JP4050939B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光色素として有用な特定の化合物を用いた有機電界発光素子に関するものであり 、詳しくは、有機発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、蛍光色素は、樹脂、染料、インクなどの種々の材料の着色に利用されているが、近年その蛍光効率を利用して、薄膜発光素子等の電子機器分野への用途が開発されている。蛍光性色素については種々の構造および発光色の色素が知られているが、高効率で発光し、更に堅牢性の優れた化合物は少ない。
【0003】
4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(以下DCMと称す)系化合物が有機電界発光素子(有機EL素子)の発光色素として用いられることは広く知られている。例えば、米国特許第4,769,292号明細書には、下式に示す構造を有するDCM系化合物(DCM)を使用して橙色発光が得られた例や、下式に示すジュロリジン構造を有するDCM系化合物(DCJ)を使用して赤色発光が得られた例が開示されている。
【0004】
【化2】
【0005】
【化3】
【0006】
また、特開平10-308281号公報には、下記に示すDCM系化合物(DCJTB)を使用して赤色蛍光が得られた例が開示されている。
【0007】
【化4】
【0008】
さらに、有機電界発光素子の発光色素として用いられる例としては、下記に示す黄色蛍光を示すルブレン(特開平4-335087号公報)や、緑色蛍光を示すキナクリドン(米国特許第5,593,788号明細書)等が広く知られている。
【0009】
【化5】
【0010】
【化6】
【0011】
特開2001−115154号公報には、例えば下記式で表される蛍光色素が記載されており、これを有機電界発光素子に使用できる旨、記載されている。
【0012】
【化7】
【0013】
しかし、われわれの研究の結果では、上記化合物のように、クロモン骨格とアミノ置換フェニル基がエチレン基で結合された化合物には、溶液での蛍光強度が弱いものが多い。
特開2001−167833号公報には、下記一般式
【0014】
【化8】
【0015】
で表される化合物を用いた有機電界発光素子が記載されている。該公報記載の発明においては、クロモン骨格とこれに結合するベンゼン環を芳香族ではない環構造で繋いで剛直な分子構造を形成することにより、輝度の向上を図っている。
また、特開平7−133482号公報には、例えばクロモン骨格を有する下記化合物
【0016】
【化9】
【0017】
を用いた有機電界発光素子が記載されている。しかし該化合物の場合、クロモン骨格に結合するベンゼン環に結合する環が芳香環であるため、電子供与性が低く、分子内におけるドナー・アクセプタ効果が弱い。
有機EL素子には、その用途の一つである携帯小型情報端末に代表されるように、低電圧で高効率に発光する事が求められているが、前述の従来の化合物を用いた有機電界発光素子では十分な発光効率がえられず、さらなる発光効率の向上が求められている。
【0018】
本発明者らは、これらの化合物に関して、分子構造を平面的な配置に固定することより、クロモン骨格に結合しているフェニル基のp−位にアミノ基を結合させることによって、分子内とドナー・アクセプタ構造が形成でき、発光効率が向上することに着目した。また、クロモン骨格とベンゼン環とを、様々な連結基で結合することにより、例えば、エチレン基で結合された化合物に比して強い蛍光を発する化合物が得られること、そして青から赤の広い波長範囲における様々な発光色を示す化合物が容易に得られることを見出した。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は駆動電圧が低く、堅牢性、発光効率などの特性が優れた、特定の蛍光性色素を用いた有機電界発光素子の提供を目的とするものである。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前に得られた知見をもとに鋭意検討を重ね、窒素置換フェニル基が結合した特定構造の化合物が、優れた性能を有する蛍光性色素であることを知り本発明を達成した。
【0021】
即ち本発明は、基板上に、陽極、有機層、および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層に下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子を要旨とするものである。
【0022】
【化10】
【0023】
(式中、R1〜R4は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、R5〜R10は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
また、R8とR9は結合して環を形成していても良いし、R7とR8、R9とR10が各々が結合して環を形成していても良い。
【0024】
Yは酸素原子、またはCR11R12を表し、R11およびR12はシアノ基あるいは−C(=O)OR13(但しR13は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)
を表す。
Zは置換基を有していてもよいチオフェン環、置換基を有していてもよいフラン環、または置換基を有していてもよいピロール環を表す。)
【0025】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明において用いる化合物について説明する。
本発明に用いられる化合物は前記一般式(I)で示される構造を有するものである。
【0026】
一般式(I)において、R1〜R4が置換基を有していても良いアルキル基を表す場合、アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数1〜8程度の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換されていても良く、置換基としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換アルキル基の総炭素数は1〜15、好ましくは1〜10である。
【0027】
R1〜R4がアルコキシ基を表す場合、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜8のアルコキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基は置換されていても良く、置換基としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換アルコキシ基の総炭素数は1〜15、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜4である。
【0028】
また、R1〜R4がハロゲン原子を表す場合、具体的には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
R1〜R4としては水素原子または炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
R5〜R10が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、そのアルキル基としてはR1〜R4の置換基を有していてもよいアルキル基として記述したものと同様の官能基が挙げられる。
【0029】
R7 とR8 、R8 とR9 、R9 とR10が各々結合して形成する環としては、例えば下記のものが挙げられる。
【0030】
【化11】
【0031】
(式中、R16は任意の置換基であり、好ましくは水素原子または炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基である。なお上記構造中、R7 とR8 、R8 とR9 、R9 とR10が結合して形成する環は、R5 〜R10として前述した基で置換されていてもよい。)
前記した通り、R7 とR8 、R8 とR9 およびR9 とR10が結合して形成する環は芳香環ではないものが好ましく、飽和環である場合が特に好ましい。
【0032】
R5 〜R10およびR16としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。なお、R7 〜R10としては隣接する基が結合して形成する5又は6員環の飽和環も好ましい。
Yは酸素原子、またはCR11R12を表し、R11およびR12はシアノ基あるいは−C(=O)OR13(但しR13は置換基を有していてもよいアルキル基)を表す。R13としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数1〜8程度の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は置換されていても良く、置換基としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、置換アルキル基の総炭素数は1〜15、好ましくは1〜10である。R13としては炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
【0033】
Yは、蛍光強度の点からは酸素原子が好ましい。これは、Yが酸素原子の場合にはCR11R12である場合と異なり、Yと隣接するベンゼン環上の水素原子との立体反発が生じないため、共役系のねじれが起こらないことに起因すると考えられる。
Zはチオフェン環、フラン環またはピロール環を表し、チオフェン環、フラン環、ピロール環は置換基を有していてもよい。
【0034】
チオフェン環、フラン環、ピロール環が有しうる置換基としては、炭素数1〜8程度の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。
Zとしては、チオフェン環、フラン環、およびピロール環がより好ましい。
この様な本発明化合物の代表例を表−1に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。なお、表−1中Meはメチル基、Etはエチル基、i−prはイソプロピル基を表す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【表3】
【0038】
本発明における一般式(I)で表わされる化合物は、公知の方法により製造することができる。
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は対向する陽極と陰極の間に有機層を有し、該有機層が一般式(I)の化合物からなる色素を含有することを特徴とする。
【0039】
本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の性能を損なわない範囲で無機物を含んでも良い。具体的には、後述する正孔輸送層や電子輸送層、発光層などが「有機層」に相当する。
図1は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、4は正孔輸送層、5は電子輸送層、7は陰極を各々表す。前記一般式(I)で表される化合物が含有される有機層としては、特に限定はされず、例えば図1で表される構造の素子においては、正孔輸送層4または電子輸送層5のいずれであってもよい。以下、図1で表される構造の素子を例に、説明する。
【0040】
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリヤ性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリヤ性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【0041】
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび/またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板1上に導電性高分子を塗布して陽極2を形成することもできる(Appl. Phys. Lett., 60巻,2711頁,1992年)。陽極2は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、下限は通常5nm、好ましくは10nmであり、上限は通常1000nm、好ましくは500nm程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは基板1と同一でもよい。また、さらには上記の陽極2の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【0042】
陽極2の上には正孔輸送層4が設けられる。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層の発光を消光するような物質を含まないことが必要とされる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
【0043】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルで代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5-234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem. Commun., 2175頁、1996年)、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン(米国特許第4,923,774号明細書)、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)ビフェニル-4,4'-ジアミン等、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物、スチリル構造を有する芳香族ジアミン(特開平4-290851号公報)、チオフェン基で芳香族3級アミンユニットを連結したもの(特開平4-304466号公報)、スターバースト型芳香族トリアミン(特開平4-308688号公報)、フルオレン基で3級アミンを連結したもの(特開平5-25473号公報)、トリアミン化合物(特開平5-239455号公報)、ビスジピリジルアミノビフェニル、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体(特開平6-1972号公報)、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン(特開平7-138562号公報)、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体(特開平7-252474号公報)、シラザン化合物(米国特許第4,950,950号明細書)、シラナミン誘導体(特開平6-49079号公報)、ホスファミン誘導体(特開平6-25659号公報)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【0044】
上記の化合物以外にも、正孔輸送層4の材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン(Appl. Phys. Lett. ,59巻,2760頁,1991年)、ポリフォスファゼン(特開平5−310949号公報)、ポリアミド(特開平5−310949号公報)、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7−53953 号公報)、トリフェニルアミン骨格を有する高分子(特開平4−133065号公報)、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子(Synthetic Metals,55-57 巻,4163頁,1993年)、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート(J. Polym. Sci., Polym. Chem.Ed. ,21巻,969 頁,1983年)等の高分子材料が挙げられる。
【0045】
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極2上に積層することにより正孔輸送層4を形成する。
塗布法の場合は、正孔輸送材料を1種または2種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量%以下が好ましい。
【0046】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、るつぼを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた、陽極が形成された基板1上に正孔輸送層4を形成させる。
正孔輸送層4の膜厚は、下限は通常10nm、好ましくは30nmであり、上限は通常300nm、好ましくは100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【0047】
正孔輸送層4の上には電子輸送層5が設けられる。電子輸送層5に用いられる電子輸送材料としては、陰極7からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく正孔輸送層4の方向へ輸送することができることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【0048】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物(特開昭57-51781号公報)、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59-194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体(特開平6-322362号公報)、混合配位子アルミニウムキレート錯体(特開平5-198377号公報、特開平5-198378号公報、特開平5-214332号公報、特開平6-172751号公報)、シクロペンタジエン誘導体(特開平2-289675号公報)、ペリノン誘導体(特開平2-289676号公報)、オキサジアゾール誘導体(特開平2-216791号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体(特開平1-245087号公報、同2-222484号公報)、ペリレン誘導体(特開平2-189890号公報、特開平3-791号公報)、クマリン化合物(特開平2-191694号公報、特開平3-792号公報)、希土類錯体(特開平1-256584号公報)、ジスチリルピラジン誘導体(特開平2-252793号公報)、p-フェニレン化合物(特開平3-33183号公報)、チアジアゾロピリジン誘導体(特開平3-37292号公報)、ピロロピリジン誘導体(特開平3-37293号公報)、ナフチリジン誘導体(特開平3-203982号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2-247278号公報)、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特開平8-315983号公報)、シロール誘導体(日本化学会第70春季年会, 2D1 02および2D1 03, 1996年)等が挙げられる。
【0049】
電子輸送層5の膜厚は、下限は通常10nm、好ましくは30nmであり、上限は通常200nm、好ましくは100nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
前記一般式(I)で表される化合物は、正孔輸送層4および/または電子輸送層5にドープして発光させてもよい。また、正孔輸送層4と電子輸送層5の間に発光層を別途形成し、該発光層中に前記一般式(I)で表される化合物を含有させても良い。
【0050】
正孔輸送層4および/または電子輸送層5にドープして発光させる場合、例えば電子輸送層5にドープした場合には、前述の電子輸送材料がホスト材料の役割を果たし、正孔輸送層4にドープした場合は、前述の正孔輸送材料がホスト材料として働く。
また、電荷輸送性の高分子材料にドープして発光させる場合には、例えば前述の正孔輸送材料としての高分子材料中に、前記一般式(I)で表される化合物をドープしたり、該化合物と併せて前述の電子輸送性化合物を含有させることもできる。
【0051】
正孔輸送層4と電子輸送層5の間に別途発光層を設ける場合、該発光層は、前記一般式(I)で表される化合物を主成分とする層であっても良く、また特定のホスト材料を主成分とし、該ホスト材料に対して、前記一般式(I)で表される化合物をドープしてなる層であってもよい。この発光層におけるホスト材料としては、ある程度の電荷輸送性と発光性を兼ね備え、安定性に優れ、またトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが好ましい。具体的には、正孔輸送材料および電子輸送材料として前述した中から選択しても良いし、公知の発光層ホスト材料から適宜選択しても良い。
【0052】
また、前記一般式(I)で表される化合物は2種類以上を併用してもかまわないし、本発明の性能を損なわない範囲で、他の蛍光色素などを併用しても良い。この場合、前記一般式(I)で表される化合物をホスト材料として、他の蛍光色素をドーパントとして使用することもできるし、前記一般式(I)で表される化合物を、特開2000−64362号公報に記載されている様に、他のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとして用いることもできる。
【0053】
併用しても良い他の蛍光色素としては、例えば、ペリレン系化合物誘導体、ピレン系化合物誘導体、アントラセン系化合物誘導体、クマリン系化合物誘導体、キナクリドン系化合物誘導体、ナフタル酸系化合物誘導体等が挙げられる。
前記一般式(I)で表される化合物は、該化合物を含有する層における主成分をホスト材料とし、該ホスト材料に対してドープされている形態が好ましい。
【0054】
前記一般式(I)で表される化合物がドープされる領域は、該化合物が含有される層全体であってもその一部分であってもよく、該層の膜厚方向において均一にドープされても、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、電子輸送層5中の、正孔輸送層4との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にドープしてもよい。
【0055】
なお、前記一般式(I)で表される化合物のドープされる量は、ホスト材料に対して10-3〜10重量%が好ましく、0.1〜10重量%がより好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物をホスト材料にドープすると、素子の発光効率が向上する。また、この化合物はドープされるホスト材料により、発光波長が変化する特徴を有しており、例えば表−1のNo.1のクロモン系化合物は発光波長が緑〜黄色まで変化する。
【0056】
前記一般式(I)で表される化合物の、電子輸送層5および/または正孔輸送層4へのドープは、ホストとなる層の形成方法に準じ、塗布法あるいは真空蒸着法による該層形成時に行われる。また、正孔輸送層4と電子輸送層5の間に設けられた発光層に、一般式(I)で表される化合物をドープする場合も、該層のホスト材料の性質に応じ、以下の説明に準じて層形成することができる。
【0057】
塗布の場合は、例えば電子輸送材料(ホスト材料)と、前記一般式(I)で表される化合物、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層4上に塗布し、乾燥して電子輸送層5を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔/電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量%以下が好ましい。
【0058】
真空蒸着法の場合には、例えば、電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、前記一般式(I)で表される化合物を別のるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、各々のるつぼを同時に加熱して蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のるつぼを用いて蒸発させてもよい。
【0059】
正孔輸送層4や前記発光層にドープする場合も、同様に行う。
陰極7は、電子輸送層5に電子を注入する役割を果たす。陰極7として用いられる材料は、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【0060】
さらに、陰極の有機層側の界面にLiF、MgF2、Li2O等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を設けることも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett., 70巻,152頁,1997年;特開平10-74586号公報;IEEE Trans. Electron. Devices,44巻,1245頁,1997年)。陰極7の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増すため好ましい。
【0061】
この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
図1の構成の素子では、正孔輸送層4は陽極2から正孔を受け取る(正孔注入)機能と、受け取った正孔を電子輸送層5へ運ぶ(正孔輸送)機能を果たしており、電子輸送層5は、陰極7から受け取った電子を正孔輸送層4へ運ぶ(電子輸送)機能も果たしている。
【0062】
しかし本発明の素子の、さらなる発光特性や駆動安定性の向上のために、例えば図2に示すように、電子輸送層5と陰極7の間に電子注入層6を設けたり、図3に示すように、陽極2と正孔輸送層4の間に陽極バッファー層3を設けるなど、機能毎に層を分ける構造、すなわち機能分離型の素子にすることも可能である。
【0063】
図2および図3に示すように、電子輸送層5と陰極7の間に電子注入層6を設けることにより、素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。この電子注入層6に用いられる材料には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子注入材料としては、既に電子輸送材料として挙げた8-ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体(Appl. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年他)やそれらをポリメタクリル酸メチル(PMMA)などの樹脂に分散した系(Appl. Phys. Lett., 61巻, 2793頁, 1992年)、フェナントロリン誘導体(特開平5-331459号公報)、2-t-ブチル9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン(Phys. Stat. Sol. (a), 142巻, 489頁, 1994年)、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【0064】
電子注入層6の膜厚は、下限は通常5nm、好ましくは10nmであり、上限は通常200nm、好ましくは100nmである。
さらに、正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層4と陽極2との間に陽極バッファー層3を挿入することも行われている(図3)。陽極バッファー層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。陽極バッファー層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高いことが挙げられ、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【0065】
この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物(特開昭63-295695号公報)、ヒドラゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、p-(9-アントリル)-N,N'-ジ-p-トリルアニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ-p-フェニレンビニレン、ポリアニリン(Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁,1994年)、ポリチオフェン(Optical Materials, 9巻、125頁、1998年)、スターバスト型芳香族トリアミン(特開平4-308688号公報)等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜(Synth. Met., 91巻、73頁、1997年)や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物(J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年)が報告されている。
【0066】
上記陽極バッファー層材料としてよく使用される低分子化合物としては、ポルフィン化合物またはフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる:
ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンコバルト(II)
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン銅(II)
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィン亜鉛(II)
5,10,15,20-テトラフェニル-21H,23H-ポルフィンバナジウム(IV)オキシド
5,10,15,20-テトラ(4-ピリジル)-21H,23H-ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅(II)フタロシアニン
亜鉛(II)フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅(II)4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H-フタロシアニン
陽極バッファー層材料として用いることのできる高分子化合物としては、たとえば、特開平9-188756号公報、特開平11-135262号公報、WO97/33193号公報、特開平10-92584号公報、特開平11−283750号公報、特開2000-36390号公報、特開2000-150168号公報に記載されている、高分子化合物または高分子化合物と電子受容性化合物の組合せなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0067】
陽極バッファー層の場合も、低分子化合物の場合は正孔輸送層等と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法が用いられる。
高分子化合物の場合は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常のコーティング法や、インクジェット法等により薄膜形成することが出きる。または、フィルム、基板、ロール等の媒体に、前述の薄膜形成方法によってあらかじめ薄膜を形成しておき、媒体上の薄膜を熱転写または圧力転写することにより薄膜形成することも出来る。
【0068】
以上の様にして形成される陽極バッファー層3の膜厚は、下限は通常3nm、好ましくは10nmであり、上限は通常100nm、好ましくは50nmである。
また、前記一般式(I)で表される化合物がドープされた層の陰極側界面に接して正孔阻止層を設けることにより、素子の発光効率をさらに向上させることが可能である。正孔阻止層は正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、電子注入層から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。また、発光層で再結合による生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるために、発光層材料よりは広いバンドギャップを有することが必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学的に決定される酸化電位−還元電位の差、または、光吸収端から求められる。正孔阻止層は電荷キャリアとエキシトンの両方を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
【0069】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(フェノラト)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2-メチル-8-キノラト)アルミニウム-μ-オキソ-ビス-(2-メチル-8-キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11-242996号公報)、3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7-41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10-79297号公報)が挙げられる。
【0070】
尚、図1とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極7、電子輸送層5、正孔輸送層4、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図2および図3に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
【0071】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機電界発光素子によれば、有機層に一般式(1)で表される化合物を含むために、駆動電圧が低く、発光効率、素子の安定性に優れた青ないし赤色の有機電界発光が得られる。
【0072】
【実施例】
以下に、一般式(I)で表される化合物の合成方法と、該化合物を用いた有機電界発光素子について、実施例および参考例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。
参考例1
以下、実施例に用いる中間体の合成を下式の通り行った。
【0073】
【化12】
【0074】
4-シアノフェノール4.86gのトリフルオロ酢酸31ml溶液にヘキサメチレンテトラミン11.44gをゆっくりと添加した。添加終了後、加熱環流を29時間行った。反応終了後、硫酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を1N塩酸水で2回、水で2回洗浄し、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、1.466gの白色結晶を得た。
【0075】
得られた結晶1.286gのメタノール59ml溶液に60%過塩素酸0.7mlを加え、五酸化バナジウム0.0854gを30%過酸化水素水4.76mlに溶解した溶液を氷冷下、滴下した。滴下終了後、そのまま1.5時間反応させた。反応終了後、水を加え、析出した白色結晶を濾別し、0.78gを得た。この結晶は中間体であるメチルエステル体であることが確認できた。
【0076】
60%水素化ナトリウム0.564gにトルエン7.5mlを加え、ジメチルスルホキシド5mlのトルエン12.5ml溶液を滴下した。80℃で一時間反応させた。反応後、約35℃に冷却し、上記で得られたメチルエステル体0.5gのトルエン7.5ml溶液を滴下し、さらに40℃で2時間反応させた。反応終了後、水を添加し、酢酸にて酸性にしてから酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、濃縮して、淡黄色結晶、1.08gを得た。
【0077】
参考例2
【0078】
【化13】
【0079】
上式に従い、以下の実施例に用いる中間体を合成した。
N,N−ジエチル−p−フェニルジアミン塩酸塩5.0gに濃塩酸4.58mlと水8.75mlを加え、氷冷下、亜硝酸ナトリウム1.82gの水溶液をゆっくりと滴下した。約30分攪拌し、チオフェンアルデヒド2.8gのアセトン15ml溶液を滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し、塩化銅(II)0.68gの水5ml溶液を添加し、50℃で4時間反応させた。
【0080】
反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、0.11gの固体を得た。得られた固体の分析結果は以下の通りであり、上式の目的物である化合物であることが確認できた。
【0081】
m/e : 259
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.22(t,6H),3.40(q,4H),6.67(d,2H),7.22(d,1H),7.54(d,2H),7,67(d,1H),9.81(s,1H)
吸収スペクトル:λmax 413nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 518nm(励起波長366nm 溶媒:塩化メチレン)
参考例3
【0082】
【化14】
【0083】
上式に従い、以下の実施例に用いる中間体を合成した。
チオフェンアルデヒドを用いる代わりにフランアルデヒドを用いる以外は参考例−2に示す方法に従い、上式の反応を行い、0.85gの固体を得た。
得られた固体の分析結果は以下の通りであり、上式の目的物である化合物であることが確認できた。
【0084】
m/e : 243
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.20(t,6H),3.40(q,4H),6.59(d,1H), 6.67(d,2H),7.28(d,1H),7,68(d,2H),9.51(s,1H)
吸収スペクトル:λmax 398nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 494nm(励起波長398nm 溶媒:塩化メチレン)
実施例1
【0085】
【化15】
【0086】
2′−ヒドロキシ−2−(メチルスルフェニル)アセトフェノン0.023gのトルエン0.8ml溶液にピペリジン1滴を加え、50℃に加熱した。この溶液に参考例−2で得られたホルミル体0.06gを加え、加熱環流を3時間行った。反応終了後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、0.026gの固体を得た。
【0087】
得られた固体の分析結果は以下の通りであり、表−1のNo.1の構造の化合物であることが確認できた。
m/e : 375
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.20(t,6H),3.40(q,4H),6.40(s,1H), 6.68(d,2H),7.18(d,1H),7.39(t,1H),7.51(d,1H),7,52(d,2H),7.65(d,1H),7.66(t,1H),8.21(d,1H)
吸収スペクトル:λmax 433nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 566nm(励起波長366nm 溶媒:塩化メチレン)
実施例2
【0088】
【化16】
【0089】
参考例−3で得られたホルミル体を用いる以外は実施例1の方法に従い、上式の反応を行った。カラムクロマトグラフィーにより精製し、0.563gの固体を得た。
得られた固体の分析結果は以下の通りであり、表−1のNo.3の構造の化合物であることが確認できた。
【0090】
m/e : 359
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.21(t,6H),3.42(q,4H),6.61(d,1H), 6.71(d,2H),6.80(s,1H),7.20(d,1H),7.40(t,1H),7.49(d,1H),7.62(d,2H),7.68(t,1H),8.22(d,1H)
吸収スペクトル:λmax 425nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 560nm(励起波長366nm 溶媒:塩化メチレン)
実施例3
【0091】
【化17】
【0092】
実施例2で得られた化合物0.125gを用いて、無水酢酸溶液とし、40℃に加熱し、マロノニトリルを適量添加し、さらに95℃に昇温し、3時間上式の反応を行い、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、0.115gの固体を得た。
得られた固体の分析結果は以下の通りであり、表−1のNo.4の構造の化合物であることが確認できた。
【0093】
m/e : 407
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.21(t,6H),3.42(q,4H),6.64(d,1H), 6.71(d,2H),7.26(m,2H),7.44(t,1H),7.50(d,1H),7.64(d,2H),7.70(t,1H),8.94(d,1H)
吸収スペクトル:λmax 425nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 560nm(励起波長366nm 溶媒:塩化メチレン)
実施例4
【0094】
【化18】
【0095】
ホルミル体として参考例−3の化合物0.7gを用いる以外は実施例1の方法に従い、上式の反応を行い、0.053gの固体を得た。
得られた固体の分析結果は以下の通りであり、表−1のNo.5の構造の化合物であることが確認できた。
m/e : 384
1H-NMR(CDCl3(δ=ppm)):1.21(t,6H),3.42(q,4H),6.64(d,1H), 6.72(d,2H),6.80(s,1H),7.41(d,1H),7.58(d,1H),7.61(d,2H),7.87(dd,1H),8.54(d,1H)
吸収スペクトル:λmax 447nm(溶媒:塩化メチレン)
蛍光スペクトル:λmax 585nm(励起波長447nm 溶媒:塩化メチレン)
実施例5
【0096】
【化19】
【0097】
ジメチルスルホキシド43mLとトルエン300mLの溶液中に60%水素化ナトリウムを12g加え、室温から昇温して、80℃、3時間攪拌した。この反応溶液を35℃まで冷やした後、4−メトキシサリチル酸メチル18.2gのトルエン溶液(50mL)を滴下した。滴下後、反応溶液を35℃で3時間攪拌した。反応溶液を400gの氷水にそそぎ、分液ロートで水層を分取し、水槽を酢酸で中和した。生成する白色固体を塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った後、溶液を濃縮した。得られた固体を、トルエン−ヘキサン混合系溶媒で懸洗した後、沈殿をろ取し、目的中間体を白色固体21g得た。
【0098】
【化20】
【0099】
次いで、2’−ヒドロキシ−4’−メトキシ−2−(メチルスルフェニル)アセトフェノン206mgをトルエン15mLに懸濁させた後、ピペリジンを3滴加え、50℃に昇温した。この反応溶液に公知の方法で得られたホルミル体1.11mgのトルエン溶液(7mL)を加え、6時間還流した。この反応溶液を冷却後、ヘキサン20mLを加え、生成する沈殿をろ過した。得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製すると目的化合物である、表−1のNo.6の構造の化合物721mgを得た。
【0100】
m/e : 405
吸収スペクトル:λmax 438nm(溶媒:クロロホルム)
蛍光スペクトル:λmax 546nm(励起波長438nm 溶媒:クロロホルム)
実施例6
【0101】
【化21】
【0102】
公知の方法で得られたホルミル体468mgを用いて、実施例5の方法に従い、上式の反応を行った。カラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物である、表−1のNo.9の構造の化合物312mgを得た。
m/e : 386
吸収スペクトル:λmax 415nm(溶媒:クロロホルム)
蛍光スペクトル:λmax 515nm(励起波長415nm 溶媒:クロロホルム)
実施例7
【0103】
【化22】
【0104】
公知の方法で得られたホルミル体1.13gを用いて、実施例5の方法に従い、上式の反応を行った。カラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物である、表−1のNo.16の構造の化合物953mgを得た。
m/e : 419
吸収スペクトル:λmax 398nm(溶媒:クロロホルム)
蛍光スペクトル:λmax 534nm(励起波長398nm 溶媒:クロロホルム)
実施例8
図3に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【0105】
ガラス基板1上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を 150nm堆積したもの(ジオマテック社製;電子ビーム成膜品;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極2を形成した。パターン形成したITO基板を、超純水による水洗、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2.0×10-6Torr(約2.7×10-4Pa)以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【0106】
陽極バッファー層3の材料として、下記に示す構造式の銅フタロシアニン
【0107】
【化23】
【0108】
をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.16nm/秒、真空度1.3×10-6Torr(約1.7×10-4Pa)で、10nmの膜厚で陽極2の上に成膜した。
次に、上記陽極バッファー層の上に、正孔輸送層4の材料として、下記に示す構造式の4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
【0109】
【化24】
【0110】
をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、260〜280℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.2×10-6Torr(約1.6×10-4Pa)で、蒸着速度0.26nm/秒で膜厚60nmの正孔輸送層4を得た。
次に、電子輸送層5(発光層)の材料として、下記に示す構造式のアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体(EM−1)
【0111】
【化25】
【0112】
と実施例1で得られた構造を有するクロモン系化合物(No.1)とを上記正孔輸送層4の上に100:1の割合で共蒸着を行なった。この時のるつぼの温度はそれぞれ300〜315℃、163〜164℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は0.9×10-6Torr(約1.2×10-4Pa)、EM−1の蒸着速度は0.23nm/秒で、全膜厚は30nmであった。
【0113】
続いて、電子注入層6の材料として前述のアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体を上記電子輸送層5の上に蒸着した。この時のるつぼの温度は296〜316℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は0.8×10-6Torr(約1.1×10-4Pa)、蒸着速度は0.23nm/秒で、膜厚は45nmであった。
上記の正孔輸送層3から電子注入層6を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【0114】
ここで、電子注入層6までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が3.0×10-6Torr(約4.0×10-4Pa)以下になるまで排気した。陰極7として、先ず、フッ化マグネシウム(MgF2)をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.05nm/秒、真空度6.0×10-6Torr(約8.0×10-4Pa)で、1.5nmの膜厚で電子輸送層7の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0.44nm/秒、真空度1.0×10-5Torr(約1.3×10-3Pa)で膜厚40nmのアルミニウム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱して、蒸着速度 0.43nm/秒、真空度8.0×10-6Torr(約1.1×10-3Pa)で膜厚40nmの銅層を形成して陰極7を完成させた。以上の3層型陰極7の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【0115】
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−2に示す。表−2において、発光効率は100cd/m2での値、輝度/電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd/m2での値を各々示す。安定性は電流密度0.25A/cm2でDC駆動したとき、初期輝度と60秒後の輝度の比率から評価した。輝度比(60秒後の輝度/初期輝度)が0.97以上を「優れる」、0.90以上0.97未満を「良好」、0.90未満を「劣る」とした。この素子は、鮮明な黄緑色の一様な発光を示し、安定性に優れていた。発光ピークの波長は547nm、CIE色度座標値はx=0.39、y=0.57であり、クロモン系化合物(No.1)をドープすることにより発光を効率よく得ることができた。
【0116】
比較例1
発光層にクロモン系化合物(No.1)をドープしない以外は実施例8と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は537nmに発光ピークを持ち、黄緑色の発光を示し安定性は良好であったが、駆動電圧が高く、発光効率は低かった。
【0117】
比較例2
発光層にクロモン系化合物(No.1)の代わりに以下の構造式に示すジメチルキナクリドン
【0118】
【化26】
【0119】
を用いた以外は実施例8と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は544nmに発光ピークを持ち、黄緑色の発光を示し安定性に優れていたが、発光開始電圧および駆動電圧が高く、発光効率は低かった。
実施例9
発光層にクロモン系化合物(No.1)の代わりに実施例2で得られた構造を有するクロモン系化合物(No.3)を用いた以外は実施例8と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示し安定性に優れていた。発光ピークの波長は535nm、CIE色度座標値はx=0.33、y=0.60であった。従ってクロモン系化合物(No.3)をドープすることにより発光を効率よく得ることができた。
【0120】
比較例3
発光層にクロモン系化合物(No.1)の代わりに以下の構造式に示すルブレン
【0121】
【化27】
【0122】
を用いた以外は実施例8と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は563nmに発光ピークを持ち、黄色の発光を示し安定性は良好であったが、駆動電圧が高く、発光効率は低かった。
実施例10
電子輸送層5(発光層)と電子注入層6の間に正孔阻止層として以下の構造式に示すシラノールアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体
【0123】
【化28】
【0124】
を10nm蒸着し、電子注入層6のアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体(EM−1)の膜厚を35nmにした以外は実施例15と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は、鮮明な黄緑色の一様な発光を示した。発光ピークの波長は550nm、CIE色度座標値はx=0.40、y=0.57であった。
【0125】
実施例11
発光層のホスト材料としてアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体(EM−1)の代わりに以下の構造式に示す4,4'-N,N'-ジカルバゾリルビフェニル
【0126】
【化29】
【0127】
を用いた以外は実施例10と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は、鮮明な緑色の一様な発光を示した。発光ピークの波長は519nm、CIE色度座標値はx=0.31、y=0.53であった。従ってホスト材料を代えることにより発光波長を変化させることが出来た。
実施例12
図4に示す構造を有するITO堆積ガラス基板(開口絶縁膜ITO基板)を用い、図5に示す構造を有する有機電界発光素子を、以下の方法で作成した。
【0128】
まず、図4において、ガラス基板上1にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を スパッタ法にて160nm堆積したものを、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いてパターニングして、陽極ITO2および陽極とは接していない位置に陰極取り出し部ITO8を形成した。ITOをパターン形成した基板には、通常のフォトレジストを用いて、陽極ITO2上に2mm×2mmの絶縁膜開口部9を有する開口絶縁膜10を設け、図4に示す構造を有する開口絶縁膜ITO基板11を作成した。次いで開口絶縁膜ITO基板11を超純水による水洗、界面活性剤を用いた超音波洗浄、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させた。最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【0129】
次に下記に示す組成の溶液を調製し、洗浄済みの開口絶縁膜ITO基板11に、下記条件にてスピンコート、乾燥し、厚さ20nmの陽極バッファー層溶液塗膜を形成した。
(陽極バッファー層溶液組成)
シクロヘキサノン 10ml
高分子化合物1 130mg
電子受容性化合物1 13mg
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
(高分子化合物1)
下記繰り返し単位のみからなる、単独重合体であり、重量平均分子量(必須)は46700である。
【0130】
【化30】
【0131】
(電子受容性化合物1)
下記構造式で表される化合物である。
【0132】
【化31】
【0133】
上記陽極バッファー層溶液塗膜は、開口絶縁膜ITO基板11のほぼ全面に形成されるので、開口絶縁膜10の周囲に形成された陽極バッファー層溶液塗膜はクロロホルムにて拭き取り除去した。その後、100℃で1時間乾燥し、厚さ45nmの陽極バッファー層3を形成した。
次に、上記陽極バッファー層3を形成した開口絶縁膜ITO基板11に対し、絶縁開口部9以外の陽極ITO2上、および陰極取り出し部ITO8上には有機層が蒸着されないようマスクをし、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2.0×10-6Torr(約2.7×10-4Pa)以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【0134】
次に、上記陽極バッファ層3の上に、正孔輸送層4の材料として、下記に示す構造式の4,4'-ビス[N-(9-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
【0135】
【化32】
【0136】
をセラミックるつぼに入れ、るつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、270〜280℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は1.2×10-6Torr(約1.6×10-4Pa)で、蒸着速度0.16nm/秒で膜厚40nmの正孔輸送層4を得た。
次に、電子輸送層5(発光層)の材料として、EM−1と実施例5で得られた構造を有するクロモン系化合物(No.6)とを、上記正孔輸送層4の上に100:1の割合で共蒸着を行なった。この時のるつぼの温度はそれぞれ265〜270℃、160〜162℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は0.9×10-6Torr(約1.2×10-4Pa)、EM−1の蒸着速度は0.12nm/秒で、全膜厚は30nmであった。
【0137】
続いて、電子注入層6の材料として前述のEM−1を上記電子輸送層5の上に蒸着した。この時のるつぼの温度は270〜290℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は0.8×10-6Torr(約1.1×10-4Pa)、蒸着速度は0.17nm/秒で、膜厚は30nmであった。
次に、電子注入層6までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、少なくとも開口絶縁膜10の外側の陽極ITO2には陰極が蒸着されないようマスクし、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が3.0×10-6Torr(約4.0×10-4Pa)以下になるまで排気した。
【0138】
陰極7として、先ず、フッ化リチウム(LiF)をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.07nm/秒、真空度3.0×10-6Torr(約4.0×10-4Pa)で、0.5nmの膜厚で電子注入層6の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度 0.45nm/秒、真空度6.0×10-6Torr(約8×10-4Pa)で膜厚80nmのアルミニウム層を形成し、陰極7を完成させた。
【0139】
以上の様にして、2mmx2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は鮮明な黄緑色の一様な発光を示し、安定性にも優れていた。発光ピークの波長は539nm、CIE色度座標値はx=0.37、y=0.58であった。
実施例13
発光層5に、EM−1とクロモン系化合物(No.6)とを100:2.3の割合で共蒸着を行なった以外は実施例12と同様にして有機電界発光素子を作製した。このときのクロモン系化合物(No.6)のるつぼの温度は173〜175℃の範囲で制御した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は鮮明な黄緑色の一様な発光を示し、安定性にも優れていた。発光ピークの波長は545nm、CIE色度座標値はx=0.40、y=0.57であった。
実施例14
発光層5に、クロモン系化合物(No.6)の代わりに、実施例7で得られた構造を有するクロモン系化合物(No.16)を用いた以外は、実施例12と同様にして有機電界発光素子を作製した。このときのクロモン系化合物(No.16)のるつぼの温度は238℃で制御した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は鮮明な緑色の一様な発光を示し、安定性にも優れていた。発光ピークの波長は528nm、CIE色度座標値はx=0.34、y=0.58であった。
実施例15
発光層5に、EM−1の代わりに下記構造式
【0140】
【化33】
【0141】
に示す化合物を用いた点、電子輸送層5(発光層)と電子注入層6の間に正孔阻止層として実施例10で用いたと同様のシラノールアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体(化28として前記したもの)を10nm蒸着した点、および電子注入層6のアルミニウムの8-ヒドロキシキノリン錯体(EM−1)の膜厚を20nmにした点以外は、実施例12と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−2に示す。この素子は鮮明な青緑色の一様な発光を示した。発光ピークの波長は499nm、CIE色度座標値はx=0.27、y=0.47であった。従って、ホスト材料を代えることにより、発光波長を変化させた素子を得ることが出来た。
【0142】
【表4】
【0143】
【発明の効果】
本発明は、安定性に優れた、高輝度の発光を効率よく得ることができる有機電界発光素子を提供するとともに、発光層のホスト材料を代えることにより広い波長範囲において発光波長を変えることが可能な、有機電界発光素子用発光材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図2】 有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図3】 有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図4】 有機電界発光素子に用いられるITOガラス基板の模式断面図。
【図5】 実施例19で作成した有機電界発光素子の層構成を示す模式断面図。
【符号の説明】
1 基板
2 陽極ITO
3 陽極バッファー層
4 正孔輸送層
5 電子輸送層
6 電子注入層
7 陰極
8 陰極取り出し部ITO
9 絶縁膜開口部
10 開口絶縁膜
11 開口絶縁膜ITO基板
Claims (3)
- 基板上に、陽極、有機層、および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層に下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
また、R8とR9は結合して環を形成していても良いし、R7とR8、R9とR10が各々が結合して環を形成していても良い。
Yは酸素原子、またはCR11R12を表し、R11およびR12は各々独立に、シアノ基あるいは−C(=O)OR13(但しR13は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。)を表す。
Zは置換基を有していてもよいチオフェン環、置換基を有していてもよいフラン環または置換基を有していてもよいピロール環を表す。) - 一般式(I)中のR7 とR8 、R8 とR9 またはR9とR10が結合して環を形成する場合、その環は芳香環ではない請求項1に記載の有機電界発光素子。
- 有機層の一つとして、電子輸送材料および/または正孔輸送材料をホスト材料とし、該ホスト材料に対して一般式(I)で表される化合物がドープされている層を有する、請求項1または2に記載の有機電界発光素子。
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