KR101124494B1 - 단층 유기ｅｌ소자 - Google Patents

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미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단층구조라도 저전압으로 발광가능한 유기EL소자를 제공할 수 있는 유기EL색소 및 그것을 이용한 유기EL소자를 제공한다. 하기 화학식 1로 나타내어지는 유기EL색소를 사용한다.
[화학식 1]
(Y-L)nXm
(상기 식에서, X는 가(價) 수 n의 전하수송기, Y는 발색기, L은 전하수송기와 발색기를 결합하는 연결기, 그리고, m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
유기EL소자

Description

단층 유기ＥＬ소자{SINGLE-LAYER ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 단층 유기EL소자에 관한 것이다.
현재, 일렉트로닉스 디바이스 분야에서는 액정 대신에 차세대 발광재료로서, 유기EL색소의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 유기EL색소는 그 분자의 집합박막에 전기를 흘림으로써 색소분자 자신이 발광하는 것으로, 이론상 작은 전력으로 발광시킬 수 있다. 이 때문에 소비전력이 큰 액정화면의 대체를 목적으로 한 일렉트로 디바이스용 모니터에 대한 응용과 실용화를 위한 연구가 급피치로 이루어지고 있다.
유기EL소자는 유기 정공수송층과 유기 전자수송층이 양극과 음극 사이에 보유된 구조를 가지고 있으며, 유기 정공수송층 및/또는 유기 전자수송층에 유기발광색소를 함유시키고, 그곳에서 전극으로부터 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기상태로부터 기저상태로 완화할 때 발광한다. 그 때문에, 캐리어 수송과 발광의 기능을 분리한 다층구조 예를 들어, 정공수송재를 포함하는 정공수송층과 발광층의 2층 구조(예를 들어, C.W.Tang, S.A.Vanslyke, Appl. Phys. Lett., 51,(12),21, September, 1987, 913-915), 또는 이것에 전자수송재를 포함하는 전자수송층을 추가한 3층 구조로 한 패널을 제작함으로써, 정공과 전자의 재결합 효율을 높여, 10V 정도의 저전압으로 발광시키고 있다. 하지만, 이러한 유기EL소자의 경우, 그 기능상 도 6에 나타내는 바와 같이, 정공수송층과 전자수송층인 발광층의 계면(界面)에서 주로 발광이 이루어지기 때문에, 충분한 발광효율을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 소자구조를 다층구조로 하면, 복수개의 막제조 공정에서 정밀하게 막두께 제어를 하는 동시에 핀홀 프리의 막을 형성할 필요가 있어, 소자제조에 필요한 시간과 비용이 늘어난다는 문제가 있다.
이에 대하여, 소자구조를 단층구조로 하면, 보다 낮은 비용으로 제조할 수도 있다. 그래서, 단층구조의 소자로서는 예를 들어, 정공수송능력과 전자수송능력 모두를 가지는 유기화합물을 사용한 유기EL소자가 제안되고 있는데(일본특허공개 평2-210790호 공보), 구동전압도 20V로 높고, 또한 발광휘도도 충분하지 못하다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 단층구조라도 저전압으로 발광할 수 있는 유기EL소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래의 단층 유기EL소자의 박막구조를 세밀히 연구한 결과, 단순히 정공수송능력과 전자수송능력 모두를 가지는 유기화합물을 결합시키는 것만으로는 충분하지 않고, 도 5에 나타내는 바와 같이, 전하수송능력을 가지는 유기화합물을 코어로 하여 발광기능을 가지는 유기화합물 사이에 끼움으로써 정공과 전자가 전체로 분산되어, 낮은 구동전압으로 충분한 발광휘도를 얻을 수 있는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명의 유기EL색소는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이다.
(Y-L)nXm
(식 중, X는 가(價) 수 n의 전하수송기, Y는 발색기, L은 전하수송기와 발색기를 결합하는 연결기, 그리고 m 및 n은 1 이상의 정수이다)
상기 조합으로서 (Y-L)nXm은 m 및 n이 1인 Y1-L-X가 된다.
m이 1이고, n이 2가 되면, Y1-L-X-L-Y1 뿐만 아니라,
Y1-L-X-L-Y2, Y1-L1-X-L2-Y1, Y1-L1-X-L2-Y2를 제조할 수 있다.
m이 1이고, n이 3이 되면, (Y1-L)3-X도 제조할 수 있다.
또한, n=m일 때 상기 화학식은 (Y-L-X)n으로 나타낼 수 있으며,
Y1-L-X-L-Y1-L-X-L-Y1, Y1-L-X1-L-Y1-L-X2-L-Y1 등을 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조예는 전하수송기를 코어로 하여 발색기로 협지하도록 형성하였지만, 발색기를 코어로 하여 전하수송기로, 정공수송기 또는 전자수송기로 협지하거나, 정공수송기와 전자수송기로 협지하도록 하여도 좋다.
본 발명의 유기EL색소가 저전압으로 발광하는 이유는 분명하지는 않지만, 전하수송기의 존재에 의해 발광층의 도전성이 향상되는 동시에, 전하수송기 부근에 정공 또는 전자가 모여든 결과, 정공과 전자의 재결합 효율이 높아지는 것을 생각할 수 있다.
이에 의해, 다층구조로 하지 않고, 도 1에 나타내는 바와 같이 기판(1) 위에 양극(2)을 통하여 발광층(4)을 적층하고, 그 위에 음극(3)을 설치함으로써, 유기EL색소를 포함하는 단층구조에서도 저전압으로 발광시킬 수 있게 된다. 따라서, 필요에 따라 더욱 정공주입층(5)(도 2), 전자주입층(6)(도 3), 또는 두 주입층(5 및 6)을 설치(도 4)하도록 하여도 좋다.
또한, 상기 X가 정공수송기인 경우, 그 정공수송기에는 단고리 또는 다고리 방향족기를 사용할 수 있다. 그 정공수송기에는 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기, 플루오렌기, 그리고 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다. 더욱이, 3급 아민기를 가지는 정공수송기를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 Y가 전자수송기인 경우, 그 전자수송기에는 헤테로 원자를 포함하는 단고리 또는 다고리 방향족기를 사용할 수 있다. 더욱이, 그 전자수송기에는 나프탈렌디이미드기 또는 페닐디이미드기를 사용할 수 있다.
나프탈렌디이미드 등의 억셉터(acceptor)를 코어로 한 것은 복소환 골격을 가지는 것이며 전자를 집결시키고, 효율은 떨어지는 경향이 있다. 이 때, 색소구조에 디페닐아민 등의 홀 수송부위를 연결한 것은 효율이 좋으며, 전자와 정공을 집결시킨다.
Figure 112006045217515-pct00001
Figure 112006045217515-pct00002
이와 같은 구조를 가지는 색소를 사용함으로써 나프탈렌디이미드를 코어로 한 화합물은 효율적으로 정공과 전자를 분자 주위로 집결시킬 수 있어, 발광효율도 향상시킬 수 있다.
Figure 112006045217515-pct00003
또한, 상기 L에는 하기 화학식 5를 사용할 수 있다.
A1-R1-A2
(상기 식에서, A1은 상기 전하수송기와 결합하는 제 1 결합기, A2는 상기 발색기와 결합하는 제 2 결합기, 그리고 R1은 제 1 결합기와 제 2 결합기를 연결하는 스페이서기이다)
또한, 상기 R1에는 알킬렌기 또는 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기를 사용할 수 있다.
한편, 상기 A1에는 헤테로 원자를 사용할 수 있다. 또한, 상기 A2에는 치환 또는 미치환의 알킬기, 에테르기, 티오에테르기, 치환 또는 미치환의 이미노기, 아 미드기, 그리고 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기EL소자는 한쌍의 전극 사이에 협지된 단층의 유기층을 가지고, 상기 유기층이 상기 화학식 1로 나타내어지는 유기EL색소를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기EL색소를 발광층에 사용함으로써, 단층구조라도 다층구조의 소자와 동등하거나, 또는 그 이상의 저전압으로 발광하는 유기EL소자를 제공할 수 있게 된다. 이에 의해, 제조공정을 보다 간략화하여 보다 낮은 비용으로 유기EL색소를 제조할 수게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 단층 유기EL소자의 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 단층 유기EL소자의 발광층의 플러스측에 정공주입층을 설치한 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 단층 유기EL소자의 발광층의 마이너스측에 전자주입층을 설치한 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 단층 유기EL소자의 발광층의 플러스측에 정공주입층을, 마이너스측에 전자주입층을 설치한 개념도이다.
도 5는 본 발명의 단층 유기EL소자의 기능설명도이다.
도 6은 종래의 유기EL소자의 기능설명도이다.
도 7은 발광시험 결과를 나타내는 사진으로, (a), (b), (c), (d)는 각각 인 가전압이 3.6V, 4.5V, 7.7V, 9.0V인 예를 나타낸다.
**부호의 설명**
1: 기판 2: 양극
3: 음극 4: 발광층
5: 정공주입층 6: 전자주입층
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 특히 바람직한 유기EL색소는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물이며, 식 중 X는 가 수 n의 전하수송기, Y는 발색기, L은 전하수송기와 발색기를 결합하는 연결기, 그리고 m 및 n은 1 이상의 정수이다.
[화학식 1]
(Y-L)nXm
전하수송기에는, 전극으로부터의 전하의 주입 효율을 높이는 것, 그리고 주입된 전하를 효율적으로 이동시키기 위한 높은 전하이동도가 필요하다.
전하수송기에 정공수송기를 사용하는 경우, 정공수송기에는 단고리 또는 다고리 방향족기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 다고리 방향족기, 더욱 바람직하게는 평면성을 가지고, 전자공여성이 보다 큰 축합 방향족기를 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기, 플루오렌기, 그리고 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종, 더욱 바람직하게는 안트라센기, 페난트렌기 또는 피렌기를 사용할 수 있다.
한편, 정공수송기의 가 수 n은, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 2이다.
또한, 정공수송기에는 3급 아민기(-N(Ar1)(Ar2))를 가지는 것을 사용할 수도 있다. 3급 아미기가 전자공여성을 가지고 있어, 정공수송성(정공이동도)이 향상되기 때문이다. 여기서, Ar1, Ar2는 각각 독립하여 치환 또는 미치환의 단고리 또는 다고리 방향족기이다.
3급 아민기를 가지는 정공수송기의 구체적인 구성은 예를 들어, 정공수송기의 가 수가 적어도 2기이고, 치환 부위의 하나가 3급 아민기이며, 잔부의 치환 부위는 연결기를 통하여 발색기와 결합한다. 또한 치환 부위의 하나가 연결기를 통하여 결합한 3급 아민기이고, 잔부의 치환 부위는 연결기를 통하여 발색기와 결합한다.
전하수송기에 전자수송기를 사용하는 경우, 전자수송기에는 헤테로 원자를 포함하는 단고리 또는 다고리 방향족기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 헤테로 원자를 포함하는 다고리 방향족기, 더욱 바람직하게는 헤테로 원자를 가지고 평면성을 가지는 동시에 전자수용성이 큰 축합 방향족기를 사용할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 나프탈렌디이미드기 또는 페닐디이미드기, 더욱 바람직하게는 나프탈렌디이미드기를 사용할 수 있다. 한편, 나프탈렌디이미드기에는 1,8,4,5 -나프탈렌디이미드와 2,3,6,7-나프탈렌디이미드가 포함된다.
한편, 전자수송기의 가 수 n은 바람직하게는 1~4이며, 보다 바람직하게는 2 이다.
연결기에는 하기 화학식 5로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
A1-R1-A2
(상기 식에서, A1은 상기 전하수송기와 결합하는 제 1 결합기, A2는 상기 발색기와 결합하는 제 2 결합기, 그리고 R1은 제 1 결합기와 제 2 결합기를 연결하는 스페이서기이다)
구체적인 예로서, 스페이서기에는 알킬렌기 또는 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌기에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기로서는 에틸렌옥사이드기를 사용하고, 반복수를 1~2로 하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 스페이서기는 알켄, 알킨 등의 불포화 결합을 가지는 것이어도 좋고, 이 경우 말단의 색소와 전하수송기와의 스태킹(stacking)을 방지하는 효과가 높다. 더욱이 전하수송기에 직접 알켄, 알킨 등의 불포화기를 결합시킴으로써, 전하수송기와 말단의 색소를 평면에 고정할 수도 있다.
또한, 제 1 결합기에는 헤테로 원자, 바람직하게는 산소원자, 질소원자를 사용할 수 있다. 또한, 제 2 결합기에는 치환 또는 미치환의 알킬기, 에테르기, 티오에테르기, 치환 또는 미치환의 이미노기, 아미드기, 그리고 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 연결기의 역할에 대하여 설명한다.
연결기는 제 1 연결기와 제 2 연결기에 의해, 발색기와 전하수송기의 연결을 확보한다. 더욱이, 스페이서기의 존재는 발색기와 전하수송기의 물리적 거리를 확보하여 발색기와 전하수송기의 분자골격 선택의 자유도를 확보하는 한편, 발색기와 전하수송기의 스태킹을 억제하여 발생기의 발광파장의 변화 또는 발광강도의 저하를 방지한다. 더욱이, 제 1 결합기에 헤테로 원자를 사용하는 것은, 전하수송기와 발색기 사이의 공액 또는 전자공명을 저해하여 발색기의 발광파장의 변화 또는 발광강도의 저하를 방지하는 효과도 있다.
또한, 제 1 결합기에 헤테로 원자를 사용하면, 분자 전체를 보다 강직한 구조로 할 수 있기 때문에, 스태킹을 더욱 억제할 수 있다. 더욱이, 통전시의 발열에 의한 구조변화를 억제하여 내열성을 향상시킬 수도 있다.
발색기에는 예를 들어, 테트라페닐부타디엔이나 페릴렌 등의 다고리 방향족 화합물, 시클로펜타디엔 유도체, 옥사디아졸 유도체, 쿠마린 유도체, 디스티릴피라딘 유도체, 아크리돈 유도체, 크나크드린 유도체, 스틸벤 유도체, 옥사디아조로피리딘 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사(티아)디아조로피리딘 유도체, 티아디아졸 유도체, 그리고 테트라페닐티오펜 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 발색기의 구체적인 예로서는 다고리 방향족 화합물로서 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크리센, 데카사이클렌, 코로넨, 테트라페닐부타디엔, 테트라페닐시클로부타디엔, 펜타페닐시클로부타디엔을 들 수 있다.
시클로펜다디엔 유도체로서는 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔을 들 수 있다.
옥사디아졸 유도체로서는 2-(4'-t-부틸페닐)-5-(4'-비페닐)1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린 1, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30을 들 수 있다.
디스티릴피라딘 유도체로서는 2,5-비스(2-(4-비페닐)에테닐)피라딘, 2,5-비스-(4-에틸스테릴)피라딘, 2,9-비스-(4-메톡시스테릴)피라딘을 들 수 있다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈 및 그 유도체를 들 수 있다.
크나크드린 유도체로서는 크나크드린 및 그 유도체를 들 수 있다.
스틸벤 유도체로서는 1,1,4,4,-테트라페닐-1,3-부타디엔, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 들 수 있다.
옥사디아조로피리딘 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사(티아)디아조로피리딘 유도체, 티아디아졸 유도체, 테트라페닐티오펜 유도체는 명세서 안에서 화학식으로 기재한 것을 사용할 수 있다.
바람직한 발색기와 전하수송기의 조합은, 전하수송기가 정공수송기(전자공여성기)인 경우, 발색기는 전자수용성기를 가지는 색소이다. 또한, 전하수송기가 전자수송기(전자수용성기)인 경우, 바람직한 발색기는 전자공여성기를 가지는 색소이다. 또한, 전하수송기에 연결되는 발색기의 수는 전하수송기의 전하수송성의 높고 낮음에 따르는데, 통상 전하수송기의 전자공여성 또는 전자수용성의 균형을 이루기 위해, 전하수송기 1분자당 2분자 이상, 보다 바람직하게는 2분자이다.
안트라센 등의 도너성을 가지는 화합물을 코어로 하는 경우에는, 대부분의 색소가 억셉터이기 때문에, 많은 조합을 형성할 수 있다. 한편, 나프탈렌 디이미드 등 억셉터인 경우도 마찬가지이며, 분자의 주위에 전자를 집결시키기 때문에, 많은 조합을 사용할 수 있다. 특히, 안트라센 등의 도너성 화합물을 코어로 한 경우, 복소환 골격을 가지는 색소골격이면 가능하다. 할로겐 원자를 가지는 색소 등도 마찬가지로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 바람직한 발색기로서는 아래의 것을 들 수 있다.
1. 아래의 화학식 6으로 나타내어지는 옥사디아조로피리딘 유도체
Figure 112006045217515-pct00004
(식 중, R1과 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다)
2. 아래의 화학식 7로 나타내어지는 이미다졸 유도체
Figure 112006045217515-pct00005
(식 중, C,D는 카르복실기를 포함하며 다른 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄 화수소기 또는 복소환기 또는 헤테로 원자를 고리 안에 포함하는 방향족기를 나타내고, C와 D는 같거나 달라도 좋다. Y는 카르복실기를 가지고 있어도 되는 탄소원자를 나타낸다)
3. 아래의 화학식 8로 나타내어지는 옥사(티아)디아조로피리딘 유도체
Figure 112006045217515-pct00006
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고, X는 치환기를 가지고 있어도 되는 질소원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 유황원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 산소원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 세렌원자를 나타내고, R3은 수소원자, 시아노기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미드기, 치환기를 가지고 있어도 되는 에스테르기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타낸다)
4. 아래의 화학식 9로 나타내어지는 티아디아졸 유도체
Figure 112006045217515-pct00007
(식 중, R1 및 R2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미드기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕시기 또는 히드록실기를 나타낸다)
5. 아래의 화학식 10으로 나타내어지는 2,3,4,5-테트라페닐티오펜 유도체 1
Figure 112006045217515-pct00008
(식 중, R12~R14는 각각 독립하여 수소원자, 직쇄, 분기 또는 고리형상의 알 킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 혹은 치환 또는 미치환의 아랄킬기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내며, 더욱이 Ar1과 Ar2는 결합되어 있는 질소원자와 함께 함질소 복소환을 형성하여도 좋은 것을 나타내며, Y1 및 Y2는 수소원자, 할로겐원자, 직쇄, 분기 또는 고리형상의 알킬기, 직쇄, 분기 또는 고리형상의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아랄킬기 또는 치환 또는 미치환의 아미노기를 나타낸다)
6. 아래의 화학식 11로 나타내어지는 2,3,4,5-테트라페닐티오펜 유도체 2
Figure 112006045217515-pct00009
(식 중, Ar1~Ar6은 각각 독립하여, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 더욱이 Ar1과 Ar2, Ar3과 Ar4, 및 Ar5와 Ar6은 결합되어 있는 질소원자와 함께 함질소 복소환을 형성하고 있어도 좋다)
이하, 본 발명의 유기EL소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기EL소자는 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1)/양극(2)/발광층(4)/음극(3)의 구성을 가지며, 유기층은 발광층(4)만의 단층구조이다.
기판은 소자를 지지하는 역할을 하고, 투명한 기판을 사용할 수 있다. 투명한 기판에는 예를 들어, 글라스나 투명 플라스틱 시트 등을 사용할 수 있다.
양극에는 일함수가 큰(약 4eV 이상) 금속, 합금 또는 도전성 산화물로 이루어지는 전극재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 금, 백금, 파라듐, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화주석 등을 사용할 수 있다. 이 전극재료들을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 기판 위에 형성할 수 있다. 한편, 이 전극재료들을 단독 또는 복수개 사용하여 다층구조로 할 수도 있다.
또한, 양극의 두께는 5~1000nm, 바람직하게는 10~500nm이다.
음극에는 일함수가 작은 금속을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 또는 이들의 합금을 사용할 수 있다. 이 전극재료들을 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 한편, 이 전극재료들을 단독 또는 여러가지 사용하여 다층구조로 할 수도 있다.
또한, 음극의 두께는 5~1000nm, 바람직하게는 10~500nm이다.
발광층은 본 발명의 유기EL색소를 진공증착법 등의 물리적인 막제조법을 사용하여 제조하여도 좋고, 또는 유기EL색소와 바인더 수지를 포함하는 용액을 사용하여 도포하는 화학적 막제조법도 사용할 수 있다. 발광층의 두께는 5~300nm, 보다 바람직하게는 10~150nm이다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이 실시예들에 한정되지 않고, 당업자라면 본 발명의 기재에 근거하여 공지 방법을 사용하여 각종 유기EL색소를 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용한 유기EL색소는 아래의 방법에 의해 합성하였다.
합성예 1
(정공수송기에 안트라센기를 사용한 유기EL색소의 합성)
(1) 안트라센 4급염2의 합성
안트라센 4급염2는 아래의 반응식 1에 따라 합성하였다.
Figure 112006045217515-pct00010
즉, N-메틸에탄올아민 2.06g(27.0mmoL)을 200mL 입구가 3개인 플라스크에서 무수 DMF 90mL에 용해하였다. 그 후 -15℃까지 냉각하고, 60% NaH 1.08g(27mmoL)을 0.5h 걸쳐 첨가하였다. 첨가후 -15℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 9,10-비스(클로로메틸)안트라센(1) 3.00g(13.5mmoL)을 결정 그대로 천천히 첨가하였다. 첨가종료부터 1시간후 -10℃까지 상승시켜, 종액(終液) 교반하였다. 반응 종료후, DMF를 감압하 증류하여 제거하고, 찌꺼기를 염화메틸렌 200mL에 용해하여 불용분을 여과하였다. 이것에 물 50mL을 더하고, 교반하면서 pH가 산성을 나타낼 때까지 TFA를 첨가하였다. 15분 그대로 둔 뒤 2층을 분리하였다. 이 조작을 2번 하고, 수상(水相)을 농축한 후 동결건조하여 2를 2.43g, 수율 33%로 얻었다.
(2) 발색기7의 합성
발색기7은 아래의 반응식 2에 따라 합성하였다.
Figure 112006045217515-pct00011
50mL 입구가 3개인 플라스크에서 옥사디아조로피리딘카르복시산 1.0g(0.0026moL)과 N-히드록시숙신이미드 0.30g(0.0026moL)을 DMF 20mL에 용해하였다. 이것에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 0.54g(0.0026 moL)을 30분에 걸쳐 떨어뜨렸다. 떨어뜨린 후, 실온에서 30시간 교반하였다. 감압하, DMF를 증류하여 제거하였다. 찌꺼기를 실리카겔칼럼크로마토그래피(클로로포름)로 단리(單離) 정제하여, 옥사디아조로피리딘 활성 에스테르체7을 0.76g, 수율 62%로 얻었다.
(3) 유기EL색소8의 합성
유기EL색소8은 아래의 반응식 3에 따라 합성하였다.
Figure 112006045217515-pct00012
즉, 30mL의 입구가 3개인 플라스코에서 5 0.35g(0.26mmoL), 색소7 0.22g(0.57mmoL)을 DMF 15mL에 용해하였다. 이것에 트리에틸아민 79㎕(2.2eq.)를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, DMF를 감압하에서 증류하여 제거하였다. 찌꺼기를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매; 클로로포름:메탄올=10:2)로 단리하여, 8을 228mg, 수율 82%로 얻었다.
합성예 2
(전자수송기에 나프탈렌디이미드기를 사용한 유기EL색소의 합성)
(1) 나프탈렌디이미드 4급염5의 합성
나프탈렌디이미드 4급염5는 아래의 반응식 4에 따라 합성하였다.
Figure 112006045217515-pct00013
즉, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물 4.6g(17.3mmoL), 4 12.0g(39.9mmoL)을 300mL 입구가 3개인 플라스크에서 무수 THF 150mL에 용해하였다. 그 후 가열환류하여 23시간 교반하였다. 냉각후, 30mL의 클로로포름을 더하여 여과하였다. 여액에 메탄올 200mL을 더하면 침전물이 석출하기 때문에 이것을 여과하였다. 여액을 농축하고, 찌꺼기를 메탄올에 용해하여 물에 침전시켰다. 침전물을 건조하여 5를 4.82g, 수율 34%로 얻었다.
(2) 발색기7의 합성
발색기7은 합성 1의 방법에 의해 합성한 것을 사용하였다.
(3) 유기EL색소9의 합성
유기EL색소9는 아래의 반응식 5에 따라 합성하였다.
Figure 112006045217515-pct00014
즉, 30mL의 입구가 3개인 플라스크에서 2 0.16g(0.26mmoL), 색소7 0.22g(0.57mmoL)을 DMF 15mL에서 용해하였다. 이것에 트리에틸아민 79㎕(2.2eq.)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, DMF를 감압하 증류하여 제거하였다. 찌꺼기를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매; 클로로포름:메탄올=10:2)로 단리하여, 9를 180mg, 수율 51%로 얻었다.
실시예 1
(정공수송기를 가지는 유기EL소자의 제작)
양극에 ITO, 그리고 음극에 알루미늄을 사용한 단층구조의 소자를 아래의 순서에 따라 제작하였다.
실험 No.1
유기EL색소8 20~50mg을 승화패널에 계량한 후, 전극을 고정하였다. ITO 전극을 형성한 글라스판(15mm×15mm)을 증착장치 ULVAC VPC-260에 세트하고, 확산펌프 로 계 안을 감압하였다(5×10-5torr). 소정의 진공도에 도달할 때까지 약 3시간이 필요하였다. 계 안이 5×10-5torr가 된 시점에서 250V/40-64A의 전류에 의해 가열하여, 색소층의 막두께가 30nm가 될 때까지 증착하였다(증착속도는 3Å/s). 소정의 증착막에 도달하였다면 전원을 끊고, 그 후 30분간 감압하였다. 그 후, 감압을 해제하고 알루미늄을 전극에 세트하여, 확산 펌프로 감압을 개시하였다. 계 안이 5×10-5torr가 된 시점에서 250V/55-75A의 전류에 의해 가열하여, 200nm의 막두께가 될 때까지 증착하였다(증착속도는 20Å/s). 막두께가 120nm이 되면 전원을 끊고, 증착장치를 냉각하였다. 냉각후 천천히 감압을 해제하였다. 증착장치를 열고, 소자를 꺼내었다. 미리 건조제를 넣은 샘플 병의 입구에 에폭시 접착제로 소자의 증착면을 접착하였다.
실험 No .2 및 No .3
유기EL색소8을 사용하여 실험 No.1과 마찬가지 방법에 의해 색소층의 막두께 45nm, 75nm의 소자(각각 실험 No.2, No.3)를 제작하였다.
(발광시험)
전류발생장치에는 AND제의 AD-8713 Dual DC POWER SUPPLY를 사용하였다.
소자의 알루미늄 전극측에 마이너스, ITO 전극측에 플러스를 접속하였다. 상한 전류를 1.5A로 설정하고, 가변전압 손잡이로 천천히 전압을 걸어 발광시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 실험 No.1~3의 검체는 각 6개 샘플, 합계 18개 샘플을 제작하였다. 한편, 조도는 인가전압이 9V일 때의 값이며, 6개 샘플의 평균값 이다.
실험No. 발광막의 두께
(nm)		 Al층의 두께
(nm)		 기동전압
(V)		 전류
(A)		 조도
(cd/cm2)
1 30 200 3.6-4.3 0.04-0.12 1000
2 45 200 6.5-6.8 0.07-0.14 1300
3 75 200 8.3-8.7 0.10-0.16 1400
발광시험에서, 발광층의 막두께가 30nm인 소자의 발광을 사진촬영하였다(도 7). 도 7의 (a), (b), (c), (d)는 각각 인가전압이 3.6V, 4.5V, 7.7V, 9.0V인 결과를 나타낸다. 제작한 패널은 3.6V의 저전압에서부터 발광을 시작하였다. 다층구조의 유기EL소자로 에너지 효율이 좋은 소자는 약 3~5V에서 발광한다고 알려져 있다. 이에 대하여 본 발명의 유기EL소자는 단층구조로서 시작하여, 다층구조와 동등이상의 저전압에서 발광할 수 있었다. 그리고 인가전압을 높임에 따라 조도도 향상되었다.
실시예 2
(전자수송기를 가지는 유기EL색소의 합성)
유기EL색소9 50mg을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 발광층의 막두께가 50nm인 단층구조의 소자를 제작하여, 더욱이 발광시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 기동전압은 실시예 1의 경우와 비교하면 높지만, 10V 이하에서 황녹색으로 발광하였다. 한편, 조도는 인가전압이 (9V)일 때의 값이며, 6개 샘플의 평균값이다.
발광막의 두께
(nm)		 Al층의 두께
(nm)		 기동전압
(V)		 전류
(A)		 조도
(cd/cm2)
50 200 9.0-9.7 0.05-0.10 1000
본 명세서 내용중에 포함되어 있음.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 발색기(Y)와 전하수송기(X)를 연결하여 이루어지는 유기EL색소를 포함하는 발광층을 구비하는 유기EL소자:
    [화학식 1]
    (Y-L)nXm
    (단, 상기 식에서 X는 전하수송기를 나타내고, 안트라센기, 페난트렌기, 피렌기, 플루오렌기, 그리고 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택된 정공수송기 또는 헤테로 원자를 포함하는 단고리 또는 다고리 방향족기인 전자수송기이고,
    Y는 발색기를 나타내고, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 옥사디아조로피리딘 유도체이고,
    [화학식 6]
    Figure 112011036891362-pct00022
    (상기 화학식 6에서, R1과 R2는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.);
    L는 전하수송기와 발색기를 결합하는 연결기를 나타내고, 및
    m 및 n은 1 이상의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자수송기가 나프탈렌디이미드기 또는 페닐디이미드기인 유기EL소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L이 하기 화학식 5로 나타내어지는 유기EL소자:
    [화학식 5]
    A1-R1-A2
    (단, Al은 상기 전하수송기와 결합하는 제 1 결합기로 헤테로 원자로 이루어지며, A2는 상기 발색기와 결합하는 제 2 결합기로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 에테르기, 티오에테르기, 치환 또는 미치환의 이미노기, 아미드기, 그리고 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종으로 이루어지며, 그리고 R1은 제 1 결합기와 제 2 결합기를 연결하는 스페이서기로 알킬렌기 또는 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌기로 이루어진다).
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