CN1671675A - 用作电子活性成分的2,1,3－苯并噻二唑 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新的含有2，1，3－苯并噻二唑的化合物。这种化合物可在各种不同应用中用作活性成分(＝功能材料)，这在最广义上被认为是电子工业的一部分。本发明的化合物具有通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)和(XI)。

Description

用作电子活性成分的2，1，3-苯并噻二唑
近来，有机化合物在广义上被认为是电子工业一部分的各种不同应用中用作活性成分(＝功能材料)。
基于有机成分的有机电致发光器件(其一般的结构说明参见US-A-4,539,507和US-A-5,151,629)或其各个元件即有机发光二极管(OLED)已被投放进市场，带有从Pioneer得到的“有机显示器”的汽车无线电接收器件证实了这一点。不久将投放进其他这种产品。然而，为使这些显示器与当前支配市场的液晶显示器(LCD)有力地竞争或超过它，仍需要对其作明显的改进。
实际应用所需的重要条件尤其是较长的使用寿命、对热较高的稳定性及较低的使用和操作电压，以使移动应用成为可能。
有机电致发光器件的一般结构例如公开于US 4,539,507和US5,151,629中。
有机电致发光器件通常包括优选通过真空方法彼此叠加的多层。这些层分别是：
1.支撑片＝基底(通常是玻璃或塑料薄膜)；
2.透明阳极(通常是铟锡氧化物，ITO)；
3.空穴注入层(＝HIL)：例如基于铜酞菁(CuPc)、导电性聚合物如聚苯胺(PANI)或聚噻吩衍生物(例如PEDOT)的层；
4.空穴传输层(＝HTL)：通常是基于三芳基胺衍生物的层；
5.发射层(＝EML)：这层可与层4或6部分相同，但通常包括荧光染料或用荧光染料掺杂的主体分子；
6.电子传输层(＝ETL)：大部分是以三-8-羟基喹啉铝(AlQ3)为基础；
7.电子注入层(＝EIL)：这层可与层6部分相同，或一小部分阴极被特别处理或特别沉积；
8.阴极：通常使用功函数较低的金属、金属混合物或金属合金，例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg/Ag。
取代决于应用，建造整个器件、接触、最后密封，因为这种器件的寿命通常在水和/或空气存在下剧烈下降。
在施加适合的电势时，从阳极来的空穴和从阴极来的电子注入进该器件，产生受激状态。这样可发射光。这种光可通过透明阳极射出。在某些应用中，也可以倒转这种结构，即当阳极例如涂覆到不透明基底上(例如硅晶片)时使用(半)透明阴极。
在任一种情况下，各个OLED通常发出通过EML确定的彩色光。取决于EML，以这种方式可以产生三种基本颜色(蓝，绿，红)。
不同种单个OLED的适合组合可以产生从单个发光二极管、到简单分段显示器、到更复杂的基质显示器、再到全彩大形式显示器/VDU的不同器件。
上述OLED的EML功能材料已被或正被强烈最优化。除了强烈最优化之外，上述OLED的特征数据具有多个弱点，其中EML材料的较短寿命及不利的效率-亮度曲线这两个弱点已被证实对于在商业产品中实现OLED技术是特别的阻碍：
1)目前在接近于实际条件下得到的OLED材料的实际寿命严重受限。在恒定电流密度和100Cd/cm2的初始发光度时，红光的寿命(发光度降到初始发光度50％后的时间)最好是数千小时。另一方面，初始发光度为100Cd/cm2时，蓝光通常仅有数百小时，最好是从二千小时到三千小时。
这些寿命不足以实际应用，并防碍OLED器件投放到市场。
2)从常规材料的效率-亮度曲线可以看出，效率随亮度增加大大降低。这表明在实用中需要的较高亮度可以仅通过较高的能量消耗实现。然而，较高的能量消耗要求便携式设备(移动电话、膝上型电脑等)具有较高的电池能量。此外，因为较高的能量消耗大部分转化成热，所以会对显示器造成热损害。
现有技术的这些缺点导致本发明下面的目的：提供在工业可用的发光亮下具有较长使用寿命及平坦效率-亮度曲线的EML材料，也就是说即使在较高亮度下材料也表现出良好的效率。
令人惊讶地发现，包含2，1，3-苯并噻二唑单元的特定化合物在用作EML时具有优异的性能(作为纯材料或作为主体分子基质的掺杂剂)。
包含2，1，3-苯并噻二唑单元的化合物是本发明的主题。这些化合物具有下面的性能：
1.通过选择适合的取代图案(参见实施例)，本发明化合物的发射颜色可在全部可见光区域内调节，即从深蓝到深红。
2.当使用适合的器件时，本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物引起优异的操作寿命，如实施例R1所示，操作寿命可通过实施例所示的进行测量。即使在操作2500小时后，发光度也没有明显下降。2，1，3-苯并噻二唑单元引起的这种独特性能表明＞＞10000小时的预期寿命。
3.当本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物在电致发光器件中用作EML材料时，可使器件具有较高效率，尤其是在工业所需的较高电流密度时。这使得在较高电流密度下具有极好的效率成为可能。
4.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物其制备具有良好再现性，并具有可靠的高纯度，而没有表现出批次波动。
5.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物具有较高的热稳定性。选择适合的取代图案可使玻璃态转化温度大于100℃。
6.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物在有机溶剂中具有优异的溶解度。因而这些材料可用涂覆或印刷技术从溶液中进行处理。在优选的实施方案中，溶液可与低分子量或相对较高或高分子量的一种或多种其他化合物一起处理。即使在常规蒸发处理中，由于这可使设备或相当容易使用的掩膜清洁，所以这种性能也是有利的。
除了用作EML时具有极好性能之外，令人惊讶地发现含有2，1，3-苯并噻二唑的特定化合物当用作ETL、HBL(空穴阻挡层)或在EML中用作主体材料时都表现出极好的性能，特别是在磷光OLED器件中用作主体材料时。因而，在磷光有机电致发光器件中(其一般结构和操作方式参见：M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Tompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6)使用这些化合物也是本发明的主题。
就现有技术中的ETL材料而言，显然是在所有器件中AlQ3实际上专用作ETL。如上所述这种化合物也经常用作EML的主体材料。尽管已偿试用其他物质代替这种化合物，但到目前尚未成功。到目前为止，AlQ3仍代表不同需求的最好选择。因而，这种化合物不仅具有较高热稳定性(玻璃态转化温度Tg～190℃)，而且具有明显可用的带位及对于固态荧光而言可接受的量子效率(约40％)。然而，不利方面是化合物固有的颜色(吸收：黄色)，特别是在蓝OLED中，作为荧光吸收和再发射的结果这会引起颜色迁移。在光通过阴极即也通过ETL发射的上述器件结构中，这是显著的缺点。这样，制得的蓝OLED其效率或颜色位置严重受损。AlQ3在新型磷光OLED中的可用性还没有最后确定。
使用AlQ3的另一个缺点是其对空穴的不稳定性，这可从文献中知道[参见例如Z.Popovic et al.，Proceedings of SPIE，1999，3797，310-315]，并且在长期使用时在器件中会产生问题。
AlQ3的重要缺点是这种化合物强烈的吸湿性。在通常状态下合成并保存的AlQ3除了含有羟基喹啉配体之外，总是在每个配合物分子中含有一分子的水[参见例如：H.Schmidbaur et al.，Z.Naturforsch。1991，46b，901-911]。其难以除去。为用于OLED中，因而需要用复杂多步的升华方法纯化AlQ3，随后在保护性气体中保存并进行除水处理。此外，在每批AlQ3的质量中有较大波动，并且保存稳定性较差(S.Karg，E-MRS Conference May 30，2000-June 2，2000 Strassbourg).
AlQ3在新型磷光OLED中也可用作ETL，但用于实际三重发射体的主体材料仍不清楚。到目前为止仅有几个材料(4，4’-双咔唑基联苯，聚乙烯咔唑和三唑衍生物)的使用被报道。然而，其操作寿命仍需要最优化。
本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物可用作ETL、用作HBL或在EML中用作主体材料，特别是其与AlQ3和目前公知的用于磷光OLED中的几个主体材料相比的差异可由下面的性能来表示：
1.它们是无色或基本上无色的；这意味着它们在400～700nm波长范围内的UV/VIS吸收可忽略。在本发明的电致发光器件中，这使得颜色纯度更好、效率更高。其优点在于尤其是在蓝OLED中，这使得没有颜色迁移或效率降低。另一个优点是它们自然在倒转(参见上述的)器件结构中用作主体或ETL材料。
2.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物当在本发明的电致发光器件中用作主体或ETL材料时，可以得到特别是与所用的电流密度无关的较高效率。即使在较高电流密度下也可得到极好的效率。
3.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物具有较高的氧化稳定性。当它们用于本发明的适合器件中时，这可使得操作寿命显著提高。此外，这些器件的生产变得更简单。
4.本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物其吸湿性不显著，并且对大气中的氧表现出较高稳定性。在空气及水蒸汽存在下保存几天或几周也没有任何物质变化。没有检测到化合物吸收水。其优点在于物质可在简化条件下纯化、运输、保存及制备。与使用AlQ3的操作相比，其必须完全在保护气中使用。
此外，如上所述用作EML材料时，它们可以良好产率可再现地制备，并且具热稳定性及易于溶解在有机溶剂中。
在OLED中使用分子确定的、均匀、低分子量(摩尔质量＜5000g/mol)且含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物是新的。
本发明提供含有至少一个式(I)结构单元的化合物，
式(I)
其特征在于基团G是氢、氟和/或有机基团，该化合物属于理想点群Sn、Cn、Cny、Cnh、Dn、Dnh或Dnd，其中n＝2、3、4、5或6，其摩尔质量为450g/mol～5000g/mol，其熔点高于190℃，条件是它们不含有大环。
本文所用的术语点群是群论中所用的术语，例如在F.A.Cotton，Chemical Applications of Group Theory，3rd Edition，New York，Wiley，1990中所述的。
在本发明中，大环是指多于8个环原子的环(J.-M.Lehn，Dietrich，Viont，Makrocyclic Compounds Chemistry，Weinheim，VCH Verlag，1992和Tetrahedron 1995，51，9241-9284，9767-9822)。
本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物适于用作电致发光材料。它们也可在多种主体材料中用作掺杂剂。
存在本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的相应OLED具有较长的寿命和较高的EL效率。
其先决条件是具有上述的对称性质。含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物必须具有至少一个二重或更高重的旋转轴，因为在这种情况下荧光的量子产额及电致发光的量子产额特别大，并通常明显高于点C1和Cs的不对称化合物。
适合的OLED材料必须满足的另一个所需要的先决条件是其摩尔质量为450g/mol～5000g/mol，尤其是当通过真空气相沉积或在载气流中气相沉积时。如果摩尔质量低于上述范围，那么蒸气压会大至即使在低温下真空设备也将严重污染的程度。其次，实验表明当摩尔质量超过上限时，没有分解而蒸发是不可能的。
与摩尔质量相关的是化合物的熔点。其熔点必须高于约190℃，这是由于此温度下可保证足够缓慢和均匀蒸发，仅有这样才可形成均匀玻璃质薄膜。然而，玻璃质薄膜是功能OLED必不可少的先决条件。化合物的熔点是其发生从固态到液态相转变时的温度。
此外，足够高的玻璃态转化温度在100℃之上是OLED长期稳定的先决条件。实验表明，适合的有机材料其玻璃态转化温度通常低于熔点至少60°-90℃，因而熔点为190℃也代表这种性能的下限。
此外，含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物必须不含有任何大环结构，这是由于不然它们将有效地与合成中使用的钯配合因而使偶联催化剂失活的原因。此外，这些配合物与产物难于定量分离，因而不能对相应化合物进行纯化。
同样，本发明提供式(II)和式(III)的化合物
式(II)                                            式(III)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳香性基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
n是1～10，优选为1～6，特别优选为1、2或3。
上述式(II)或(III)化合物的对于OLED应用中所需要的性能情况可根据选择取代基Ar来调节。因而例如适合地选择取代基Ar可以预定方式在全部从深红到深蓝的可见光区域内设置发光颜色(参见实施例)。
同样，本发明提供式(IV)的化合物，
式(IV)
其中各符号和标记R、Ar、R1、R2和n按如上所定义的，m具有下面的含义：
m为0～4，优选为1或2。
反复连接未结合的发射子单元(通过多次重复2，1，3-苯并噻二唑单元和芳香族基团Ar得到，即式(IV)的化合物)，可使材料具有相应较短的发射波长(发出蓝色)及较高的摩尔质量，从而得到上述关于蒸发和玻璃转化点方面的肯定性质。
平衡载荷子注入(空穴或电子注入)进发射层及平衡载荷子在发射层中的传输是有效的OLED具有长寿命的先决条件。由于上述含有2，1，3-苯并噻二唑的是良好的电子导体，因而在特定情况下发现其有益于将式(V)和(VI)的化合物中的空穴传导单元例如三芳基胺单元以预定方式结合进EML材料中。因此，式(V)和(VI)的化合物同样是本发明的主题：
式(V)                                                       式(VI)
其中各符号和标记R、Ar、R1、R2和n按如上所定义的，o和p具有下面的含义：
o为1～3，优选为1；
p为1～3，优选为1。
在式(V)和(VI)及(VII)、(III)、(IX)、(X)和(XI)(见下)的新的含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物中，2，1，3-苯并噻二唑单元和连接的芳香/杂芳香基彼此强烈缠绕，具有较低的HOMO(相对于真空水平＜5.5eV)，这样对氧化明显稳定。因而它们特别适于用作ETL、HBL及用作EML中的主体材料。此外，通过合适地选择芳香和杂芳香族基团Ar，通过电子-空穴复合它们可产生三重态，然后这些可有效地转移至作为掺杂剂的磷光发射体中。这种性能特别有利于在新型磷光OLED中使用式(VII)和(VIII)的化合物作为主体材料
本发明也提供式(VII)和(VIII)的化合物：
式(VII)                                                  式(VIII)
其中各符号和标记R、Ar、R1和R2按如上所定义的，X、o和p具有下面的含义：
每次出现的基团X相同或不同，且是C(Ar)、CR或N；
o为1～3，优选为1；
p为1～3，优选为1。
本发明也提供式(IX)、(X)和(XI)的化合物：
式(IX)                              式(X)                                   式(XI)
其中各符号和标记X、R、Ar、R1、R2、m、n、o和p按如上所定义的。
优选的式(I)～(XI)的化合物其特征在于芳基或杂芳基Ar具有3～24个碳原子，特别优选为3～14个碳原子。
优选的式(I)～(XI)的化合物其特征在于基团Ar是苯、甲苯、二甲苯、氟苯、二氟苯、联苯、1，2-或1，3-或1，4-三联苯、四苯基、萘基、芴、9，9’-螺二芴、菲、蒽、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、chrysene、三蝶烯、[2.2]对环芳烷、吡啶、哒嗪、4，5-苯并哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2’-或4，4’-联吡啶、喹啉、咔唑、5，10H-二氢吩嗪、10H-吩噁嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、9-吖啶、呋喃、苯并呋喃、噻吩或苯并噻吩。
尽管上述的信息主要说明的是本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物在OLED中的用途，但应该指出这些化合物同样在下面的器件中应用也极好：
1.在电子摄影中用作电子传输材料。
2.在光电器件例如有机光电检测器或有机太阳能电池中用作电子受体材料或电子传输材料。
3.在有机集成电路(O-IC)中使用。
4.在有机场效应晶体管(OFET)中使用。
5.在有机薄膜晶体管(OTFT)中使用。
6.在其他应用中使用，其中一些在上面提到过，例如有机固态激光器。
这些同样是本发明的主题。
为能用作功能材料，本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物以薄膜的形式应用到基底上，通常是利用本领域所属技术人员公知的方法，例如真空气相沉积、在载气流中气相沉积或经旋涂或使用各种印刷方法从溶液中进行(例如喷墨印刷，胶板印刷等)。
本发明含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的某些实施例如下：
-含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的实施例，其可发出橙色到红色光：
-含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的实施例，其可发出绿色到黄色光：
Figure A0381807800211
-含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的实施例，其可发出暗蓝色到青色的光：
Figure A0381807800241
-含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物的实施例，其被用作ETL、HBL和用作EML中的主体材料：
Figure A0381807800251
含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物可通过本领域所属技术人员公知的常规方法来制备，尤其是通过钯催化的C-C偶联反应(例如Suzuki偶联)或C-N偶联反应(Hartwig-Buchwald偶联)从溴化的2，1，3-苯并噻二唑和芳基硼酸或芳基胺来制备。
本发明由下面的实施例来阐明，但不限于此。本领域所属技术人员能够根据所给的信息不需经过创造性劳动而制备本发明的其他衍生物。
1.合成含有2，1，3-苯并噻二唑的化合物
除非另有所指下面的合成在保护性气体中进行。原料从ALDRICH购得[2，1，3-苯并噻二唑，N-溴琥珀酰亚胺，噻吩硼酸，苯基硼酸，o-甲苯基硼酸，o-氟硼酸，磷酸钾，氰化钠，三叔丁基膦，醋酸钯(II)，Pd(PPh3)4]或从ALFA购得[4-氯-2-甲基苯基硼酸]或通过文献方法制备(4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，4，7-二溴-5，6-二甲基-2，1，3-苯并噻二唑：K.Pilgram，M.Zupan，R.Skiles J.Heterocycl.Chem.1970，7，629)。
1.1合成相关的前体
实施例P1：双-4，7-(2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
将13.52g(11.7mmol)的Pd(PPh3)4加到52.92g(180.0mmol)的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，60.14g(470.0mmol)的噻吩-2-硼酸，149.02g(702.0mmol)的K3PO4，1000ml的二噁烷和1000ml的水的脱气混合物中。将混合物在80℃下加热7小时后，加入4.58g(93.6mmol)的NaCN。冷至室温后，分离出水相。有机相用H2O洗涤两次，随后用Na2SO4干燥。除去溶剂，用二噁烷重结晶暗红色固体两次，得到红色针状的产物。产物纯度＞99.8％(HPLC)，43.28g(144.1mmol)(80.0％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝8.11(dd，3JHH＝3.7Hz，4JHH＝1.0Hz，2H)，7.89(s，2H)，7.46(dd，3JHH＝5.2Hz，4JHH＝1.0Hz，2H)，7.21(dd，3JHH＝5.2Hz，3JHH＝3.7Hz，2H)。
实施例P2：双-4，7-(5’-溴-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
将7.72g(25.7mmol)的双-4，7-(2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑在770ml氯仿中的溶液与9.51g(54.0mmol)的N-溴琥珀酰亚胺在室温无光下混合。搅拌混合物6小时，随后蒸发至体积为100ml，与300ml乙醇混合，抽滤掉固体，用100ml的乙醇洗涤三次。减压干燥后(70℃，1mbar)，残渣用DMF重结晶三次。得到的产物为红色晶体。产物纯度＞99.8％(HPLC)，10.31g(22.5mmol)(87.5％)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：[ppm]＝8.17(s，2H)，7.95(d，3JHH＝4.2Hz，2H)，7.40(d，3JHH＝4.2Hz，2H)。
实施例P3：双-4，7-(4-氯-2-甲基苯基)-5，6-二甲基-2，1，3-苯并噻二唑
将91.13g(283.0mmol)的4，7-二溴-5，6-二甲基-2，1，3-苯并噻二唑，125.41g(736.0mmol)的4-氯-2-甲基苯硼酸和300.19g(2832.0mmol)的Na2CO3在1800ml的水和1800ml的二噁烷的混合物中形成充分搅拌的脱气悬浮液，将其与809mg(0.70mmol)的Pd(PPh3)4混合，然后回流16小时。冷却后，抽滤掉析出的固体，用300ml水洗涤三次，再用300ml乙醇洗涤三次。干燥后，固体用150ml甲苯和260ml乙醇重结晶两次。得到的产物是无色晶体。产物纯度＞99.6％(HPLC)，98.57g(238.4mmol)(84.2％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]=7.28，7.27(2×s，2H)，7.19，7.18(2×br.s，2H)，7.06，7.03(2×br.s.2H)，2.23(s，6H)，1.99，1.98(2×s，6H)。
1.2合成红色发射体：
实施例R1：双-4，7-(5’-苯基-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
将4.53g(10.0mmol)的双-4，7-(2’-溴-5’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑(实施例P2)，3.66g(30.0mmol)的苯硼酸，8.92g(42.0mmol)的K3PO4和1.16g(1.0mmol)的Pd(PPh3)4在400ml的二噁烷和400ml的水中的脱气混合物在80℃下加热7小时。冷却后，将混合物与0.49g(10.0mmol)的NaCN混合，搅拌15分钟后，分离掉水相，有机相用H2O洗涤两次，然后用Na2SO4干燥。除去溶剂后，用DMF重结晶两次，得到红色针状的产物。产物纯度＞99.9％(HPLC)，4.31g(9.5mmol)(95.2％)。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)：[ppm]＝8.21(d，3JHH＝4.0Hz，2H)，8.18(s，2H)，7.82(m，2H)，7.69(d，3JHH＝4.0Hz，2H)，7.47(m，4H)，7.37(m，4H)。Mp.：229℃。
实施例R2：双-4，7-(5’-(2-甲基苯基)-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
按与实施例R1相似的方式进行制备。代替苯硼酸，使用4.08g(30.0mmol)的2-甲基苯基硼酸。产物纯度＞99.9％(HPLC)，4.37g(9.1mmol)(91.0％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝8.15(d，3JHH＝4.0Hz，2H)，7.91(s，2H)，7.52(m，2H)，7.29(m，6H)，7.19(d，3JHH＝4.0Hz，2H)，2.53(s，6H)。Mp.：198℃。
实施例R3：双-4，7-(5’-(2-氟苯基)-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
按与实施例R1相似的方式进行制备。代替苯硼酸，使用4.20g(30.0mmol)的2-氟苯基硼酸。产物纯度＞99.9％(HPLC)，4.28g(7.2mmol)(72.0％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]=8.14(dd，3JHH＝4.0Hz，6JHF＝0.67Hz，2H)，7.92(s，2H)，7.72(m，2H)，7.59(dd，3JHH＝4.0Hz，5JHF＝1.34Hz，2H)，7.21(m，6H)。Mp.：193℃。
实施例R12：双-4，7-(5’-(2-联苯)-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑
按与实施例R1相似的方式进行制备。代替苯硼酸，使用5.90g(30.0mmol)的2-联苯硼酸。产物纯度＞99.9％(HPLC)，5.11g(8.5mmol)(84.5％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝8.88(dd，2H)，7.68(s，2H)，7.66(m，2H)，7.40(m，6H)，7.32(m，10H)，6.68(d，2H)。Mp.：191℃。
1.3合成绿发射体：
实施例G6：双-4，7-(2-螺-9，9’-联芴基)-2，1，3-苯并噻二唑
按与实施例R1相似的方式进行制备。代替苯硼酸，使用10.81g(30.0mmol)的螺-9，9’-联芴基-2-硼酸。产物纯度＞99.9％(HPLC)，5.58g(7.3mmol)(73.0％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.93(s，2H)，7.84(m，4H)，7.80(m，2H)，7.67(m，2H)，7.48(m，2H)，7.38(m，4H)，7.35(m，2H)，7.11(m，6H)，6.85(m，2H)，6.71(m，6H)。Mp.＞350℃。
1.4合成蓝发射体：
实施例B1：双-4，7-(2-甲基三联苯)-5，6-二甲基-2，1，3-苯并噻二唑
将41.34g(100.0mmol)的双-4，7-(4-氯-2-甲基苯基)-5，6-二甲基-2，1，3-苯并噻二唑，55.51g(280mmol)的联苯-4-硼酸和136.84g(420mmol)的Cs2CO3在1500ml的二噁烷中形成充分搅拌的脱气悬浮液，将其与243mg(1.2mmol)的三叔丁基膦及225mg(1.0mmol)的醋酸钯(II)混合，然后回流小时。冷却后，加入1500ml的水，形成的沉淀用300ml水洗涤三次，再用300ml乙醇洗涤三次。干燥后，固体用300ml甲苯和100ml乙醇重结晶四次。得到的产物是无色晶体。产物纯度＞99.9％(HPLC)，53.14g(81.9mmol)(81.9％)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：[ppm]＝7.88(m，4H)，7.69(m，4H)，7.61(m，4H)，7.47(m，4H)，7.37(m，2H)，7.26，7.25(2×s，2H)，7.14，7.13(2×br.s，2H)，7.09，7.08(2×br.s，2H)，2.22(s，6H)，1.97，1.96(2×s，6H)。Mp.：281℃。
2.含有本发明化合物的有机电致发光器件的制备和特性
用下面列出的常用方法制备LED。这当然在每种情况下必须使用不同的条件(例如层厚度变化以得到最佳的效率或颜色)。
2.1制备OLED的一般方法
在将ITO涂覆的基底(例如玻璃支撑体，PET薄膜)切成适当尺寸后，在超声浴中(例如皂溶液，Millipore水，异丙醇)以多个清洁步骤进行清洗。为干燥基底，用N2枪进行吹洗，并保存在干燥器中。在蒸气沉积有机层之前，将基底用臭氧等离子体器件处理约20分钟。使用聚合空穴注入层作为第一有机层是有利的。其通常是共轭的导电聚合物，例如聚苯胺衍生物(PANI)或聚噻吩衍生物(例如从BAYER得到的PEDOT，BAYTRON pTM)。然后通过旋涂进行涂覆。
通过在高真空单元中进行气相沉积以一定顺序涂覆有机层。监测各层的层厚度及沉积速率，并通过晶体振荡器进行调节。如上所述，也可能各层由多于一种的化合物构成，即通常主体材料可用客体材料来掺杂。这可通过共蒸发两种或多种料源来实现。
然后将电极涂覆到有机层上。这通常通过热气相沉积(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)来实现。
随后将透明ITO电极与阳极连接，将金属电极(例如Ca，Yb，Ba-Al)与阴极连接，并测定器件的参数。
2.2制备红OLED的方法
实施例1：含有从实施例R1得到的发射体材料的红OLED
使用与上述一般方法相似的过程，制备具有下面结构的红发射OLED：
PEDOT 20nm(通过旋涂从水中涂覆；从BAYER AG得到PEDOT；聚[3，4-亚乙基二氧-2，5-噻吩]
MTDATA 20nm(气相沉积；从SynTec得到MTDATA；三-4，4’，4”-(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)
S-TAD 20nm(气相沉积；按WO99/12888所述的来制备S-TAD；2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴)
AlQ3 30nm(气相沉积；从SynTec得到AlQ3；三(8-羟基喹啉)铝(III))，并用
R1 10wt.％进行掺杂(气相沉积；双-4，7-(5’-苯基-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，按实施例R1进行制备)
AlQ3 10nm(气相沉积；从SynTec得到AlQ3；三(8-羟基喹啉)铝(III))
Ba 10nm作为阴极
Ag 100nm作为阴极保护层
未最优化的OLED以标准形式为特征；图1-3表明测得的数据。效率曲线平坦，这表明即使在极高的亮度(例如10000Cd/m2)时仍能实现高效率，此外这种OLED的优异操作寿命是极大的优点。
实施例2：含有从实施例R12得到的发射体材料的红OLED
使用与上述一般方法相似的过程，制备具有下面结构的红发射OLED：
PEDOT 20nm (通过旋涂从水中涂覆；从BAYER AG得到PEDOT；聚[3，4-亚乙基二氧-2，5-噻吩]
MTDATA 20nm(气相沉积；从SynTec得到MTDATA；三-4，4’，4”-(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)
S-TAD 20nm(气相沉积；按WO99/12888所述的来制备S-TAD；2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴)
AlQ3 30nm(气相沉积；从SynTec得到AlQ3；三(8-羟基喹啉)铝(III))，并用
R12 10wt.％进行掺杂(气相沉积；双-4，7-(5’-(2-联苯)-2’-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑，按实施例R12进行制备)
AlQ3 10nm(气相沉积；从SynTec得到AlQ3；三(8-羟基喹啉)铝(III))
Ba 10nm作为阴极
Ag 100nm作为阴极保护层
未最优化的OLED以标准形式为特征；图4-6表明测得的数据。效率曲线平坦，这表明即使在极高的亮度(例如10000Cd/m2)时仍能实现高效率，此外这种OLED的优异操作寿命是极大的优点。
2.3制备蓝OLED的方法
实施例3：含有从实施例B1得到的发射体材料的蓝OLED
使用与上述一般方法相似的过程，制备具有下面结构的蓝发射OLED：
PEDOT 20nm(通过旋涂从水中涂覆；从BAYER AG得到PEDOT；聚[3，4-亚乙基二氧-2，5-噻吩]
MTDATA 20nm(气相沉积；从SynTec得到MTDATA；三-4，4’，4”-(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺)
S-TAD 20nm(气相沉积；按WO99/12888所述的来制备S-TAD；2，2’，7，7’-四(二苯基氨基)-9，9’-螺二芴)
S-DPVBi 30nm(气相沉积；按H.Spreitzer，H.Schenk，J.Salbeck，F.Weissoertel，H.Riel.W.Ries，Proceedings of SPIE，1999，Vol.3797来制备S-DPVBi；2，2’，7，7’-四(2，2’-二苯基乙烯基)螺-9，9’-二芴)，并用
B1 10wt.％进行掺杂(气相沉积；5，6-二甲基双-4，7-(2，5-二甲基苯基)-2，1，3-苯并噻二唑，按实施例B1进行制备)，掺杂进上面的S-DPVBi层
AlQ3 10nm(气相沉积；从SynTec得到AlQ3；三(8-羟基喹啉)铝(III))
Ba 10nm作为阴极
Ag 100nm作为阴极保护层
未最优化的OLED以标准形式为特征；图7和图8表明测得的数据。除了颜色之外，这种OLED的最大优点是效率曲线平坦，这表明即使在极高的亮度(例如10000Cd/m2)时仍能实现高效率。特别是在无源矩阵显示器中这是至关重要的。

Claims (11)

1.一种含有至少一个式(I)结构单元的化合物，
Figure A038180780002C1
式(I)
其特征在于基团G是氢、氟和/或有机基团，该化合物属于理想点群Sn、Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh或Dnd，其中n＝2、3、4、5或6，其摩尔质量为450g/mol～5000g/mol，其熔点高于190℃，条件是它们不含有大环。
2.如权利要求1所述的具有式(II)或式(III)的化合物，
Figure A038180780002C2
              式(II)                               式(III)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R随后可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
n是1～10，优选为1～6，特别优选为1、2或3。
3.如权利要求1所述的具有式(IV)的化合物，
式(IV)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R随后可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
m为0～4，优选为1或2；
n是1～10，优选为1～6，特别优选为1、2或3。
4.如权利要求1所述的具有式(V)或(VI)的化合物，
                       式(V)                                     式(VI)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R随后可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
n是1～10，优选为1～6，特别优选为1、2或3；
o为1～3，优选为1；
p为1～3，优选为1。
5.如权利要求1所述的具有式(VII)或(VIII)的化合物，
                    式(VII)                                          式(VIII)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团X相同或不同，且是C(Ar)、CR或N；
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R随后可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
o为1～3；
p为1～3。
6.如权利要求1所述的具有式(IX)、(X)或(XI)的化合物，
Figure A038180780005C1
       式(IX)              式(X)                                     式(XI)
其中各符号和标记具有下面的含义：
每次出现的基团X相同或不同，且是C(Ar)、CR或N；
每次出现的基团R相同，且是H、F、CN、具有1～20个碳原子的直链或支链或环烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-NR1或-CONR2-取代，一个或多个H原子可用F取代；
每次出现的基团Ar相同或不同，且是具有3～30个碳原子并可被一个或多个非芳基团R所取代的芳基或杂芳基；其中在相同环和两个不同环上的多个取代基R随后可以形成其他单环或多环环系；
R1、R2相同或不同，且是H或具有1～20个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团；
m为0～4，优选为1或2；
n是1～10，优选为1～6，特别优选为1、2或3；
o为1～3；
p为1～3。
7.如权利要求1～6中的一个或多个所述的化合物，特征在于基团Ar是苯、甲苯、二甲苯、氟苯、二氟苯、联苯、1，2-或1，3-或1，4-三联苯、四苯基、萘基、芴、9，9’-螺二芴、菲、蒽、1，3，5-三苯基苯、芘、苝、chrysene、三蝶烯、[2.2]对环芳烷、吡啶、哒嗪、4，5-苯并哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、吡咯、吲哚、1，2，5-或1，3，4-噁二唑、2，2’-或4，4’-联吡啶、喹啉、咔唑、5，10H-二氢吩嗪、10H-吩噁嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、9-吖啶、呋喃、苯并呋喃、噻吩或苯并噻吩。
8.如权利要求1～7中的一个或多个所述的化合物在有机电致发光和/或电致磷光器件中的用途。
9.如权利要求1～7中的一个或多个所述的化合物用作发射层(EML)、在电致发光和/或电致磷光器件中用作主体材料、用作电子传输层(ETL)和/或空穴阻断层(HBL)的用途。
10.如权利要求1～7中的一个或多个所述的化合物在电子摄影中用作电子传输材料、在光电器件例如有机光电检测器或有机太阳能电池中用作电子受体材料或电子传输材料、在有机IC(有机集成电路)中用作电荷传输材料、在有机场效应晶体管(OFET)中用作电荷传输材料和/或掺杂剂、在有机薄膜晶体管和有机固态激光器中用作电荷传输材料和/或掺杂剂中的用途。
11.一种电子元件，其包括至少一种如权利要求1、2、3、4、5和/或6中的一个或多个所述的化合物。
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