KR20140102795A

KR20140102795A - 신규 페난트렌 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자

Info

Publication number: KR20140102795A
Application number: KR1020130016018A
Authority: KR
Inventors: 오천림; 이원중; 김영성; 이민선; 이승민; 전은주; 최돈수; 문봉석; 소인영; 이재열; 주성후
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-08-25
Also published as: KR102060634B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 페난트렌 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 소자에 관한 것이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~40의 아릴아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 티올기이다.
R₁ 내지 R₆은 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5~30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기이다.
L은 0 내지 3의 정수이다.
단, R₁ 내지 R₆이 동시에 모두 수소원자인 경우는 제외되며,
상기 Ar₂ 및 Ar₃가 아릴기인 경우, Ar₂과 Ar₃ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 안트라센, 피렌, 디페닐플루오렌, 스파이로플루오렌 또는 퍼릴렌이다.

Description

신규 페난트렌 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자{Novel phenanthrene compounds, a method of making the same and organic electronic devices using the same}

본 발명은 신규 페난트렌 (Phenanthrene) 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 발광효율 및 열적 안정성이 우수한 신규 페난트렌 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에 개재된 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다.

이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다.

일반적으로 발광층 형성용 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 파이렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.

상기 화합물에서 a,a-MADN과 b,b-MADN의 경우 a,a-ADN과 b,b-ADN 같은 구조에서 메틸만 차이점을 나타나는데, SK-1과 BD1을 도핑한 결과 메틸의 입체적 구조에 의해 성능이 개선된 것으로 Adv. Mater. 2005, 17, 2493-2497, APPLIED PHYSICS LETTERS 91, 083515 (2007) 및 Current Applied Physics 8 (2008) 573-576에서 보고되고 있다.

현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야 할 재료는 청색이며, 현재의 하늘색에서 청색 및 진청색 방향으로 고성능의 발광 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열안정성인 높은 유리전이온도 등을 요구한다.

페난트렌 화합물들에 대한 선행기술로는 전자사진식 물질(Electrophotographic Material)에 대한 일본공개특허 1987-280850, 1992-181260 및 1994-211757 등이 있으며, 유기전기발광에 대한 선행기술로는 대한민국공개특허 2006-0042432, 2012-0046025 및 일본공개특허 2008-308467 등이 있다. 그러나 유기전기발광의 기술 발전을 위해서는 발광 파장과 고성능의 발광효율 및 열적 안정성을 갖는 화합물에 대한 개발의 필요성이 여전히 존재한다.

1. 일본공개특허 1987-280850A 2. 일본공개특허 1992-181260A 3. 일본공개특허 1994-211757A 4. 대한민국공개특허 2006-0042432A 5. 대한민국공개특허 2012-0046025A 6. 일본공개특허 2008-308467A

본 발명은 화합물의 입체적 구조에 의해 발광 효율이 우수한 특성을 나타내는 신규 페난트렌 유도체를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 신규 페난트렌 유도체를 포함하는 유기전기소자를 제공하고자 한다.

본 발명자들은 화합물의 입체적 구조 및 발광 특성이 우수한 하기 화학식 1로 표시되는 신규 페난트렌 유도체를 제공한다:

상기 화학식 1에서,

Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 티올기이다.

R₁ 내지 R₆은 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기이다.

L은 0 내지 3의 정수이고,

단, R₁ 내지 R₆이 동시에 모두 수소원자인 경우는 제외되며,

상기 Ar₂ 및 Ar₃가 아릴기인 경우, Ar₂와 Ar₃ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 안트라센, 피렌, 디페닐 플루오렌, 스파이로플루오렌 또는 퍼릴렌이다.

본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 신규 페난트렌 유도체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.

본 발명에 따르는 신규 페난트렌 유도체는 종래의 입체적 구조를 형성할 수 있으며, 전자밀집도의 개선을 통해 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 자체 분자량이 작아 작용기의 분자량 조절 및 작용기의 종류에 따른 미세한 발광 파장의 조절 및 성능 개선이 가능하다는 장점이 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 신규 페난트렌 유도체를 사용하는 유기전자소자는 높은 휘도, 우수한 내열성, 긴 수명 및 높은 효율을 갖는다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 신규 페난트렌 유도체가 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6~40의 아릴아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 싸이오기이다.

L은 0 내지 3의 정수이다.

상기 Ar₂ 및 Ar₃가 아릴기인 경우, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 안트라센, 피렌, 디페닐 플루오렌, 스파이로플루오렌 또는 퍼릴렌이다.

상기 화학식 1에서 Ar₂ 및 A₃ 각각은 독립적으로 하기의 화학식으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정한 것은 아니다.

상기에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아미노아릴기, 아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기이다.

본 명세서에서 사용되는 용어의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

"알킬기"는 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 하이드록실기, -SH, 니트로기,

, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH₂, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다. 이러한 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.

"아릴기"는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.

"치환된 아미노 벤조산"은 방향족 부분의 탄소원자 1개가 아미노기로 치환되어 있고, 방향족 부분의 탄소원자 2개가 수소원자, 할로겐원자, C1~30 알킬기로 치환되어 있는 벤조산을 의미한다. 이러한 아미노 벤조산의 예로서 2-아미노4-클로로벤조산 등을 들 수 있다.

"복소환기"는 N, O, 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한 상기 용어는 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸린, 벤즈이속사졸린, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인돌릴, 2-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 복소환기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

"아릴아미노"는 아미노기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아릴기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.

"아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자 1개 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 아르알킬기의 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.

"알콕시기", "아르알킬옥시기", 아릴옥시기"는 각각 전술한 "알킬기", "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 산소가 더 함유된 형태를 나타내고, "아르알킬싸이오기", "아릴싸이오기"는 "아르알킬기", "아릴기"의 연결기 결합 부위에 황이 더 함유된 형태를 나타낸다.

"결합"은 일체의 치환기가 삽입되지 않은 단순한 결합으로만 연결된 부위를 말한다.

상기 R₁ 내지 R₆ 은 전술한 바와 같이, 이들의 탄소에 연결된 수소 중 적어도 하나 이상은, 서로 독립적으로 다른 치환기로 치환될 수 있으며, 그 예로 아미노기, 시아노기, 실릴기, 하이드록실기, 또는 포스핀옥사이드기가 있을 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 보다 구체적인 양태는 하기 화학식 2 내지 15로 나타낼 수 있다:

상기 화학식 2 내지 15에서, Ar₁ 내지 Ar₃, R₁ 내지 R₆ 및 L은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 스즈키 커플링(suzuki coupling) 반응을 포함하는 상기 신규 페난트렌 유도체의 제조방법이 제공된다.

상기 신규 페난트렌 유도체의 제조방법의 일 양태는 하기 반응식 1과 같이, 치환된 아미노 벤조산을 출발 물질로 하여, (I) 탄소-탄소 커플링시키는 단계, (II) 할로겐 원자를 첨가하는 단계, (III) 알코올 등을 이용하여 환원시키는 단계, (IV) 알데하이드 등을 이용하여 산화시키는 단계, (V) 히드라진 등을 이용하여 페난트렌 중심체를 수득하는 단계, (VI) 스즈키 커플링, 아민화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁ 내지 R₆는 상기 화학식 1의 정의와 같다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자로서, 상기 유기물 층 중 적어도 1층 이상이 상기 화학식 1의 신규 페난트렌 유도체를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.

상기 신규 페난트렌 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 혼합물의 형태로 상기 유기물 층에 포함될 수 있다.

상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자수송 기능 및 전자 주입 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 정공주입층, 상기 정공수송층 및 상기 정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층 중 적어도 하나는, 통상의 정공주입 물질, 정공수송 물질 및 정공주입 및 수송 기능을 동시에 하는 물질 외에, 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.

본 명세서 중 "유기물 층"은 유기전자소자 중 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 모든 층을 가리키는 용어이다.

예를 들어, 상기 유기물 층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도판트 및 형광 도판트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 발광층에 상기 신규 페난트렌 유도체가 포함되어 있고, i) 상기 형광 호스트가 상기 신규 페난트렌 유도체이거나, ii) 상기 형광 도판트가 상기 신규 페난트렌 유도체이거나, iii) 상기 형광 호스트 및 형광 도판트 각각이 상기 신규 페난트렌 유도체일 수 있다.

상기 발광층은 적색, 녹색 또는 청색 발광층일 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 청색 발광층일 수 있다. 이 때, 상기 신규 페난트렌 유도체는 청색 호스트 및/또는 청색 도펀트로 사용되어, 고효율, 고휘도, 고색순도, 및 장수명을 갖는 유기전자소자를 제공할 수 있다.

또한, 상기 유기물 층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층에 상기 신규 페난트렌 유도체가 포함될 수 있다. 여기서, 상기 전자수송층은 상기 신규 페난트렌 유도체 외에, 금속-함유 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 모두 포함하고, 상기 발광층 및 전자수송층 각각에 상기 신규 페난트렌 유도체(발광층 및 전자수송층에 포함된 상기 신규 페난트렌 유도체는 서로 동일하거나 상이할 수 있음)가 포함되어 있을 수 있다.

상기 유기전자소자는 화학식 1의 신규 페난트렌 유도체를 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터(OTFT)일 수 있다.

유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물 층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.

<중간체 합성예>

합성예 1: 2,7- 디브로모 -3,6 디클로로페난트렌 (A01)

1) 5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid의 제조

반응기에 2-아미노-4-클로로벤젠산 23.90g과 37% 염산 수용액 49.6 mL 와 정제수 110 mL를 투입한다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각한 후 sodium nitrite 11.50 g을 정제수 40 mL에 녹인 용액을 투입한다. 0℃에서 1시간 동안 교반한 후, copper sulfate 5수화물 69.30g, 암모늄히드록사이드 148mL, 정제수 250mL, 하이드록시아민 하이드로클로라이드(hydroxylamine hydrochloride) 20.70g을 수산화나트륨 수용액 49.5mL에 녹인 용액에 cannula를 이용하여 조심스럽게 가한다. 반응 혼합물을 25 ℃에서 교반한 후 다시 70 ℃ 로 승온하여 1시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 37% 염산 수용액으로 중화한다. 고체가 생성되면 여과하고 정제수로 세척한 후 건조하여, 5,5’-dichlorobiphenyl-2,2’-dicarboxylic acid 를 얻는다. (15.10 g, 수율 69.0%).

2) 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid의 제조

반응기에 5,5’-dichlorobiphenyl-2,2’-dicarboxylic acid (5.6 g, 18 mmol, 1 eq)과 디브로모아이소시아누르 산( 6.4 g, 22 mmol, 1.2 eq) 각각을 서로 다른 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 황산으로 녹인 후 각각 교반시킨다. 디브로모아이소시아누르 산이 황산에 녹으면, 출발물질이 녹아있는 플라스크를 얼음물에 넣고(발열) 디브로모아이소시아누르 산이 녹아있는 황산용액을 출발물질이 녹아있는 플라스크에 천천히 가한다. 플라스크를 얼음물에 넣은 상태로 1시간 정도 교반한 후, 플라스크를 상온으로 옮겨 하룻밤 동안 반응시킨다. 반응이 진행되는 동안 플라스크에 증류수를 얼린다. 얇은 막 크로마토 그래피를 통해 반응을 확인한 후, 증류수를 얼린 플라스크에 반응용액을 천천히 가하고 수 분간 교반한다. 생성된 노란색 고체를 물로 감압 여과한다. 여과한 고체는 초산에틸에 녹이고, 증류수와 초산에틸로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid 를 얻는다. (4.27g, 수율 50.6 %)

3) (4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-diyl)dimethanol의 제조

반응기에 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid 2.2g을 무수 테트라히드로푸란에 녹인 후, 수소화붕소나트륨 0.54 g을 소량씩 천천히 가한다. 아르곤 기체 하에 상온에서 1시간 동안 교반한다. 트리플루오르 붕소 디에틸에테르 복합체 4.12 g을 주사기로 천천히 가한 후 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 진행을 확인한 후, 1M 염산을 혼합물이 맑아질 때까지 가한다. 감압회전증발기로 테트라히드로푸란을 제거하고, 초산에틸과 증류수로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 디에틸에테르로 결정화하여 (4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-diyl)dimethanol 를 얻은 후 별다른 정제과정 없이 다음 단계를 진행한다.

4) 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarbaldehyde의 제조

반응기에 아르곤 기체 하에 -78 ℃(드라이아이스 + 아세톤) 조건에서 둥근 바닥 플라스크에 무수 테트라히드로푸란과 옥살릭 클로라이드 0.78 g을 넣고 디메틸설폭사이드 0.95 g을 천천히 적가한 후, (4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-diyl)dimethanol 1.10g을 무수 테트라히드로푸란에 용해시켜 주사기로 천천히 위의 플라스크에 가하고 -78 ℃에서 1시간 교반한다. 트리에틸암모늄 2.5 g을 넣고 1시간 동안 교반한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응의 진행을 확인 후, 감압회전증발기로 테트라히드로푸란을 제거하고 초산에틸과 증류수로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 디에틸에테르로 결정화하여 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarbaldehyde 을 얻는다. (0.61 g, 수율 56.0%).

5) 2,7-dibromo-3,6-dichlorophenanthrene의 제조

반응기에 4,4'-dibromo-5,5'-dichlorobiphenyl-2,2'-dicarbaldehyde 5.68g을 아세트산에 녹이고 110 ℃까지 가열, 환류 교반 시킨다. 적하관을 사용하여 하이드라진 0.95 g과 아세트산을 혼합하여 천천히 소량씩 가하고, 3 시간 동안 가열 환류한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 진행을 확인한 후, 감압회전증발기로 아세트산을 제거한다. 초산에틸과 증류수로 추출하고, 초산에틸 층을 모아서 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 헥산을 이동상으로 하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 A01을 얻는다. (3.32g, 수율 63.1 %)

합성예 2 내지 6 및 8 내지 19

표 1에 기재된 출발물질을 이용하여 합성예 1의 방법으로 표 1의 생성물을 제조하였다.

합성예	출발물질	생성물	MS[M]
2	2-amino-6-chlorobenzoic acid	2,7-dibromo-1,8-dichlorophenanthrene (A02)	405
3	2-amino-3-chlorobenzoic acid	2,7-dibromo-4,5-dichlorophenanthrene (A03)	405
4	2-amino-4-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-amino-6-chlorobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-1,6-dichlorophenanthrene (A04)	405
5	2-amino-4-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-amino-3-chlorobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-3,5-dichlorophenanthrene (A05)	405
6	2-amino-6-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-amino-3-chlorobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-1,5-dichlorophenanthrene (A06)	405
8	2-amino-6-methylbenzoic acid	2,7-dibromo-1,8-dimethylphenanthrene (A08)	364
9	2-amino-4-methylbenzoic acid	2,7-dibromo-1,6-dimethylphenanthrene (A09)	364
10	2-amino-3,4-dimethylbenzoic acid	2,7-dibromo-3,4,5,6-tetramethylphenanthrene (A10)	392
11	2-amino-4-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-3-chlorophenanthrene (A11)	370
12	2-amino-6-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-1-chlorophenanthrene (A12)	370
13	2-amino-3-chlorobenzoic acid 5.0g과 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-4-chlorophenanthrene (A13)	370
14	2-amino-4,6-dichlorobenzoic acid 5.0g 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-1,3-dichlorophenanthrene (A14)	405
15	2-amino-3,6-dichlorobenzoic acid 5.0g과 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-1,4-dichlorophenanthrene (A15)	405
16	2-amino-3,4-dichlorobenzoic acid 5.0g과 2-aminobenzoic acid 5.0g	2,7-dibromo-3,4-dichlorophenanthrene (A16)	405
17	2-amino-4,6-dichlorobenzoic acid	2,7-dibromo-1,3,6,8-tetrachlorophenanthrene (A17)	474
18	2-amino-3,6-dichlorobenzoic acid	2,7-dibromo-1,4,5,8-tetrachlorophenanthrene (A18)	474
19	2-아미노-3,6-디클로로벤젠산 5.0g과 2-아미노-4,6-디클로로벤젠산 5.0g	2,7-dibromo-1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene (A19)	474

합성예 7: 2,7- dibromo -3,6- dimethylphenanthrene (A07)의 제조

1) 4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-다이카복실릭 산의 제조

빈응기에 5,5'-dimethylbiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid 5.0 g과 디브로모아이소시아누르 산 6.4 g을 넣고, 황산으로 녹인 후 각각 교반한다. 디브로모아이소시아누르 산이 황산에 녹으면, 출발물질이 녹아있는 플라스크를 얼음물에 넣고(발열) 디브로모아이소시아누르 산이 녹아있는 황산용액을 출발물질이 녹아있는 플라스크에 천천히 가한다. 플라스크를 얼음물에 넣은 상태로 1시간 정도 교반한 후, 플라스크를 상온으로 옮겨 하룻밤 동안 반응시킨다. 반응이 진행되는 동안 플라스크에 증류수를 얼린다. 얇은 막 크로마토 그래피를 통해 반응을 확인한 후, 증류수를 얼린 플라스크에 반응용액을 천천히 가하고 수 분간 교반한다. 생성된 노란색 고체를 물로 감압 여과한다. 여과한 고체는 초산에틸에 녹이고, 증류수와 초산에틸로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-다이카복실릭 산을 얻는다. (3.9 g, 수율 49 %) MS : [M] = 428

2) (4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디닐)디메탄올의 제조

반응기에 2.0g을 무수 테트라히드로푸란에 녹인 후, 수소화붕소나트륨 0.54 g을 소량씩 천천히 가한다. 아르곤 기체 하에 상온에서 1시간 동안 교반한다. 트리플루오르 붕소 디에틸에테르 복합체 4.12 g을 주사기로 천천히 가한 후 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 진행을 확인한 후, 1M 염산 수용액을 혼합물이 맑아질 때까지 가한다. 감압회전증발기로 테트라히드로푸란을 제거하고, 초산에틸과 증류수로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 디에틸에테르로 결정화하여 흰색고체를 얻는다. 별다른 정제과정 없이 (4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디닐)디메탄올이 포함 된 혼합물로 다음 단계를 진행한다. MS : [M] = 400

3) 4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디카바알데히드의 제조

아르곤 기체 하에 -78 ℃(드라이아이스 + 아세톤) 조건에서 반응기에 무수 테트라히드로 푸란과 옥살릭 클로라이드 0.78 g을 넣고 디메틸설폭사이드 0.95g을 천천히 적가한다. (4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디닐)디메탄올 1.0g을 무수 테트라히드로푸란에 용해시켜 주사기로 천천히 위의 플라스크에 가하고 -78 ℃에서 1시간 교반한다. 트리에틸암모늄 2.5 g을 넣고 1시간 동안 교반한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응의 진행을 확인 후, 감압회전증발기로 테트라히드로푸란을 제거하고 초산에틸과 증류수로 추출한다. 초산에틸 층을 모아서 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 디에틸에테르로 결정화하여 4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디카바알데히드를 얻는다(0.57 g, 수율 58.0 %). MS: [M] = 396.

4) 2,7-디브로모-3,6-디메틸펜안트라센의 제조

반응기에 4,4'-디브로모-5,5'-디메틸바이페닐-2,2'-디카바알데히드 5.0g을 아세트산에 녹이고 110 ℃까지 가열, 환류 교반한다. 적하 관을 사용하여 히드라진 0.95g과 아세트산을 혼합하여 천천히 소량씩 가하고, 3 시간 동안 환류, 교반한다. 얇은 막 크로마토그래피로 반응 진행을 확인한 후, 감압회전증발기로 아세트산을 제거한다. 초산에틸과 증류수로 추출하고, 초산에틸 층을 모아서 무수황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후 감압회전증발기로 여액의 용매를 제거하여 고체를 얻는다. 헥산를 이동상으로 하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 A07을 얻는다.(3.0g, 수율 65 %) MS : [M] = 364

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.35(2H,s),7.99(2H,s),7.50(2H,s), 2.63 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 136.1, 131.5, 131.4, 128.6, 125.7, 124.0, 23.6

실시예 1: 1-(3,6- dimethyl -7-(10- phenylanthracen -9- yl ) phenanthren -2- yl ) pyrene ( B-1 )의 제조

1) 2-bromo-3,6-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 13.43g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 2-bromo-3,6-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene 을 얻는다. (8.65g, 수율 48.0%) MS : [M]= 537

2) 1-(3,6-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthren-2-yl)pyrene(B-1)의 제조

반응기에 pyren-1-ylboronic acid 5.0g과 2-bromo-3,6-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene 12.01g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.35g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 50mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-1의 1-(3,6-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthren-2-yl)pyrene 을 얻는다. (6.59g, 수율 49.2%) MS : [M]= 659

실시예 2: N-(1,8- dimethyl -7-(10- phenylanthracen -9- yl ) phenanthren -2- yl )-N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine (B-2) 제조

1) 2-bromo-1,8-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,8-dimethylphenanthrene 13.43g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 2-bromo-1,8-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene 을 얻는다. (8.83g, 수율 49.0%) MS : [M]= 537

2)N-(1,8-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthren-2-yl)-N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine (B-2)의 제조

반응기에 2-bromo-1,8-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthrene 10.0g과 N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine 7.03g 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 1.57g, 소디움 tert-부톡사이드 6.26g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.50g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 B-2의 N-(1,8-dimethyl-7-(10-phenylanthracen-9-yl)phenanthren-2-yl)-N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine 을 얻는다. (7.38g, 수율 49.6%) MS : [M]= 800

실시예 3: 10,10'-(3,6- 디메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 (9- 페닐안트라센 )(B-3)

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 6.72g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-3을 얻는다. (6.44g, 수율 54.0%) MS : [M]= 711

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.79(2H,s),8.22(2H,s),7.91(8H,m), 7.71 (2H, s), 7.39-7.52 (18H, m), 2.70 (6H, s) 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 138.4, 137.8, 137.2, 133.1, 131.6, 130.9, 130.8, 129.2, 129.0, 128.9, 127.9, 127.6, 126.6, 125.6, 123.6, 117.7, 19.0

실시예 4: 2,2'-(3,6- 디메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 -9,9'- 스피로비 [플루오린] (B-4)

반응기에 9,9'-spirobi[fluorene]-2-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 5.56g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.21g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 65mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-4를 얻는다. (6.14g, 수율 53.0%) MS : [M]= 835

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.79(2H,s),8.22(2H,s),7.71(2H,s), 7.16-7.93 (30H, m), 2.70 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 142.4, 141.9, 141.0, 139.9, 137.8, 135.9, 131.6 130.8, 130.5, 128.9, 128.7, 128.1, 126.7, 126.2, 124.7, 123.6, 117.7, 63.2, 19.0

실시예 5: ((3,6- 디메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 (4,1- 페닐렌 )) 비스 ( 트리페닐실란 ) (B-5)

반응기에 4-(triphenylsilyl)phenylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 5.27g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.04g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 60mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-5을 얻는다. (5.75g, 수율 50.0%) MS : [M]= 875

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.79(2H,s),8.22(2H,s),7.89(4H,m),7.71(2H,s), 7.37-7.55 (34H, m), 2.70 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 139.2, 137.8, 136.4, 134.3, 133.2, 133.0, 131.6, 130.8, 130.0, 129.5, 128.9, 127.5, 126.6, 123.6, 117.7, 19.0

실시예 6: 10,10'-(1,3,5,8- tetraphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) (B-6)

(1) 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (6.51g, 수율 47.3%) MS : [M]= 821

(2) 10,10'-(1,3,5,8-tetraphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 8.0g과 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 14.80g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.58g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 155mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-6을 얻는다. (6.85g, 수율 42.3%) MS : [M]= 987

실시예 7: 10,10'-(3,4,5,6- tetramethylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) (B-7)

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,4,5,6-tetramethylphenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-7를 얻는다. (5.58g, 수율 45.0%) MS : [M]= 739

실시예 8: (3,6- 디메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 ( 디페닐포스핀 옥사이드 ) (B-8)

반응기에 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 10.00g과 무수 데트라히드로퓨란 100mL를 가한 후 아르곤 가스 분위기하에서 -78 ℃로 냉각한다. N-Butyllithium 45 mL( 2.5 M in hexanes)를 -60 ℃이하를 유지하면서 천천히 적가한 후 4시간 동안 교반한다. Chlorodiphenylphosphine 25.50g을 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 승온한 후 14시간 동안 교반한다. 메탄올을 가하여 반응을 종결한 후 용매를 감압 하에서 농축 제거한다. 농축 잔류물을 디클로로메탄 200mL에 녹인 후 50% 과산화수소수 20mL를 적가한 후 실온에서 12시간 이상 교반한다. 반응을 종결한 후 정제수 50mL와 brine 50mL를 차례로 가하여 세척한다. , 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 2/1)를 실시하여 화학식 B-8을 얻는다. (7.00g, 수율 42.0%) MS : [M] = 607

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.7(2H,s),8.0(2H,s),7.7(2H,s), 7.45-7.77 (20H, m), 2.45 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 136.6, 134.2, 133.5, 133.1, 133.0, 132.3, 130.4, 129.3, 128.8, 126.6, 121.5, 22.4

실시예 9: 9,9'-(3,6- 다이메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 (9H- 카바졸 ) (B-9)

반응기에 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 10.0g과 9H-carbazole 10.10g 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 4.63g, 소디움 tert-부톡사이드 18.48g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 1.47g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 B-9를 얻는다. (8.58g, 수율 58.2%) MS : [M]= 537

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.7(2H,s),8.55(2H,m),8.12(2H,m),8.0(2H,s), 7.94 (2H, m), 7.7 (2H, s), 7.25-7.63 (10H, m), 2.03 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 139.7, 138.9, 129.2, 127.2, 126.8, 126.6, 122.7, 122.0, 121.4, 120.8, 119.8, 109.5, 17.1

실시예 10: 3,6-디메틸-N, N' -디-1- 나프틸 -N, N' - 디나프틸펜안트라센 -2,7- 디아민 (B-10)

반응기에 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 10.0g과 N-(naphthalen-2-yl)naphthalen-1-amine 16.28g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 4.63g, 소디움 tert-부톡사이드 18.48g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 1.47g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 B-10을 얻는다. (11.25g, 수율 55.3%) MS : [M]= 741

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.48(2H,s),8.02-7.77(10H,m),7.71(2H,s), 7.74-7.36 (16H, m), 7.20 (2H, s), 6.98 (2H, m), 2.23 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 142.6, 142.0, 140.1, 134.3, 133.7, 131.2, 129.0, 128.6, 128.5, 127.6, 126.8, 126.6, 126.5, 126.0, 125.3, 125.0, 124.7, 124.6, 124.4, 122.3, 121.4, 121.0, 119.0, 118.1, 114.8, 109.3, 108.4, 18.2

실시예 11: 10,10'-(3,6- 디메틸펜안트라센 -2,7- 디닐 ) 비스 (10H- 페노싸이아진 ) (B-11)

반응기에 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 10.0g과 10H-phenothiazine 12.04g 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 4.63g, 소디움 tert-부톡사이드 18.48g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 1.47g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 B-11을 얻는다. (8.91g, 수율 54.0%) MS : [M]= 601

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.48(2H,s),7.71(2H,s),7.16-7.21(14H,m), 6.97 (4H, m), 2.23 (6H, s), 13C-NMR (400 MHz, CDCl3)δ 143.8, 140.1, 131.2, 128.5, 128.1, 127.2, 127.1, 126.6, 124.4, 122.3, 121.8, 116.3, 114.8, 18.2

실시예 12: 10,10'-(3,6- bis (4- tert - butylphenyl )phenanthrene-2,7 - diyl ) bis (9-phenylanthracene) (B-12)

1) 10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 20.0g과 2,7-dibromo-3,6-dichlorophenanthrene 14.94g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.75g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 160mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7 -diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (14.17g, 수율 56.2%) MS : [M]= 752

2) 10,10'-(3,6-bis(4-tert-butylphenyl)phenanthrene-2,7-diyl)bis(9- phenyl-anthracene)의 제조

반응기에 4-tert-butylphenylboronic acid 10.0g과 10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 23.22g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 6.49g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 140mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-12를 얻는다. (14.44g, 수율 54.3%) MS : [M]= 947

실시예 13: 1,1'-(10,10'-(3,6- bis (4- tert - butylphenyl )phenanthrene-2,7 -diyl)bis(anthracene-10,9-diyl))dipyrene (B-13)

1) 10-(pyren-1-yl)anthracen-9-ylboronic acid의 제조

반응기에 anthracene-9,10-diyldiboronic acid 10.0g과 1-bromopyrene 11.63g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.35g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 1/1)를 실시하여 10-(pyren-1-yl)anthracen-9-ylboronic acid 을 얻는다. (8.58g, 수율 54.0%) MS : [M]= 422

2) 1,1'-(10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(anthracene -10,9-diyl))dipyrene의 제조

반응기에 10-(pyren-1-yl)anthracen-9-ylboronic acid 20.0g과 2,7-dibromo-3,6-dichloro-phenanthrene 10.54g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 5.47g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 110mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 1,1'-(10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(anthracene-10,9-diyl))dipyrene 을 얻는다. (12.31g, 수율 52.0%) MS : [M]= 1000

3) 1,1'-(10,10'-(3,6-bis(4-tert-butylphenyl)phenanthrene-2,7-diyl)bis (anthracene-10,9-diyl))dipyrene의 제조

반응기에 4-tert-butylphenylboronic acid 10.0g과 1,1'-(10,10'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(anthracene-10,9-diyl))dipyrene 30.89g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 6.49g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 140mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-13을 얻는다. (18.13g, 수율 54.0%) MS : [M]= 1195

실시예 14: N2 , N7 - di ( naphthalen -1- yl )-3,6- diphenyl - N2 , N7 -di( pyren -1 - yl ) phenanthrene -2,7- diamine (B-14)

1) N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine의 제조

반응기에 1-bromopyrene 10.0g과 naphthalen-1-amine 5.60g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 3.00g, 소디움 tert-부톡사이드 11.96g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.95g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine을 얻는다. (7.33g, 수율 60.0%) MS : [M]= 343

2) 3,6-dichloro-N2,N7-di(naphthalen-1-yl)-N2,N7-di(pyren-1-yl) phenanthrene-2,7-diamine의 제조

반응기에 2,7-dibromo-3,6-dichlorophenanthrene 10.0g과 N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine 18.66g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.16g, 소디움 tert-부톡사이드 16.61g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.32g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 3,6-dichloro-N2,N7-di(naphthalen-1-yl)-N2,N7-di(pyren-1-yl)phenanthrene-2,7-diamine을 얻는다. (14.01g, 수율 61.0%) MS : [M]= 930

3) N2,N7-di(naphthalen-1-yl)-3,6-diphenyl-N2,N7-di(pyren-1-yl) phenanthrene-2,7-diamine의 제조

반응기에 phenylboronic acid 10.0g과 3,6-dichloro-N2,N7-di(naphthalen-1-yl)-N2,N7-di(pyren-1-yl)phenanthrene-2,7-diamine41.94g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 9.48g을 가한 후 디메틸포름아미드 400mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 190mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-14를 얻는다. (22.02g, 수율 53.0%) MS : [M]= 1013

실시예 15: 10,10'-(1,8- dip - tolylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) (B-15)

(1) 10,10'-(1,8-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 20.0g과 2,7-dibromo-1,8-dichlorophenanthrene 14.94g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.75g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 160mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,8-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (14.17g, 수율 56.2%) MS : [M]= 752

(2) 10,10'-(1,8-dip-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 p-tolylboronic acid 10.0g과 10,10'-(1,8-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 30.65g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 8.50g을 가한 후 디메틸포름아미드 400mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 170mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-15를 얻는다. (16.82g, 수율 53.0%) MS : [M]= 863

실시예 16: 10,10'-(4,5- diphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene ) (B-16)

(1) 10,10'-(4,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 20.0g과 2,7-dibromo-4,5-dichlorophenanthrene 14.94g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.75g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 160mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(4,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 을 얻는다. (14.17g, 수율 56.2%) MS : [M]= 752

(2) 10,10'-(4,5-diphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 10.0g과 10,10'-(4,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 33.91g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 9.48g을 가한 후 디메틸포름아미드 400mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 190mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-16을 얻는다. (18.49g, 수율 54.0%) MS : [M]= 835

실시예 17: 1,1'-(1,6- bis (4- tert - butylphenyl )phenanthrene-2,7- diyl ) dipyrene (B-17)

(1) 1,1'-(1,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 pyren-1-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,6-dichlorophenanthrene 9.05g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.70g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 95mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 1,1'-(1,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 을 얻는다. (6.84g, 수율 52.0%) MS : [M]= 648

(2) 1,1'-(1,6-bis(4-tert-butylphenyl)phenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 4-tert-butylphenylboronic acid 10.0g과 1,1'-(1,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 20.00g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 6.49g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 140mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-17을 얻는다. (12.43g, 수율 52.5%) MS : [M]= 843

실시예 18: 1,1'-(3,5- dip - tolylphenanthrene -2,7- diyl ) dipyrene (B-18)

(1) 1,1'-(3,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 pyren-1-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,5-dichlorophenanthrene 9.05g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.70g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 95mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 1,1'-(3,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 을 얻는다. (6.85g, 수율 52.2%) MS : [M]= 648

(2) 1,1'-(3,5-dip-tolylphenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 p-tolylboronic acid 10.0g과 10,10'-(1,8-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 26.19g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 8.50g을 가한 후 디메틸포름아미드 400mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 170mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-18을 얻는다. (14.82g, 수율 53.1%) MS : [M]= 759

실시예 19: 1,1'-(1,5- diphenylphenanthrene -2,7- diyl ) dipyrene (B-19)

(1) 1,1'-(1,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 pyren-1-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,5-dichlorophenanthrene 9.05g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.70g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 95mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 1,1'-(3,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 을 얻는다. (6.83g, 수율 52.0%) MS : [M]= 648

(2) 1,1'-(1,5-diphenylphenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 phenylboronic acid 10.0g과 1,1'-(3,5-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 29.21g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 9.48g을 가한 후 디메틸포름아미드 400mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 190mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-19를 얻는다. (15.68g, 수율 52.3%) MS : [M]= 731

실시예 20: 1,1'-(3,6- dimethylphenanthrene -2,7- diyl ) dipyrene (B-20)

반응기에 pyren-1-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dimethylphenanthrene 8.14g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.70g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 95mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-20을 얻는다. (6.45g, 수율 52.3%) MS : [M]= 606

1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.80(2H,s),8.32-7.77(22H,m), 2.37 (6H, s)

실시예 21: 10,10'-(1,8- dimethylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenyl anthracene ) (B-21)

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,8-dimethylphenanthrene 6.72g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-21을 얻는다. (6.44g, 수율 54.0%) MS : [M]= 711

실시예 22: 1,6- dimethyl - N2 , N7 - di ( naphthalen -1- yl )- N2 , N7 -di( pyren -1 -yl)phenanthrene-2,7-diamine (B-22)

반응기에 2,7-dibromo-1,6-dimethylphenanthrene 10.0g과 N-(naphthalen-1-yl)pyren-1-amine 20.75g 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 4.63g, 소디움 tert-부톡사이드 18.48g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 1.47g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 B-22를 얻는다. (12.53g, 수율 51.3%) MS : [M]= 889

실시예 23: 10,10'-(1-(4- tert - butylphenyl )-8-p- tolylphenanthrene -2,7 -diyl)bis(9-phenylanthracene) (B-23)

(1) 10,10'-(1-chloro-8-p-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 p-tolylboronic acid 3.0g과 10,10'-(1,8-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 18.25g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.55g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 55mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1-chloro-8-p-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (8.93g, 수율 50.1%) MS : [M]= 807

(2) 10,10'-(1-(4-tert-butylphenyl)-8-p-tolylphenanthrene-2,7-diyl) bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 4-tert-butylphenylboronic acid 5.0g과 10,10'-(1-chloro-8-p-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 24.94g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.25g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 66mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-23을 얻는다. (12.02g, 수율 47.3%) MS : [M]= 905

실시예 24: N3 , N3 , N6 , N6 - tetraphenyl -2,7- di ( pyren -2- yl )phenanthrene -3,6-diamine (B-24)

(1) 2,2'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene의 제조

반응기에 pyren-2-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,6-dichlorophenanthrene 8.43g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 2.19g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 45mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 2,2'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 을 얻는다. (6.13g, 수율 50.0%) MS : [M]= 648

(2) N3,N3,N6,N6-tetraphenyl-2,7-di(pyren-2-yl)phenanthrene-3,6-diamine의 제조

반응기에 2,2'-(3,6-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)dipyrene 10.0g과 diphenylamine 5.75g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 2.60g, 소디움 tert-부톡사이드 10.39g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.82g을 가한 후 톨루엔 400mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다.

농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 B-24를 얻는다. (6.95g, 수율 49.3%) MS : [M]= 913

실시예 25: 10,10'-(1,3,5,8- tetraphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) ( B-25 )

반응기에 phenylboronic acid 8.0g과 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 14.80g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.58g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 155mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-25을 얻는다. (6.85g, 수율 42.3%) MS : [M]= 987

실시예 26 : 10,10'-(1,3,5,8- tetrap - tolylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9-phenylanthracene) (B-26)

(1) 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 을 얻는다. (6.42g, 수율 46.7%) MS : [M]= 821

(2) 10,10'-(1,3,5,8-tetrap-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 p-tolylboronic acid 8.0g과 10,10'-(1,3,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 13.28g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 6.80g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 140mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-26의 10,10'-(1,3,5,8-tetrap-tolylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 을 얻는다. (6.91g, 수율 45.0%) MS : [M]= 1043

실시예 27: 10,10'-(3,4,5,6- tetramethylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) ( B-27 )

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,4,5,6-tetramethylphenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-27을 얻는다. (5.58g, 수율 45.0%) MS : [M]= 739

실시예 28: 10,10'-(1,3- diphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenyl anthracene ) (B-28)

(1) 10,10'-(1,3-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,3-dichlorophenanthrene 7.47g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,3-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (6.18g, 수율 49.0%) MS : [M]= 752

(2) 10,10'-(1,3-diphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 5.0g과 10,10'-(1,3-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 16.95g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.74g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-28을 얻는다. (7.91g, 수율 46.2%) MS : [M]= 835

실시예 29: 10,10'-(1,4- diphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenyl anthracene ) (B-29)

(1) 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,4-dichlorophenanthrene 7.47g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (5.95g, 수율 47.2%) MS : [M]= 752

(2) 10,10'-(1,4-diphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 5.0g과 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 16.95g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.74g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-29를 얻는다. (8.08g, 수율 47.2%) MS : [M]= 835

실시예 30: 10,10'-(3,4- diphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenyl anthracene ) (B-30)

(1) 10,10'-(3,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-3,4-dichlorophenanthrene 7.47g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (6.05g, 수율 48.0%) MS : [M]= 752

(2) 10,10'-(3,4-diphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 5.0g과 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 16.95g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.74g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-30을 얻는다. (7.70g, 수율 45.0%) MS : [M]= 835

실시예 31: 10,10'-(1,3,6,8- tetraphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9 -phenylanthracene) (B-31)

(1) 10,10'-(1,3,6,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,3,6,8-tetrachlorophenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,3,6,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (6.36g, 수율 46.2%) MS : [M]= 821

(2) 10,10'-(1,3,6,8-tetraphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 8.0g과 10,10'-(1,4-dichlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 14.80g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.58g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 155mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-31을 얻는다. (7.29g, 수율 45.0%) MS : [M]= 987

실시예 32: 10,10'-(1,4,5,8- tetraphenylphenanthrene -2,7- diyl ) bis (9- phenylanthracene) (B-32)

(1) 10,10'-(1,4,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 10-phenylanthracen-9-ylboronic acid 10.0g과 2,7-dibromo-1,4,5,8-tetrachlorophenanthrene 8.74g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.88g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 80mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 10,10'-(1,4,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene)을 얻는다. (6.19g, 수율 45.0%) MS : [M]= 821

(2) 10,10'-(1,4,5,8-tetraphenylphenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenyl anthracene)의 제조

반응기에 phenylboronic acid 8.0g과 10,10'-(1,4,5,8-tetrachlorophenanthrene-2,7-diyl)bis(9-phenylanthracene) 14.80g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 7.58g을 가한 후 디메틸포름아미드 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 155mL를 적가한다. 반응 혼합물을 80℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기 층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 10g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화학식 B-32를 얻는다. (7.78g, 수율 48.0%) MS : [M]= 987

<실험예>

실험예 1 내지 20 및 비교실험예 1

ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 30분간 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켜, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 NPB 300Å 진공증착한 후, 그리고 도판트와 호스트에 하기 표 2에 기재된 대로 실시예의 물질과 ADN, TPPDA를 각각 적층하고 각각 5% 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 정공저지층 및 정공전달층으로 TPBi 화합물을 400Å의 두께로 진공증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.

상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 표 2에 나타내었다.

실험예	호스트	도판트	전류밀도 (mA/cm₂)	색상	효율 (cd/A)	수명 (hrs)
비교실험예 1	ADN	TPPDA	10	청색	6.2	5,300
1	B-3(실시예 3)	TPPDA	10	청색	10.7	7,500
2	B-4(실시예 4)	TPPDA	10	청색	7.5	8,100
3	B-5(실시예 5)	TPPDA	10	청색	7.3	6,900
4	B-7(실시예 7)	TPPDA	10	청색	10.5	7,500
5	B-8(실시예 8)	TPPDA	10	청색	8.5	4,300
6	B-12(실시예 12)	TPPDA	10	청색	10.9	7,800
7	B-16(실시예 16)	TPPDA	10	청색	10.6	7,200
8	B-17(실시예 17)	TPPDA	10	청색	10.8	8,200
9	B-27(실시예 27)	TPPDA	10	청색	10.3	7,600
10	B-31(실시예 31)	TPPDA	10	청색	10.2	7,200
11	ADN	B-9(실시예 9)	10	청색	6.8	8,700
12	ADN	B-10(실시예 10)	10	청색	9.5	9,700
13	ADN	B-14(실시예 14)	10	옅은 청색	11.2	10,200
14	ADN	B-22(실시예 22)	10	옅은 청색	10.6	9,800
15	ADN	B-24(실시예 24)	10	청색	10.2	9,300
16	B-3(실시예 3)	B-10(실시예 10)	10	청색	12.5	10,300
17	B-4(실시예 4)	B-10(실시예 10)	10	청색	11.3	10,500
18	B-4(실시예 4)	B-24(실시예 24)	10	청색	12.1	10,200

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 신규 페난트렌 유도체는 발광 효율 및 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

본 발명의 신규 페난트렌 유도체를 이용한 유기발광소자는 발광 효율과 수명이 높고, 또한 청색 발광이 얻어진다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 산업적으로 유용하다. 본 발명의 유기발광소자는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, 플렉시블 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 페난트렌(phenanthrene) 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Ar₁ 내지 Ar₃는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 싸이오기이고,
R₁ 내지 R₆은 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 시안원자, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 5 내지 30의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴아미노기이며,
L은 0 내지 3의 정수이고,
단, R₁ 내지 R₆이 동시에 모두 수소원자인 경우는 제외되며,
상기 Ar₂ 및 Ar₃가 아릴기인 경우, Ar₂과 Ar₃중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 안트라센, 피렌 또는 디페닐 플루오렌, 스파이로플루오렌 또는 퍼릴렌이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1이 하기 화학식 2 내지 15 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 페난트렌 화합물:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 화학식 2 내지 화학식 15에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, R₁ 내지 R₆및 L의 정의는 제1항에 기재된 바와 동일하다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Ar₂ 내지 Ar₃은 각각 독립적으로 하기의 화학식으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페난트렌 화합물.

상기에서, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소원자, 시안원자, 탄소 원자수 1내지 30의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬옥시기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아르알킬티올기, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기, 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴티올기, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴아미노기, 시아노기, 실릴기, 포스핀옥사이드기이다.
제1항 또는 2항에 있어서,
상기 화학식 1 내지 15의 Ar₁, Ar₂ 또는 Ar₃ 중 적어도 하나는
이고, 여기서, Ar₄와 Ar₅는 서로 독립적으로, 탄소 원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 탄소 원자수 5 내지 40의 복소환기인 것을 특징으로 하는 페난트렌 화합물.
제1전극, 제2전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기전자소자에 있어서,
상기 유기물 층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제2항에 기재된 페난트렌 화합물을 포함하는 유기전자소자.
제5항에 있어서,
상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층으로부터 선택된 1개 이상의 층을 포함하는 유기전자소자.
제5항에 있어서,
상기 유기전자소자가 유기발광소자, 유기태양전지, 전자종이, 유기감광체 또는 유기트랜지스터인 유기전자소자.
치환된 아미노 벤조산을 탄소-탄소 커플링시키는 단계:
할로겐 원자를 첨가하는 단계: 및
페난트렌 중심체를 수득한 후 스즈키 커플링 또는 아민화 반응시키는 단계;를 포함하는
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 페난트렌 화합물의 제조방법.