JP2001011080A - ベンゾピラン系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発光輝度が高く、堅牢性の良好な新規赤色系
色素用ベンゾピラン系化合物およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾピラン
系化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基を表し、環Ｚは置換基を有していて
も良い芳香環を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤色系蛍光性色素
として有用なベンゾピラン系化合物及びその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、蛍光性色素は、樹脂、染料、イン
クなどの種々の材料の着色に利用されているが、近年そ
の蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野
への用途が開発されている。蛍光性色素については種々
の構造及び発光色の色素が知られているが、特に電子機
器分野等で要求される赤色に高輝度で発光し、さらに堅
牢度の優れた化合物は少ない。

【０００３】ベンゾピラン系化合物が有機電界発光素子
（有機ＥＬ素子）の発光色素として用いられることは広
く知られている。例えば、特開平１０−６０４２７号公
報には、下記（Ｄ−１）に示すジュロリジン構造を有す
るベンゾピラン系化合物を使用して赤色発光が得られた
例が開示されている。

【０００４】

【化７】

【０００５】また、特開平６−３１６６４９号公報に
は、下記（Ｄ−２）に示すベンゾピラン系化合物を使用
して赤色蛍光が得られた例が開示されている。

【０００６】

【化８】

【０００７】しかし、これらのベンゾピラン系化合物
は、いずれも蛍光波長が短かく、赤色としては不十分で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情を鑑み、蛍
光性色素化合物においては、特に鮮色な赤色蛍光を示
し、かつ優れた発光性能を有する色素の開発が求められ
ている。本発明は発光輝度が高く、堅牢性、発光効率な
どの特性の優れた新規赤色系蛍光性色素の提供を目的と
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、ジュロリジン環を有するベンゾピラン系
化合物の構造式（Ｄ−１）において、イミンにかえてカ
ルボニル基を導入することによって、優れた性能を有す
る赤色系蛍光性色素が得られることを見出し本発明を達
成した。ジュロリジン環を有してカルボニル型の赤色系
蛍光性色素は未だ知られておらず新規な色素である。

【００１０】即ち、本発明の要旨は下記一般式（Ｉ）で
示されるベンゾピラン系化合物に存する。

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表し、環Ｚは置換基
を有していても良い芳香環を表す。） 本発明はまた、一般式（Ｉ）で示される化合物からなる
色素及びその製造方法にも関する。さらに本発明は、対
向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般
式（Ｉ）の化合物からなる色素を含むことを特徴とす
る、有機電界発光素子にも関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のベンゾピラン系化合物は前記一般式（Ｉ）で示
されるジュロリジン環を有するクマリン系化合物を有す
るものであって、カルボニル基を有している化合物であ
ることが特徴である。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々
独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好
ましくはメチル基である。中でもＲ₁ 〜Ｒ₄ が全て水素
原子であるかメチル基であるのが好ましく最も好ましく
はＲ₁ 〜Ｒ₄が全てメチル基である場合である。一般式
（Ｉ）において、環Ｚは置換基を有していてもよい芳香
族環を表し、芳香族環としてはベンゼン環、ナフタレン
環が挙げられ、中でもベンゼン環が好ましい。環Ｚがベ
ンゼン環の場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基等が挙げられる。置換基がハロゲン
原子の場合、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
ヨウ素原子が挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子が好ましく用いられる。置換基がアルキル基で
ある場合、置換基の炭素の総数１〜８、好ましくは１〜
４のアルキル基が挙げられ、置換基がアルコキシ基であ
る場合、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシ
基が挙げられ、特にメトキシ基が好ましい。置換基がア
ルコキシカルボニル基を表す場合、アルコキシ部の炭素
数１〜８、好ましくは１〜４のアルコキシカルボニル基
が挙げられる。環Ｚがベンゼン環である場合、置換基の
数は０から４を表し、中でも０から２が好ましい。

【００１５】環Ｚがナフタレン環である場合、ベンゾピ
ラン骨格への置換位置は特に限定されないが、上記ベン
ゼン環に準ずる置換基が挙げられるが、特には無置換の
ものが好ましい。本発明のベンゾピラン系化合物の代表
例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれに限定
されるものではない。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】一般式（Ｉ）で示される本発明のベンゾピ
ラン系化合物は、例えば下式に従って製造することがで
きる。

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表し、環Ｚは置換基
を有していても良い芳香環を表す。） 一般式（II）で示される８−ヒドロキシ−９−ホルミル
ジュロリジン誘導体を一般式（III)で示されるアセトニ
トリル類と反応させて一般式（IV）で示される化合物を
得る。

【００２２】反応は通常、不活性溶媒中で実施される。
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチルセル
ソルブ、エチルセルソルブまたは低級アルコールなどが
挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使
用量は、上記の一般式（II）で示される化合物に対して
通常５〜５０重量倍、好ましくは５〜１５重量倍程度が
よい。

【００２３】反応は適当な無機あるいは有機塩基性縮合
剤の存在下で実施される。無機塩基としては、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化物などが挙げられる。有機塩
基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルア
ミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミン、ピペラ
ジン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン等が挙げられ
る。また、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト等のアルコラート等も挙げられるが、これらのうち、
水酸化ナトリウム、ピリジン、ピペリジン、ナトリウム
エチラートが好適である。この塩基の使用量は、一般式
（II）で示される化合物に対して、０．９〜１０倍モル
の範囲で良いが、好ましくは、０．９〜３倍モル程度が
適当である。

【００２４】反応温度は０℃から２００℃の範囲、好ま
しくは０℃から５０℃、反応時間は０．５〜４８時間程
度である。反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶
を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的
物が得られる。また、冷却しても晶出しない場合には、
反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過
し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得
られる。メタノールか水に放出しても析出しない場合に
は、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾
燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結晶また
はカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良いが、
精製せずに次工程に進めることも可能である。

【００２５】得られた一般式（IV）で示される化合物を
マロノニトリルと反応させて、一般式（Ｖ）で示される
化合物を得る。反応は通常、不活性溶媒中で実施され
る。使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、ダイグライム、トリグ
ライムなどが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、マチルセルソルブ、ダイグライム
が好適である。溶媒の使用量は、上記の一般式（IV）で
示される化合物に対して通常５〜５０重量倍、好ましく
は５〜１５重量倍程度がよい。

【００２６】反応温度は２０℃から３００℃の範囲、好
ましくは５０℃から２００℃、反応時間は０．５〜４８
時間程度である。反応終了後、反応液を冷却し、析出し
た結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれ
ば目的物が得られる。また、冷却しても晶出しない場合
には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶
を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的
物が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない
場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗
浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結
晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良
いが、精製せずに次工程に進めることも可能である。

【００２７】得られた一般式（Ｖ）で示される化合物を
加水分解することにより、一般式（Ｉ）で示されるベン
ゾピラン系化合物を得る。反応は通常、酸性水溶液中で
実施される。使用する酸としては、塩酸、硫酸等の無機
酸が好適である。反応の進行により、低級アルコール等
の併用も好ましい。

【００２８】反応温度は０℃から３００℃の範囲、好ま
しくは０℃から２００℃、反応時間は０．５〜４８時間
程度である。反応終了後、反応液を冷却し、析出した結
晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目
的物が得られる。また、冷却しても晶出しない場合に
は、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を
濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物
が得られる。メタノールか水に放出しても析出しない場
合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗
浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結
晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良
い。

【００２９】このようにして製造される本発明のベンゾ
ピラン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好
ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染
色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（有機電界発光）素
子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチ
レータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に
樹脂の着色用又は有機ＥＬ素子用などに使用される赤色
系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。

【００３０】以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物か
らなる色素を用いた有機電界発光素子について、図面を
参照しつつ説明する。本発明の有機電界発光素子は、対
向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般
式（Ｉ）の化合物からなる色素を含むことを特徴とす
る。図１は本発明の有機電界発光素子の、基本的な実施
の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽
極、４は正孔輸送層、５は電子輸送層、７は陰極を各々
表わす。

【００３１】なお本発明における「有機層」とは、陽極
と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意
味し、これらの層は本発明の性能を損なわない範囲で無
機物を含んでいてもよい。具体的には、例えば図１で表
される構造の素子における正孔輸送層４や電子輸送層５
などが「有機層」に相当する。基板１は有機電界発光素
子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属
板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用い
られる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリ
レート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な
合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合
にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバ
リヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電
界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。こ
のため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻
密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する
方法も好ましい方法の一つである。

【００３２】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又は
スズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲ
ン化金属、カーボンブラック、或は、ポリ（3-メチルチ
オフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高
分子などにより構成される。

【００３３】陽極２の形成は通常、スパッタリング法、
真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀な
どの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラ
ック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末
などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、
基板１上に塗布することにより陽極２を形成することも
できる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により
直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高
分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl.
Phys. Lett., 60巻, 2711頁, 1992年 ）。陽極２は異な
る２種以上の物質を積層して形成することも可能であ
る。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。
透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通
常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望まし
く、この場合、厚みは、通常、5〜1000nm、好ましくは1
0〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板
１の厚みと同程度でもよい。また、さらには上記の陽極
２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

【００３４】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層４に用いられる正孔輸送材料としては、
陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔
を効率よく輸送することができることが必要である。そ
のためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の
光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、
さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や
使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的
要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には
さらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上
の値を有する材料が望ましい。

【００３５】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香
族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-
ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニ
ルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の
縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開
平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体
でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国
特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-
メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族
ジアミン（米国特許第4,764,625号）、α,α,α',α'-
テトラメチル-α,α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェ
ニル）-p-キシレン（特開平３−269084号公報）、分子
全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体
（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジア
ミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公
報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結し
た芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリ
ル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公
報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結
したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト
型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベン
ジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フル
オレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−2547
3号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公
報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−32
0634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開
平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香
族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェ
ニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公
報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、
シラザン化合物（米国特許第4,950,950号公報）、シラ
ナミン誘導体（特開平６−49079号公報）、ホスファミ
ン誘導体（特開平６−25659号公報）、キナクリドン化
合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いて
もよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよ
い。

【００３６】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
として、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl.
Phys. Lett.，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスフ
ァゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開
平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン
（特開平７−53953号公報）、トリフェニルアミン骨格
を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェ
ニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synt
hetic Metals，55-57巻，4163頁，1993年）、芳香族ア
ミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci.,
Polym. Chem.Ed.，21巻，969頁，1983年）等の高分子材
料が挙げられる。

【００３７】上記の正孔輸送材料を塗布法或は真空蒸着
法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層
４を形成する。塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種又
は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバ
インダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法
により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成
する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ
ー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、
少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好まし
い。

【００３８】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成さ
せる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm、好ま
しくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成
するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。

【００３９】正孔輸送層４の上には電子輸送層５が設け
られる。電子輸送層５に用いられる電子輸送材料として
は、陰極８からの電子注入効率が高く、かつ、注入され
た電子を効率よく正孔輸送層４の方向へ輸送することが
できることが必要である。そのためには、電子親和力が
大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優
れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにく
い材料であることが要求される。

【００４０】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57
− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニ
ウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、
10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６
−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯
体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公
報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報
シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公
報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オ
キサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビ
ススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、
同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−18
9890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特
開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯
体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘
導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合
物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン
誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘
導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体
（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化
学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが
挙げられる。

【００４１】電子輸送層５の膜厚は、通常、10〜200 n
m、好ましくは30〜100 nmである。電子輸送層も正孔輸
送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真
空蒸着法が用いられる。前記一般式（Ｉ）で表される化
合物は、正孔輸送層４および／または電子輸送層５にド
ープされ発光する。例えば、電子輸送層５にドープされ
た場合、前述の電子輸送材料がホスト材料の役割を果た
し、正孔輸送層４にドープされた場合には、前述の芳香
族アミン化合物やヒドラゾン化合物などの正孔輸送材料
がホスト材料として働く。以下、本発明のベンゾピラン
系化合物がドープされた層を「発光層」と称する。

【００４２】前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾピラン
誘導体がドープされる領域は、発光層の全体であっても
その一部分であってもよく、層の膜厚方向において均一
にドープされても、膜厚方向において濃度分布があって
も構わない。なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
のドープされる量は、ホスト材料に対して10^-3〜10重量
％が好ましい。

【００４３】前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾピラン
誘導体は、溶液状態で強い蛍光を示し、ホスト材料にド
ープされた場合素子の発光効率が向上する。前記一般式
（Ｉ）で表されるベンゾピラン誘導体の、発光層へのド
ープは、ホストとなる層の形成方法に準じ、塗布法或は
真空蒸着法による該層形成時に行われる。

【００４４】塗布法の場合は、例えば電子輸送材料と、
前記一般式（Ｉ）で表されるベンゾピラン誘導体、さら
に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならな
いバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤な
どの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピン
コート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾
燥して発光層を形成する。バインダー樹脂としては、ポ
リカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙
げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと電子移動度
を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下
が好ましい。

【００４５】真空蒸着法の場合には、例えば、電子輸送
材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般
式（Ｉ）で表されるベンゾピラン誘導体を別のルツボに
入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10^-6Torr程度に
まで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発さ
せ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成す
る。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で
混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよ
い。

【００４６】正孔輸送層４にドープする場合も、同様に
行う。陰極８は、電子輸送層５（該層に本発明のベンゾ
ピラン系化合物がドープされているときには「発光
層」）に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用
いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いる
ことが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、
仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、
インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な
金属又はそれらの合金が用いられる。陰極８の膜厚は通
常、陽極２と同様である。

【００４７】なお、低仕事関数金属から成る陰極を保護
する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッ
ケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対
して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すた
め好ましい。また、陰極８と、隣接する有機層（例えば
電子輸送層５や、後述する電子注入層６）とのコンタク
トを向上させるために、図２に示すように、両者の間に
陰極界面層７を設けてもよい。この陰極界面層７に用い
られる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平
６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−
330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032
号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公
報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ
−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８
− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特
開平８− 60145号公報）等が例示できる。

【００４８】陰極界面層７の膜厚は、通常、2〜100nm、
好ましくは 5〜30nmである。陰極界面層７を設ける代わ
りに、電子輸送層または電子注入層の陰極界面近傍に上
記陰極界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けても
よい。図１の構成の素子では、正孔輸送層４は陽極２か
ら正孔を受けとる（正孔注入）機能と、受けとった正孔
を電子輸送層５へ運ぶ（正孔輸送）機能を果たしてお
り、電子輸送層５は、陰極８から受け取った電子を正孔
輸送層４へ運ぶ（電子輸送）機能をも果たしている。

【００４９】しかし本発明の素子の、更なる発光特性や
駆動安定性の向上のために、例えば図２に示す様に、電
子輸送層５と陰極８の間に電子注入層６を設けたり、図
３に示す様に陽極２と正孔輸送層４の間に陽極バッファ
層３を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、すなわち
機能分離型の素子にすることも可能である。図２および
図３に示すように、電子輸送層５と陰極８の間に電子注
入層６を設けることにより、素子の発光効率をさらに向
上させることが可能である。この電子注入層６に用いら
れる材料には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸
送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子
輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８
−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール
誘導体（Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年
他） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett.，61巻，279
3頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−3
31459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアント
ラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142巻, 489
頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫
化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。

【００５０】電子注入層６の膜厚は、通常、5〜200nm、
好ましくは10〜100 nmである。さらに、陽極２と正孔輸
送層４のコンタクトを向上させるために、図３に示す様
に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極
バッファ層に用いられる材料に要求される条件として
は、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、
熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高
く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては
100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャ
ルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度
が大きいことが挙げられる。この目的のために、これま
でにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開
昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミ
ン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特
開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジア
ミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アント
リル）-N,N-ジ-p-トリルアニリン（特開平３−111485号
公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレ
ンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン
（Appl. Phys. Lett., 64巻,1245頁, 1994年参照）等の
有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 315
73号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、
モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関
係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。

【００５１】上記陽極バッファ層材料としてよく使用さ
れる化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシ
アニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属
を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好まし
いこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙
げられる： ポルフィン 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバル
ト（II） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅（I
I） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛
（II） 5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジ
ウム（IV）オキシド 5,10,15,20-テトラ（4-ピリジル）-21H,23H-ポルフィン 29H,31H-フタロシアニン 銅（II）フタロシアニン 亜鉛（II）フタロシアニン チタンフタロシアニンオキシド マグネシウムフタロシアニン 鉛フタロシアニン 銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシ
アニン 陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜
形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッ
タ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法が用いられ
る。

【００５２】以上の様にして形成される陽極バッファ層
３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmであ
る。図１〜図３は、本発明で採用される素子構造の一例
を示すものであって、本発明は何ら図示のものに限定さ
れるものではない。例えば、図１とは逆の構造、すなわ
ち、基板上に陰極８、電子輸送層５、正孔輸送層４、陽
極２の順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明
の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様
に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造
に積層することも可能である。

【００５３】本発明は、有機電界発光素子が、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれに
おいても適用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこ
れらに限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おける化合物のＮｏ．は表−１の化合物のＮｏ．に対応
する。 〔実施例１〕表−１の化合物Ｎｏ．１の合成 1,1,7,7-Tetramethyl-8-hydroxy-9-formyljulolidine
１．８１ｇ（6.6mmol ）と2-Benzimidazolylacetonitri
le１．０４ｇ（6.6mmol ）にＤＭＦ１５ｍｌを加え、Pi
perizine０．０７ｇ（9.2mmol ）と酢酸０．０７ｇ（1.
1mmol ）を加え、室温で２４時間反応させた。反応液に
水を添加し、析出した結晶を採取した。採取した粗生成
物を真空下で乾燥し、２．８１ｇを得た。マススペクト
ル測定の結果、分子量は４１２であり、下記式（IV−
ａ）を含むことが確認された。

【００５５】

【化１１】

【００５６】得られた上記式（IV−ａ）２．０ｇとマロ
ノニトリル０．３２ｇ（4.8mmol ）にDiglyme １８ｍｌ
を加え、１４０℃で２時間反応させた。反応液に水を添
加し、析出した結晶を採取した。採取した粗生成物を真
空下で乾燥し、１．９４ｇを得た。この生成物はオレン
ジ色の鮮明な蛍光を示した。一部を単離確認しマススペ
クトル測定を行なったところ分子量は４６１であり、Ｎ
ＭＲ、吸収スペクトル、及び蛍光スペクトルによる測定
を行なった結果は下記の通りであり、合成した化合物
は、下記式（Ｖ−ａ）であることが確認できた。

【００５７】

【化１２】

【００５８】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ （δ=ppm））： 1.33(s,6H),1.67(s,6H),1.85(dt,4H),3.42(dt,4H),7.23
(s,1H), 7.42(t,2H),7.80(d,1H),8.44(s,1H),8.80(d,1
H) 吸収スペクトル：λｍａｘ５６５、５２４ｎｍ（溶媒：
塩化メチレン） 蛍光スペクトル：λｍａｘ５８１ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 得られた上記式（Ｖ−ａ）０．８８ｇにエタノール１２
ｍｌと塩酸水（濃塩酸：水＝１：１）５．８ｍｌを加
え、９０℃で４時間反応させた。反応液に水を加え得ら
れた結晶を採取した。採取した結晶は、洗液が中性にな
るまで水洗した。真空下で乾燥し、０．４ｇの結晶を得
た。カラムクロマトグラフィーを３回行い、表−１の化
合物Ｎｏ．１の化合物４８ｍｇを得た。この化合物は赤
橙色の鮮明な蛍光を示した。

【００５９】得られた固体の分析結果は次の通りであ
り、表−１のＮｏ．１の構造の化合物であることが確認
された。 マススペクトル測定：分子量４６２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ （δ=ppm））： 1.34(s,6H),1.71(s,6H),1.85(dt,4H),3.42(dt,4H),7.34
(s,1H), 7.43(t,2H),7.80(d,1H),8.58(d,1H),8.68(s,1
H) 吸収スペクトル：λｍａｘ５６９ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 蛍光スペクトル：λｍａｘ５９３ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 〔実施例２〕表−１の化合物Ｎｏ．３の合成 1,1,7,7-Tetramethyl-8-hydroxy-9-formyljulolidine
０．６６ｇ（2.4mmol ）と2-(1H-naphth［2,3-d ］imid
azolyl)acetonitrile ０．５０ｇ（2.4mmol ）にＤＭＦ
５ｍｌを加え、Piperizine０．２９ｇ（3.4mmol ）と酢
酸０．０２ｇ（0.4mmol ）を加え、室温で２４時間反応
させた。反応液に水を添加し、析出した結晶を採取し
た。採取した粗生成物を真空下で乾燥し、１．１８ｇを
得た。マススペクトル測定の結果、分子量は４６２であ
り、下記式（IV−ｂ）を含むことが確認された。

【００６０】

【化１３】

【００６１】得られた上記式（IV−ｂ）１．０ｇとマロ
ノニトリル０．１４ｇ（2.1mmol ）にDiglyme ９ｍｌを
加え、１４０℃で２時間反応させた。反応液に水を添加
し、析出した結晶を採取した。採取した粗生成物を真空
下で乾燥し、０．９５ｇを得た。この生成物はオレンジ
色の鮮明な蛍光を示した。一部を単離確認した結果、分
析結果は次の通りであり、下記式（Ｖ−ｂ）であること
が確認できた。

【００６２】

【化１４】

【００６３】マススペクトル測定：分子量５１１¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ （δ=ppm））： 1.34(s,6H),1.69(s,6H),1.84(dt,4H),3.42(dt,4H),7.23
(s,1H), 7.42(m,2H),8.02(m,2H),8.21(s,1H),8.43(s,1
H),9.22(s,1H) 吸収スペクトル：λｍａｘ５７６ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 蛍光スペクトル：λｍａｘ５９４ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 得られた上記式（Ｖ−ｂ）０．９２ｇにエタノール１２
ｍｌと塩酸水（濃塩酸：水＝１：１）６ｍｌを加え、９
０℃で８時間反応させた。反応液に水を加え得られた結
晶を採取した。採取した結晶は、洗液が中性になるまで
水洗した。真空下で乾燥し、０．７７ｇの結晶を得た。
メタノールで懸洗後、カラムクロマトグラフィーを２回
行い、表−１の化合物Ｎｏ．３の化合物５４ｍｇを得
た。この化合物は赤色の鮮明な蛍光を示した。

【００６４】得られた固体の分析結果は次の通りであ
り、表−１のＮｏ．３の構造の化合物であることが確認
された。 マススペクトル測定：分子量５１２¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ （δ=ppm））： 1.37(s,6H),1.72(s,6H),1.85(dt,4H),3.48(dt,4H),7.35
(s,1H), 7.48(m,2H),8.05(m,2H),8.23(s,1H),8.70(s,1
H),9.04(s,1H) 吸収スペクトル：λｍａｘ５８２ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 蛍光スペクトル：λｍａｘ６１０ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 〔実施例３〕表−１の化合物Ｎｏ．２５の合成 1,1,7,7-Tetramethyl-8-hydroxy-9-formyljulolidine
０．９９ｇ（3.6mmol ）と2-Methoxybenzimidazolylace
tonitrile ０．８ｇ（3.6mmol ）にＤＭＦ８ｍｌを加
え、Piperizine０．４３ｇ（5.0mmol ）と酢酸０．０４
ｇ（1.1mmol ）を加え、室温で２４時間反応させた。反
応液に水を添加し、析出した結晶を採取した。採取した
粗生成物を真空下で乾燥し、１．２２ｇを得た。マスス
ペクトル測定の結果、分子量は４４２であり、下記式
（IV−ｃ）を含むことが確認された。

【００６５】

【化１５】

【００６６】得られた上記式（IV−ｂ）１．２ｇとマロ
ノニトリル０．１８ｇ（2.7mmol ）にDiglyme １１ｍｌ
を加え、１４０℃で２時間反応させた。反応液に水を添
加し、析出した結晶を採取した。採取した粗生成物を真
空下で乾燥し、１．１７ｇを得た。この生成物はオレン
ジ色の鮮明な蛍光を示した。マススペクトル測定の結
果、分子量は４９１であり、下記式（Ｖ−ｃ）を含有す
ることが確認された。

【００６７】

【化１６】

【００６８】得られた上記式（Ｖ−ｃ）１．１ｇにエタ
ノール１５ｍｌと塩酸水（濃塩酸：水＝１：１）８ｍｌ
を加え、９０℃で４時間反応させた。反応液に水を加え
得られた結晶を採取した。採取した結晶は、洗液が中性
になるまで水洗した。真空下で乾燥し、０．８０ｇの結
晶を得た。カラムクロマトグラフィーを２回行い、表−
１の化合物Ｎｏ．２５の化合物２０ｍｇを得た。この化
合物は赤橙色の鮮明な蛍光を示した。

【００６９】得られた固体の分析結果は次の通りであ
り、表−１のＮｏ．２５の構造の化合物であることが確
認された。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ （δ=ppm））： 1.36(s,6H),1.71(s,6H),1.86(dt,4H),3.48(dt,4H),3.91
(s,3H), 7.05(d,1H),7.34(s,1H),7.70(s,1H),8.42(d,1
H),8.63(s,1H) 蛍光スペクトル：λｍａｘ６０４ｎｍ（溶媒：塩化メチ
レン） 〔実施例４〕表−１の化合物Ｎｏ．１による樹脂の着色 実施例１で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメ
タクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式
会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２０
０℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレット
を射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板
を作成した。

【００７０】得られた着色板は非常に強い蛍光性の橙色
を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。また射出成形
の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と
同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成
形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変
化はなかった。 〔実施例５〕表−１の化合物Ｎｏ．３による樹脂の着色 実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメ
タクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式
会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２０
０℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレット
を射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板
を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色
を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。

【００７１】また射出成形の際、２５０℃で１０分間滞
留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調
は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示
し、色素の熱分解による変化はなかった。 〔実施例６〕表−１の化合物Ｎｏ．２５による樹脂の着
色 実施例３で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメ
タクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式
会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２０
０℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレット
を射出成形機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板
を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤橙
色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。

【００７２】また射出成形の際、２５０℃で１０分間滞
留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調
は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示
し、色素の熱分解による変化はなかった。 〔実施例７〕表−１の化合物Ｎｏ．１を用いた有機電界
発光素子の作製 図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００７３】ガラス基板１にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を120nm 堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2m
m 幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し
た。パターン形成したＩＴＯ基板をアセトンによる超音
波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによ
る超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最
後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置
した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った
後、装置内の真空度が２×１０^-6Torr以下になるまで液
体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し
た。

【００７４】上記装置内に配置されたセラミックるつぼ
に入れた、下記構造式（Ｈ１）で表される芳香族アミン
化合物をるつぼの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空
容器内で蒸発させた。るつぼの温度は220 〜240 ℃の範
囲で、蒸発時の真空度は２．８×１０^-6Torrであった。
このようにして、膜厚60nmの正孔輸送層４を蒸着した。
蒸着時間は３分であった。

【００７５】

【化１７】

【００７６】引き続き、電子輸送層（発光層）５の材料
として、以下の構造式に示すアルミニウムの8-ヒドロキ
シキノリン錯体（Ｅ１）、及びドープする化合物として
表−１Ｎｏ．１の化合物を各々別々のるつぼを用いて同
時に加熱蒸着を行った。この時の各るつぼの温度は、化
合物（Ｅ１）に対しては275 〜285 ℃の範囲、化合物表
−１No. １に対しては160 〜170 ℃の範囲で制御した。
蒸着時の真空度は２．５×１０^-6Torr、蒸着速度は0.3
〜0.4nm ／秒で、蒸着時間は３分であった。結果とし
て、膜厚30nmで表−１のNo. １の化合物が化合物（Ｅ
１）に対して１重量％ドープされた電子輸送層（発光
層）５が得られた。

【００７７】

【化１８】

【００７８】引き続き、電子注入層６の材料として、ア
ルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を蒸
着した。このときのるつぼの温度は３１５〜３５０℃の
範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０^-6Tor
r、蒸着時間は３分であった。結果として膜圧４５ｎｍ
の電子注入層６が得られた。上記の正孔輸送層４、電子
輸送層（発光層）５、及び電子注入層６を真空蒸着する
時の基板温度は室温に保持した。

【００７９】ここで、電子注入層６までの蒸着を行った
素子を、一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、
陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャ
ドーマスクを、陽極１のＩＴＯストライプと直交するよ
うに素子を密着させて、別の真空蒸着装置内に設置し
て、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^-6To
rr以下になるまで排気した。続いて陰極界面層７として
フッ化マグネシウムをモリブデンボードを用いて膜圧
０．５ｎｍとなるように蒸着した。蒸着時の真空度は５
×１０^-6Torrであった。

【００８０】次いで、陰極８として、アルミニウムをモ
リブデンボードを用いて４０ｎｍの膜圧で蒸着した。ア
ルミニウム蒸着時の真空度は１．５×１０^-5Torr、蒸着
時間は１分３０秒であった。さらに、銅をモリブデンボ
ードを用いて４０ｎｍの膜圧で蒸着した。銅蒸着時の真
空度は１．５×１０^-6Torr、蒸着時間は１分１０秒であ
った。

【００８１】以上の様にして、2mm ×2mm のサイズの発
光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この
素子の発光特性を表−２に示す。表−２において、発光
開始電圧は輝度が1cd/m²となる電圧、発光輝度は250mA/
cm² の電流密度での値、発光効率は100cd/m²での値、輝
度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は10
0cd/m²での値を各々示す。

【００８２】この素子は、橙色の一様な発光を示し、発
光のピーク波長は５９０ｎｍ、であった。ホスト材料の
発光のピーク波長は５３０ｎｍである。

【００８３】

【表４】

【００８４】

【発明の効果】本発明のベンゾピラン系化合物は発光輝
度が高く、堅牢性の良好な新規赤色系蛍光性色素化合物
であり、蛍光性色素の種々の用途に利用することができ
る上に、蛍光性色素化合物の中間体としても工業的に極
めて有用である。このような本発明のベンゾピラン系化
合物は本発明の方法により製造することができる。

【００８５】また本発明にて得られる有機電界発光素子
は、特定の（本発明の）ベンゾピラン系化合物からなる
色素を含有することにより、発光開始電圧、発光輝度、
発光効率など、いずれの点についても従来公知のベンゾ
ピラン系化合物を含む素子より優れた性能を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模
式的断面図である。

【図２】実施例７で作成した有機電界発光素子の構造を
示す模式的断面図である。

【図３】有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す
模式的断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 陽極バッファ層 ４ 正孔輸送層 ５ 電子輸送層 ６ 電子注入層 ７ 陰極界面層 ８ 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 朋行 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 佐藤 佳晴 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるベンゾピラ
   ン系化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子または炭素数
   １〜４のアルキル基を表し、環Ｚは置換基を有していて
   も良い芳香環を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）に於いて、環Ｚが置換基を
   有していても良いベンゼン環またはナフタレン環である
   請求項１に記載のベンゾピラン系化合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）に於いて、環Ｚにおける置
   換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル
   基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基か
   ら選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２に
   記載のベンゾピラン系化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のベンゾ
   ピラン系化合物からなる色素。
5. 【請求項５】 下記一般式（II）で表される８−ヒドロ
   キシ−９−ホルミルジュロリジン誘導体を、 【化２】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子または炭素数
   １〜４のアルキル基を表す。） 下記一般式（III)で表されるアセトニトリル類 【化３】 （式中、環Ｚは置換基を有していてもよい芳香族を表
   す）と反応させて、下記一般式（IV）で示されるクマリ
   ン系化合物 【化４】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及び環Ｚの定義は前記一般式（I
   I）、（III)と同じ）を合成し、続いてマロノニトリル
   と反応させて、下記一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及び環Ｚの定義は前記一般式（I
   I）、（III)と同じ）を得た後、加水分解することを特
   徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾピラン系化
   合物の製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は各々独立に水素原子またはメチル
   基を表し、環Ｚは置換基を有していても良い芳香環を表
   す。）
6. 【請求項６】 対向する陽極と陰極の間に有機層を有
   し、該有機層が請求項４記載の色素を含むことを特徴と
   する、有機電界発光素子。