JPH061832A - 導電性高分子金属錯体とその製造法 - Google Patents
導電性高分子金属錯体とその製造法Info
- Publication number
- JPH061832A JPH061832A JP15941792A JP15941792A JPH061832A JP H061832 A JPH061832 A JP H061832A JP 15941792 A JP15941792 A JP 15941792A JP 15941792 A JP15941792 A JP 15941792A JP H061832 A JPH061832 A JP H061832A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal complex
- conductive polymer
- bpy
- polymer
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学的に安定で、高い導電性が期待でき、し
かも成形加工性のよい金属錯体導電性高分子およびその
製造方法を得る。 【構成】 次の一般式 【化１】 〔式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオンを示す〕を繰返し単
位として成る導電性高分子金属錯体。
かも成形加工性のよい金属錯体導電性高分子およびその
製造方法を得る。 【構成】 次の一般式 【化１】 〔式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオンを示す〕を繰返し単
位として成る導電性高分子金属錯体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な導電性高分子金属
錯体とその製造方法に関するものである。
錯体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】〔 Ru(bpy)3 〕2+（ここでは２，２′−
ビピリジンをbpy または２，２′−bipyridineとも記述
する）は化学的に安定で、多くの酸化状態をとることが
てき、その多くが安定である。また、可視域に強い光吸
収があり、その光吸収で寿命の長い電子励起状態がで
き、その励起状態は強く発光し、また多くの物質と酸化
還元反応をしうるので、光エネルギー変換をはじめ、電
極触媒、高感度バイオイムノアッセイ、高密度光メモリ
ー、化学発光（更にレーザ）、水の酸化触媒、エレクト
ロクロミズム、さらに、近年非常に活発に研究された結
果として、分子の特性の理解が進み、数多く誘導体が開
発されてきたため、分子素子の実際的構成要素としても
有望である。しかしながら、実際的な応用のためには多
くの場合、この種の分子を固定化及び濃縮することが必
要または不可欠である。固定化・濃縮の為には、水溶液
中なら分子の疎水性を大きくして不溶化したり、高分子
の対イオンを用いる等いくつかの方法が考えられるが、
分子自体を高分子化するのがオーソドックスで、成形・
加工の自由度が多く好ましいと思われる。この例として
たとえば、４−ビニル−２，２′−ビピリジンを利用し
て、〔 Ru(bpy)3 〕2+単位を含むペンダントタイプの高
分子を利用した例がある〔特公平３−２４７４７号公報
（特開昭５８−１５７０６９号公報）〕。また、エステ
ル結合を介してアクリル高分子に：〔 Ru(bpy)3 〕2+単
位を結合した例もある〔J. Electroanal. Chem., 197
(1986) 219 〕。
ビピリジンをbpy または２，２′−bipyridineとも記述
する）は化学的に安定で、多くの酸化状態をとることが
てき、その多くが安定である。また、可視域に強い光吸
収があり、その光吸収で寿命の長い電子励起状態がで
き、その励起状態は強く発光し、また多くの物質と酸化
還元反応をしうるので、光エネルギー変換をはじめ、電
極触媒、高感度バイオイムノアッセイ、高密度光メモリ
ー、化学発光（更にレーザ）、水の酸化触媒、エレクト
ロクロミズム、さらに、近年非常に活発に研究された結
果として、分子の特性の理解が進み、数多く誘導体が開
発されてきたため、分子素子の実際的構成要素としても
有望である。しかしながら、実際的な応用のためには多
くの場合、この種の分子を固定化及び濃縮することが必
要または不可欠である。固定化・濃縮の為には、水溶液
中なら分子の疎水性を大きくして不溶化したり、高分子
の対イオンを用いる等いくつかの方法が考えられるが、
分子自体を高分子化するのがオーソドックスで、成形・
加工の自由度が多く好ましいと思われる。この例として
たとえば、４−ビニル−２，２′−ビピリジンを利用し
て、〔 Ru(bpy)3 〕2+単位を含むペンダントタイプの高
分子を利用した例がある〔特公平３−２４７４７号公報
（特開昭５８−１５７０６９号公報）〕。また、エステ
ル結合を介してアクリル高分子に：〔 Ru(bpy)3 〕2+単
位を結合した例もある〔J. Electroanal. Chem., 197
(1986) 219 〕。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
化するために使われるエステル結合や、アミド結合は種
々の分子を機能化するために便利に使用できるが、水等
が共存すると条件によっては次第に分解する。また、ど
ちらの例でも、高分子系での電子の移動は、反応サイト
の熱運動を介したホッピングによるとおもわれ、導電性
高分子等に比べると一般に抵抗が高く応用によっては問
題があった。これらの問題を解決するためには、：〔 R
u(bpy)3 〕2+単位の２，２′−ビピリジンが直接結合し
た高分子、（より好ましくは分子軌道計算の結果〔 Ino
rg. Chem., 23 (1984) 3426 〕から２，２′−ビピリジ
ンの５，５′−位で結合したもの）が望まれるが、これ
まで報告されたものはない。
化するために使われるエステル結合や、アミド結合は種
々の分子を機能化するために便利に使用できるが、水等
が共存すると条件によっては次第に分解する。また、ど
ちらの例でも、高分子系での電子の移動は、反応サイト
の熱運動を介したホッピングによるとおもわれ、導電性
高分子等に比べると一般に抵抗が高く応用によっては問
題があった。これらの問題を解決するためには、：〔 R
u(bpy)3 〕2+単位の２，２′−ビピリジンが直接結合し
た高分子、（より好ましくは分子軌道計算の結果〔 Ino
rg. Chem., 23 (1984) 3426 〕から２，２′−ビピリジ
ンの５，５′−位で結合したもの）が望まれるが、これ
まで報告されたものはない。
【０００４】最近、以下の比較例でもふれるように、
２，２′−ビピリジンの５，５′−位で結合した魅力的
な導電性高分子が合成された〔日本化学会、1990年春季
要旨集１Ｃ１３２，ｐ978 〕。比較例で示すように、こ
のキレート性の導電性高分子を原料にして、本発明の導
電性高分子金属錯体を合成できる可能性があったので試
みたが、非常に長時間（１週間以上）反応させたが、ご
くわずかしか反応した形跡がなく、おそらく配位サイト
が一部しか使用されていないと推定される。また、この
キレート性高分子の重合度は50程度とのことなので、も
し高分子ができても当然重合度はこれ以下である。従っ
て本発明の目的は、化１を繰り返し単位とする導電性高
分子金属錯体およびその製造方法を提供することにあ
る。
２，２′−ビピリジンの５，５′−位で結合した魅力的
な導電性高分子が合成された〔日本化学会、1990年春季
要旨集１Ｃ１３２，ｐ978 〕。比較例で示すように、こ
のキレート性の導電性高分子を原料にして、本発明の導
電性高分子金属錯体を合成できる可能性があったので試
みたが、非常に長時間（１週間以上）反応させたが、ご
くわずかしか反応した形跡がなく、おそらく配位サイト
が一部しか使用されていないと推定される。また、この
キレート性高分子の重合度は50程度とのことなので、も
し高分子ができても当然重合度はこれ以下である。従っ
て本発明の目的は、化１を繰り返し単位とする導電性高
分子金属錯体およびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の新
規な導電性高分子金属錯体を得るため、鋭意検討を重ね
た結果、前記日本化学会、春季要旨集に山本らによって
示された導電性高分子の合成法をより一般的に、また電
気化学的によく検討し、原料の金属錯体の還元電位が、
ゼロ価ニッケル錯体の酸化電位よりも負側であれば、ヘ
キサフルオロフォスフェート等のかさだかい対イオンを
用いて金属錯体を分離し、メタノール等の非水溶媒で再
結晶し、更に加熱・真空引きして十分乾燥すれば、金属
錯体からでもパイ共役系がつづかった導電性高分子金属
錯体を合成できるという結論に達し本発明を達成するに
至った。
規な導電性高分子金属錯体を得るため、鋭意検討を重ね
た結果、前記日本化学会、春季要旨集に山本らによって
示された導電性高分子の合成法をより一般的に、また電
気化学的によく検討し、原料の金属錯体の還元電位が、
ゼロ価ニッケル錯体の酸化電位よりも負側であれば、ヘ
キサフルオロフォスフェート等のかさだかい対イオンを
用いて金属錯体を分離し、メタノール等の非水溶媒で再
結晶し、更に加熱・真空引きして十分乾燥すれば、金属
錯体からでもパイ共役系がつづかった導電性高分子金属
錯体を合成できるという結論に達し本発明を達成するに
至った。
【０００６】従って本発明の第１発明は、次の一般式
【化３】 （式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオンを示す）を繰り返し
単位として成ることを特徴とする導電性高分子金属錯体
に関するものである。
- は電荷を中和するための陰イオンを示す）を繰り返し
単位として成ることを特徴とする導電性高分子金属錯体
に関するものである。
【０００７】また、本発明の第２発明は、次の一般式
【化４】 （式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオン、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表される遷移金属錯体とゼロ価ニッケル化合
物をアミド系乾燥溶媒中で60℃〜70℃にて反応させるこ
とを特徴とする化３の導電性高分子金属錯体の製造方法
に関するものである。
- は電荷を中和するための陰イオン、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表される遷移金属錯体とゼロ価ニッケル化合
物をアミド系乾燥溶媒中で60℃〜70℃にて反応させるこ
とを特徴とする化３の導電性高分子金属錯体の製造方法
に関するものである。
【０００８】本発明の導電性高分子金属錯体の遷移金属
イオンは、その混合配位子錯体を合成できるものなら可
能性があり、例えば Fe(II) , Ru(II) , Os(II) , Rh(I
II)等は混合配位子錯体の合成法が良く知られている。
また、配位子Ｌ1 , Ｌ2 はおなじものでもよく、２，
２′−ビピリジンおよび１，10−フェナントロリンのア
ルキル、及びフェニル誘導体はここでの目的にうまく用
いることができる。また、電荷を中和するための陰イオ
ンは PF6 - に限らず、 BF4 - , ClO4 - 等かさだかく、そ
の錯体を脱水しやすいものなら用いることができる。
イオンは、その混合配位子錯体を合成できるものなら可
能性があり、例えば Fe(II) , Ru(II) , Os(II) , Rh(I
II)等は混合配位子錯体の合成法が良く知られている。
また、配位子Ｌ1 , Ｌ2 はおなじものでもよく、２，
２′−ビピリジンおよび１，10−フェナントロリンのア
ルキル、及びフェニル誘導体はここでの目的にうまく用
いることができる。また、電荷を中和するための陰イオ
ンは PF6 - に限らず、 BF4 - , ClO4 - 等かさだかく、そ
の錯体を脱水しやすいものなら用いることができる。
【０００９】また、本発明の方法で用いるゼロ価ニッケ
ル化合物は、Niの形式電価がゼロの錯体を意味し、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〔Ni(cod)
2 〕の如きシクロオクタジエン(cod) 錯体以外にもトリ
フェニルフォスフィン等のリン系の配位子をもつ錯体、
例えばNi(PPh3)4 （但しPPh3はトリフェニルフォスフィ
ンを示す）が含まれる。
ル化合物は、Niの形式電価がゼロの錯体を意味し、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〔Ni(cod)
2 〕の如きシクロオクタジエン(cod) 錯体以外にもトリ
フェニルフォスフィン等のリン系の配位子をもつ錯体、
例えばNi(PPh3)4 （但しPPh3はトリフェニルフォスフィ
ンを示す）が含まれる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。尚、例中合成を行うために必要な化合物は、そ
れぞれ次に示すように文献に記載の方法に従って合成し
た。 〔 Ru(bpy)2Cl 〕 (Inorg. Chem., 17 (1978) 3334) ５，５′−dibromo −２，２′−bpy (J. Heterocycl
ic Chem., 14 (1977)191) 〔 Ni(cod)2 〕 (Org. React., 19 (1972) 178) 〔 Ru(bpy)2 ( ５，５−dibromo −２，２′− bpy) 〕
(PF6)2 (J. Chem.Soc., PERKIN TRANS. II. (1984)
1293 を一部参考にした）
明する。尚、例中合成を行うために必要な化合物は、そ
れぞれ次に示すように文献に記載の方法に従って合成し
た。 〔 Ru(bpy)2Cl 〕 (Inorg. Chem., 17 (1978) 3334) ５，５′−dibromo −２，２′−bpy (J. Heterocycl
ic Chem., 14 (1977)191) 〔 Ni(cod)2 〕 (Org. React., 19 (1972) 178) 〔 Ru(bpy)2 ( ５，５−dibromo −２，２′− bpy) 〕
(PF6)2 (J. Chem.Soc., PERKIN TRANS. II. (1984)
1293 を一部参考にした）
【００１１】比較例１ 山本らの方法に従って別途合成した次式、
【化５】 （式中のｍ′は約50を示す）で表されるポリ（２，２′
−ビピリジン−５，５′−ジイル）と、当量の〔Ru(bp
y)2Cl2 〕をエタノール中に加えて、１週間以上リフラ
ックスしたが、溶液の色から見てかなりの〔Ru(bpy)2Cl
2 〕が残っていて、せいぜい部分的にしか反応していな
いことがわかった。
−ビピリジン−５，５′−ジイル）と、当量の〔Ru(bp
y)2Cl2 〕をエタノール中に加えて、１週間以上リフラ
ックスしたが、溶液の色から見てかなりの〔Ru(bpy)2Cl
2 〕が残っていて、せいぜい部分的にしか反応していな
いことがわかった。
【００１２】実施例１ 本例では次式
【化６】 で表される化合物を合成した。但し合成は部分的には特
開平２−２８２３号公報を参考にして以下のようにして
行った。尚反応は次式で表される。
開平２−２８２３号公報を参考にして以下のようにして
行った。尚反応は次式で表される。
【化７】
【００１３】シュレンクチューブ（ガラス器具）に、
0.077ｇの２，２′−bpy と 0.5ｇの〔Ru(bpy)2（５，
５−ジブロモ−２，２′−bpy)〕(PF6)2 を入れ、真空
ラインで真空引きして内部を窒素置換した後、窒素雰囲
気のグローブボックス内で、このシュレンクチューブに
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〔Ni(co
d)2〕を 0.2ｇ秤量して加え、真空ラインに取付け、乾
燥した約20 mL のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を真空蒸留して加えた。窒素下で冷却管を取付
け、リフラックスできるようにセットし、磁気回転子を
いれて、攪拌しながら60〜70℃にて１日加熱した。
0.077ｇの２，２′−bpy と 0.5ｇの〔Ru(bpy)2（５，
５−ジブロモ−２，２′−bpy)〕(PF6)2 を入れ、真空
ラインで真空引きして内部を窒素置換した後、窒素雰囲
気のグローブボックス内で、このシュレンクチューブに
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〔Ni(co
d)2〕を 0.2ｇ秤量して加え、真空ラインに取付け、乾
燥した約20 mL のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）を真空蒸留して加えた。窒素下で冷却管を取付
け、リフラックスできるようにセットし、磁気回転子を
いれて、攪拌しながら60〜70℃にて１日加熱した。
【００１４】反応溶液を冷却した後、0.5 モル／リット
ルのテトラエチルアンモニウムクロライドのＤＭＦ溶液
を、展開溶媒として、シリカゲル担体を用いて、薄層ク
ロマトグラフフィーを行った。（この方法はあまり使わ
れないが、この方法によれば、〔 Ru(bpy)3 〕2+のよう
な錯イオンについてもクロマトグラフィーができる。）
比較のため〔 Ru(bpy)3 〕(PF6)2 と原料の〔 Ru(bpy)
2 ( ５，５−ジブロモ−２，２′− bpy) 〕(PF6)2 を
生成物と同時に展開したところ、これらの錯体のＲf 値
は0.3 から0.4 であったが、生成物のスポットは同様に
オレンジ色をしているにもかかわらず、大部分が原点を
全く動いておらず、高分子になっていることが推定され
た。
ルのテトラエチルアンモニウムクロライドのＤＭＦ溶液
を、展開溶媒として、シリカゲル担体を用いて、薄層ク
ロマトグラフフィーを行った。（この方法はあまり使わ
れないが、この方法によれば、〔 Ru(bpy)3 〕2+のよう
な錯イオンについてもクロマトグラフィーができる。）
比較のため〔 Ru(bpy)3 〕(PF6)2 と原料の〔 Ru(bpy)
2 ( ５，５−ジブロモ−２，２′− bpy) 〕(PF6)2 を
生成物と同時に展開したところ、これらの錯体のＲf 値
は0.3 から0.4 であったが、生成物のスポットは同様に
オレンジ色をしているにもかかわらず、大部分が原点を
全く動いておらず、高分子になっていることが推定され
た。
【００１５】反応溶液から、目的の高分子を分離精製す
るためセファデックスＬＨ−２０／ＤＭＦにてゲルクロ
マトグラフィーを行った。ＬＨ−２０はファルマシア
（株）製の担体である。ゲルクロマトグラフィーでは、
大きい分子ほど先に溶出してくる。反応溶液の一部をと
り、これをゲルクロマトグラフィーにかけて、メインバ
ンドの先端から１／３程度までを収集して、ＫＰＦ6 水
溶液を加えて析出させ、吸引濾過した後、真空ラインで
十分乾燥した。
るためセファデックスＬＨ−２０／ＤＭＦにてゲルクロ
マトグラフィーを行った。ＬＨ−２０はファルマシア
（株）製の担体である。ゲルクロマトグラフィーでは、
大きい分子ほど先に溶出してくる。反応溶液の一部をと
り、これをゲルクロマトグラフィーにかけて、メインバ
ンドの先端から１／３程度までを収集して、ＫＰＦ6 水
溶液を加えて析出させ、吸引濾過した後、真空ラインで
十分乾燥した。
【００１６】生成物が〔 Ru(bpy)3 〕2+を繰り返し単位
として成る高分子であることを確かめるため、0.1 モル
／リットルのテトラ−Ｎ−ブチルアンニモウムヘキサフ
ルオロフォスフェートのＤＭＦ溶液に上記の生成物を溶
解してサイクリックボルタメトリーを行った。典型的な
サイクリックボルタモグラムを図１(a) および(b) に示
す。尚、図１(a) は正側への電位掃引によるボルタモグ
ラムを示し、図１(b)は負側への電位掃引によるボルタ
モグラムを示す。良く知られたモノマー単位である〔 R
u(bpy)3 〕2+のそれと比べると、酸化波は一電子可逆で
あり同様である。これは、ルテニウムに局在する酸化還
元軌道どうしの相互作用が小さいためと考えられる。他
方、還元側では第１波に対応する波が幅広く、多くの伝
導度の高い導電性高分子のボルタモグラムに似ている。
また、還元ピーク間の開きがはるかに大きい。さらに、
還元が進んで高分子の荷電が中和される第２波の後で
は、次の還元波も、またそこから電位掃引を折り返した
時の再酸化波も、非常にシャープになり、電荷が中和さ
れた高分子が電極に析出しているものと思われる（〔Ru
(bpy)3 〕2+では析出はおこらないので）。
として成る高分子であることを確かめるため、0.1 モル
／リットルのテトラ−Ｎ−ブチルアンニモウムヘキサフ
ルオロフォスフェートのＤＭＦ溶液に上記の生成物を溶
解してサイクリックボルタメトリーを行った。典型的な
サイクリックボルタモグラムを図１(a) および(b) に示
す。尚、図１(a) は正側への電位掃引によるボルタモグ
ラムを示し、図１(b)は負側への電位掃引によるボルタ
モグラムを示す。良く知られたモノマー単位である〔 R
u(bpy)3 〕2+のそれと比べると、酸化波は一電子可逆で
あり同様である。これは、ルテニウムに局在する酸化還
元軌道どうしの相互作用が小さいためと考えられる。他
方、還元側では第１波に対応する波が幅広く、多くの伝
導度の高い導電性高分子のボルタモグラムに似ている。
また、還元ピーク間の開きがはるかに大きい。さらに、
還元が進んで高分子の荷電が中和される第２波の後で
は、次の還元波も、またそこから電位掃引を折り返した
時の再酸化波も、非常にシャープになり、電荷が中和さ
れた高分子が電極に析出しているものと思われる（〔Ru
(bpy)3 〕2+では析出はおこらないので）。
【００１７】酸化波は、一電子可逆でサイクリックボル
タモグラムのピーク電流値は、掃引速度の平方根に比例
するので、次の式
タモグラムのピーク電流値は、掃引速度の平方根に比例
するので、次の式
【数１】 ｉｐ＝２６９Ａ（Σｎi Ｃi ）ｎo 1/2 Ｄ1/2 ｖ1/2 から拡散計数を見積ることができる。ここで、Ａ：電極
の表面積 (cm2 ) 、ｎi : 高分子中の〔 Ru(bpy)3 〕2+
の数、Ｃi : 〔 Ru(bpy)3 〕2+を高分子中にＣi 個もつ
高分子の濃度（モル／リットル）、ｎo : 電位決定反応
の電子数（ここでは１）、Ｄ：荷重平均の拡散計数(cm2
・ sec-1）、掃引速度（Ｖ・ sec-1）である。また、こ
こでは、Σｎi Ｃi は〔Ru(bpy)3 〕2+単位の溶液中で
の濃度に等しい。この関係は例えば、文献 J. Electroa
nal. Chem., 136 (1982) 353 にも形式的に類似の例が
ある。この式から、拡散係数を見積ると、３×10-7 cm2
・ sec-1となる。
の表面積 (cm2 ) 、ｎi : 高分子中の〔 Ru(bpy)3 〕2+
の数、Ｃi : 〔 Ru(bpy)3 〕2+を高分子中にＣi 個もつ
高分子の濃度（モル／リットル）、ｎo : 電位決定反応
の電子数（ここでは１）、Ｄ：荷重平均の拡散計数(cm2
・ sec-1）、掃引速度（Ｖ・ sec-1）である。また、こ
こでは、Σｎi Ｃi は〔Ru(bpy)3 〕2+単位の溶液中で
の濃度に等しい。この関係は例えば、文献 J. Electroa
nal. Chem., 136 (1982) 353 にも形式的に類似の例が
ある。この式から、拡散係数を見積ると、３×10-7 cm2
・ sec-1となる。
【００１８】本発明の高分子はどちらかといえば、剛直
な棒状であると考えられる。棒状物質が拡散するとき
の、ストークスーアインシュタインの式は次のようにな
る。 Ｄ＝（ｋＴ／３πｎＬ）１ｎ（Ｌ／ｂ） ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：粘
度、Ｌ：円筒の長さ、ｂ：円筒の直径である。前述の拡
散係数の値とこの式から、高分子を形成するモノマー単
位の数は、50から100 程度と見積れる。電気化学測定か
ら求めた拡散係数は、例えば一割が直径１／10のもので
あれば、拡散係数は２倍になってしまうので、実際には
本研究の高分子にはこの重合度がこれより大きいものが
含まれると考えられる。これに比べて、配位子bpy のみ
の高分子は、重合度が50程度といわれていてＤＭＦには
殆ど溶けないので、本発明の合成法の方が重合度の大き
な高分子をつくれると思われる。おそらくこれは、重合
生成物の反応溶媒への溶解度の違いによるものと考えら
れる。
な棒状であると考えられる。棒状物質が拡散するとき
の、ストークスーアインシュタインの式は次のようにな
る。 Ｄ＝（ｋＴ／３πｎＬ）１ｎ（Ｌ／ｂ） ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：粘
度、Ｌ：円筒の長さ、ｂ：円筒の直径である。前述の拡
散係数の値とこの式から、高分子を形成するモノマー単
位の数は、50から100 程度と見積れる。電気化学測定か
ら求めた拡散係数は、例えば一割が直径１／10のもので
あれば、拡散係数は２倍になってしまうので、実際には
本研究の高分子にはこの重合度がこれより大きいものが
含まれると考えられる。これに比べて、配位子bpy のみ
の高分子は、重合度が50程度といわれていてＤＭＦには
殆ど溶けないので、本発明の合成法の方が重合度の大き
な高分子をつくれると思われる。おそらくこれは、重合
生成物の反応溶媒への溶解度の違いによるものと考えら
れる。
【００１９】
【発明の効果】本発明は化３で表される金属錯体導電性
高分子及び、その製造方法を提供する。本発明によれ
ば、化学的に安定で、高い導電性が期待でき、しかも溶
ける溶媒があるので成形加工性がよく、光エネルギー変
換をはじめ、電極触媒、高感度バイオイムノアッセイ、
高密度光メモリー、化学発光（更にレーザ）、水の酸化
触媒、エレクトロクロミズム、さらに分子素子の構成要
素等に有効に利用できる新規な機能性材料を提供するこ
とができる。
高分子及び、その製造方法を提供する。本発明によれ
ば、化学的に安定で、高い導電性が期待でき、しかも溶
ける溶媒があるので成形加工性がよく、光エネルギー変
換をはじめ、電極触媒、高感度バイオイムノアッセイ、
高密度光メモリー、化学発光（更にレーザ）、水の酸化
触媒、エレクトロクロミズム、さらに分子素子の構成要
素等に有効に利用できる新規な機能性材料を提供するこ
とができる。
【図１】（ａ）は本発明によって合成された導電性高分
子金属錯体の正側の電位掃引によるサイクリックボルタ
モグラムであり、（ｂ）は本発明によって合成された導
電性高分子金属錯体の負側への電位掃引によるサイクリ
ックボルタモグラムである。
子金属錯体の正側の電位掃引によるサイクリックボルタ
モグラムであり、（ｂ）は本発明によって合成された導
電性高分子金属錯体の負側への電位掃引によるサイクリ
ックボルタモグラムである。
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式 【化１】 （式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオンを示す）を繰り返し
単位として成ることを特徴とする導電性高分子金属錯
体。 - 【請求項２】 次の一般式 【化２】 （式中のＬ1 、Ｌ2 は配位子、Ｍは遷移金属イオン、Ａ
- は電荷を中和するための陰イオン、Ｘはハロゲン原子
を示す）で表される遷移金属錯体とゼロ価ニッケル化合
物をアミド系乾燥溶媒中で60℃〜70℃にて反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載の化１の導電性高分子金属
錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15941792A JPH061832A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 導電性高分子金属錯体とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15941792A JPH061832A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 導電性高分子金属錯体とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061832A true JPH061832A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15693296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15941792A Pending JPH061832A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | 導電性高分子金属錯体とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061832A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072680A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Jsr Corporation | Phosphores polymeres, procede de production de ces derniers, compositions phosphorescentes et articles produits a l'aide de ces derniers |
| WO2005030829A1 (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| WO2006070896A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物およびそれを用いた素子 |
| JP2016154086A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 配位構造体及び蓄電デバイス |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15941792A patent/JPH061832A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072680A1 (fr) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | Jsr Corporation | Phosphores polymeres, procede de production de ces derniers, compositions phosphorescentes et articles produits a l'aide de ces derniers |
| WO2005030829A1 (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子錯体化合物およびそれを用いた高分子発光素子 |
| WO2006070896A1 (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子化合物およびそれを用いた素子 |
| GB2436775A (en) * | 2004-12-28 | 2007-10-03 | Sumitomo Chemical Co | Polymer compound and device using same |
| JP2016154086A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 配位構造体及び蓄電デバイス |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dedeian et al. | A new synthetic route to the preparation of a series of strong photoreducing agents: fac-tris-ortho-metalated complexes of iridium (III) with substituted 2-phenylpyridines | |
| Storrier et al. | Synthesis, characterization, electrochemistry, and EQCM studies of polyamidoamine dendrimers surface-functionalized with polypyridyl metal complexes | |
| áSherry Zhu et al. | Conducting redox polymers: investigations of polythiophene-Ru (bpy) 3 n+ hybrid materials | |
| JP6183763B2 (ja) | 有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、その合成方法、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、その合成方法、及び有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜 | |
| JPH02274723A (ja) | ３―置換ピロール重合体 | |
| Calvert et al. | Poly (pyridyl) ruthenium (II) complexes of poly (4-vinylpyridine). Synthesis, characterization and thin-film electrochemistry of a series of bis (bipyridine) metallopolymers | |
| Kim et al. | Synthesis and electrical properties of one‐dimensional octacyanometallophthalocyanine (M≡ Fe, Co) polymers | |
| Palomero et al. | Facile synthesis of first generation ferrocene dendrimers by a convergent approach using ditopic conjugated dendrons | |
| Aizenberg et al. | Inverting the Swelling Trends in Modular Self‐Oscillating Gels Crosslinked by Redox‐Active Metal Bipyridine Complexes | |
| Hayashida et al. | Synthesis of Ru-and Os-Complexes of. PI.-Conjugated Oligomers of 2, 2'-Bipyridine and 5, 5'-Bipyrimidine. Optical Properties and Catalytic Activity for Photoevolution of H2 from Aqueous Media. | |
| Gould et al. | Photochemical ligand loss as a basis for imaging and microstructure formation in a thin polymeric film | |
| JPH061832A (ja) | 導電性高分子金属錯体とその製造法 | |
| Chakravarty et al. | The aryl group transfer process from a triarylphosphine to a chlorotetrakis (amidato) diruthenium (II, III) species: syntheses and molecular structures of Ru2 (R) 2 (R'CONH) 2 [R2POC (R') N] 2 (R= C6H5, R'= 3, 5-(OCH3) 2C6H3; R= p-C6H4CH3, R'= C6H5) | |
| JP3080359B2 (ja) | 多分岐重合体およびその製造方法 | |
| Colbert et al. | Synthesis, characterization and electrochemical studies of 1′, 6′-bis (ethynyl) biferrocene and some metal complexes: Novel heterometallic compounds towards non-linear optics | |
| Munakata et al. | 1-D cyano-bridged heterometallic complexes consisting of 1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradecanesilver (II) and tetracyanopalladium (II) or tetracyanoplatinum (II) | |
| JPH10306143A (ja) | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 | |
| JPH04288322A (ja) | ポリ（９，１０−ジヒドロフェナンスレン−２，７−ジイル）重合体、その製法および用途 | |
| JPH0826126B2 (ja) | アルキル置換基を有するポリ（２，２′−ビピリジン−５，５′−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 | |
| Cotton et al. | Synthesis, properties, and structural characterization of the molybdenum bis (dimethylphosphino) methane (dmpm) complex Mo2 (. mu.-dmpm) 2Cl4 | |
| Lopez et al. | Electrochemical recognition of chloride ions by a poly [tris-(2, 2′-bipyridine) ruthenium (II)] modified electrode | |
| JP2713361B2 (ja) | 長鎖アルキル基を有するポリ（２，２′−ビチアゾール−５，５′−ジイル）重合体、その製造法及び利用法 | |
| Deronzier et al. | Electroreductive deposition of films of amphiphilic ruthenium (II) complexes. Their photo-and electropolymerization | |
| JPH11322906A (ja) | 重合体及びその合成法と利用法 | |
| Derikvand et al. | Copper inorganic-organic hybrid coordination compound as a novel L-cysteine electrochemical sensor: Synthesis, characterization, spectroscopy and crystal structure |