JP2001509832A - 蛍光ホスト−ゲスト−システム - Google Patents

蛍光ホスト−ゲスト−システム

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Abstract

(57)【要約】 直接に、または架橋基を介して蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が共有結合している固体有機支持材料を含む配合物であって、該ホスト発色団の蛍光発光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと重なり、該ホスト発色団がベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソインドール−11−オン類からなる群より選ばれる配合物。

Description

【発明の詳細な説明】 蛍光ホスト−ゲスト−システム 本発明は、蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接または架橋基を介し て共有結合した固体有機支持材料を含む配合物であって、該ホスト発色団の蛍光 発光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと重なり、該ホスト発色団 が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソインドール−11−オンか らなる群より選ばれる配合物に関する。 さらに、本発明は、本発明の配合物を調製する方法、その蛍光材料としての用 途、および新規な官能化されたベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソイ ンドール−11−オンにも関する。 ヨーロッパ公開特許第456609号公報には、選択された溶媒の存在下における、 1,2,3,4−テトラクロロベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソイ ンドール−11−オンとその誘導体の製造方法が開示されている。これらの化合 物は、固体状態での蛍光と、改良された屋外耐久性を示す顔料である。そこには 、1,2,3,4−テトラクロロベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソ インドール−11−オン95%とインダントロンブル−5%の組合せが、緑色の 蛍光顔料を生み出すことも言及されている。このような系は、生じる新しい色が 単に2個の成分の色の和である顔料複合体である。したがって、その色は、混合 物の成分間の緊密な相互作用を必要とする、複雑な、分子レベルのエネルギー移 動過程によって生成したものではない。 F.W.Harrisらは、ACS Symp.Ser.132,39(1980)の中で、フェニル化ポリ イミダゾピロロンの航空宇宙の用途への使用可能性についての研究の一部として 、1,2,3,4−テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イ ソインドール−11−オンをモデル材料として記載している。しかし、その蛍光 的挙動については何らの言及もされていない。 たとえば、エレクトロルミネセンスの分野では、Tangらが、きわめて明るいエ レクトロルミネセントデバイスを創出するための、増感ルミネセンスの有用性を 立証した(J.Appl.Phys 65(9),3610(1989))。 また、生物学的診断の分野では、たとえばVenerら、Anal.Biochem 198(1991 ) 308-311のように、増感ルミネセンスは、核酸または抗原などのような特別に標 的にされた生物学的分子を検出するための、広く普及した高感度の手段として確 立されている。 Slobodyanikらによる仕事(J.Luminescence 29,309(1984))は、同一のポリ マーに共有結合で結合しているエネルギー供与体とエネルギー受容体の間の、エ ネルギー移動の記載を提供している。 Kamachiらによる研究(J.Phys.Chem.96(4),1990(1992))は、コポリマー 系の2個の単位の間の、エネルギー転移を示し、論じている。 Brinkleyらは、DNAやRNAなどの生物学的分子を検出するのに増感ルミネ センスを使用し、フローサイトメトリーや分析顕微鏡検査技術にも利用できる高 分子材料を開示している(国際公開特許第93/23492号公報)。しかし、ポリアザイ ンダセン染料とクマリン染料のみが、蛍光ポリマー微粒子の調製のための蛍光材 料として、明確に開示されている。それに加えて、蛍光ポリマービーズの生物学 的診断における有用性、蛍光部分を共有結合でポリマー骨格に結合させる可能性 のみが指摘され、さらに、この手順はそのような生物学的用途には複雑で不要で あるという意見がなされた。したがって、ポリマーに共有結合したホストとゲス トを含むポリマー系の詳細な特定の例は開示されておらず、特定の生物学的用途 の分野以外での、ホスト/ゲスト材料の有用性のヒントは与えられていない。 したがって、本発明の目的は、蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接 に、または架橋基を介して共有結合した固体有機支持材料を含む配合物であって 、該ホスト発色団の蛍光発光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと 重なり、該ホスト発色団が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソイ ンドール−11−オン類からなる群より選ばれる、上記の欠点のない配合物を提 供することであった。特に、 a)強い固体蛍光が付与され、好ましくは発光波長が電磁スペクトルの可視領域 にあり、 b)固体蛍光特性を維持しながら、ホストおよびゲスト分子の高い比をポリマー の一部として組み込むことができ(すなわち、無視できる濃度消光)、 c)材料が、紫外および可視領域の両方の波長で励起することができ、 d)非常に優れた光安定性が達成でき、 e)ゲスト分子の選択により、広範囲の発光波長が達成でき(色の調整)、 f)高い熱安定性が達成でき、 g)溶性および不溶性の蛍光配合物を生成でき、 i)蛍光ホストおよびゲスト分子の移行が基本的に除外され、 l)材料の容易な調製、すなわち単一ポット反応が可能である ような配合物を提供する。 したがって、蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接に、または架橋基 を介して共有結合した、固体有機支持材料を含む配合物であって、該ホスト発色 団の蛍光発光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと重なり、該ホス ト発色団が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソインドール−11 −オン類からなる群より選ばれる配合物が見出された。 それに加えて、本発明の配合物を調製する方法、その蛍光材料としての用途、 および新規な官能化されたベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインド ール−11−オン類も、同様に見出された。 本発明の第一の実施態様は、蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接に 、または架橋基を介して共有結合した、固体有機支持材料からなる配合物であっ て、該ホスト発色団の蛍光発光スペクトルが該ゲスト発色団の吸収スペクトルと 重なり、前記ホスト発色団が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソ インドール−11−オン類からなる群より選ばれる配合物に関する。 本発明の態様の下では、ホスト分子とは、紫外または昼光領域の適切な放射波 長に暴露されて、エネルギーを吸収するような、好ましくは染料、顔料およびそ れらの誘導体のような固体蛍光有機化合物の群から選択される蛍光分子を意味す る。このエネルギーは、次に、好ましくはほとんど定量的に、共鳴するようにゲ スト発色団に移動する。本発明による配合物の調製に用いるホストモノマーまた は官能化されたホスト分子は、容易に蛍光ポリマー生成反応に参加できるように 、反応媒体に対して十分な溶解性を有することが好ましい。反応媒体はコモノマ ーまたは適切な溶媒でよい。溶解性が低いホストモノマーを用いることもでき るが、この場合、該モノマーまたは官能化された分子を連続的に溶解する特殊な 装置が必要となることもある。溶解度は、コア構造、置換基、官能基および/ま たは官能基のスペーサーの長さを選択することにより付与できる。 本発明の態様の下で、ゲスト発色団とは、系内の対応するホストの発光領域と 少なくとも部分的に重なる吸光領域を有する蛍光性分子を意味する。そこでは、 前記ゲスト発色団は、ホスト分子からエネルギーを受け取り、次に、移動したエ ネルギーを、溶媒中に分子として溶解している同一のゲスト分子の発光波長と同 等の波長の放射として放出する。さらに、配合物中のゲスト分子の濃度は、ゲス ト分子が互いに会合して局所的なゲスト領域を形成しないが、分子的に溶解して いるかのように、ポリマー全体の中に、隔離された実体として存在するような濃 度でなくてはならない。本発明による配合物の調製に用いるゲストモノマーまた は官能化されたゲスト分子は、容易に蛍光ポリマー生成反応に参加できるように 、反応媒体に対して十分な溶解性を有することが好ましい。反応媒体は、コモノ マーまたは適切な溶媒でよい。溶解性が低いゲストモノマーを用いることもでき るが、この場合、該モノマーまたは官能化された分子を連続的に溶解する特殊な 装置が必要となることもある。溶解度は、コア構造、置換基、官能基および/ま たは官能基のスペーサーの長さを選択することにより付与できる。 以上の記載によると、すべての要件を満たせば、ある発色団が、別々の系で、 ホストまたはゲスト化合物として機能する能力を有することが可能である。 本発明の蛍光配合物は、ホストユニットを有するがゲストユニットがないポリ マーや、ゲストユニットを有するがホストユニットがないポリマーの固体発光強 度に比べて、非常に高い発光強度で固体蛍光を発する。 本明細書で用いられる「増強率(enhancement factor)」という用語は、蛍光ゲ スト部分を含有しない同様なポリマーに比べて、ホストおよびゲスト蛍光部分を 含む固体ポリマーのピーク高さ発光強度で表した、増加または減少率(しばしば 起こりうる)として定義できる。励起放射波長が同じである限り、比較は真であ ると考えられる。しかし、当然のことながら、ホスト/ゲスト材料の発光波長は 、ゲスト成分のない同一材料に比較して、長波長(低エネルギー)になる。一般 に、本発明の増強率はすべて正になり、好ましくは少なくとも1.3、より好 ましくは少なくとも2、最も好ましくは少なくとも20でなければならない。 さらに、本発明の文脈では、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと該ホスト発色 団の蛍光発光スペクトルの重なりの意味は、当業者には明らかである。しかし、 当業者以外の理解を容易にするため、重なりは以下の積分により定義される「ス ペクトルの重なり」を意味し、 はゲストのモル吸光係数のスペクトル分布である。ホトルミネセンスの増強を実 現するスペクトル重なりは、通常10より大きく、好ましくは100より大きく 、より好ましくは500より大きい。「重なり」の量には最大値がないため、上 限は意味がない(すなわち大きければ大きいほどよい)。 本発明の文脈では、「均一な」または「均一に」という用語は、マトリックス すなわちポリマー内の成分(または粒子)が、マトリックス(ポリマーマトリッ クス)内で、均等に、均一にまたは均質に分布または分散しており、好ましくは 理想的な場合、基本的にお互いから等距離であることを意味する。現在の観察に よれば、分布が均一または均質であればあるほど、蛍光特性は良好になるが、そ の理由は、明るい蛍光と弱い蛍光を有する部分の共存が減少し、発光色がゲスト よりもホストに近い部分も減少するからである。そのうえ、凝集の機会が減るの で、均一もしくは均質または均等な分布が好ましい。 本発明の文脈で、「溶解している」という用語は、分子が、与えられたマトリ ックス内で、遊離され、かつ隔離された実体として存在し、好ましくは、分子が 同種の分子間のいかなる相互作用からも自由であり、すなわち完全にマトリック ス分子に囲まれているように存在することを意味する。通常、マトリックスは液 体の有機溶媒であるか、またはポリマーもしくは他の蛍光材料(ホスト)などの 別の化学構造を有する固体材料であり、あるいはポリマーが溶解している粒子で ある。一般的に、溶解した状態での分子の濃度限界は、分子とマトリックスの会 合の性質および/または問題とするゲスト分子間に存在する固有の凝集力に大き く 依存する。したがって、好ましい濃度の普遍的な範囲を定義するのは不可能であ り、それゆえ、たとえば二、三の簡単な実験により、個々に扱わなければならな い。 本発明の蛍光ポリマーのホトルミネセンスの発光極大は、好ましくは約400 〜約800nm、より好ましくは約420〜約780nm、特に好ましくは約420 〜約750nmの範囲である。 支持材料には、たとえば、懸垂したホストおよびゲスト構造をもつ直鎖状もし くは架橋ポリマー、または表面に懸垂したホストおよびゲスト構造を含有する表 面修飾ポリマー構造を包含してよい。 原則として、本発明による配合物には2種の異なる完成形態があり、すなわち 、(A)本質的に、ポリマー骨格に直接または架橋基を介して共有結合している ホストおよびゲスト分子を有するポリマーからなる形態と、(B)本質的に、ホ ストおよびゲスト分子が、支持材料の表面に直接または架橋基を介して共有結合 している有機支持材料からなる形態である。 以下の記載は、まず完成形態(B)を扱うが、この形態は、ホストおよびゲス ト分子は有機粒子の内部には存在しないので、完成形態(A)と比較して、ホス トおよびゲスト分子の消費を低減できるという、さらなる利点を有する。 完成形態(B)の有機支持材料は、不透明、半透明または透明でもよい。透明 な支持材料が好ましい。好適な支持材料は、熱硬化性、熱可塑性または構造的に 架橋されたプラスチック、ガラス、セラミックスおよび鉱物である。支持材料は 、ホストおよびゲスト分子を結合するためにその表面に官能基を含有し、その官 能基は、必要な場合、プラズマ処理または場合によっては反応性ガス雰囲気内で 得られる。好ましい支持材料はガラスおよびプラスチックであり、たとえば官能 基を有するプラスチックである。 有機支持材料の官能基は、好ましくは、アミノ−、ヒドロキシル−、チオ−、 カルボキシル−、SO3H−またはイソシアナト基からなる群より選ばれる。有 機支持材料は、たとえばプラズマ処理により、その表面が修飾されたポリマーで もよいし、天然ポリマーまたは官能基を含むモノマーからの合成ポリマーでもよ い。合成ポリマーは、官能基を有する少なくとも1種のモノマーを含むエマルシ ョ ンポリマーおよびラテックスでもよい。天然ポリマーの例としては、セルロース 、デンプンまたはキトサンのような多糖類であり、C1〜C4アルキルで部分的に エーテル化されたり、C1〜C8アシルで部分的にエステル化されていてもよい。 官能基を有する合成ポリマーは知られており、公知の方法で調製することができ る。合成ポリマーの例をいくつか挙げると、ポリビニルアルコールおよび非置換 または置換オレフィンをコモノマーとしたビニルアルコールのコポリマー;ポリ メタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸、ならびにメタクリル酸、 アクリル酸および/またはマレイン酸と、コモノマーとしての非置換または置換 オレフィンとのコポリマー;ポリヒドロキシアルキルアクリラート、ポリヒドロ キシアルキルメタクリラートおよびポリマレイン酸ヒドロキシアルキルエステル 、ならびにメタクリル酸、アクリル酸および/またはマレイン酸のヒドロキシア ルキルエステルと、コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリ マー;ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミド、ならびにアクリルアミ ド、メタクリルアミドまたは両方と、コモノマーとしての非置換または置換オレ フィンとのコポリマー;ポリアミノアルキルアクリラートポリアミノアルキルメ タクリラートおよびポリアミノアルキルマレイン酸エステル、ならびにアミノア ルキルアクリラート、アミノアルキルメタクリラート、アミノアルキルマレイン 酸エステル、およびこれらの2種または3種と、コモノマーとしての非置換また は置換オレフィンとのコポリマー;ポリヒドロキシアルキルビニルアルコールま たはポリアミノアルキルビニルアルコール、ならびにヒドロキシアルキルビニル エーテル、アミノアルキルビニルエーテルまたはその両者と、コモノマーとして の非置換または置換オレフィンとのコポリマー;ブタジエン、イソプレンまたは クロロプレンからのヒドロキシル化ポリブタジエン類、およびブタジエン、イソ プレン、クロロプレンまたはこれらのモノマーの2種もしくは3種と、コモノマ ーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマー;ヒドロキシポリスチレ ンもしくはアミノポリスチレン、クロロメチルポリスチレンおよびポリスチレン スルホン酸、ならびにヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチ レン、ポリスチレンスルホン酸またはこれらのモノマーの2種もしくは3種と、 コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマー;ポリ グリシジルエーテルおよびヒドロキシアルキル化またはアミノアルキル化ポリグ リシジルエーテル;ならびにヒドロキシル含有モノマーからのポリエステル、ポ リアミドおよびポリウレタンがある。支持材料は、たとえばエポキシ樹脂、メラ ミン−ホルムアルデヒド樹脂およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの熱 硬化性樹脂から構成されていてもよい。適切なオレフィンコモノマーは、たとえ ば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、オクテン、塩化ビニル、塩化ビニリ デン、スチレンおよびアクリロニトリルである。支持材料は、たとえば、官能化 されたオレフィン、場合によっては官能化されていないオレフィンモノマーおよ びブタジエン、ジビニルベンゼンまたはジオールジアクリラートもしくはジオー ルジメタクリラートのようなジオレフィン性モノマーとの重合体のような、架橋 ポリマーからできていてもよく、そのために、オレフィンは、上記の官能基含有 オレフィンから選択してもよい。さらに好適なビニルポリマーとしては、ポリビ ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールおよびポリビニルピリジンならびにビ ニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンまたはこれらの2種もし くは3種と、コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマーが ある。 該ポリマーは、ブロックポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマーまたはラ ンダムポリマーでもよい。 ひとつの実施様態と、本発明のさらなる目的においては、本発明による配合物 は、粒子の形態の有機支持材料からできていてもよく、それにより、ホストおよ びゲスト分子は、粒子の表面に直接または架橋基を介して共有結合している。 粒子は、平均粒径が50nm〜1,000μm、好ましくは0.1〜500μm、 より好ましくは0.1〜200μm、最も好ましくは0.1〜100μmであり、 特に好ましくは5〜50μmである。粒子は、製造工程により球形または不規則 な形状でもよく、緻密でも多孔性でもよい。粒子の大きさは、最終用途の必要条 件に相応している。 有機配合物は、たとえばポリマーなどから作った形状品でもよい。形状品の大 きさと形状は任意であり、最終用途によって決まる。これらの形状品は、本発明 のさらに好ましい実施態様である。形状品用の支持材料の表面は平滑でも多孔性 でもよい。形状品は、すべての複合体構造を包含する。 本発明の非架橋ポリマーの重量平均分子量は、たとえば、ポリスチレン標準を 較正に用いたゲル濾過クロマトグラフィーで測定して、通常103〜2×106、 好ましくは104〜106、より好ましくは2×104〜106、そして最も好まし くは4×104〜5×105gmol-1の範囲である。 表面のホスト発色団の量は、配合物全体に対して、好ましくは0.00001 〜10、より好ましくは0.001〜5、さらに好ましくは0.001〜3、そ して最も好ましくは0.001〜2重量%である。 表面のゲスト発色団の量は、配合物全体に対して、好ましくは0.00001 〜5重量%、より好ましくは0.00001〜3、最も好ましくは0.0000 1〜2重量%である。 ホスト対ゲストの重量比は、50:50〜9995:5、好ましくは6:4〜 999:1、そしてより好ましくは70:30〜999:1の範囲である。 ホスト分子およびゲスト分子は、架橋基を介して支持材料に共有結合している のが好都合である。架橋基は、C、O、SおよびNからなる群より選ばれる、1 〜60の原子、好ましくは1〜30の原子、特に好ましくは1〜20の原子を含 有していてもよい。架橋基は、特に好ましくは炭化水素残基であり、該炭化水素 残基は、O、S、NまたはC(O)基からなる群より選ばれる1個または複数の ヘテロ原子によって中断されていてもよく、かつ/または前記ヘテロ原子の1個 がその末端にあってもよく、好ましくは合計で1〜40原子、より好ましくは2 〜30原子、特に好ましくは3〜20原子を含有する。 直接または架橋基を介して支持材料の表面に共有結合しているホスト分子およ びゲスト分子は、式1および1aで表すことができ、 −X1−(R1)r−(X2)s−R3−ホスト (I)、 −X1−(R1)x−(X2)y−R3−ゲスト (Ia)、 式中、 X1およびX2は、それぞれ互いに独立に直接結合を意味し、またはX1およびX2 は、それぞれ互いに独立に、−O−、−S−、−NR2−、−C(O)O−、 −O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−SO2−O−、−O−SO2−、− O−SO2−O−、−NR2−C(O)−、−C(O)−NR2−、−NR2−C( O)−O−、O−C(O)−NR2−、−NR2−C(O)−NR2−、−NR2− SO2−、−SO2−NR2−、−NR2−SO2−O−、−O−SO2−NR2−ま たは−NR2−SO2−NR2−を意味し、 各R1は、互いに独立に、二価の架橋基を意味し、 ホストは、一価のホスト分子を表し、 ゲストは、一価のゲスト分子を表し、 R2は、それぞれ互いに独立に、H、C1〜C12アルキル、C5もしくはC6シクロ アルキル、C5もしくはC6シクロアルキルメチルもしくはエチル、フェニル、ベ ンジルまたは1−フェニル−2−エチルであり、 R3は、それぞれ互いに独立に、直接結合、C1〜C18アルキレン、C5もしくは C6シクロアルキレン、C6〜C10アリーレンまたはC7〜C12アラルキレンであ り、 rは0または1の数を意味し、sは0または1の数を意味するが、ただしrが0 の場合sは0であり、 xは0または1の数を意味し、yは0または1の数を意味するが、ただしxが0 の場合yは0である。 アルキルという意味のR2は、好ましくは1〜6個、特に好ましくは1〜4個 の炭素原子を有する。例のいくつかは、メチル、エチル、n−またはイソ−プロ ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびオクチルである。シクロアルキルとい う意味では、R2は、好ましくはシクロヘキシルであり、シクロアルキルメチル という意味では、シクロヘキシルメチルが好ましい。好ましい実施様態では、R2 は、HまたはC1〜C4アルキルを意味する。 二価の架橋基は、好ましくは炭化水素残基であり、それは好ましくは1〜30 個、より好ましくは2〜20個、最も好ましくは3〜20個、そして特に好まし くは3〜18個の炭素原子を含有し、非置換であるか、またはC1〜C4アルキル 、C1〜C4アルコキシまたは=Oで1回またはそれ以上置換されている。炭化水 素残基は、−O−、−S−および−NR2−からなる群より選ばれるヘテ ロ原子によって1回以上中断されてもよく、R2は、好ましくはHまたはC1〜C4 アルキルである。 二価の架橋基は、直鎖状または分岐状の、C1〜C20、好ましくはC2〜C12ア ルキレンでもよい。例のいくつかは、メチレン、エチレン、1,2−もしくは1 ,3−プロピレン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブチレン、ペンチレン 、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレンおよ びオクタデキレンである。 二価の架橋基は、2〜12個、好ましくは2〜6個、より好ましくは2〜4個 のオキシアルキレン単位をもち、そしてそのアルキレン部分中に2〜4個、好ま しくは2個または3個の炭素原子をもつポリオキシアルキレンでもよい。特に好 ましくは、2〜6個のオキシアルキレン単位をもつポリオキシエチレンおよびポ リオキシプロピレンである。 二価の架橋基は、たとえば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオ クチレンまたはシクロドデシレンのような、C5〜C12、好ましくはC5〜C8、 最も好ましくはC5またはC6のシクロアルキレンでもよい。 二価の架橋基は、C5〜C12−、好ましくはC5〜C8−、より好ましくはC5− またはC6−シクロアルキル−C1〜C12−アルキレンでもよく、最も好ましくは C5−またはC6−シクロアルキル−C1〜C4−アルキレンである。例のいくつか は、−シクロペンチル−Cn2n−およびーシクロヘキシル−Cn2n−であり、 nは1〜4の数を意味する。特に好ましいのは、−シクロヘキシル−CH2−で ある。 二価の架橋基は、C5〜C12−、好ましくはC5〜C8−、より好ましくはC5− またはC6−シクロアルカン−(C1〜C12−アルキレン)2−でもよく、最も好ま しくは−(C1〜C4−アルキレン)2−である。例のいくつかは、シクロペンタン −(Cn2n−)2およびシクロヘキサン−(Cn2n−)2であり、ここでnは1〜4 の数を意味する。特に好ましいのは、−CH2−シクロヘキサン−CH2−である 。 二価の架橋基は、たとえば、ナフチレンまたはより好ましくはフェニレンなど の、C6〜C14アリーレン、および好ましくはC6〜C10アリーレンでもよい。 二価の架橋基は、C7〜C20アラルキレンおよび好ましくはC7〜C12アラルキ レンでもよい。より好ましくは、アリーレン−Cn2n−であり、ここでアリー レンはナフチレンおよび好ましくはフェニレンを意味し、nは1〜4の数を意味 する。例は、ベンジレンおよびフェニルエチレンである。 二価の架橋基は、アレーン−(Cn2n−)2−でもよく、ここでアレーンは、好 ましくはナフタレンおよびより好ましくはベンゼンであり、nは1〜4の数であ る。例は、キシリレンおよびベンゼン(CH2CH2)2−である。 R3は、アルキレンとして、好ましくは1〜12個、より好ましくは1〜6個 の炭素原子を含む。特に好ましい例は、メチレン、エチレン、1,2−または1, 3−プロピレンおよび1,2−、1,3−または1,4−ブチレンである。R3 は、アリーレンとして好ましくはフェニレンを、アラルキレンとして好ましくは ベンジレンを意味する。 好ましい実施態様において、架橋基は、式Ib: −C(O)−O−R’−O−C(O)−(R")− (Ib) から選ばれ、式中、R’は、C2〜C20、好ましくはC2〜C12、そしてより好ま しくはC2〜C6アルキレン、フェニレン、ベンジレンまたは2〜6個およびより 好ましくは2〜4個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位を有 するオリゴオキシアルキレンであり、R”は、直接結合、C1〜C12アルキレン 、フェニレンまたはベンジレンを意味する。 ホスト分子は、300〜700nmの範囲に吸収波長を有し、400〜780nm の範囲で蛍光を発するものから選択されるのが好ましい。 ゲスト分子は、380〜780nmの範囲に吸収波長を有し、400〜800nm の範囲で蛍光を発するものから選択されるのが好ましい。ゲスト分子が、0.1 〜1、好ましくは0.3〜1.0、より好ましくは0.5〜1.0および最も好 ましくは0.7〜1.0の蛍光量子収率を有することが好ましい。 ホストおよびゲストモノマー構造の溶解度は、それ自体が容易に溶液重合でき るような溶解度であるか、またはバルク重合混合物のコモノマーに容易に溶解す るような溶解度であることが好ましい。溶液重合に使用可能な溶媒は、当業者に は公知である。 完成形態(B)に用いられるゲスト発色団は、好ましくは一価である。前記ゲ スト発色団は、それらが蛍光と、ホスト成分の発光波長と少なくとも部分的に重 なるような吸収波長とを有する限り、広範囲の発色団から選択することができる 。 式Ia中のゲストという用語は、好ましくは、キナクリドン、ペリレン、ジケ トピロロピロール、フルオレセイン、ローダミン、クマリン、キサンテン、ピレ ン、オキサジン、オキサゾール、シアニン、フタロシアニン、ポルフィリンおよ びスチリル染料からなる群より選ばれる一価の残基である。 より好ましくは、式Ia中のゲストは、キナクリドン、ジケトピロロピロール 、ローダミンおよびペリレンからなる群より選ばれる一価の残基である。 最も好ましくは、選択されるゲストは、非置換でもよく、またはF、Cl、B r、Iのようなハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シ クロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘテロアリール、C3〜C12シク ロアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18ア ルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5 〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6 〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキ ルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘ テロアリールチオ、C3〜C12シクロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキ ルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは −SO2、C3〜C12シクロアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリー ル−SO−もしくは−SO2、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2 、C3〜C12シクロアルキルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラ ルキル−SO−もしくは−SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは −SO2、炭素数2〜30個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコ キシアルキルで置換されていてもよい。 脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、ClまたはBrのよう なハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル 、 C6〜C18アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル 、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロア ルキルオキシで置換されていてもよい。置換基アルキルは、直鎖状または分岐状 であってもよく、FまたはClのようなハロゲンで置換されていてもよい。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 置換基の数は、任意であり、本質的には、合成の可能性および蛍光と吸収に関 連した望ましい光学的性質によって決まる。 好ましくは、式Iaのゲストという用語は、以下の式で表される一価の残基か らなる群、および、=N+011012の基を有する塩を含むローダミン残基の塩から選ばれ 、式中、 R06は結合であって、R07とR08の両方は、独立にHもしくは置換基であるか、 またはR07の1個はHであって、他のR07、R06およびR08は、独立にHもしく は置換基であるか、またはR08は結合であって、他のR07とR06は、独立にHも しくは置換基であり、 Bの1個は結合であり、その他はHまたは置換基であり、 R011は、H、C1〜C20アルキルまたは非置換もしくはC1〜C18アルキルで置 換されたフェニルもしくはベンジルを意味し、 R09およびR010は、互いに独立に、H、C1〜C20アルキルまたは非置換もしく はC1〜C18アルキルで置換されたフェニルまたはベンジルを意味し、 R012は、HまたはC1〜C18アルキルであり、 それにより、環は、非置換であってもよく、またはF、Cl、Br、I、−CN 、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール 、C5〜C17ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18ア ラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12 シクロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオ キシ、C3〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、 C5〜C17ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロ アルキルチオ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜 C12シクロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロ アラルキルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シク ロアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−S O2、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアル キルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは −SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜3 0個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換され ていてもよい。 脂環式および芳香族残基も、たとえば、F、Cl、Br、I、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C3〜 C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキ ル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6〜C18ア リールオキシで置換されていてもよい。アルキルは、F、Cl、またはBrのよ うなハロゲンで置換されていてもよい。 より好ましい置換基は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル 、ヘキシル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘ キシルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチル またはエチル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベン ジル、ジメチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニ ル、ジメトキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 R011は、好ましくは、直鎖状もしくは分岐状のC1〜C18アルキル、または非 置換またはC1〜C12アルキルで置換されたフェニルもしくはベンジルを意味し 、R09およびR010は、互いに独立に、好ましくは、H、C1〜C18アルキルまた は非置換もしくはC1〜C12アルキルで置換されたフェニルもしくはベンジ ルを意味する。例は、メチル、エチル、ならびにプロピル、ブチル、ペンチル、 ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデ シル、ノナデシル、イコシル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、エチルフ ェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェ ニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、メチルベンジル、エチルベンジル 、プロピルベンジル、ブチルベンジル、ペンチルベンジル、ヘキシルベンジル、 ヘプチルベンジルおよびオクチルベンジルの異性体である。 R012は、好ましくはC1〜C12アルキル、より好ましくはC1〜C8アルキル、 そして最も好ましくはC1〜C4アルキルを意味する。 適切な塩は、たとえば、HCl、HBr、H2SO4、酢酸、クロロまたはフル オロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、クロロまたはフルオロ安息香酸のようなカ ルボン酸、メチルスルホン酸、クロロまたはフルオロメチルスルホン酸、フェニ ルスルホン酸、トルイルスルホン酸およびクロロまたはフルオロベンゼンスルホ ン酸のようなスルホン酸のような、無機または有機の酸から誘導してもよい。 式Iaの、より好ましいゲスト部分は、以下の式で表される残基である。 完成形態(B)に用いられるホスト発色団は、好ましくは一価である。ホスト 発色団は、それらが固体蛍光を発し、その発光波長が、系内の対応するゲスト成 分の吸収波長と少なくとも部分的に重なる限り、広範囲の発色団から選択するこ とができる。 式Iの一価ホスト残基は、非置換でもよく、またはF、Cl、Br、I、 −CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18ア リール、C5〜C17ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜 C18アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3 〜C12シクロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリ ールオキシ、C3〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオ キシ、C5〜C17ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12 シクロアルキルチオ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、 C3〜C12シクロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17 ヘテロアラルキルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C1 2 シクロアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしく は−SO2、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シク ロアルキルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−も しくは−SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数 2〜30個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置 換されていてもよい。 脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、Cl、Br、I、−C N、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリー ル、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテ ロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6 〜C18アリールオキシで置換されていてもよい。置換基アルキルは、直鎖状ま たは分岐状であってもよく、FまたはClのようなハロゲンで置換されていても よい。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 置換基の数は、任意であり、本質的には、合成の可能性および蛍光と吸収に関 連した望ましい光学的性質によって決まる。 特に好ましい一価ホスト残基は、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イ ソインドール−11−オンから誘導される。 完成形態(B)に用いられるベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソイ ンドール−11−オンは、好ましくは一価の残基であり、式IIおよびIIaから選 択され、 式中、 ベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはその両方と 縮合していてもよく、自由結合は、コアの多環構造のベンゼン環よりむしろ、こ れらの環に結合することができ、 芳香環は、非置換であるか、またはF、Cl、Br、I、−CN、−NO2、C1 〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘ テロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5 〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキル オキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C1 2 シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘテ ロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ、 C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロアル キルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキルチオ 、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル−S O−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜C17 ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキル− SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、C5〜 C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二級ア ミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換さ れている。脂環式および芳香族残基も、たとえば、F、Cl、Br、I、−CN 、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール 、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテロ アラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6 〜C18アリールオキシで置換されていてもよい。 脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、ClまたはBrのよう なハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル 、C6〜C18アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキ ル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロ アルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシで置換されていてもよい。置換基ア ルキルは、直鎖状または分岐状であってもよく、FまたはClのようなハロゲン で置換されていてもよい。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 1個または2個の環が、隣接する炭素原子と縮合して、二環または三環系を形 成することが好ましい。それらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、 ピリジンおよびピリミジンから選択してもよい。 好ましい実施態様において、一価のホスト残基は、式IIbおよびIIcに対応し 、 式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18 アルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェ ニルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味する。式IIcのR05は、好ましく はHを意味する。R01、R02、R03およびR04は、特に好ましくは、H、フェニ ル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニルまたはC1〜C12アルキルベンジルで あり、R05は特に好ましくはHである。 式Iに対応するホスト発色団の好ましい例は、以下のとおりである。 完成形態Bによる配合物は、公知の固定法によって調製してもよい。本発明の さらに好ましい実施態様は、表面に官能基を含有する無機または有機の支持材料 を、官能化された蛍光ゲスト発色団および官能化された蛍光ホスト発色団と、同 時に、または二段階の反応で反応させることを特徴とする、完成形態Bによる配 合物の調製方法である。 該反応は、官能化されたホストおよびゲスト化合物を、不活性溶媒に溶解し、 支持材料を加え、適度の温度で、たとえば0〜200℃で、好ましくは20〜1 50℃で、混合物を反応させることにより行われる。適した溶媒は、以下に記載 する。単離は、既知の濾過法によって実施し、そして洗浄により材料を精製した り、最後に乾燥してもよい。 固定化および架橋基の合成は、当業者にとって公知で文献に記録されている方 法によって行うことができる。原則として、ある官能基を別な官能基に変換する ことが可能であり、たとえば、−CH2OH基を酸化によりカルボン酸に変換し たり、カルボン酸をアミドに、またはカルボン酸をハロゲン化物に、アミノ基を イソシアナト基に、アルコールまたはアミンをカーボネートまたはウレタンに変 換できる。また、アルコールまたはアミンをハロゲンカルボン酸(たとえば、モ ノクロロ酢酸またはクロロメチル安息香酸であり、その後ヒドロキシル基または アミノ基と結合される)と反応させることが可能である。さらに、エポキシド、 アジリン、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよ びジイソシアナートのような二官能性の試薬を用いて、連鎖延長を行うことが可 能である。二官能性の試薬を用いる反応は、所望の鎖長の程度により、一段階ま たは多段階となる。架橋基は、支持材料の官能基またはホストおよびゲスト化合 物の官能基を介して導入してもよい。 好ましい実施様態と、本発明のさらなる目的では(完成形態(A))、本発明によ る配合物は、支持材料として、蛍光ホスト分子と蛍光ゲスト分子が直接に、また は架橋基を介して共有結合したポリマー骨格を含み、ホストの蛍光励起波長がゲ ストの吸収波長と少なくとも部分的に重なる。 ホストおよびゲスト化合物と同様に架橋基に関しても、完成形態(B)につい て記載された遂行と好ましい実施様態が、完成形態(A)に適用されると考えら れる。 ポリマーの調製とその固定化は、当業者に公知である。原則として、2種類の 方法を用いることができる。第一の態様では、懸垂したホストおよびゲスト分子 をもつモノマーを重合することが可能である。第二の態様では、懸垂した官能基 をもつポリマーを用い、それを、官能基を含有するホストおよびゲスト分子と反 応させることが可能である。 ホストおよびゲスト化合物は、骨格の構造単位に結合している官能基を介して 結合する。官能基の例は、−OH、−SH、−NH2、−NHR2、−CH=O、 カルボン酸、−SO3H、エポキシド、ビニルまたはイソシアナトであり、式中 、R2は、好ましくは、HまたはC1〜C4アルキルである。 ポリマーは、天然または合成ポリマーから選択できる。天然ポリマーの例とし ては、セルロース、デンプンまたはキトサンのような多糖類があるが、C1〜C4 アルキルで部分的にエーテル化されたり、C1〜C8アシルで部分的にエステル化 されていてもよい。官能基を有する合成ポリマーは、公知の方法で調製すること ができる。合成ポリマーの例をいくつか挙げると、ポリビニルアルコールおよび 非置換または置換オレフィンをコモノマーとしたビニルアルコールのコポリマー ;ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸、ならびにメタクリ ル酸、アクリル酸および/またはマレイン酸と、コモノマーとしての非置換また は置換オレフィンとのコポリマー;ポリヒドロキシアルキルアクリラート、ポリ ヒドロキシアルキルメタクリラートおよびポリマレイン酸ヒドロキシアルキルエ ステル、ならびにメタクリル酸、アクリル酸および/またはマレイン酸のヒドロ キシアルキルエステルと、コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとの コポリマー;ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミド、ならびにアクリ ルアミド、メタクリルアミドまたは両方と、コモノマーとしての非置換または置 換オレフィンとのコポリマー;ポリアミノアルキルアクリラート、ポリアミノア ルキルメタクリラートおよびポリアミノアルキルマレイン酸エステル、ならびに アミノアルキルアクリラート、アミノアルキルメタクリラート、アミノアルキル マレイン酸エステル、およびこれらの2種または3種と、コモノマーとしての非 置換または置換オレフィンとのコポリマー;ポリヒドロキシアルキルビニルアル コールまたはポリアミノアルキルビニルアルコール、ならびにヒドロキシアルキ ルビニルエーテル、アミノアルキルビニルエーテルまたはその両者と、コモノマ ーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマー;ブタジエン、イソプレ ンまたはクロロプレンからのヒドロキシル化ポリブタジエン類、およびブタジエ ン、イソプレン、クロロプレンまたはこれらのモノマーの2種もしくは3種と、 コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマー;ヒドロキ シポリスチレンもしくはアミノポリスチレン、クロロメチルポリスチレンおよび ポリスチレンスルホン酸、ならびにヒドロキシスチレン、アミノスチレン、クロ ロメチルスチレン、ポリスチレンスルホン酸またはこれらのモノマーの2種もし くは3種と、コモノマーとしての非置換または置換オレフィンとのコポリマー; ポリグリシジルエーテルおよびヒドロキシアルキル化またはアミノアルキル化ポ リグリシジルエーテル;ならびにヒドロキシル基含有モノマーからのポリエステ ル、ポリアミドおよびポリウレタンがある。ポリマーは、たとえばエポキシ樹脂 、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂な どの熱硬化性樹脂から構成されていてもよい。適切なオレフィンコモノマーは、 たとえば、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、オクテン、塩化ビニル、塩化 ビニリデン、スチレンおよびアクリロニトリルである。さらに好適なビニルポリ マーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールおよびポリビニ ルピリジンならびにビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンま たはこれらの2種もしくは3種と、コモノマーとしての非置換または置換オレフ ィンとのコポリマーがある。 該ポリマーは、たとえば、官能化されたオレフィンの重合体、場合によっては 官能化されていないオレフィンモノマーと、ブタジエン、ジビニルベンゼンまた はジオールジアクリラートもしくはジオールジメタクリラートのようなジオレフ ィンモノマーとの重合体のような、架橋ポリマーから構成されていてもよい。 本発明のポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン標準を較正に用いたゲル 濾過クロマトグラフィーで測定して、103〜2×106、好ましくは104〜1 06、より好ましくは2×104〜106、そして最も好ましくは4×104〜5× 105gmol-1の範囲である。 ホスト対ゲスト構造単位の重量比は、50:50〜9995:5、好ましくは 6:4〜999:1、より好ましくは70:30〜999:1の範囲である。 (ホスト構造単位とゲスト構造単位の和):非蛍光構造単位の重量比は、実際に 実施される用途に依存するので、100:0〜1:999という広い範囲の他に は定義された好ましい比はない。色の強さと蛍光の両方が求められる用途では、 発色団構造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、20:80〜100: 0、好ましくは50:50〜100:0、そしてより好ましくは80:20〜1 00:0である。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合には、発色団 構造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、20:80〜1:999、よ り好ましくは10:90〜1:999、そしてより好ましくは5:95〜1:9 99である。 本発明の重合体配合物の一つの実施態様において、および本発明のさらなる目 的としては、ポリマーは粒子の形態でもよく、これはポリマーを粉砕するか、乳 化重合により得られる。 粒子は、平均粒径が50nm〜1,000μm、好ましくは0.1〜500μm、 より好ましくは0.1〜200μm、最も好ましくは0.1〜100μm、そして 特に好ましくは5〜50μmである。粒子は、製造工程により、球形または不規 則な形状でもよく、緻密でも多孔性でもよい。粒子の大きさは、最終用途の要件 に相応している。 ポリマーに結合するホストおよびゲスト分子は、一官能性または多官能性のホ ストおよびゲスト分子から誘導してもよい。好ましくは、該分子は、一官能性か ら三官能性であり、特に好ましくは一官能性または二官能性である。 ポリマーは、ホスト分子の一価および/または二価残基が共有結合しているモ ノマー単位、ならびにゲスト分子の一価および/または二価残基が共有結合して いるモノマー単位、および場合によっては他のコモノマー単位から構成されてい てもよい。 ホストを含有するモノマー単位(kと表示)は、0.0005〜0.9995 の広い範囲で存在することができる。色の強さと蛍光の両方が求められる用途で は、ホスト発色団構造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、0.2〜0 .9995である。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合には、ホス ト発色団構造単位の好ましい比は、0.05〜0.2である。 ゲストを含有するモノマー単位(mと表示)は、好ましくは0.0005〜0 .5、より好ましくは0.001〜0.2、そして最も好ましくは0.001〜 0.05の範囲で存在することができる。非蛍光モノマー単位(nと表示)は、 0〜0.999の広い範囲で存在することができる。色の強さと蛍光の両方が求 められる用途では、非蛍光構造単位の好ましい比は、0.0005〜0.2であ る。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合には、非蛍光構造単位の好 ましい比は、0.8〜0.9995であり、 k、mおよびnは、典型的にはk+m+n=1を満たすように選択される。 前記ポリマーは、式IIIの繰り返し構造単位、および式IIIaの繰り返し構造単 位からできていてもよく、 または、式IIIbもしくはIIIcの繰返し架橋単位から構成されていてもよく、単 独でも、式IIIおよびIIIaの構造単位のどちらかまたは両方と組み合わされてい てもよく、 式中、 Aは、三価の有機残基であり、 A1は、A基と同一か、または異なる三価の残基であり、 A2は、三価の有機残基であり、 A3は、A2基からの三価の有機残基であり、 ホストは、さきに定義したとおり、直接または架橋基を介して共有結合している 一価または二価の蛍光ホスト発色団であり、そして ゲストは、さきに定義したとおり、直接または架橋基を介して共有結合している 一価または二価の蛍光ゲスト発色団であり、 ホストの蛍光励起波長は、少なくとも部分的にゲストの吸収波長に重なり、Aと A1は共重合可能であり、A2とA3は共重合可能であり、AとA1は、組み 合わせて用いられるとき、A2、A3またはその両方と共重合可能である。 ポリマーは、さらに、式IIIdの構造単位を含有していてもよく、 −A4− (IIId) 式中、A4は、A〜A3と共重合可能な、同一または異なる二価の残基を意味する 。 A、A1、A2、A3およびA4は、オレフィン、ジ−またはトリオレフィンのよ うのような多オレフィン、ジオールおよびトリオールのような多価アルコール、 ジアミンおよびトリアミンのようなポリアミン、ジまたはトリイソシアナートの ようなポリイソシアナート、ジおよびトリカルボン酸のようなポリカルボン酸お よびジおよびトリエポキシドのようなポリエポキシドからなる群より選ばれるモ ノマーから誘導してもよい。 式IIIまたはIIIbの構造要素それぞれの、他の構造単位に対する重量比は、実 際に実施される用途に依存するので、9995:5〜5:9995という広い範 囲の他には定義された好ましい比はない。色の強さと蛍光の両方が求められる用 途では、構造単位IIIに対する他の構造単位の好ましい比は、20:80〜99 95:5、好ましくは50:50〜9995:5、そしてより好ましくは80: 20〜9995:5である。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合に は、発色団構造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、20:80〜5: 9995、より好ましくは10:90〜5:9995、そしてさらに好ましくは 5:95〜5:9995である。 ゲストの量は系に依存するので、定義された比はない。一般的に、式IIIaま たはIIIcの構造要素は、それぞれ、ポリマーの0.05〜50重量%、好まし くは0.1〜5重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0. 1〜3重量%の量で存在してもよい。 好ましい実施様態において、本発明によるポリマーは、式IVの繰り返し構造単 位、式IVaの繰り返し構造単位、および場合によっては式Vの繰り返し構造単位 を含有し、式中、 X1およびX2は、それぞれ互いに独立に、直接結合を意味するか、またはX1お よびX2は、それぞれ互いに独立に−O−、−S−、−NR2−、−C(O)O− 、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−SO2−O−、−O−SO2−、 −O−SO2−O−、−NR2−C(O)−、−C(O)−NR2−、−NR2−C (O)−O−、O−C(O)−NR2−、−NR2−C(O)−NR2−、−NR2 −SO2−、−SO2−NR2−、−NR2−SO2−O−、O−SO2−NR2−ま たは−NR2−SO2−NR2−を意味し、 R1は、二価の架橋基を意味し、 ゲストは、一価の蛍光ゲスト発色団を意味し、 ホストは、一価の蛍光ホストを意味し、その蛍光発光波長は少なくとも部分的に 該ゲストの吸収波長と重なり、 R2は、H、C1〜C12アルキル、C5またはC6シクロアルキル、C5またはC6シ クロアルキルメチルもしくはエチル、フェニル、ベンジルまたは1−フェニル− 2−エチルを意味し、 R3は、直接結合、C1〜C18アルキレン、C5またはC6シクロアルキレン、C6 〜C10アーリレンまたはC7〜C12アラルキレンを意味し、 rは、それぞれ互いに独立に、0または1の数を意味し、sは、それぞれ互いに 独立に、0または1の数を意味するが、ただしsが0の場合rは0であり、 R4およびR5は、それぞれ互いに独立に、H、C1〜C6アルキル、C6〜C10ア リールまたはC7〜C12アラルキルを意味し、 R6は、Hまたは−C(O)O−R11基を意味し、 R7は、H、C1〜C6アルキル、C6〜C10アリールまたはC7〜C12アラルキル を意味し、 R8は、H、F、Cl、CN、C1〜C6アルキルまたはC6〜C10アリールを意味 し、 R9は、H、C1〜C6アルキルまたは−C(O)O−R11を意味し、 R10は、H、C1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、C7〜C12アラルキル、イ ミダゾリル、ピロリドニル、F、Cl、CNまたは−X1−(R1)r−(X2)s−H 基を意味し、そして R11は、H、K、Na、C1〜C18アルキル、C1〜C18ヒドロキシアルキル、シ クロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシルメチル、フェニル、C1〜C4ア ルキルフェニル、ベンジルまたはC1〜C4アルキルベンジルを意味する。 X1、X2、R1、R2、R3、r、s、ホストおよびゲストに関して、完成形態 (B)に関して前述した意味と好ましい実施様態が、完成形態(A)にも有効で ある。 R4およびR5は、アルキルとしては、好ましくはC1〜C4アルキル、たとえば メチル、エチル、n−またはイソ−プロピルおよびn−、イソ−またはt−ブチ ルを意味し;アリールとしては、好ましくはナフチルまたはフェニルを意味し; そしてアラルキルとしては、好ましくはベンジルを意味する。特に好ましいR4 はHであり、R5はHまたはメチルである。 R6は、好ましくは、H、−C(O)OHまたは−C(O)O−C1〜C4アル キルを意味する。 R7は、アルキルとしては、好ましくはC1〜C4アルキル、たとえばメチル、 エチル、n−またはイソ−プロピルおよびn−、イソ−またはt−ブチルを意味 し;アリールとしては、好ましくはナフチルまたはフェニルを意味し;そしてア ラルキルとしては、好ましくはベンジルを意味する。特に好ましいR7は、Hで ある。 R8は、アルキルとしては、好ましくはC1〜C4アルキル、たとえばメチル、 エチル、n−またはイソ−プロピルおよびn−、イソ−またはt−ブチルを意味 し;アリールとしては、好ましくはナフチルまたはフェニルである。特に好まし いR8は、H、Cl、CN、フェニルまたはC1〜C4アルキルである。 R9は、アルキルとしては、好ましくはC1〜C4アルキル、たとえばメチル、 エチル、n−またはイソ−プロピルおよびn−、イソ−またはt−ブチルを意味 する。−C(O)O−R11基では、R11は、好ましくは、HまたはC1〜C12ア ルキルを意味し、より好ましくはC1〜C6アルキルを意味し、たとえばメチル、 エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル 、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデ シルである。特に好ましいR9は、H、−C(O)OHまたは−C(O)O−C1 〜C4アルキルである。 R10は、アルキルとしては、好ましくはC1〜C4アルキル、たとえばメチル、 エチル、n−またはイソープロピルおよびn−、イソーまたはt−ブチルを意味 し、アリールとしては、好ましくはフェニルまたはナフチルを意味し、アラルキ ルとしては、好ましくはベンジルを意味する。R10は、好ましくは、H、C1〜 C4アルキル、フェニル、ピロリドニル、F、Cl、CNまたは−X1−(R1)r− (X2)s−H基を意味する。R11は、たとえば、H、K、Na、C1〜C6アルキル 、C1〜C6ヒドロキシアルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ シルメチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジルまたはメチルベンジルでもよ い。 式IVの構造要素の、他の構造単位に対する重量比は、実際に実施される用途に 依存するので、9,995:5〜5:9,995という広い範囲の他には定義さ れた好ましい比はない。色の強さと蛍光の両方が求められる用途では、構造単位 IVの他の構造単位に対する好ましい比は、20:80〜9,995:5、好まし くは50:50〜9,995:5、そしてより好ましくは80:20〜9,99 5:5である。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合には、発色団構 造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、20:80〜5: 9,995、より好ましくは10:90〜5:9,995、そしてさらに好まし くは5:95〜5:9,995である。 ゲストの量は系に依存するので、定義された比はない。一般的に、式IVaの構 造要素は、ポリマーの0.05〜50重量%、好ましくは0.1〜5重量%、よ り好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.1〜3重量%の量で存在し てもよい。 式Vの構造要素の、蛍光構造単位に対する重量比は、実際の実用用途に依存す るので、0:999〜999:1という広い範囲の他には定義された好ましい比 はない。色の強さと蛍光の両方が求められる用途では、構造単位Vの蛍光構造単 位に対する好ましい比は、20:80〜0:100、好ましくは10:90〜0 :100、そしてより好ましくは5:95〜0:100である。蛍光が望まれる が、色の強さは求められない場合には、式Vの構造要素の蛍光構造単位に対する 好ましい比は、20:80〜999:1、好ましくは50:50〜999:1、 そしてより好ましくは80:20〜999:1である。 式IV、IVaおよび場合によってはVの構造要素をもつポリマーは、多官能モノ マーと組み合わせて架橋されていてもよく、ポリマー100gに対し、たとえば 0.01〜80重量%、好ましくは0.1〜60重量%のこれらのモノマーで架 橋されていてもよい。ポリマーの種類により、少なくとも三官能のカルボン酸、 イソシアナート、アルコール、アミン、ビニル化合物またはエポシキドを用いて もよい。さらに、少なくとも2個のオレフィン性(エチレン性)不飽和基を含有 する残基を利用してもよい。エチレン性不飽和架橋剤は、ジビニルベンゼン、ビ (ジメチルマレインイミジル)−メチレンまたは−エチレンのようなビ(ジメチ ルマレインイミド)アルキレン、アクリル酸またはメタクリル酸と、好ましくは ジオールからテトロールのポリオール、および好ましくはジアミンからテトラミ ンのポリアミンそれぞれとの、エステルまたはアミドからなる群より選ばれる。 好ましいエチレン性不飽和架橋剤は、アクリル酸またはメタクリル酸と、特に 好ましくは2〜12個、非常に好ましくは2〜8個の炭素原子を有する、脂肪族 、脂環式、脂環式−脂肪族の、ジオールからテトロールおよびジアミンからテト ラミンとのエステルからなる群より選ばれる。これらのジオールの例のいくつか は、エチレングリコール、1,2−または1,3−プロパンジオール、1,2− 、1,3−および1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー ル、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジ オール、ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンのようなアルキレンジオール、 好ましくは2〜100のアルキレンジオール単位、より好ましくは2〜50アル キレンジオール単位、および最も好ましくは2〜20アルキレンジオール単位を 有する、好ましくはC2〜C6アルキレンジオールからのポリオキシアルキレンジ オール、たとえば、ポリエチレンジオール、ポリポリプロピレンジオール、ポリ ブチレンジオールおよびポリエチレン/ポリプロピレンジオール、さらに1,1, 1−トリヒドロキシメチルエタンまたは−プロパン、ペンタエリトリトールおよ びジペンタエリトリトールである。ポリアミンの例のいくつかは、エチレンジア ミン、1,3−および1,3−プロパンジアミン、1,2−、1,3−および1 ,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト リエチレンテトラミン、シクロヘキサンジアミン、(アミノメチル)シクロヘキ サンアミン、イソホロンジアミンならびにジ(アミノメチル)シクロヘキサンで ある。 本発明の好ましい実施様態において、ポリマーは、式VIおよびVIaの構造要素 を含有し、 式中、R12は、Hまたはメチルであり、X1、X2、R1、R3、ゲスト、ホスト、 rおよびsは、好ましい実施様態も含めて上記と同じ意味を有し、 そして場合によっては式Vの構造要素を含む。 式VIおよびVIaの構造要素中の−X1−(R1)r−(X2)s−R3−基は、好ましく は、−C(O)−O−、−C(O)−O−C2〜C6アルキレン−O−C(O)− 、 uが2〜10の数である−C(O)−O−(C2〜C6アルキレン−O)uC−(O )−、−O−C(O)−C65−CH2−、−O−C(O)−C65−または− O−C(O)−C1〜C12アルキレンを意味する。 式IV、IVaまたはVI、VIaおよび場合によってはVの構造要素をもつポリマー は、さらに少なくとも二官能性のモノマーで架橋されていてもよい。 式IVおよびIVa、またはVIおよびVIaの構造要素、ならびに場合によっては式 Vの構造要素をもつポリマーは、さらに式VIIと同一または異なる構造要素を含 んでいてもよく、 式中、R12、X1、X2、R1、R3、rおよびsは、好ましい実施様態も包含して 、上記と同じ意味を有する。これらの構造要素は、ホスト基およびゲスト基が、 ポリマーの懸垂した基とホストおよびゲスト分子それぞれにある官能基との間の 反応で、ポリマーに導入される場合に、特に存在する。 式IVおよびIVa、またはVIおよびVIaの構造要素、ならびに場合によっては式 Vの構造要素をもつポリマーは、好ましくは、式Vの好ましい単位として、式VI IIと同一または異なる構造要素を含有していてもよく、 式中、 R12は、Hまたはメチルを意味し、 R13は、H、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、−CN、Cl、フェニル 、ピロリドニル、ピリジニル、イミダゾリル、−C(O)OR14または−C(O )−NR1516を意味し、 R14は、HまたはC1〜C18−、そして好ましくはC1〜C12アルキルを意味し、 R15およびR16は、互いに独立に、HまたはC1〜C12−、そして好ましくはC1 〜C6アルキルを意味する。 式IVおよびIVa、またはVIおよびVIaの構造要素、ならびに場合によっては式 Vまたは式VIIIと同一または異なる構造要素をもつポリマーは、さらに、式IXま たはXの構造要素を、架橋剤の好ましい単位として含有していてもよく、 式中、 R12は、Hまたはメチルを意味し、 X3は、−O−、−NH−または−N(C1〜C4アルキル)−を意味し、 R17は、C2〜C12−、そして好ましくはC1〜C6アルキレン、シクロヘキシレ ン、シクロヘキサンジメチレン、フェニレンを意味し、またはX3が−O−を意 味し、R17がC2〜C6アルキレン−(C2〜C6アルキレン−O−)2 〜20−C2〜C6 アルキレンを意味する。 重合体および前述の好ましい重合体は、さらに、たとえば式XIと同一または異 なるイオン構造要素を含有していてもよく、 式中、 R12は、Hまたはメチルを意味し、 R18は、Hを意味し、R19は、−C(O)OR20、−SO320、−C64−C OOR20、−C64SO320、−C64−R21または−C(O)−X4−C2〜 C6アルキレン−R22を意味し、 X4は、−O−または−NH−を意味し、 R18およびR19は、互いに独立に、−C(O)OR20または−C(O)−X4− C2〜C6アルキレン−R22を意味し、 R20は、アルカリ金属、好ましくはLi、NaまたはKを意味し、 R21は、アンモニウム基またはアンモニウムメチル基を意味し、 R22は、アンモニウム基を意味する。 アンモニウム基またはアンモニウム基中のアンモニウムは、第一級、第二級ま たは第三級アミン基から誘導してもよく、第四級アンモニウム基が好ましい。ア ンモニウム基またはアンモニウム基中のアンモニウムは、式XIIに対応し、 −+NR232425 (XII) 式中、 R23、R24およびR25は、互いに独立に、H、C1〜C18−、好ましくはC1〜C12 、より好ましくはC1〜C6アルキル、C5またはC6シクロアルキル、フェニル 、ベンジル、1−フェニル−2−エチルであり、またはR23およびR24が一体に なって、テトラメチレン、ペンタメチレンまたは−CH2−CH2−O−CH2− CH2−であり、R26は、上記と同じ意味を有する。 適切な対アニオンは、たとえばカルボン酸、スルホン酸およびハロゲン水素酸 のような、無機酸または有機酸から誘導できる。好ましい対アニオンは、塩化物 または臭化物である。 前述の重合体および好ましい重合体は、特に乳化重合体を包含するときは、さ らに、たとえば−C(O)OHまたは−SO3Hのような酸性基を有する構造要 素を含んでいてもよい。 酸性基を有する構造要素は、式XIIIに対応し、 式中、 R12は、Hまたはメチルを意味し、 R27は、Hを意味し、R26は、−C(O)OH、−SO3H、−C64−COO Hまたは−C64−SO3Hを意味し、またはR26およびR27は、−C(O)O Hを意味する。 アミノ基または酸性基をもつポリマーは、水溶性であるのが好ましく、または モノマーを分散し、かつ/または溶解するために乳化重合により調製してもよい 。 他の好ましい実施様態において、本発明によるポリマーは、二官能のホスト分 子および/またはゲスト分子と架橋されていてもよい。これらのポリマーは、式 XIV、XIVaまたはその両方の繰返し構造要素を、単独で、または式IV、IVaもし くはその両方の構造要素と組み合わせて含んでいてもよく、 式中、 R1、R3、R12、X1、X2、r、s、−ホスト−および−ゲスト−は、好ましい 実施様態も包含して、前述の意味を有する。 式XIVの構造要素の、他の構造単位に対する重量比は、実際に実施される用途 に依存するので、9,995:5〜5:9,995という広い範囲の他には定義 された好ましい比はない。色の強さと蛍光の両方が求められる用途では、構造単 位XIVの他の構造単位に対する好ましい比は、20:80〜9,995:5、好 ましくは50:50〜9995:5、そしてより好ましくは80:20〜999 5:5である。蛍光が望まれるが、色の強さは求められない場合には、発色団構 造単位の非蛍光構造単位に対する好ましい比は、20:80〜5:9,995、 より好ましくは10:90〜5:9,995、そしてさらに好ましくは5:95 〜5:9,995である。 ゲストの重量は、系に依存するので、定義された比はない。一般的に、式XIV aの構造要素は、ポリマーの0.05〜50重量%、好ましくは0.1〜5重量 %、より好ましくは0.1〜5重量%、最も好ましくは0.1〜3重量%の量で 存在してもよい。 式XIVおよびXIVaの一方またはその両方の構造要素を有する、上記の架橋ポリ マーは、式IV、IVa、V、VIII、IX、X、XI、XIIおよびXIIIの構造要素を、単 独で、もしくはこれらの構造単位の少なくとも2個のあらゆる組合せで含有して いてもよく、または式V、IXおよびVIIIならびにさらにIX、X、XI、XIIおよびX IIIの好ましい残基の構造要素を、単独で、またはこれらの構造単位の少なくと も2個のあらゆる組合せで含有していてもよい。 式XIVaの構造要素の好ましい例は、以下のとおりである。 ホスト発色団の好ましい二価の残基は、式XVに対応し、 式中、 ベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはその両方と 縮合していてもよく、自由結合は、コアの多環構造のベンゼン環よりむしろ、こ れらの環に結合することができ、 芳香環は、非置換であるか、またはF、Cl、Br、−CN、−NO2、C1〜C18 アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘテロ アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C1 7 ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキ シ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C12シ クロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘテロア ラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ、C6 〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロアルキル アルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキルチオ、C1 〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル−SO− もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜C17ヘテ ロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキル−SO −もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、C5〜C17 ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二級アミノ 、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されており、脂環式およ び芳香族の残基(置換基)も、たとえば、F、ClまたはBrのようなハロゲン 、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18 アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C1 7 ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキ シ、C6〜C18アリールオキシで置換されていてもよく、A6およびA7は、直接 結合または二価の有機基を意味する。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 1個または2個の環が、隣接する炭素原子と縮合して、二環または三環系を形 成することが好ましい。それらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、 ピリジンおよびピリミジンから選択してもよい。 好ましい実施様態において、A6およびA7は、式XVIに対応し、 −X1−(R1)r−(X2)s−R3− (XVI) 式中、 X1、X2、R1、R3、rおよびsは、好ましい実施様態も含めて上記と同じ意味 を有している。 好ましい実施様態において、二価のホスト残基は、式XVIIおよびXVIIaに対応 し、 式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18ア ルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニ ルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味する。R05は、好ましくは、Hを意 味し、A6およびA7は、式XVIの二価残基に対応する。 好ましい実施様態において、前記A6およびA7の基は、以下の式から選択され てもよく、 −C(O)−O−R’−O−C(O)−(R”)u−および−C(O)−NH −R’−NH−C(O)−(R”)u− 式中、R’は、C2〜C20、好ましくはC2〜C12、そしてより好ましくはC2〜 C6アルキレン、フェニレン、ベンジレン、または好ましくは2〜6個、そして より好ましくは2〜4個のオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位 を有するオリゴオキシアルキレンであり、R”は、C1〜C12アルキレン、フェ ニレンまたはベンジレンを意味し、uは、0または1を意味する。 式XIVに対応するホスト発色団残基の例のいくつかを、以下に示す。 本発明の他の好ましい実施様態において、本発明によるポリマーは、ホストコ ア構造の1個の環に架橋基を介して共有結合している2個または3個の官能基を 、それ自体で有する官能性ホストモノマーを含有していてもよい。したがって、 式III、IIIa、IIIbおよびIIIcの繰返し構造単位を有するポリマーは、IIIe 、IIIfまたはその両方の繰返し架橋単位をさらに含有していてもよく、あるい はIIIbの場合には、すべての単位を含んでいてもよく、式中、 A8は、A〜A4の基と共重合可能な三価または四価の有機残基であり、 そして ホストは、先に定義したとおり、一価の蛍光ホスト発色団である。 前記ホスト発色団の好ましい二価および三価の残基は、式XXVおよびXXVaに対 応していてもよく、 式中、 ベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはその両方と 縮合していてもよく、 芳香環は、非置換であるか、またはF、ClまたはBr、−CN、−NO2、C1 〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘ テロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5 〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキル オキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C1 2 シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘテ ロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ、 C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12 シクロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラ ルキルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロア ルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2 、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキ ルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは− SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30 個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されて おり、前記脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、ClまたはB rのようなハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロ アルキル、C6〜C18アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18 アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C1 2 シクロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシで置換されており、 A8は、三価または四価の有機基を意味する。 置換基の例としては、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 ヘキシル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキ シルオキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルま たはエチル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジ ル、ジメチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル 、ジメトキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルがある。 1個の環が隣接炭素原子と縮合して、二環式系を形成することが好ましい。そ れらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンおよびピリミジン から選択してもよい。 好ましい実施様態において、A8は、式XXVIおよびXXVIaに対応し、 式中、 (a)R31は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたはベンジレン であり; X4は、N、O、S、C(O)OまたはC(O)Nであり; R32は、aが1でbが2の場合、C2〜C12アルキルトリイル、フェニルトリイ ルまたはベンズトリイルを意味し、aが1でbが3の場合、C2〜C12アルキル テトライル、フェニルテトライルまたはベンズテトライルを意味し; X5は、O、S、NHNC(O)OまたはC(O)NH、 であり、あるいは、 (b)R32は、結合であり、aは0でbは2または3であり、X5は上記の意味 を有し、R31は、bが2の場合、C2〜C12アルキルトリイル、フェニルトリイ ルまたはベンズトリイルであり、bが3の場合、C2〜C12アルキルテトライル 、フェニルテトライルまたはベンズテトライルであり; (c)R31は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたはベンジレン であり; X6は、NまたはC(O)Nであり; R33は、C2〜C12アルキレンであり; X7は、O、S、C(O)OまたはC(O)NH、および である。 アルキレンという意味でのR31およびR33は、好ましくは2〜8個、そしてよ り好ましくは2〜4個の炭素原子を含有する。アルキルトリイルという意味での R32は、好ましくは2〜8個、より好ましくは2〜6個、そして最も好ましくは 2〜4個の炭素原子を含有する。 好ましい実施様態において、二価ホスト残基は、式XXVIIおよびXXVIIaに対応 し、 式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18ア ルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニ ルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味し、A8は、式XXVIまたはXXVIaに対 応する。R05は、好ましくはHを意味する。 好ましい実施様態において、A8基は、以下から選択されてもよい。 好ましい例のいくつかは、以下の基からの残基である(Phはフェニルを意味 する)。 本発明によるポリマーは、ランダム、ブロック、グラフトまたはエマルション ポリマー(ラテックス)でもよい。 ポリマーの調製とその固定は、当業界に公知である。そのような方法の一つは 、懸垂したホストおよびゲスト分子をもつモノマーを重合するものであるのに対 し、他の方法は、懸垂した官能基をもつポリマーを用い、それらを、やはり官能 基を有するホスト分子およびゲスト分子と反応させるものである。 本発明のさらに好ましい実施様態は、ホスト/ゲストのどのような組合せにお いても、式XVIII、XIX、XX、XXIおよびXXVIIIの化合物を、単独またはコモノマ ーとともに反応させることを包含する、本発明によるポリマーの調製法であり、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXVIII) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、A’1と共反応可能な一価の官能基または重合可能な基であり、 A’3は、A’1およびA’2と共反応可能な、一価の官能基または重合可能な基 であり、 A’4は、A’1、A’2およびA’3と共反応可能な、一価の官能基または重合可 能な基であり、 A’5は、A’1、A’2、A’3およびA’4と共反応可能な、一価の官能基また は重合可能な基であり、 cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、先に記載された意味を有し、ここでA’1、A’2、A’3 およびA’4は、直接か、または架橋基を介してホストおよびゲストのコア構造 に結合している。 本発明のさらに好ましい実施態様は、それぞれ、直接または架橋基を介して共 有結合している官能基、または重合可能な基を含有する繰返し構造要素を有する ポリマーを、ホスト/ゲストのどのような組合せにおいても、式XVIII、XIX、XX およびXXIの化合物と単独またはコモノマーとともに反応させる、完成形態(A )のポリマーの製造法であり、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXIIX) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’3は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’4は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’5は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、先に記載された意味を有し、ここでA’1、A’2、A’3 、A’4およびA’5は、直接か、または架橋基を介してホストおよびゲストコ アの構造に結合している。 本発明によるポリマーの調製は、段階的成長、アニオン重合、カチオン重合お よびラジカル重合などの、ポリマー化学の業界に公知の方法で実施することがで きる。重合方法には、たとえば、溶液、バルク、乳化、光および界面重合がある 。 一般的に、反応温度は0〜250℃の範囲である。適切で、よく確立されてい る触媒と光開始剤の使用については、本明細書では詳細には記載しない。アゾビ スイソブチロニトリルは、オレフィン性不飽和化合物の熱重合の、効果的なラジ カル触媒として公知である。重合は、モノマー、触媒および場合によっては溶媒 を混合し、加熱、照射または加熱と照射の両方を行うことによって実施してもよ い。ポリマーは、非溶媒中で沈殿させるか、溶媒を除去することにより、単離で きる。所望であれば、沈殿と乾燥を繰り返すことにより、さらなる精製を行うこ とができる。 モノマーは、部分的に新規で、部分的に公知であるが、公知または類似の方法 により調製することができる。 官能性ゲスト発色団は、公知であるか、場合によっては保護された官能性中間 体を使用することにより、公知または類似の合成法により合成することができる 。ゲスト発色団は、カルボキシル基またはビニル基などの官能基をさらに含有す るハロゲンアルカンと反応させることにより、NH−基を含有する発色団前駆体 から得ることができる。 多官能ゲスト発色団は、文献ヨーロッパ特許第0 337 951号公報に記載されて いるのと類似の方法で調製することができる。 ホストモノマーは、フタル酸無水物を1,2−ジアミノベンゼンと、前記無水 物、前記ジアミノベンゼンまたはその両方が場合によっては保護された官能基を 含有するように反応させる、ヨーロッパ特許第0 456 609号公報に記載されてい る方法により、調製することができる。 二官能性のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−11− オンは新規であり、一つの態様において、本発明のさらに好ましい実施態様は、 式XXIIの化合物であり、 A”1−ホスト−A”1 (XXII) 式中、 A”1は、ホスト体に直接または架橋基を介して結合している、一価の官能基( 重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、二価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オンであり、 ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基はホストのコア構造のベンゼン環にではな く、このような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはF、ClもしくはBr、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17 ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、 C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアル キルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3 〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17 ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチ オ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロ アルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキル チオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル −SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは −SO2、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロ アルキルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もし くは−SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2 〜30個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換 されていてもよく、 ただし、2個のNH2基が別々に異なるベンゼン環に直接結合している場合、さ らに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合しており、また2個のOH基が 直接1個のベンゼン環に結合している。 脂環式および芳香族残基も、たとえば、F、ClまたはBr、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C3〜 C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキ ル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6〜C18ア リールオキシで置換されていてもよい。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 1個または2個の環が隣接する炭素原子と縮合して、二環または三環系を形成 することが好ましい。それらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、ピ リジンおよびピリミジンから選択してもよい。 好ましい実施様態において、架橋基は、式XXIIIに対応し、 −X1−(R1)r−(X2)s−R3− (XXIII) 式中、 X1、X2、R1、R3、rおよびsは、好ましい実施様態を含めて上記と同じ意味 を有する。 官能基A”1は、アルキルに結合したClおよびBrのようなハロゲン、 −N3、エポキシド、−OH、−SH、−CN、−NHR100、=C=NR100、 =CO、−CH−O、−NCO、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−C (O)OH、−SO3H、−SO2Cl、−SO2Br、−C(O)−Cl、−C (O)−Br、−OC(O)−OR101、OC(O)−NR102103、−C(O )−OR104、−SO2−OR104、−C(O)−NR102103および−SO2−N R102103からなる群より選ばれてもよく、 式中、 R100は、H、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、 R101は、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、H、C1〜C18アルキル、フェニルまたは ベンジルを意味し、 R104は、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味する。 R100、R101、R102、R103およびR104は、アルキルとして、好ましくは1 〜12個、より好ましくは1〜8個、そして最も好ましくは1〜4個の炭素原子 を含む。 より好ましい官能基A”1は、アルキルに結合したClおよびBr、エポキシ ド、−OH、−SH、−NHR100、−CH−CH2、−C(CH3)=CH2、− NCO、−C(O)OH、−C(O)−Cl、−C(O)−Br、−C(O)− OR104、−C(O)−NR102103からなる群より選ばれ、 式中、 R100は、HまたはC1〜C12アルキルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、HまたはC1〜C4アルキルを意味し、そし て R104は、C1〜C8アルキルを意味する。 最も好ましい実施様態において、化合物は、式XXIVおよびXXIVaに対応し、式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18ア ルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニ ルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味し、A6およびA7は、式XXXIIIの二 価の残基に対応し、A”3は、アルキルに結合したClおよびBr、エポキシド 、−OH、−SH、−NHR100、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−N CO、−C(O)OH、−C(O)−Cl、−C(O)−Br、−C(O)−O R104、−C(O)−NR102103からなる群より選ばれ、 式中、 R100は、HまたはC1〜C12アルキルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、HまたはC1〜C4アルキルを意味し、そし て R104は、C1〜C8アルキルを意味する。R05は、好ましくはHを意味する。 特に好ましい実施様態において、二価の基A6およびA7は、以下の式から選択 され、 −C(O)−O−R’−O−C(O)−(R”)u−および−C(O)−NH −R’−NH−C(O)−(R”)u− 式中、R’はC2〜C20、好ましくはC2〜C12、そしてより好ましくはC2〜C6 アルキレン、フェニレン、ベンジレン、または好ましくは2〜6個、そしてより 好ましくは2〜4個のオキシエチレン単位および/またはオキシプロピレン単位 を有するオリゴオキシアルキレンであり、R”は、C1〜C12アルキレン、フェ ニレンまたはベンジレンを意味し、uは0または1を意味し、そして−CH=C H2または−C(CH3)=CH2の基が、C(O)基に結合している。 特に好ましい化合物は、式XXIXに対応し、式中、 A6は、C64であり、A7は、直接結合またはC1〜C6アルキレン、フェニレン またはベンジレンであり、そしてA”3は、−COOH、−C(O)−Cl、− C(O)−Br、−C(O)−OR104、−C(O)−NR102103、−C(O )O−C2〜C12アルキレン−OH、−C(O)O−C2〜C12アルキレン−O− C(O)−CH=CH2または−C(O)O−C2〜C12アルキレン−O−C(O)−C (CH3)=CH2を意味する。 アミノ、ヒドロキシルおよびカルボキシフェニルで置換されたものを除く一官 能のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−11−オン、お よび1個の多官能性置換基を有するベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イ ソインドール−11−オンも新規であり、一つの態様では、本発明のさらに好ま しい実施態様は、式XXXおよびXXXaの化合物であり、 ホスト−A”4 (XXX) ホスト−A”5 (XXXa) 式中、 A”4は、ホストのコア構造に、直接または架橋基を介して結合している、一価 の官能基(重合可能な基も意味する)であり、 A”5は、ホストのコア構造に、直接または架橋基を介して結合している、二官 能性基または三官能性基(重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、一価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オンであり、そして ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基は、ホストのコア構造のベンゼン環にでは なく、このような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはF、ClもしくはBr、−CN、−NO2 、 C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17 ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5 〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキ ルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜 C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘ テロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ 、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロア ルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキルチ オ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル− SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜C17 ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキル −SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、C5 〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二級 アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されており、 ただし、式XXXの化合物で、(a1)OH基が直接ベンゼン環に結合している場 合、または(a2)NH2基が直接、またはフェニレン架橋基を介して結合して いる場合、または(a3)COOH基がフェニレン架橋基を介してベンゾ[4, 5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−11−オンのコア構造のベンゼン 環に結合している場合、さらに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合して いる。 脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、ClまたはBr、−C N、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリー ル、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘテ ロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、C6 〜C18アリールオキシで置換されていてもよい。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、ジ メチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジメ トキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 1個または2個の環が隣接する炭素原子と縮合して、二環式または三環式系を 形成することが好ましい。それらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール 、ピリジンおよびピリミジンから選択してもよい。 好ましい実施様態において、式XXXの化合物の架橋基は、式XXIIIに対応し、 −X1−(R1)r−(X2)s−R3− (XXIII) 式中、 X1、X2、R1、R3、rおよびsは、好ましい実施様態も含めて上記と同じ意味 を有している。 官能基A”4およびA”5は、ClおよびBrのようなハロゲン、−N3、エポ キシド、−OH、−SH、−CN、−NHR100、=C=NR100、=CO、−C H=O、−NCO、−CH=CH2、−C(CH3)−CH2、−C(O)OH、 −SO3H、−SO2Cl、−SO2Br、−C(O)−Cl、−C(O)−Br 、−OC(O)−OR101、−OC(O)−NR102103、−C(O)−OR104 、−SO2−OR104、−C(O)−NR102103および−SO2−NR102103か らなる群より選んでもよく、 式中、 R100は、H、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、 R101は、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、H、C1〜C18アルキル、フェニルまたは ベンジルを意味し、そして R104は、C1〜C18アルキル、フェニルまたはベンジルを意味する。 R100、R101、R102、R103およびR104は、アルキルとして、好ましくは1 〜12個、より好ましくは1〜8個、そして最も好ましくは1〜4個の炭素原子 を含む。 より好ましい官能基A”4およびA”5は、アルキルに結合したClおよびBr 、エポキシド、−OH、−SH、−NHR100、−CH=CH2、−C(CH3) =CH2、−NCO、−C(O)OH、−C(O)−Cl、−C(O)− Br、−C(O)−OR104、−C(O)−NR102103からなる群より選ばれ 、式中、 R100は、HまたはC1〜C12アルキルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、HまたはC1〜C4アルキルを意味し、そし て R104は、C1〜C8アルキルを意味する。 ほとんど好ましい実施様態において、式XXXの化合物は、式XXXIおよびXXXIa に対応し、 式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18ア ルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニ ルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味し、A9は、直接結合、または式XXXI IIの二価の残基に対応し、A”4は、アルキルに結合したClおよびBr、エポ キシド、−OH、−SH、−NHR100、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2 、−NCO、−C(O)OH、−C(O)−Cl、−C(O)−Br、−C(O )−OR104、−C(O)−NR102103からなる群より選ばれ、式中、 R100は、HまたはC1〜C12アルキルを意味し、 R102およびR103は、互いに独立に、HまたはC1〜C4アルキルを意味し、 R104は、C1〜C8アルキルを意味する。R05は、好ましくはHを意味する。 特に好ましい実施様態において、二価の基A9は、直接結合、C1〜C12アルキ レン、フェニレン、ベンジレン、C1〜C12オキシアルキレン、オキシフェニレ ン、オキシベンジレン、C1〜C12チオアルキレン、チオフェニレン、チオベン ジレンであり、または該二価の基は、以下の式から選択してもよく、 −C(O)−O−R’−O−C(O)−(R”)u−および−C(O)−NH −R’−NH−C(O)−(R”)u− 式中、R’は、C2〜C20、好ましくはC2〜C12、そしてより好ましくはC2〜 C6アルキレン、フェニレン、ベンジレン、または好ましくは2〜6個、そして より好ましくは2〜4個ののオキシエチレン単位および/またはオキシプロピレ ン単位を有するオリゴキシアルキレンであり、R”はC1〜C12アルキレン、フ ェニレンまたはベンジレンを意味し、uは0または1を意味し、−CH=CH2 または−C(CH3)=CH2の基が、C(O)−基に結合している。 特に好ましい化合物は、式XXXIIに対応し、 式中、 A9は、直接結合またはC1〜C6アルキレン、フェニレンもしくはベンジレンで あり、A”4は、−COOH、−C(O)−Cl、−C(O)−Br、−C(O )−OR104、−C(O)−NR102103、−C(O)O−C2〜C12アルキレン −OH、−C(O)O−C2〜C12アルキレン−O−C(O)−CH=CH2また は−C(O)O−C2〜C12アルキレン−O−C(O)−C(CH3)=CH2を 意味する。 式XXXの化合物の例は、下記の式のとおりであり(Phはフェニルを意味する) 、 式中、R34は、Cl、OH、OR104であり、R104は、C1〜C8アルキル、NR102103を意味し、R102およびR103は、互いに独立に、H、C1〜C4アルキル もしくはC2〜C4ヒドロキシアルキル、−C(O)O−C2〜C12アルキレン− O−C(O)−CH=CH2、−C(O)O−C2〜C12アルキレン−O− C(O)−C(CH3)=CH2、−C(O)ONH−C2〜C12アルキレン−O −C(O)−CH=CH2または−C(O)NH−C2〜C12アルキレン−O−C (O)−C(CH3)=CH2を意味し; 式中、 R35は、直接結合、メチレン、エチリデン、2,2−プロピリデン、O、S、N H、N(C1〜C4アルキル)、C(O)またはC(O)NHであり、R34は上記の 意味を有し; 式中、 R35は上記の意味を有し、R36は、H、C2〜C4ヒドロキシアルキル、グリシジ ルを意味し、またはOR36は、NH−グリシジルもしくはNH−C2〜C4ヒドロ キシアルキルを意味し;ならびにである。 式XXXの好ましい化合物は、式XXXIIIおよびXXXIIIaに対応し、 式中 ベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはその両方と 縮合していてもよく、 該芳香環は、非置換であるか、またはF、ClもしくはBr、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17 ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、 C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シク ロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ 、C3〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5 〜C17ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアル キルチオ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12 シクロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラ ルキルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロア ルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2 、C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキ ルアルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは− SO2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30 個の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されて いてもよく、脂環式および芳香族残基(置換基)も、たとえば、F、Clまたは Brのようなハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18アルキル、C3〜C12シク ロアルキル、C6〜C18アリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C1 8 アラルキル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12 シクロアルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシで置換されており、そして A10は三官能の、A11は四官能の有機基を意味する。 置換基の例は、F、Cl、Br、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ ル、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオ キシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルまたはエチル−SO−、メチルまたはエ チル−SO2−、フェニル、ベンジル、トルイル、キシリル、メチルベンジル、 ジメチルベンジル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、ジ メトキシフェニル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジルである。 官能基のない環が、隣接する炭素原子と縮合して、二環式系を形成することが 好ましい。それらは、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンおよ びピリミジンから選択してもよい。 好ましい実施様態において、A10は、式XXXIVに対応し、A11は、式XXXIVaに 対応し、式中、 (a)R31は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたはベンジレン であり、 X4は、N、O、S、C(O)OまたはC(O)Nであり、 R32は、aが1でbが2の場合、C2〜C12アルキルトリイル、フェニルトリイ ルまたはベンズトリイルであり、あるいはaが1でbが3の場合、C2〜C12ア ルキルテトライル、フェニルテトライルまたはベンズテトライルであり、 X8は、OH、SH、NH2、C(O)OH、C(O)NH2、O−C(O)−C H=CH2、OC(O)−C(CH3)=CH2、HNC(O)−CH=CH2、N HC(O)−C(CH3)=CH2であり;または、 (b)R32は、直接結合であり、aは0でbは2または3であり、X8は上記と 同じ意味を有し、R31は、bが2の場合、C2〜C12アルキルトリイル、フェニ ルトリイルまたはベンズトリイルであり、あるいはbが3の場合、C2〜C12ア ルキルテトライル、フェニルテトライルまたはベンズテトライルであり; (c)R31は、直接結合、C1〜C12アルキレン、フェニレンまたはベンジレン であり、 X9は、NまたはC(O)Nであり、 R33は、C2〜C12アルキレンであり、 X10は、OH、SH、C(O)OH、C(O)NH2、OC(O)−CH=CH2 、OC(O)−C(CH3)=CH2、HNC(O)−CH=CH2、NHC(O )−C(CH3)=CH2または−CH=CH2である。 アルキレンという意味でのR31およびR33は、好ましくは2〜8個、そしてよ り好ましくは2〜4個の炭素原子を含有する。アルキルトリイルという意味での R32は、好ましくは2〜8個、より好ましくは2〜6個、そして最も好ましくは 2〜4個の炭素原子を含有する。 好ましい実施様態において、多官能性化合物は、式XXXVおよびXXXVaに対応し 、 式中、 R01、R02、R03、R04およびR05は、互いに独立に、H、Cl、C1〜C18ア ルキル、C1〜C18アルコキシ、フェニル、ベンジル、C1〜C12アルキルフェニ ルまたはC1〜C12アルキルベンジルを意味する。A10は、式XXXIVに対応し、A11 は、式XXXIVaに対応する。R05は、好ましくはHを意味する。 好ましい実施様態において、A10およびA11基は、以下の基から選択してもよ い。 式XXXIIIおよびXXXIIIaの化合物の好ましい例のいくつかは、以下の基からの 化合物である(Phはフェニルを意味する)。 二官能性のホスト化合物の例として、以下の化合物が挙げられ: (1) これは、たとえば、乾燥ピリジンのような溶媒中で反応を行い、過剰の、好ま しくは大過剰の、好ましくは同じ溶媒に溶解しているヒドロキシエチルメタクリ ラートを加えることにより、対応する酸クロリドから出発して合成することがで きる。反応を完了した反応混合物を、HClのような酸を含有する氷にゆっくり と注ぎ、沈殿を生じさせ、それを濾過し、たとえば真空ポンプを用いて乾燥する ことにより、仕上げを行うことができる。この粗沈殿物は、たとえばクロロホル ムから大過剰のヘキサン中で再沈殿させることにより、さらに精製して、残留す るヒドロキシエチルメタクリラートを除去することが好ましい。 対応する酸クロリドは、好ましくは、対応する二塩基酸化合物を、好ましくは 乾燥ベンゼンのような溶媒中で、塩化チオニルと反応させて合成することができ る。反応混合物を、たとえば還流温度まで加熱して、反応を終了させてもよい。 溶媒と過剰な塩化チオニルは、好ましくは窒素気流を用いて除去することができ る。 対応する二塩基酸化合物は、Zh.Org.Khim 2(7),1288(1966)に記載されてい る方法によって得られるビフェニル−3,4,3’−トリカルボン酸から出発し て、3,4−ジアミノ安息香酸と、好ましくは無水酢酸のような溶媒中で反応さ せることによって合成することができる。得られたベンゾ[4,5]イミダゾ[ 2,1−a]イソインドール−11−オンージカルボン酸を濾過し、たとえば水 とメタノールを用いて通例のとおり洗浄し、好ましくはクロロホルムを溶離溶媒 として用いたカラムクロマトグラフィーにより、さらに精製することができる。 これは、対応するテトラフェニル−ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a] イソインドール−11−オン−カルボン酸クロリド(上記の二塩基酸クロリドと 類似の方法で得られる)から出発して、好ましくは乾燥ピリジンのような溶媒に 溶解したジアリルアミンと反応させることにより、合成することができる。反応 混合物を氷冷水に注ぎ、得られた粗反応生成物を水で洗浄し乾燥することによっ て、仕上げを実施する。たとえばクロロホルムを溶離溶媒として用いたカラムク ロマトグラフィーにより、さらに精製することができる。 三官能ホスト化合物の例として、以下の化合物を製造してもよい。 この化合物の調製は、対応する、テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[ 2,1−a]イソインドール−11−オンの三官能OH誘導体を、アクリロイル クロリドと、好ましくはジクロロメタンのような溶媒中で反応させることによっ て実施してよい。仕上げは、反応混合物を大過剰の水に注ぎ、ついで得られた沈 殿を濾過することによって実施してよい。所望であれば、粗生成物を、たとえば 水とメタノールで洗浄し、たとえば減圧下で乾燥させてもよい。 対応する三官能OH誘導体は、好ましくは、ペンタエリトリトール(大過剰) を、テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール− 11−オン一カルボン酸クロリド(対応するカルボン酸を塩化チオフェニルと反 応させて得られる)と、好ましくは乾燥ピリジンのような溶媒中で反応させるこ とにより、合成することができる。仕上げは、通例および前述のとおりに実施で きる。 本発明による材料および化合物を調製する方法は、通常、不活性溶媒中で行わ れる。不活性とは、原料成分と溶媒間に望ましくない副反応がないことを意味す る。溶媒は、本発明による材料を利用するときにも適用される。 好適な不活性溶媒は、たとえば、プロトン性極性溶媒および非プロトン性溶媒 であり、単独でも少なくとも2種の溶媒を混合して用いてもよい。例は、水、ア ルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール)、エチレング リコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、エーテル類(ジブチルエーテル 、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、 トリエチレングリコールジメチルエーテル)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレ ン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、 1,1,2,2−テトラクロロエタン)、カルボン酸エステル類およびラクトン 類(酢酸エチルエステル、プロピオン酸メチルエステル、安息香酸エチルエステ ル、2−メトキシエチル酢酸、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ピバ ロラクトン)、カルボン酸アミド類およびラクタム類、N,N−ジメチルホルム アミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、テト ラメチル尿素、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カ プロラクタム、N−メチルピロリドン、N−アセチルピロリドン、N−メチルカ プロラクタム、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド)、スルホン類(ジメチル スルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン )、第三級アミン類(N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン)、石油エー テル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン または置換ベンゼン(クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、1,2,4−ト リクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン)のような脂肪族およ び芳香族炭化水素類およびニトリル類(アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ ンゼンニトリル、フェニルアセトニトリル)、ケトン類(アセトン、メチルイソ ブチルケトン)である。 化合物1,2,3,4−テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1− a]イソインドール−11−オンおよびその誘導体は、本発明に用いられるホス ト化合物の好ましい群であり、紫外領域にある370nm付近に吸収極大値を有す る。しかし、その励起波長は、紫外の350nm付近から、電磁スペクトルの 可視領域の450nmに達する。その結果、この種類の化合物を利用するホスト/ ゲスト型の材料は、紫外および昼光の両方の照射源により励起するのを容易に促 進するので、ホストとして、数多くの用途に使用できる。したがって、これらの 材料は、輝く昼光蛍光を示し、自動車のハロゲンランプの紫外線照射により励起 でき、それにより日中および夜間の両方で、強力で明るい光を提供するので、夜 間および日中に使用する道路標示および交通標識などの用途に着色剤として非常 に有用になりうる。他の用途としては、顔料、着色剤、シンチレータの材料、太 陽エネルギー捕集装置の材料、発光エレクトロルミネッセントデバイスの材料、 蛍光画像を発生する材料および印刷インクがある。さらに、ゲスト化合物を選択 すれば、系全体に要求される所望の発光波長に大きな柔軟性を与え、調色の能力 および波長変調により、コアシステムを特定の色の用途に合わせる容易さを付与 する。公知のホトレジスト技術により、蛍光画像(高浮彫構造)を製造すること も可能である。本発明の配合物は、塗装、塗料または印刷インクにも用いること ができる。 本発明による配合物は、最終使用目的により、様々な形態で用いることができ る。 完成形態(A)のポリマーは、粉砕してもよいし、粒子の形態で製造すること もできる。本発明のさらに好ましい実施様態は、粒子、特に微粉粒子の形態の、 完成形態(A)によるポリマーである。 平均粒径すなわち粒子の大きさは、完成形態(B)による粒子の大きさと対応 する。 本発明によるポリマーは、他のポリマーと混合してもよく、すなわち、本発明 のさらに好ましい実施様態は、(a)非蛍光ポリマー基材のブレンド、および( b)完成形態(A)によるポリマーを含む配合物である。 成分(b)の量は、たとえば、全配合物に対して、0.1〜99.9重量%、 好ましくは1.0〜50重量%である。使用量は、基本的に、完成形態(A)の ポリマー中のホストおよびゲスト構造単位の量に依存し、ポリマー基材の相溶性 にも依存する。 ポリマーは、熱可塑性、熱硬化性および構造的に架橋されたポリマーから選択 してもよい。熱可塑性樹脂と完成形態(A)の熱可塑性樹脂の混合物は、ポリマ ーアロイである。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマー、 グラフトポリマーまたはランダムポリマーでもよい。 ポリマーは、不透明または半透明でもよいが、透明であるのが好ましい。ポリ マーは、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド 、ポリアミドエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリオレフィンのような熱 可塑性ポリマー;ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアルコール、塩化ビ ニル、塩化ビニリデン、アセトニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル 酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミド、スチレン、クロロスチレン、メ チルスチレン、スチレンスルホン酸およびそのエステルおよびアミド、ビニルカ ルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリドンのような置換オレフィンからの ポリマー;ポリマレイン酸およびそのエステルおよびアミド;ポリエーテル、ポ リスルホン、ポリケトン、ポリフェニルスルフィドおよびポリアヤタール;セル ロースおよびそのエステルおよびエーテルおよびデンプンまたはデンプンの誘導 体の群から選択してもよい。 熱硬化性および構造的に架橋された樹脂の例は、ポリエポキシド、不飽和ポリ エステル、たとえば、ポリオールおよび/またはポリアミンからの、アクリル酸 および/またはメタクリル酸エステルおよび/またはアミドから光架橋させた樹 脂、メラミン/ホルムアルデヒド樹脂ならびにフェノール/ホルムアルデヒド樹 脂;架橋していて、ゴム状の性質のものでもよい、ブタジエン、イソプレンおよ び/またはクロロプレンからのポリマーならびにオレフィンとのコポリマー;お よび、たとえば公知のゾルゲル法により得られるシリケートである。 熱可塑性の配合物は、たとえば、ポリマーの溶液を混合して溶媒を除去するよ うな公知の混合法、射出成形および押出成形によって得られる。熱硬化性および 構造的に架橋された配合物は、好ましくは低分子量の完成形態(A)のポリマー を重合可能な混合物に溶解する、プレス成形のような公知の方法によって得られ る。 本発明のさらなる態様は、完成形態(A)のポリマーを、多官能性モノマーま たはプレポリマーなどの非蛍光架橋単位と混合し、架橋して、半ば相互貫入性の 網状構造を形成することである。 さらなる態様において、完成形態(B)または完成形態(A)またはその両方 のポリマー粒子は、ともに、熱可塑性、熱硬化性および構造的に架橋されたポリ マーの充填剤として用いてもよい。 本発明のさらに好ましい実施様態は、(a)ポリマー基材および(b)そこに 均一に分布した完成形態(B)の粒子、完成形態(A)によるポリマーのポリマ ー粒子またはその両方からなる配合物である。 粒子の量は、たとえば、全配合物の0.01〜90重量%、好ましくは0.1 〜90重量%、そしてより好ましくは1〜50重量%である。 ポリマー基材は、上記のものを包含してもよい。配合物は、上記のとおり、前 駆体配合物の重合に先立ち粒子を分散させる、公知の混合法によって容易に調製 できる。 本発明の重合体配合物は、電気的、物理的および機械的性質ならびに/または 加工性などの特定の特徴を向上させるために、その他の成分、たとえば、粒子の 均一な分散を達成するための分散剤、潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、溶媒、成形 剤、酸化防止剤、光安定剤、ガラス球およびガラス繊維のような充填剤および補 強性充填剤、ケイ酸塩(たとえば、マイカ、粘土、ケイ炭石)、金属および半導体 金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩、金属および半導体金属、粉末または炭素繊維 としてのカーボンブラック、ホイスカー、金属および半導体金属の炭化物、金属 および半導体金属の窒化物、染料、顔料その他を含有していてもよい。 本発明の配合物は、完成形態(B)の表面修飾配合物も含めて、形状品の形態 で用いてもよい。 したがって、本発明のさらに好ましい実施様態は、(a)完成形態(A)のポ リマーによる配合物、または(b)(b2)完成形態(A)によるポリマー、また は(b3)単独もしくは完成形態(A)のポリマーとともに、前記ポリマー基材 に均一に分布している、完成形態(A)、完成形態(B)もしくはその両方のポリ マー粒子のどちらかを含む(b1)ポリマー基材の配合物でできた形状品である 。 他の様態において、完成形態(A)のポリマーと粒子または完成形態(B)の 粒子は、上記の配合物を用いて、担体材料上の被覆として用いてもよい。 本発明の他の目的は、(a)担体材料および(b)少なくとも1個の表面上に ある (1)完成形態(A)のポリマー (2)均一に分布している、完成形態(A)、完成形態(B)もしくはその両方の 粒子を含むポリマー基材、または (3)基材ポリマーならびに均一に分布した完成形態(A)の溶解性ポリマーお よび混合状態の完成形態(A)、完成形態(B)またはその両方の粒子を含むポリ マー混合物 の被覆を含む配合物である。 適切な担体材料は、ガラス、セラミックス、鉱物、プラスチック、紙、木、半 導体、金属、金属酸化物、半導体金属酸化物、金属または半導体金属の炭化物も しくは窒化物である。 被覆の厚さは、所望の用途により決まり、0.1〜1,000μm、好ましく は0.5〜500μm、そして特に好ましくは1〜100μmである。 好ましくは透明である被覆を覆うことにより、被覆を保護してもよい。そのよ うな被覆は公知であり、一般に光架橋性被覆が、主としてこの目的に用いられる 。そのうえ、表面修飾された完成形態(A)に属する材料も、被覆により保護す ることができる。 被覆された材料は、重合体配合物を直接、またはその溶液または分散液を用い て、塗装、流延またはスピンコートなどの公知の方法で得ることができる。ポリ マー形成モノマー、特に架橋性のオレフィン性不飽和モノマーを含む重合体配合 物を用いることも可能である。重合は、熱または化学線により引き起こすことが できる。該被覆は新規であり、本発明のさらに好ましい実施態様である。 したがって、本発明のさらに好ましい実施態様は、 (1)完成形態(A)のポリマーおよび場合によっては非蛍光ポリマー、 (2)均一に分散した完成形態(A)、(B)またはその両方の粒子を、単独また は完成形態(A)の溶解性ポリマーと混合状態で含むポリマー基材 を含む配合物を含む液体および溶媒である。 これらの配合物は、前述の溶媒などの溶媒、ならびに場合によっては界面活性 剤および分散剤を含有していてもよい。粘度範囲は、被覆に望まれる塗工法に依 存し、そこでは、所望の粘度は、溶媒とポリマーの質を選択することによって達 成することができる。所望の粘度の達成をさらに助けるために、それに加えて増 粘剤を用いてもよい。この場合も、適切な溶媒は、前述のとおりである。 配合物の調製は、適切な混合装置を用いて、原料を単に混合することによって 達成することができる。分散液は一般に、粘度に依存して安定である。粒子が凝 集する場合、混合により再分配できる。 被覆を調製する非常に好都合な実施様態において、重合可能な配合物を用いる ことができ、そこでは、担体材料の少なくとも1個の表面が被覆され、続いて熱 または放射線によって重合させる。光重合性の混合物も、公知のホトレジスト技 術により、蛍光画像を形成するのに用いることができる。 本発明のさらに好ましい実施様態は、 a)完成形態(A)、(B)またはその両方の粒子と混合した重合可能なモノマー またはプレポリマー、および場合によってはそれに溶解した完成形態(A)によ るポリマー、 b)重合可能なモノマーまたはプレポリマー、およびそれに溶解した完成形態( A)によるポリマー、ならびに c)少なくとも1個の重合可能な基、または少なくとも2個の官能基を含有する 重合可能なホストまたはそのプレポリマー、ホスト化合物の基と共重合可能な、 少なくとも1個の重合可能な基、または少なくとも2個の官能基を含有する重合 可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、ならびに場合によってはホスト化 合物およびゲスト発色団の両方と共重合可能な非蛍光モノマーまたはプレポリマ ー を含む重合可能な配合物である。 配合物は、前述のような完成形態(A)のポリマーを生成させるために用いる こともできる。被覆または画像が生成するとき、配合物は溶媒を含有しているこ とが好ましい。前述の実施様態は、好ましい実施様態も含めて、この配合物にも 適用される。 好ましい実施様態において、配合物は、熱または光で重合可能なオレフィン性 不飽和基、好ましくは−CH=CH2および−C(CH3)=CH2から選ばれる 基を含有する重合可能なモノマーおよび/またはプレポリマーを主成分とする。 光重合可能なモノマーおよびプレポリマーは、当業界に公知であり、たとえば 、ヨーロッパ公開特許第654 711号公報に記載されている。好ましい光重合可能 なモノマーおよびプレポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸と、アルコー ル、ポリオール、アミンおよびポリアミンとのエステルまたはアミドを主成分と するものである。 光重合性配合物は、被覆および画像を形成するのに特に適している。 本発明のさらに好ましい実施様態は、 (a)担体材料およびその少なくとも1個の表面にある(b)重合したホトレジ スト材料の高浮彫画像を含む配合物であって、 (b1)均一に分散した完成形態(A)、(B)またはその両方、および場合によ ってはそれに溶解している完成形態(A)によるポリマー、 (b2)それに均一に分布している完成形態(B)によるポリマー、あるいは (b3)少なくとも1個の重合可能な基または少なくとも2個の官能性光反応基 を含有する光重合性ホストまたはそのプレポリマー、ホスト化合物の基と共重合 可能な、少なくとも1個の光重合可能な基または少なくとも2個の光反応官能基 を含有する重合可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、および場合によっ てはホスト化合物およびゲスト発色団の両方と、放射線によって共重合可能なモ ノマーまたはプレポリマーからできているポリマー を含有する配合物である。 本発明のさらに好ましい実施形態は、担体上の蛍光高浮彫画像の調製法である 。これは、担体上にある上記の被覆された光重合性の配合物(乾燥して溶媒を除 去してある)を、マスクの下で、またはレーザー書込により照射し、照射された 配合物を現像し、最終的に、非照射部分を除去する方法である。 非照射部分の除去は、ほとんど、溶媒を用いた処理によって実施される。 前述の材料はすべて、これまでの観察によれば、光学および電気光学装置に広 く用いることができる、高度に蛍光性の材料である。 本発明のさらに好ましい実施様態は、本発明による蛍光材料を、電気的にまた は紫外線または可視光線の照射またはその両方によって励起することを必要とす る、蛍光照射の生成法である。 本発明の他の好ましい実施様態は、本発明による配合物の蛍光材料としての使 用である。 以下の実施例は、本発明を説明する。 A)ホストーモノマー/ポリマー中間体の調製 例A1:1,2,3,4−テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1 −a]イソインドール−11−オン−7−カルボン酸(A1、8−異性体を含む ) 冷却器、軽い窒素置換および磁気撹拌子を備えた反応容器に、テトラフェニル フタル酸無水物10g(0.022モル)および3,4−ジアミノ安息香酸3. 35g(0.022モル)を、酢酸100mLとともに加えた。灰色の反応混合物 を、還流温度に加熱した。数時間後、反応系は濃黄色を帯びはじめた。その後、 反応混合物を、さらに72時間、還流温度よりわずかに低い温度(105℃)に 保った。 光沢のある黄色沈殿を濾過し、水とメタノールで洗浄した。黄色の生成物を、 水流アスピレーターで乾燥し、その後真空オーブン中で(60℃)一晩最終的に 乾燥した。得られた収率は、81%であった。 例A2:1,2,3,4−テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1 −a]イソインドール−11−オン−7(または8)−カルボン酸クロリド(A 2、8−異性体を含む) 冷却器、軽い窒素置換および磁気撹拌子を備えた反応容器に、化合物A1を5 g(0.0088モル)と、乾燥ベンゼン30mLを加えた。室温に保ち、1モル 過剰の塩化チオニルを反応混合物に加えて、30分間撹拌した。その後、黄色懸 濁液である反応混合物を、還流温度に約2時間加熱し、透明な金色溶液を得た。 溶媒と過剰の塩化チオニルを、窒素気流を用いて除去し、黄色の酸クロリド誘導 体を得た。収率は、94%であった。B)官能化されたホスト誘導体の調製 例B1:1,2,3,4−テトラフェニルベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1 −a]イソインドール−11−オン−7−カルボキシエチルメタクリラート(B 1,8−異性体を含む) 乾燥ピリジン10mL中にヒドロキシエチルメタクリラート5g(大過剰)を含 む溶液を、撹拌しながら、乾燥ピリジン30mLに溶解したA2の4gを、ゆっく りと約30分間かけて、室温で加えた。反応混合物を、室温でさらに2時間撹拌 した。 反応を完結した反応混合物を、撹拌しながら、ゆっくりと、氷100gと1M HCl 100mLを含むビーカーに加えた。黄色沈殿が得られ、放置して沈降さ せた後に濾過して(焼結ガラス、G3)、粗生成物を得た。粗生成物をクロロホル ムから大過剰のヘキサン中へ再沈殿させることによってさらに精製し、残留した ヒドロキシエチルメタクリラートを除去した(収率86%)。 C)官能化ゲスト化合物の調製 例C1:ローダミンBのカルボキシエチルメタクリラート誘導体(C1) 冷却器、軽い窒素置換および磁気撹拌子を備えた反応容器に、ローダミンB3 .5g(0.0073モル)を、無水ジクロロメタン(Aldrich Special Grade )約30mLに加えた。室温に保ちながら、N,N−カルボニルジイミダゾール1 .54g(0.0095モル、1.3倍過剰)を、激しく撹拌しているローダミ ン溶液に、約10分間かけて加えた。この溶液を、室温でさらに4時間撹拌し、 所望の酸イミダゾールを得た。 ついで、3倍当量の2−ヒドロキシエチルメタクリラート(2.8g、0.0 22モル)を反応混合物に加え、室温でさらに72時間撹拌した。粗反応混合物 から溶媒を除去し、生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。クロロホル ム90/メタノール10を、溶離溶媒として用いた。 例C2:以下のC2に類似した多官能ジケトピロロピロール化合物の調製は、 ヨーロッパ特許第0 337 951号公報に記載されている方法、または、より具体的 にはヨーロッパ公開特許第787 731号公報(特にその実施例12)に類似した方 法で達成できた。 (C2) 例C3:N、N’−ジビニルベンジルキナクリドンの調製 窒素雰囲気下で、カリウムt−ブトキシド1.6gを、ジメチルホルムアミド (「DMF」)200mLと微粉のキナクリドン4gとの混合物に、約40分かけて 加え、反応混合物全体をさらに20分間撹拌した。ついで、これに大過剰の塩化 ビニルベンジル(4g)を約30分かけてゆっくり加え、濃緑色溶液を得て、室 温で一晩放置した。その後、反応混合物を激しく撹拌している水に注ぐと、光沢 のある橙色沈殿を生じた。乾燥後、該橙色沈殿を、ジクロロメタンを溶離相に用 いたカラムクロマトグラフィーによって精製した。 D)蛍光ポリマーの調製 例D1: 10mLの反応フラスコ(クロム酸を用いて洗浄済み)中に、ゲストモノマー( C2)0.0142gを入れ、クロロホルム1.5mLに溶解した。さらに、ホス トモノマー(B1)1gを、クロロホルム2.0mLおよび開始剤として働く再結 晶したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.005gとともに加えた。 窒素ガスを30分間通すことにより、反応溶液から酸素を除去した。ついで、反 応溶液を60℃の水浴中で重合し、反応混合物の粘度が充分に増加したとき(1 時間)に反応を停止した。ポリマーを、トルエン(またはクロロホルム)からメ タノール中へ数回再沈殿させて精製した。収率:40%。 Mw=2・105g/mol。 例D2: 10mLの反応フラスコ(クロム酸を用いて洗浄済み)中に、B1の0.636 6g、メチルメタクリラート0.3970gおよびC2の0.0142gを加えた 。モノマー混合物をクロロホルム3mLに溶解し、再結晶したAIBN 0.0052gを開始剤として加えた。乾燥窒素を溶液に30分間通すことによ り、反応供給混合物を脱気した。反応混合物を60℃の水浴に入れ、反応混合物 の粘度が充分に増加したときに重合反応を停止した(2時間)。メタノール中へ沈 殿させることにより、ポリマーを単離し、数回の再沈殿により精製した。収率: 25%。MW=2・105g/mol。 例D3: B1の0.74g、C2の0.01g、エチレングリコールジメタクリラート 0.71gおよびAIBN0.029gを、クロロホルム1.8gに溶かしたコ モノマー溶液を、60℃で激しく撹拌中の水溶液に加えた。8時間後、高度に蛍 光性で、高度に架橋された不溶性の粒子が得られた。収率80%。 例D4:5.5gの精製済みポリマー(組成モル%は、おおよそメチルメタク リラート70/ヒドロキシエチルメタクリラート30)を、乾燥ピリジン150m Lに溶解し、室温で窒素雰囲気下に保った。撹拌中のポリマー溶液に、乾燥ピリ ジン50mLにB1の0.01モル(5.86g)およびローダミンBのカルボン 酸クロリド誘導体0.00004モル(0.0227g)を溶解した混合物を、 1時間かけて加えた。室温で4時間撹拌した後、反応混合物をさらに60℃に1 2時間加熱した。冷却後、反応混合物を大過剰のメタノール中へ3回沈殿させた 。最終的な乾燥の前に、未反応のローダミンモノマーを除去するために、沈殿し たポリマーを、水とメタノールで完全に洗浄した。 例D5:10mLの反応フラスコ(クロム酸を用いて洗浄済み)中に、ホストモ ノマーB1の0.9735gを入れ、クロロホルム1.5mLに溶解した。さらに 、ゲストモノマーC3の0.0025gを、クロロホルム2.0mLおよび開始剤 として働く再結晶したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.006gと ともに加えた。窒素ガスを20分間通すことにより、反応溶液から溶存酸素を除 去した。ついで、反応溶液を60℃の水浴中で重合し、反応混合物の粘度が充分 増加したとき(33分)に反応を停止した。ポリマーを、トルエン(またはクロ ロホルム)からメタノール中へ数回再沈殿させて精製した。収率:33%。MW =1.2・105g/mol。E)蛍光塗布支持材料 適切な溶媒に材料を溶解することにより、本発明の非架橋配合物を含む薄膜状 デバイスを調製することが可能であり、その重量−体積(w/v)%は、所望の膜 の厚さおよび最終用途によるが、通常は0.01〜30w/v%の範囲であった。 上記の溶液は、当業者に公知の技術により、所望の基材に被覆することができた 。 F)応用例 例F1: すべての蛍光ポリマーの試料のホトルミネッセンスおよび励起スペクトルを、 透明な石英窓を有する市販の固体サンプラーを使用し、日立F−4500蛍光分 光光度計を用いて、標準反射モードで記録した。すべてのポリマー試料を、標準 的な実験室用乳鉢と乳棒で微粉に粉砕し、サンプルホルダーに均一に充填した。 単色励起波長は365nmであり、走査速度は240nm/minであった。さまざまな ポリマー系について測定した発光波長を、表1に詳細に示す。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年11月14日(1998.11.14) 【補正内容】 請求の範囲 1.蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接に、または架橋基を介して共 有結合した、固体有機支持材料を含む配合物であって、該ホスト発色団の蛍光発 光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと重なり、該ホスト発色団が 、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソインドール−11−オン類か らなる群より選ばれる配合物。 2.支持材料が、懸垂したホストおよびゲスト構造をもつ直鎖状または架橋ポリ マー、および懸垂したホストおよびゲスト構造を表面に含有する表面修飾ポリマ ーからなる群より選ばれる、請求項1に記載の配合物。 3.ポリマー骨格に直接に、または架橋基を介して共有結合しているホストおよ びゲスト分子を有するポリマーから本質的になる完成形態(A)を含む、請求項 2に記載の配合物。 4.ホストおよびゲスト分子が、支持材料の表面で直接に、または架橋基を介し て共有結合している有機支持材料から本質的になる完成形態(B)を含む、請求 項2に記載の配合物。 5.ホスト/ゲストのどのような組合せにおいても、式VIII、XIX、XX、XXIおよ びXXVIIIの化合物を、単独またはコモノマーとともに反応させることを含む配合 物の製造方法であって、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXVIII) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、A’1と共反応可能な、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’3は、A’1およびA’2と共反応可能な、一価の官能基または重合可能な基 であり、 A’4は、A’1、A’2およびA’3と共反応可能な、一価の官能基または重合可 能な基であり、 A’5は、A’1、A’2、A’3およびA’4と共反応可能な、一価の官能基また は重合可能な基であり、 cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、請求項1と同じ意味を有し、A’1、A’2、A’3およ びA’4は、直接または架橋基を介してホストおよびゲスト構造に結合している 、請求項3に記載の配合物の製造方法。 6.それぞれ、直接に、もしくは架橋基を介して共有結合している官能基または 重合可能な基を含む繰り返し構造要素を有するポリマーを、ホスト/ゲストのど のような組合せにおいても、式XVIII、XIX、XX、XXIおよびXXVIIIの化合物と単 独またはコモノマーとともに反応させることを含む配合物の製造方法であって、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXIIX) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’3は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’4は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’5は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、上記の意味を有し、A’1、A’2、A’3、A’4および A’5は、直接に、または架橋基を介してホストおよびゲスト構造に結合して いる、請求項3に記載の配合物の製造方法。 7.(a)非蛍光ポリマー基材のブレンドおよび(b)請求項3に記載の完成形 態(A)によるポリマーを表すことを特徴とする配合物。 8.(a)ポリマー基材および(b)そこに均一に分布している請求項4に記載 の完成形態(B)の粒子、請求項3に記載の完成形態(A)によるポリマーのポ リマー粒子、またはその両方を含むことを特徴とする配合物。 9.(a)担体材料および(b)少なくとも1個の表面に適用された (1)請求項3に記載の完成形態(A)のポリマー、 (2)均一に分布している、請求項3に記載の完成形態(A)、請求項4に記載の 完成形態(B)もしくはその両方の粒子を含むポリマー基材、または (3)基材ポリマーおよび均一に分布している、請求項3に記載の完成形態(A )の溶解性ポリマー、および混合状態の請求項3に記載の完成形態(A)、請求項 4に記載の完成形態(B)もしくはその両方の粒子を含むポリマー混合物 の被覆を含む配合物。 10.a)請求項3に記載の完成形態(A)、請求項4に記載の完成形態(B)ま たはその両方の粒子と混合した重合可能なモノマーまたはプレポリマー、および 場合によってはそれに溶解している、請求項3に記載の完成形態(A)によるポ リマー; b)重合可能なモノマーまたはプレポリマー、およびそれに溶解している、請求 項3に記載の完成形態(A)によるポリマー;あるいは c)少なくとも1個の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能基を含有す る重合可能なホスト発色団またはそのプレポリマー、ホスト発色団の基と共重合 可能な、少なくとも1種の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能基を含 有する重合可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、ならびに場合によって はホスト発色団およびゲスト発色団の両方と共重合可能な非蛍光コモノマーまた はプレポリマー を含み、ここで、ホスト発色団の蛍光発光スペクトルが、ゲスト発色団の吸光ス ペクトルと重なり、かつホスト発色団が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11 −a]イソインドール−11−オン類からなる群より選ばれる、重合可能な配合 物。 11.(a)担体材料、および該担体の少なくとも1個の表面にある(b)重合 したホトレジスト材料の高浮彫画像を含む配合物であって、 (b1)均一に分布した請求項3に記載の完成形態(A)、請求項4に記載の完成 形態(B)またはその両方、および場合によってはそれに溶解している、請求項 3に記載の完成形態(A)によるポリマー; (b2)それに均一に分布している、請求項4に記載の完成形態(B)によるポ リマー;あるいは (b3)少なくとも1個の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能性光反 応基を含有する光重合性ホスト発色団またはそのプレポリマー、ホスト発色団の 基と共重合可能な、少なくとも1個の光重合可能な基、もしくは少なくとも2個 の光反応性官能基を含有する重合可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、 ならびに場合によってはホスト発色団およびゲスト発色団の両方と、放射線によ り共重合可能なモノマーまたはプレポリマー を含み、ここで、ホスト発色団の蛍光発光スペクトルが、ゲスト発色団の吸光ス ペクトルと重なり、かつホスト発色団が、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11 −a]イソインドール−11−オン類からなる群より選ばれる配合物。 12.担体上に蛍光浮彫画像を調製する方法であって、担体上にある請求項11 による光重合性配合物の乾燥被覆上を、マスクの下でまたはレーザー書込によっ て照射し、照射された配合物を現像し、最後に非照射部分を除去することを包含 する方法。 13.請求項1から4による配合物の蛍光材料としての使用。 14.式XXIIの化合物であって、 A”1−ホスト−A”1 (XXII) 式中、 A”1は、ホストのコア構造に、直接に、または架橋基を介して結合している、 一価の官能基(重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、二価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オンであり、そこで ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基はホスト体のベンゼン環にではなく、この ような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18ア ルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘテロアリ ール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘ テロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、 C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C12シクロ アルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17ヘテロアラル キルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチオ、C6〜C1 8 アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロアルキルアル キルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキルチオ、C1〜 C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル−SO−もし くは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜C17ヘテロア リール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキル−SO−も しくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、C5〜C17ヘテ ロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二級アミノ、お よび炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されており、 ただし、2個のNH2基が別々に異なるベンゼン環に直接結合している場合、さ らに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合しており;また2個のOH基が 、直接に1個のベンゼン環に結合している化合物。 15.式XXXおよびXXXaの化合物であって、 ホスト−A”4 (XXX) ホスト−A”5 (XXXa) 式中、 A”4は、ホストのコア構造に直接に、または架橋基を介して結合している、一 価の官能基(重合可能な基も意味する)であり、 A”5は、ホストのコア構造に、直接に、または架橋基を介して結合している、 二官能性基または三官能性基(重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、一価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オン類であり、 ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基はホストコア構造のベンゼン環よりむしろ このような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはF、ClもしくはBr、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17 ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、 C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアル キルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3 〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17 ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチ オ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロ アルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキル チオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル −SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜 C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキ ル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、 C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二 級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されており、 ただし、式XXXの化合物で、(a1)OH基が直接ベンゼン環に結合している場 合、または(a2)NH2基が直接またはフェニレン架橋基を介して結合してい る場合、または(a3)COOH基がフェニレン架橋基を介してベンゾ[4,5 ]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−11−オン類のコア構造のベンゼン 環に結合している場合、さらに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合して いる化合物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 97810051.9 (32)優先日 平成9年2月3日(1997.2.3) (33)優先権主張国 ヨーロッパ特許庁(EP) (31)優先権主張番号 97810054.3 (32)優先日 平成9年2月4日(1997.2.4) (33)優先権主張国 ヨーロッパ特許庁(EP) (31)優先権主張番号 97810055.0 (32)優先日 平成9年2月4日(1997.2.4) (33)優先権主張国 ヨーロッパ特許庁(EP) (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,Y U,ZW (72)発明者 イクバル,アブール スイス国 ツェーハー―1732 アルコンス ィル ラ ドゥイ 202 (72)発明者 エルディン,サムエル オサム スイス国 ツェーハー―1784 クウルエピ ン ラ グランド ファン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.蛍光ホスト発色団と蛍光ゲスト発色団が、直接に、または架橋基を介して共 有結合した、固体有機支持材料を含む配合物であって、該ホスト発色団の蛍光発 光スペクトルが、該ゲスト発色団の吸収スペクトルと重なり、該ホスト発色団が 、ベンゾ[4,5]イミダゾ[2,11−a]イソインドール−11−オン類か らなる群より選ばれる配合物。 2.支持材料が、懸垂したホストおよびゲスト構造をもつ直鎖状または架橋ポリ マー、および懸垂したホストおよびゲスト構造を表面に含有する表面修飾ポリマ ーからなる群より選ばれる、請求項1に記載の配合物。 3.ポリマー骨格に直接に、または架橋基を介して共有結合しているホストおよ びゲスト分子を有するポリマーから本質的になる完成形態(A)を含む、請求項 2に記載の配合物。 4.ホストおよびゲスト分子が、支持材料の表面で直接に、または架橋基を介し て共有結合している有機支持材料から本質的になる完成形態(B)を含む、請求 項2に記載の配合物。 5.ホスト/ゲストのどのような組合せにおいても、式VIII、XIX、XX、XXIおよ びXXVIIIの化合物を、単独またはコモノマーとともに反応させることを含む配合 物の製造方法であって、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXVIII) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、A’1と共反応可能な、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’3は、A’1およびA’2と共反応可能な、一価の官能基または重合可能な基 であり、 A’4は、A’1、A’2およびA’3と共反応可能な、一価の官能基または重合 可能な基であり、 A’5は、A’1、A’2、A’3およびA’4と共反応可能な、一価の官能基また は重合可能な基であり、 cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、請求項1と同じ意味を有し、A’1、A’2、A’3およ びA’4は、直接または架橋基を介してホストおよびゲスト構造に結合している 、請求項3に記載の配合物の製造方法。 6.それぞれ、直接に、もしくは架橋基を介して共有結合している官能基または 重合可能な基を含む繰り返し構造要素を有するポリマーを、ホスト/ゲストのど のような組合せにおいても、式XVIII、XTX、XX、XXIおよびXXVIIIの化合物と単 独またはコモノマーとともに反応させることを含む配合物の製造方法であって、 A’1−ゲスト (XVIII) A’2−ホスト (XIX) A’3−ホスト−A’3 (XX) A’4−ゲスト−A’4 (XXI) ホスト−(A’5)c (XXIIX) 式中、 A’1は、一価の官能基または重合可能な基であり、 A’2は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’3は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’4は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、 A’5は、ポリマーの官能基または重合可能な基と共反応可能な、一価の官能基 または重合可能な基であり、cは2または3であり、そして ゲストおよびホストは、上記の意味を有し、A’1、A’2、A’3、A’4および A’5は、直接に、または架橋基を介してホストおよびゲスト構造に結合してい る、請求項3に記載の配合物の製造方法。 7.(a)非蛍光ポリマー基材のブレンドおよび(b)完成形態(A)によるポ リマーを表すことを特徴とする配合物。 8.(a)ポリマー基材および(b)そこに均一に分布している完成形態(B) の粒子、完成形態(A)によるポリマーのポリマー粒子、またはその両方を含む ことを特徴とする配合物。 9.(a)担体材料および(b)少なくとも1個の表面に適用された (1)完成形態(A)のポリマー、 (2)均一に分布している、完成形態(A)、完成形態(B)もしくはその両方の 粒子を含むポリマー基材、または (3)基材ポリマーおよび均一に分布している完成形態(A)の溶解性ポリマー 、および混合状態の完成形態(A)、完成形態(B)もしくはその両方の粒子を含 むポリマー混合物 の被覆を含む配合物。 10.a)完成形態(A)、(B)またはその両方の粒子と混合した重合可能なモ ノマーまたはプレポリマー、および場合によってはそれに溶解している完成形態 (A)によるポリマー; b)重合可能なモノマーまたはプレポリマー、およびそれに溶解した完成形態( A)によるポリマー;あるいは c)少なくとも1個の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能基を含有す る重合可能なホストまたはそのプレポリマー、ホスト化合物の基と共重合可能な 、少なくとも1種の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能基を含有する 重合可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、ならびに場合によってはホス ト化合物およびゲスト発色団の両方と共重合可能な非蛍光コモノマーまたはプレ ポリマー を含む、重合可能な配合物。 11.(a)担体材料、および該担体の少なくとも1個の表面にある(b)重合 したホトレジスト材料の高浮彫画像を含む配合物であって、 (b1)均一に分布した完成形態(A)、(B)またはその両方、および場合によ ってはそれに溶解している完成形態(A)によるポリマー; (b2)それに均一に分布している完成形態(B)によるポリマー;あるいは( b3)少なくとも1個の重合可能な基、もしくは少なくとも2個の官能性光反応 基を含有する光重合性ホストまたはそのプレポリマー、ホスト化合物の基と共重 合可能な、少なくとも1個の光重合可能な基、もしくは少なくとも2個の光反応 性官能基を含有する重合可能なゲスト発色団またはそのプレポリマー、ならびに 場合によってはホスト化合物およびゲスト発色団の両方と、放射線により共重合 可能なモノマーまたはプレポリマー を含む配合物。 12.担体上に蛍光浮彫画像を調製する方法であって、担体上にある請求項11 による光重合性配合物の乾燥被覆上を、マスクの下でまたはレーザー書込によっ て照射し、照射された配合物を現像し、最後に非照射部分を除去することを包含 する方法。 13.請求項1から4による配合物の蛍光材料としての使用。 14.式XXIIの化合物であって、 A”1−ホスト−A”1 (XXII) 式中、 A”1は、ホストのコア構造に、直接に、または架橋基を介して結合している、 一価の官能基(重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、二価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オンであり、そこで ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基はホスト体のベンゼン環にではなく、この ような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはハロゲン、−CN、−NO2、C1〜C18ア ルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17ヘテロアリ ール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキル、C5〜C17ヘ テロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロアルキルオキシ、 C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、C3〜C12シクロ アルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜C17 ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキルチ オ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シクロ アルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラルキル チオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル −SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、C5〜 C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキルアルキ ル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−SO2、 C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個の第二 級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されており、 ただし、2個のNH2基が別々に異なるベンゼン環に直接結合している場合、さ らに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合しており;また2個のOH基が 、直接に1個のベンゼン環に結合している化合物。 15.式XXXおよびXXXaの化合物であって、 ホスト−A”4 (XXX) ホスト−A”5 (XXXa) 式中、 A”4は、ホストのコア構造に直接に、または架橋基を介して結合している、一 価の官能基(重合可能な基も意味する)であり、 A”5は、ホストのコア構造に、直接に、または架橋基を介して結合している、 二官能性基または三官能性基(重合可能な基も意味する)であり、 ホストは、一価のベンゾ[4,5]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−1 1−オン類であり、 ホストのベンゼン環の隣接する炭素原子は、ベンゼン環、ヘテロ芳香環またはそ の両方と縮合していてもよく、官能基はホストコア構造のベンゼン環よりむしろ このような環に結合することができ、 該芳香環は、非置換であるか、またはF、ClもしくはBr、−CN、−NO2 、C1〜C18アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C6〜C18アリール、C5〜C17 ヘテロアリール、C3〜C12シクロアルキルアルキル、C6〜C18アラルキ ル、C5〜C17ヘテロアラルキル、C1〜C18アルキルオキシ、C3〜C12シクロ アルキルオキシ、C6〜C18アリールオキシ、C5〜C17ヘテロアリールオキシ、 C3〜C12シクロアルキルアルキルオキシ、C6〜C18アラルキルオキシ、C5〜 C17ヘテロアラルキルオキシ、C1〜C18アルキルチオ、C3〜C12シクロアルキ ルチオ、C6〜C18アリールチオ、C5〜C17ヘテロアリールチオ、C3〜C12シ クロアルキルアルキルチオ、C6〜C18アラルキルチオ、C5〜C17ヘテロアラル キルチオ、C1〜C18アルキル−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアル キル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アリール−SO−もしくは−SO2、 C5〜C17ヘテロアリール−SO−もしくは−SO2、C3〜C12シクロアルキル アルキル−SO−もしくは−SO2、C6〜C18アラルキル−SO−もしくは−S O2、C5〜C17ヘテロアラルキル−SO−もしくは−SO2、炭素数2〜30個 の第二級アミノ、および炭素数2〜20個のアルコキシアルキルで置換されてお り、 ただし、式XXXの化合物で、(a1)OH基が直接ベンゼン環に結合している場 合、または(a2)NH2基が直接またはフェニレン架橋基を介して結合してい る場合、または(a3)COOH基がフェニレン架橋基を介してベンゾ[4,5 ]イミダゾ[2,1−a]イソインドール−11−オン類のコア構造のベンゼン 環に結合している場合、さらに少なくとも1個の置換基がベンゼン環に結合して いる化合物。
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