基基团对面,即,在对位存在保护基团可减少或消除离去基团(X)被引入到邻近保护基团的碳上的可能性。在一些实施方式中,可通过在酸性介质中以良好的产率产生期望的单碘化单烷氧基芳烃3、10的氧化碘化作用,实现将离去基团(X)引入到单烷氧基芳烃2、9上。
在各种实施方式中,可在已经完成了添加离去基团(X)之后去除保护基团。例如,在一些实施方式中,方法可包括下述步骤:在允许从受保护的X取代的单烷氧基芳烃3、10去除保护基团的条件下放置受保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃3、10,以提供未保护的X取代的单烷氧基羟基芳烃4、11。在其中离去基团(X)由碘组成的具体实施方式中,可通过回流的水性氢氧化钠(NaOH)和叔丁醇的混合物去除甲苯磺酸根基团,并且酸性操作(workup)可产生游离的碘苯酚。
在已经去除保护基团之后,第二烷基、烯或炔R2a、R1b可然后被引入到剩余羟基上。在一些实施方式中,方法可包括步骤e1、e2:在使得羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基羟基芳烃4、11反应的条件下使羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基羟基芳烃4、11接触,以提供未保护的X取代的二烷氧基l芳烃5、12。在各种实施方式中,步骤e1、e2中引入的烷基、烯、炔或烷撑二醇R2a、R1b可以与步骤a1、a2中引入到对位取代的芳烃0上的烷基、烯、炔或烷撑二醇R1a、R2b相同。在某些实施方式中,在步骤e1中引入的烷基、烯、炔或烷撑二醇R2a可以与步骤a2中引入的烷基、烯或炔R2b相同,并且步骤e2中引入的烷基、烯、炔或烷撑二醇R1b可以与步骤a1中引入的烷基、烯、炔或烷撑二醇R1a相同。因此,在一些实施方式中,羟基化的C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇可包括不同的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇部分。在具体的实施方式中,步骤e1和e2中的接触步骤可包括Mitsunobu偶联,并且在一些实施方式中,Mitsunobu偶联可使用结合树脂的三苯基膦(PPh3)(resin bound triphenylphosphine)完成。然后使用Mitsunobu偶联,其可使用修饰条件,包括结合树脂的PPh3(以确保容易纯化偶联的产物/再生树脂)以及偶氮吡啶代替二乙基偶氮二羧酸酯(DEAD),其可再生和重复使用。在具体的实施方式中,在该步骤中附接的第二侧链可与R1不同并且可调整,以符合聚合物的最终要求。
各种实施方式的方法可进一步包括下述步骤:在未保护的X取代的二烷氧基芳烃5、12上引入包含醛的取代基。通过在使得C1-C6烷氧基C1-C6二卤代烷基和未保护的X取代的二烷氧基芳烃5、12反应的条件下使C1-C6烷氧基C1-C6二卤代烷基和未保护的X取代的二烷氧基芳烃5、12接触,可完成这样的步骤,以提供X取代的二烷氧基芳醛6、13。在某些实施方式中,X取代的二烷氧基芳醛6、13可以是式V的化合物:
其中每个R1a、R1b、R2a和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。不希望被理论限制,R2a或R1b和R1a或R2b和离去基团(X)对苯的引导作用使得醛(CHO)在各种反应条件下在离去基团(X)的对面,即,对位被布置。例如,在具体的实施方式中,当在低温(-10℃,冰盐浴)下X取代的二烷氧基芳烃5、12可暴露于溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中的TiCl4/CHCl2OCH3的混合物时,以提供在适当位置具有醛的X取代的二烷氧基芳醛6、13。
如上所讨论,甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛7单体和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯14的合成路径类似。但是,在某些实施方式中,侧链R1a、2b可首先连接至对位取代的芳烃0而不是R2a、1b,以确保在终单体中,类似的侧链彼此以适当的取向被排列并且不错配。这提供区域规则性聚合物。因此产生中间体6的步骤与产生中间体13的步骤相同,不同之处是现在两个侧链的放置被转换。
通过在X取代的二烷氧基芳醛6上引入包含甲硅烷基的基团——步骤g,可进行式I的包含甲硅烷基的单体——图1中的中间体7的制备。例如,在一些实施方式中,方法可包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳醛6反应的条件下使甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳醛6接触,以提供甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛7。甲硅烷基-炔基可以是本领域已知的任何甲硅烷基炔基基团,包括但不限于三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅氧基甲基乙炔或三异丙基甲硅烷基乙炔,和在某些实施方式中,甲硅烷基-炔基可以是三异丙基甲硅烷基乙炔,即,如图1中示例的TIPS。步骤g可产生式I的化合物:
其中每个R1a和R2a可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和每个R5可以是C1-C20烷基。在具体的实施方式中,由步骤g获得的单体单元7可以是通式Ia的化合物:
其中R1a和R2a可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇。在具体的实施方式中,X取代的二烷氧基芳醛6可在钯-催化偶联条件下偶联至一当量的包含甲硅烷基的化合物比如TIPS-乙炔(TIPS=三异丙基甲硅烷基),以生产受保护的炔、甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛7。定量进行反应,并且TIPS-炔基团对各种反应条件是稳定的并且可容易去除,以产生裸露(bare)的炔。
通过将膦酸酯基团引入到X取代的二烷氧基芳醛13上——步骤h,可产生包含膦酸根的式II的单体——图1中的中间体14。在一些实施方式中,方法可包括下述步骤:在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛13反应的条件下使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛13接触,以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体14。步骤h可通常产生具有式II结构的X取代的二烷氧基芳基膦酸酯14:
其中每个R1b和R2b可独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇,每个R3和R4可独立地是C1-C20烷基,和X可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。
在具体的实施方式中,使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛13接触可包括各种另外步骤比如,例如,在使得X取代的二烷氧基芳醛13被还原的条件下放置X取代的二烷氧基芳醛13,以提供X取代的二烷氧基芳基甲醇;结合X取代的二烷氧基芳基甲醇与包含离去基团的化合物;在允许包含离去基团的化合物与X取代的二烷氧基芳基甲醇的条件下使包含离去基团的化合物与X取代的二烷氧基芳基甲醇接触,以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团;在使得X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物反应的条件下,使X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物接触;和允许进行Arbuzov重排,以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯14单体。在各种这样的实施方式中,离去基团可以是例如氢氧根、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)等和其组合,和在具体的实施方式中,离去基团可以是甲磺酸根(CH3SO3 -)。在一些实施方式中,Arbusov重排可用金属卤化物催化剂比如,例如,钠碘化物(NaI)进行。该反应可在三乙基亚磷酸酯中简单(neat)进行,以驱动平衡朝向产物的形成并且减少有害的废物流;残留的剩余“溶剂”可真空除去并且在另一批中使用。
在制备包含甲硅烷基的单体单元——中间体7,和包含膦酸酯的单体单元之后,中间体14可偶联以生产X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15。在这种实施方式中,方法可包括下述步骤:在使得甲硅烷基炔基芳醛7和X取代的芳基膦酸酯14反应的条件下结合甲硅烷基炔基芳醛7和X取代的芳基膦酸酯14和使甲硅烷基炔基芳醛7和X取代的芳基膦酸酯14接触,以产生X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15。在具体的实施方式中,甲硅烷基炔基芳醛7和X取代的芳基膦酸酯14结合以进行反应的条件包括霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯偶联。在一些实施方式中,中间体7和14之间的霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯偶联可使用四氢呋喃(THF)中的氢化钠(NaH)完成,并且以定量的产率产生中间体15。注意,霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯偶联通常形成全部为反式构型的烯。
最后,通过偶联X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15,可产生区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物16。在某些实施方式中,通过在允许去除甲硅烷基的条件下放置X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15以提供X取代的炔基二芳基乙烯15和在允许X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯15偶联的条件下使X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯15接触以提供区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)16,可完成X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15的偶联。在某些实施方式中,X取代的炔基二芳基乙烯二芳基乙烯15的偶联可在使得X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯15通过Sonogashira偶联而偶联的条件下完成。在具体的实施方式中,偶联X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯15可在室温下用一当量的THF中的四正丁基氟化铵(TBAF)完成。在这些条件下产生的氟化离子(fluoride ions)允许去除炔保护基团,留下碱炔(base alkyne)和产生单乙炔基单碘单体。Sonogashira偶联可通常避免两个炔基团之间的同偶联(homo-coupled)副产物,这会经二炔烃缺陷引入区域无规并且产生区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)16。Sonogashira偶联可产生具有约100个重复单元的区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)16,其远高于这些聚合物中光特性的饱和度的阈值。
上述反应允许侧链具有各种特性,所述特性将允许产生具有完全区域规则性聚合物的各种特征的各种聚合物。
实施例
实施例1:合成2-甲氧基-5-乙氧基-4-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)苯甲醛
氢醌可添加至溶解在四氢呋喃(THF)中的氢化钠(NaH)溶液中并且结合乙基溴化物,产生对-乙氧基苯酚。可提取对-乙氧基苯酚并且添加至在室温下溶解在吡啶和四氢呋喃(THF)中的甲苯磺酰氯(TsCl)溶液中,产生对-乙氧基甲苯磺酰氧基苯。可提取对-乙氧基甲苯磺酰氧基苯并且添加至溶解在硫酸(H2SO4)和乙酸(CH3COOH)中的双原子碘(I2)和三氧化碘化钾(KIO3)溶液中,产生4-乙氧基-3-碘-1-甲苯磺酰氧基苯。提取4-乙氧基-3-碘-1-甲苯磺酰氧基苯并且添加至水性氢氧化钠(NaOH)和叔丁醇溶液中,去除甲苯磺酸根保护基团和产生4-乙氧基-3-碘苯酚。可提取4-乙氧基-3-碘苯酚并且在0℃下,在盐浴中,暴露于偶氮吡啶和甲醇(CH3OH)溶液中的结合树脂的三苯基膦(PPh3),产生4-乙氧基-3-碘甲氧基苯。可提取4-乙氧基-3-碘甲氧基苯,并且在盐浴中,-10℃下,添加至溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中的四氯化钛(TiCl4)和1,1-二氯二甲基醚(CHCl2OCH3)溶液中,产生2-甲氧基-4-碘-5-乙氧基苯甲醛。可提取2-甲氧基-4-碘-5-乙氧基苯甲醛,并且一半的产量可添加至在胺溶剂比如三乙胺、二乙胺、哌啶、或二异丙乙胺中的三异丙基甲硅烷基乙炔(TIPS-乙炔)中。该混合物可经过钯(Pd)催化剂床,产生2-甲氧基-5-乙氧基-4-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)苯甲醛。
实施例2:合成二乙基2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苄基膦酸酯
氢醌可添加至溶解在四氢呋喃(THF)中的氢化钠(NaH)溶液中,并且结合甲基溴化物,产生对-甲氧基苯酚。可提取对-甲氧基苯酚并且在室温下添加至溶解在吡啶和四氢呋喃(THF)中的甲苯磺酰氯(TsCl)溶液中,产生对-甲氧基甲苯磺酰氧基苯。可提取对-甲氧基甲苯磺酰氧基苯并且添加至溶解在硫酸(H2SO4)和乙酸(CH3COOH)中的双原子碘(I2)和三氧化碘化钾(KIO3)的溶液中,产生4-甲氧基-3-碘-1-甲苯磺酰氧基苯。可提取4-甲氧基-3-碘-1-甲苯磺酰氧基苯,并且添加至水性氢氧化钠(NaOH)和叔丁醇溶液中,去除甲苯磺酸根保护基团和产生4-甲氧基-3-碘苯酚。可提取4-甲氧基-3-碘苯酚,并且在盐浴中,0℃下,暴露于偶氮吡啶和乙醇(CH3CH2OH)溶液中的结合树脂的三苯基膦(PPh3),产生4-乙氧基-2-碘甲氧基苯。可提取4-乙氧基-2-碘甲氧基苯,并且在盐浴中,在-10℃下,添加至溶解在二氯甲烷(CH2Cl2)中的四氯化钛(TiCl4)和1,1-二氯二甲基醚(CHCl2OCH3)溶液中,产生2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苯甲醛。2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苯甲醛可添加至溶解在吡啶中的氢化铝锂(LiAlH4)和甲磺酰基氯化物(CH3SO2Cl)中,并且然后钠碘化物(NaI)和三乙基亚磷酸酯(P(OCH2CH3)3)可添加至反应混合物中,产生二乙基2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苄基膦酸酯。
实施例3:合成(E)-((4-(2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苯乙烯基)-(2-乙氧基-5-甲基
苯基)乙炔基)三异丙基硅烷
2-甲氧基-5-乙氧基-4-((三异丙基甲硅烷基)乙炔基)苯甲醛和二乙基2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苄基膦酸酯可添加至包含溶解在四氢呋喃(THF)中的氢化钠(NaH)的溶液,产生(E)-((4-(2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苯乙烯基)-(2-乙氧基-5-甲基苯基)乙炔基)三异丙基硅烷。
可提取(E)-((4-(2-乙氧基-4-碘-5-甲氧基苯乙烯基)-(2-乙氧基-5-甲基苯基)乙炔基)三异丙基硅烷并且在钯催化剂床上添加至溶解在四氢呋喃(THF)中的四正丁基氟化铵(TBAF)溶液中,催化聚合反应,产生区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)(PPVE)。少量PPVE样品可添加至包含99.9%氘化氯仿(CDCl3)和0.1%四甲基硅烷(TMS)的溶液的NMR管中。溶解的PPVE可然后插入到质子(1H)NMR分光计中并进行分析以确认所得化合物的纯度和完整性。预期PPVE在其NMR光谱中展示两个芳族峰和一个烯峰。
本领域技术人员将会理解,对于本文公开的该过程和其他过程以及方法,过程和方法中执行的功能可以以不同的顺序执行。此外,罗列的步骤和操作仅作为实例提供,并且,一些步骤和操作可以是任选的、组合成较少的步骤和操作、或扩展成另外的步骤和操作,这些均不背离公开的实施方式的本质。
就本申请描述的具体实施方式而言,本公开并不受限制,其意图作为各个方面的示例说明。如对本领域技术人员显而易见的,在不背离其精神和范围的情况下,可以进行许多更改和改变。除了本文列举的那些,通过上述描述,在本公开范围内的功能等效的方法和装置都对本领域技术人员是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入所附权利要求书的范围内。本公开仅受所附权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所赋予权利的全部范围的限制。应当理解,该公开内容不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统,这些当然可以变化。还应当理解,本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的,而不意欲是限制性的。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,当适合于上下文和/或应用时,本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见,本文可清楚地给出多种单数/复数变换。
本领域技术人员应当理解,通常,本文中并且特别是在所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如,术语“包括”应当解释为“包括但不限于”,术语“具有”应当解释为“至少具有”,术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解,如果意欲引入特定数量的权利要求列举项,则这样的意图将在权利要求中明确地列举,并且在不存在这种列举项的情况下,不存在这样的意图。例如,为了有助于理解,以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而,即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时,这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如,“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”);这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外,即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项,本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如,没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项,或者两个以上列举项)。此外,在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下,通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如,“具有A、B和C中的至少一个的系统”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下,通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如,“具有A、B和C中的至少一个的系统”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的系统)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语,无论在说明书、权利要求书还是附图中,都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如,短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外,当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时,本领域技术人员将认识到,该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的,用于任何和所有目的,如在提供书写描述的方面,本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例,本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的,所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领域技术人员应当理解的,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组,以此类推。
通过上述描述,应该理解,本公开的各种实施方式已经在本文中被描述,用于示例的目的,并且可以进行各种修饰而不背离本公开的精神和范围。因此,本文描述的各种实施方式不意图是限制性的,由权利要求书说明本发明的实质精神和范围。
Claims (55)
1.制备聚合物的方法,所述方法包括:
结合甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和X取代的二烷氧基芳基膦酸酯;和
在使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯偶联的条件下使所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯接触,以提供X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯,
其中X选自羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯、氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-)。
2.权利要求1所述的方法,其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛和所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯的偶联包括霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯偶联。
3.权利要求1所述的方法,其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式I的化合物:
其中:
每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和
每个R5是C1-C20烷基。
4.权利要求1所述的方法,其中所述甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛包括式Ia的化合物:
其中每个R1a和R2a独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇。
5.权利要求1所述的方法,其中所述X取代的二烷氧基芳基膦酸酯包括式II的化合物:
其中:
每个R1b和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和
每个R3和R4独立地是C1-C20烷基。
6.权利要求3、4或5所述的方法,其中每个R1a和R1b相同并且每个R2a和R2b相同。
7.权利要求1所述的方法,其中所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯包括式III的化合物:
其中:
每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;
R5是C1-C20烷基;和
X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。
8.权利要求1所述的方法,进一步包括:
在使得甲硅烷基部分从X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯去除的条件下放置所述X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯,以提供X取代的炔基二芳基乙烯;和
在使得X取代的炔基二芳基乙烯偶联的条件下放置X取代的炔基二芳基乙烯,以提供区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物。
9.权利要求8所述的方法,其中偶联所述X取代的炔基二芳基乙烯包括Sonogashira偶联。
10.权利要求8所述的方法,其中所述区域规则性芳基乙炔基-芳基乙烯基共聚物包括式IV的化合物:
其中:
每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地包括C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;
X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -);和
n包括2或更大的整数。
11.权利要求10所述的方法,其中n是2至100的整数。
12.权利要求10所述的方法,其中R1a和R1b相同和R2a和R2b相同。
13.权利要求1所述的方法,进一步包括在使得甲硅烷基-炔基和X取代的二烷氧基芳醛反应的条件下使甲硅烷基-炔基与X取代的二烷氧基芳醛接触,以提供甲硅烷基炔基二烷氧基芳醛。
14.权利要求13所述的方法,其中所述甲硅烷基-炔基选自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅烷基甲基乙炔和三异丙基甲硅烷基乙炔或其组合。
15.权利要求1所述的方法,进一步包括在使得包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛反应的条件下,使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接触,以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体。
16.权利要求15所述的方法,其中使包含膦酸根的化合物和X取代的二烷氧基芳醛接触包括:
在使得X取代的二烷氧基芳醛被还原的条件下,放置X取代的二烷氧基芳醛,以提供X取代的二烷氧基芳基甲醇;
在使得包含离去基团的化合物与X取代的二烷氧基芳基甲醇反应的条件下,结合X取代的二烷氧基芳基甲醇与包含离去基团的化合物,以提供X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团;
在使得所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物反应的条件下,结合所述X取代的二烷氧基芳基甲基-离去基团与包含亚磷酸根的化合物;和
允许进行Arbuzov重排,以提供X取代的二烷氧基芳基膦酸酯单体。
17.权利要求16所述的方法,其中所述离去基团X包括重氮盐,氧鎓离子、全氟丁磺酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根或甲磺酸根。
18.权利要求16所述的方法,其中所述离去基团X是甲磺酸根。
19.权利要求13或15所述的方法,进一步包括在使得C1-C6烷氧基二卤化物C1-C6烷烃和未保护的X取代的二烷氧基芳烃反应的条件下,使C1-C6烷氧基二卤化物C1-C6烷烃与未保护的X取代的二烷氧基芳烃接触,以提供X取代的二烷氧基芳醛。
20.权利要求19所述的方法,其中所述X取代的二烷氧基芳醛包括式V的化合物:
其中:
每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地包括C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和
X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。
21.权利要求19所述的方法,进一步包括在使得羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃反应的条件下,使羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃接触,以提供未保护的X取代的二烷氧基芳烃。
22.权利要求21所述的方法,其中接触的步骤包括Mitsunobu偶联。
23.权利要求22所述的方法,其中使用结合树脂的三苯基膦(PPh3)进行所述Mitsunobu偶联。
24.权利要求21所述的方法,进一步包括在使得保护基团从受保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃去除的条件下,放置受保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃,以提供未保护的X取代的单烷氧基对位取代的芳烃。
25.权利要求24所述的方法,进一步包括在使得受保护的单烷氧基芳烃被卤化的条件下,放置受保护的单烷氧基芳烃,以提供受保护的X取代的单烷氧基芳烃。
26.权利要求25所述的方法,其中所述受保护的X取代的单烷氧基芳烃包括3-卤素4-(烷氧基)苯基1-保护基团。
27.权利要求25所述的方法,进一步包括在使得包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的芳烃反应的条件下,使包含保护基团的化合物和单烷氧基对位取代的芳烃接触,以提受供保护的单烷氧基对位取代的芳烃。
28.权利要求27所述的方法,其中所述包含保护基团的化合物选自β-甲氧基乙氧基甲基醚、甲氧甲基醚、对甲氧基苄基醚、甲硫基甲基醚、甲硅烷基醚、三甲代甲硅烷基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、三异丙基甲硅氧基甲基醚、三异丙基甲硅烷基醚、乙氧基乙基醚、氨基甲酸酯、氨磺酰和其组合。
29.权利要求27所述的方法,其中所述保护基团选自乙酰基、苯甲酰基、苄基、二甲氧基三苯甲基、[双(4-甲氧苯基)苯基甲基]、甲氧基三苯甲基[(4-甲氧苯基)二苯基甲基]、新戊酰基、四氢吡喃基、三苯甲基三苯基甲基、苯甲氧甲酰基、对甲氧基苄基羰基、叔丁氧基羰基、9-芴基甲氧羰基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、对甲氧苯基、甲苯磺酰基和其组合。
30.权利要求26所述的方法,其中所述保护基团是甲苯磺酸根。
31.权利要求26所述的方法,其中所述受保护的单烷氧基对位取代的芳烃是4-(烷氧基)苯基-1-保护基团。
32.权利要求26所述的方法,其中所述受保护的单烷氧基对位取代的芳烃是4-(烷氧基)苯基4-甲基苯磺酸酯。
33.权利要求26所述的方法,进一步包括在允许对位取代的芳烃和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇提供单烷氧基对位取代的芳烃的条件下,结合对位取代的芳烃和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇。
34.权利要求33所述的方法,其中所述对位取代的芳烃是氢醌。
35.权利要求33所述的方法,其中所述单烷氧基对位取代的芳烃是4-烷氧基苯酚。
36.权利要求19所述的方法,其中羟基化的C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇包括不同的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇部分。
37.权利要求33所述的方法,其中羟基化的C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和卤化C2-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇包括不同的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇部分。
38.产生甲硅烷基炔基芳醛单体的方法,所述方法包括:
提供具有下式结构的单烷氧基对位取代的芳烃;
其中R1选自C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔和烷撑二醇;和
在使得保护基团在单烷氧基对位取代的芳烃的非烯化取代基处被引入的条件下,放置单烷氧基对位取代的芳烃,以提供受保护的单烷氧基对位取代的芳烃;和
在使得受保护的单烷氧基对位取代的芳烃被卤化的条件下,放置受保护的单烷氧基对位取代的芳烃,以提供受保护的X取代的单烷氧基芳烃,
其中X选自羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯、氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、甲磺酸根(CH3SO3-)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3-)或苯磺酸根(C6H5SO3-);在使得保护基团从受保护的X取代的单烷氧基芳烃被去除的条件下,放置受保护的X取代的单烷氧基芳烃,以提供未保护的X取代的单烷氧基芳烃;
在使得醛被引入到未保护的X取代的单烷氧基芳烃上的条件下,放置未保护的X取代的单烷氧基芳烃,以提供X取代的芳醛;和
在使得甲硅烷基炔基被引入到X取代的芳醛上的条件下,放置X取代的芳醛,以提供甲硅烷基炔基芳醛。
39.权利要求38所述的方法,进一步包括在使得羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基芳烃反应的条件下,结合羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基芳烃,以提供未保护的X取代的二烷氧基芳烃。
40.权利要求39所述的方法,其中结合羟基化的C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇和未保护的X取代的单烷氧基芳烃包括Mitsunobu偶联。
41.权利要求40所述的方法,其中所述Mitsunobu偶联使用结合树脂的三苯基膦(PPh3)进行。
42.权利要求38所述的方法,进一步包括在使得甲硅烷基炔基被引入到X取代的芳醛上的条件下,放置X取代的芳醛,以提供甲硅烷基炔基芳醛。
43.权利要求42所述的方法,其中甲硅烷基炔基选自三甲代甲硅烷基乙炔、叔丁基二甲基甲硅烷基乙炔、三异丙基甲硅氧基甲基乙炔、三异丙基甲硅烷基乙炔和其组合。
44.权利要求38所述的方法,进一步包括在使得膦酸根被引入到X取代的芳醛上的条件下,放置X取代的芳醛,以提供X取代的芳基膦酸根。
45.权利要求44所述的方法,其中在允许引入膦酸根的条件下放置X取代的芳醛包括:
在使得X取代的芳醛被还原的条件下放置X取代的芳醛,以提供X取代的芳基甲醇;
在使得离去基团被引入到X取代的芳基甲醇上的条件下,放置X取代的芳基甲醇,以提供X取代的芳基甲基-离去基团;
在使得X取代的芳基甲基-离去基团的离去基团用亚磷酸根取代的条件下,放置X取代的芳基甲基-离去基团;和
允许进行Arbuzov重排,以提供X取代的芳基膦酸根。
46.权利要求45所述的方法,其中所述离去基团X选自重氮盐、氧鎓离子、全氟丁磺酸根、三氟甲烷磺酸根、氟磺酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和其组合。
47.权利要求45所述的方法,其中所述离去基团是甲磺酸根。
48.权利要求42至44任一项所述的方法,进一步包括在使得甲硅烷基炔基芳醛和X取代的芳基膦酸酯反应的条件下,结合甲硅烷基炔基芳醛和X取代的芳基膦酸酯,以产生X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯。
49.权利要求48所述的方法,其中结合甲硅烷基炔基芳醛和X取代的芳基膦酸酯包括霍纳尔-沃兹沃思-埃蒙斯偶联。
50.权利要求48所述的方法,进一步包括:
在使得甲硅烷基被去除的条件下,放置X取代的甲硅烷基炔基二芳基乙烯,以提供X取代的炔基二芳基乙烯;和
在使得X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯被偶联的条件下,使X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯接触,以提供区域规则性聚(芳基乙炔基)-聚(芳基乙烯基)。
51.权利要求50所述的方法,其中偶联X取代的二芳基乙烯炔基二芳基乙烯包括Sonogashira偶联。
52.权利要求37所述的方法,进一步包括:
提供对位取代的芳烃和卤化C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和
在使得对位取代的芳烃和卤化C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇反应的条件下,使对位取代的芳烃和卤化C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇接触,以提供单烷氧基对位取代的芳烃。
53.权利要求52所述的方法,其中所述对位取代的芳烃包括氢醌。
54.权利要求52所述的方法,其中所述单烷氧基对位取代的芳烃包括4-烷氧基苯酚。
55.下述通式的化合物:
其中:
每个R1a、R1b、R2a和R2b独立地是C1-C20烷基、C2-C20烯、C2-C20炔或烷撑二醇;和
X是羟基、烷氧基、砹、碘、溴、氯或氟、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3 -)、甲磺酸根(CH3SO3 -)、甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)或苯磺酸根(C6H5SO3 -)。
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