ITMI20102443A1 - Composti luminescenti per convertitori di spettro - Google Patents

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ITMI20102443A1
ITMI20102443A1 IT002443A ITMI20102443A ITMI20102443A1 IT MI20102443 A1 ITMI20102443 A1 IT MI20102443A1 IT 002443 A IT002443 A IT 002443A IT MI20102443 A ITMI20102443 A IT MI20102443A IT MI20102443 A1 ITMI20102443 A1 IT MI20102443A1
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Description

Composti luminescenti per convertitori di spettro
DESCRIZIONE
L'invenzione si riferisce a nuovi composti benzotiadiazolici di formula generale (I), al loro processo di preparazione, nonché al relativo uso come composti luminescenti in convertitori di spettro. Sono descritti anche convertitori di spettro comprendenti detti composti luminescenti e dispositivi solari comprendenti tali convertitori di spettro.
È noto che le celle fotovoltaiche, incluse quelle al silicio che sono attualmente le più diffuse sul mercato, non sono in grado di sfruttare efficacemente tutta la radiazione solare. La loro efficienza è massima solo in un limitato intervallo spettrale che comprende una parte di radiazione visibile e una parte di radiazione infrarossa. Per migliorare il rendimento delle celle si possono utilizzare materiali convertitori di spettro, che catturano la radiazione solare al di fuori dell'intervallo spettrale ottimale, e la convertono in radiazione efficace. Con tali materiali, inoltre, si possono realizzare concentratori solari luminescenti, che consentono di incrementare ulteriormente la produzione di corrente delle celle. Questi concentratori sono costituiti da grandi lastre di un materiale trasparente alla radiazione solare, al cui interno sono disperse delle sostanze fluorescenti che agiscono come convertitori di spettro. Per effetto del fenomeno ottico della riflessione totale, la radiazione emessa dalle molecole fluorescenti viene "guidata" verso i sottili bordi della lastra dove viene concentrata su celle solari ivi poste. In questo modo si possono utilizzare ampie superfici di materiali a basso costo (le lastre fotoluminescenti) per concentrare la luce su piccole superfici di materiali di costo elevato (le celle solari).
Le caratteristiche che una sostanza fluorescente dovrebbe possedere per l'impiego come convertitore solare, e particolarmente per l'uso nei concentratori solari luminescenti, sono varie e non sempre facilmente conciliabili fra loro:
A. in primo luogo la frequenza della radiazione emessa per fluorescenza deve essere superiore alla soglia al di sotto della quale il semiconduttore, che costituisce il cuore della cella fotovoltaica, non è più in grado di funzionare;
B. in secondo luogo lo spettro di assorbimento della sostanza fluorescente dovrebbe essere il più esteso possibile, in modo da assorbire la maggior parte della radiazione solare incidente, per poi riemetterla alla frequenza desiderata;
C. è inoltre desiderabile che l'assorbimento della radiazione solare sia molto intenso, in modo che la sostanza possa svolgere il suo ruolo alle più basse concentrazioni possibili, evitandone l'impiego in quantità massicce;
D. il processo di assorbimento della radiazione solare e della sua successiva riemissione a frequenze più basse deve avere luogo con la massima efficienza possibile, minimizzando le cosiddette perdite non radiative, spesso indicate col termine "termalizzazione": l'efficienza del processo è misurata dalla sua resa quantica;
E. è necessario infine che le frequenze di assorbimento e di emissione siano quanto più possibile diverse, perché altrimenti la radiazione emessa da una molecola di sostanza fluorescente verrebbe assorbita e, almeno in parte, diffusa dalle molecole adiacenti. Questo fenomeno, normalmente indicato come autoassorbimento, comporta inevitabilmente significative perdite di efficienza. La differenza fra le frequenze del picco a più bassa frequenza dello spettro di assorbimento e del picco della radiazione emessa è normalmente indicata come shift di Stokes e misurata in nm (si misura, cioè, non la differenza fra le due frequenze, ma fra le due lunghezze d’onda che ad esse corrispondono). Shift di Stokes elevati sono assolutamente necessari per ottenere elevate efficienze dei convertitori, e in particolare modo dei concentratori, fatta salva la necessità precedentemente descritta che la frequenza della radiazione emessa sia comunque superiore alla soglia al di sotto della quale la cella fotovoltaica non è in grado di funzionare.
E' noto che alcuni materiali benzotiadiazolici, e in particolare il 4,7-di-2-tienil-2,1,3-benzotiadiazolo (DTB), sono, appunto, sostanze fluorescenti utilizzabili come materiali convertitori di spettro e in concentratori solari luminescenti. Materiali di questo tipo sono descritti ad esempio nella Domanda di Brevetto Italiano MI2009A001796.
Il DTB è caratterizzato da un'emissione centrata intorno a 579 nm, valore cui corrisponde un'energia ben al di sopra della soglia minima di funzionamento delle celle fotovoltaiche, soglia che, ad esempio, corrisponde a una lunghezza d'onda di circa 1100 nm per le celle più diffuse, a base di silicio. Inoltre il suo assorbimento della radiazione luminosa è intenso ed esteso su un intervallo di lunghezze d'onda relativamente ampio, compreso indicativamente fra 550 nm (la lunghezza d'onda della radiazione verde) e l'ultravioletto. Infine, il DTB presenta uno shift di Stokes pari, in soluzione, a 133 nm, ben più alto di quelli della maggior parte dei prodotti commerciali finora proposti per l'impiego nei concentratori solari luminescenti.
Per questi motivi, l'impiego del DTB ha reso possibile la realizzazione di concentratori solari luminescenti di eccellente qualità.
Il DTB, tuttavia, pur assorbendo una parte significativa dello spettro solare, presenta un assorbimento modesto nelle regioni a maggiore lunghezza d'onda, corrispondenti alle radiazioni gialle e rosse che, pertanto, non possono essere convertite in altre più efficacemente sfruttabili dalla cella fotovoltaica. Per questo motivo sarebbe desiderabile disporre di prodotti fluorescenti con uno spettro di assorbimento più esteso verso il rosso.
Sono stati ora trovati nuovi composti benzotiadiazolici aventi ottime prestazioni relativamente agli aspetti sopra descritti ai punti (A), (C), (D) e (E) per quanto riguarda le caratteristiche di frequenza delle radiazioni emesse, intensità dell'assorbimento, efficienza di assorbimento e riemissione, adeguata diversità tra le frequenze di assorbimento ed emissione, dove detti nuovi composti presentano uno spettro di assorbimento molto più esteso verso il rosso rispetto ai composti benzotiadiazolici noti.
Sono quindi un primo oggetto della presente invenzione composti benzotiadiazolici di formula generale (I)
in cui ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, RÒ, R7, Re, R9, Rio, Rii e R12 è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o
almeno una coppia di gruppi scelti tra Ri, R2, R3, R4, R5, RÒ, R7, Re, R9, Rio, Rii e Ri2forma , insieme agli atomi di carbonio a cui detti gruppi sono legati, un ciclo o un sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi.
Quando uno o più dei gruppi da Ri a RI2è alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, è un aspetto preferito che contenga da 1 a 10 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente da 1 a 6 atomi di carbonio.
Quando almeno una coppia di gruppi scelti tra i gruppi da Ri a RI2forma , insieme agli atomi di carbonio a cui i due gruppi sono legati, un ciclo o un sistema policiclico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, alifatico o aromatico, detto ciclo o sistema policiclico contiene preferibilmente da 3 a 14 atomi di carbonio e, ancor più preferibilmente, da 4 a 6 atomi di carbonio. Nel caso di eterocicli, gli eteroatomi presenti possono essere, ad esempio, azoto, ossigeno o zolfo. Secondo un particolare aspetto della presente invenzione i due gruppi legati tra di loro a formare un ciclo o un sistema policiclico, come sopra descritto, sono due gruppi adiacenti, ossia sono due gruppi da Ri a RI2legati ad atomi di carbonio a loro volta collegati tra di loro. Ad esempio due gruppi da Ri a RI2adiacenti possono formare un'unità -0CH2CH20-.
E' un aspetto preferito che tutti i gruppi da Ri a RI2siano H: il 4,7-bis[5'-(9"H-carbazol-9"-il)tien-2'-il]-2,l,3-benzotiadiazolo di formula (la), corrispondente al composto di formula (I) in cui tutti i gruppi da Ri a RI2sono atomi di idrogeno, è quindi un oggetto della presente invenzione particolarmente preferito:
I composti di formula (I) presentano un assorbimento che, rispetto a quello del DTB, è significativamente più esteso verso il rosso: detto assorbimento è intenso ed esteso su un intervallo di lunghezze d'onda relativamente ampio che, ad esempio per il 4,7-bis[5'-(9"H-carbazol-9"-il)tien-2'-il]-2,l,3-benzotiadiazolo (la), è compreso fra 230 e 590 nm.
Risulta ulteriormente inaspettato che detti composti presentino anche uno shift di Stokes particolarmente elevato, pari, ad esempio per il 4,7-bis[5'-(9"H-carbazol-9"-il)tien-2'-il]-2,l,3-benzotiadiazolo (la), in soluzione, a 190 nm e quindi ben più alto anche di quello, già ampio, mostrato dal DTB. Come già detto questa caratteristica è particolarmente desiderabile per i prodotti fluorescenti da impiegarsi nella realizzazione di concentratori solari luminescenti.
I composti della presente invenzione presentano un'elevata efficienza quantica, o resa quantica, di luminescenza (EQL), pari al rapporto tra il numero di fotoni emessi e il numero di fotoni assorbiti dal gruppo cromoforo luminescente. In particolare il composto di formula (la) presenta un’EQL pari al 78%. I composti della presente invenzione presentano anche un elevato coefficiente di assorbimento, che ad esempio per il composto di formula (la) risulta pari a 1,7 x 10<4>M<_1>cm<_1>.
I composti di formula (I) possono essere sintetizzati mediante un processo che comprende porre a reagire un composto di formula (II) con un 4,7-dialogeno-2,l,3-benzotiadiazolo di formula (III):
dove X è un alogeno scelto tra CI, Br e I,
R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio,
ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, RÒ, R7, Re, R9, Rio, Rii e R12 è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o
almeno una coppia di gruppi scelti tra Ri, R2, R3, R4, R5, RÒ, R7, Re, R9, Rio, Rii e Ri2forma , insieme agli atomi di carbonio a cui detti gruppi sono legati, un sistema ciclico o policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi. Detto processo di preparazione è un ulteriore oggetto della presente invenzione. Secondo un aspetto preferito come composto (II) viene utilizzato il tri-n-butil(2-[9'H-carbazol-9'-il]tien-5-il)stannano di formula (Ila)
e, nel composto (III), R3e R4sono H, ottenendo come prodotto il composto (la).
I 4,7-dialogeno-2,l,3-benzotiadiazoli di formula (III) possono essere preparati per alogenazione dei corrispondenti 2,1,3-benzotiadiazoli secondo le
Cl/135941 tecniche note. Ad esempio il 4,7-dibromo-2,l,3-benzotiadiazolo, corrispondente al composto di formula (III) in cui R3e R4sono H e X è Br, può essere preparato per bromurazione del 2,1,3-benzotiadiazolo con bromo in soluzione di acido bromidrico concentrato come descritto ad esempio in K. Pilgram et al., J. Heterocycl. Chem., 1970, 7, 629. Il 4,7-diiodo-2,l,3-benzotiadiazolo, corrispondente al composto di formula (III) in cui R3e R4sono H e X è I, può essere preparato per iodurazione come descritto nel brevetto WO 2007/081991, esempio 60.
La reazione tra i composti (II) e (III) è una reazione di Stille e viene preferibilmente realizzata in presenza di un catalizzatore contenente palladio. Sono ben utilizzabili complessi del palladio in stato di ossidazione (0) o, più preferibilmente, (II). Per catalizzare la reazione si possono utilizzare, ad esempio, i seguenti complessi:
- bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro, Pd(PPh3)2CI2; bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato, Pd(PPh3)2(OAc)2;
- tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0), Pd(PPh3)4;
- bis(dibenzilideneacetone)palladio(0), Pd(C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5)2;
- bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro, Pd(CH3CN)2CI2;
- benzil[bis(trifenilfosfina)]palladio(II) cloruro, C6H5CH2Pd(PPh3)2CI.
Si può operare mescolando il dialogenobenzotiadiazolo di formula (III) al complesso del palladio sciolto in un solvente, preferibilmente dimetilsolfossido (DMSO) o dimetilformammide (DMF). Si riscalda la miscela ad una temperatura maggiore di 110 °C e si aggiunge, preferibilmente in un tempo compreso tra 5 e 20 minuti, lo stannano di formula (II), in rapporto in moli con il dialogenobenzotiadiazolo (III) di 2,5 a 1, in soluzione dello stesso solvente precedentemente utilizzato per preparare la soluzione contenente il complesso di Pd. Preferibilmente si opera ad una temperatura maggiore di 120 °C, ancor più preferibilmente a una temperatura compresa fra 120 e 150 °C. Si prosegue la reazione fino a completamento che preferibilmente si verifica in un intervallo di tempo inferiore a 2 ore, ancor più preferibilmente compreso tra 10 e 100 minuti.
11 complesso di palladio può anche essere preparato in situ, secondo le tecniche note. Ad esempio si può operare mescolando un sale di palladio e l'adatto legante in un solvente scelto preferibilmente fra DMF o DMSO, e aggiungendo la soluzione così ottenuta al dialogenobenzotiadiazolo di formula (III). Sali di palladio utilizzabili a questo scopo sono, ad esempio, il cloruro, il bromuro, lo ioduro, il nitrato, l’acetato, il trifluoroacetato e l’acetilacetonato; leganti utilizzabili sono, ad esempio, le trialchil- e le triaril-fosfine e, in particolare, la trifenilfosfina, l’o-tolilfosfina, la m-tolilfosfina e la p-tolilfosfina. Così, ad esempio, i complessi bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato e bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro possono essere formati nell'ambiente di reazione a partire da precursori commerciali quali la trifenilfosfina e, rispettivamente, l'acetato o il cloruro di palladio(II).
La miscela di sale di Pd e legante così ottenuta si aggiunge allo stannano di formula (II), a sua volta in soluzione dello stesso solvente. La reazione viene condotta ad una temperatura maggiore di 110 °C, preferibilmente ad una temperatura maggiore di 120 °C, ancor più preferibilmente a una temperatura compresa fra 120 e 150 °C. In queste condizioni, il completamento della reazione si può verificare in un intervallo di tempo compreso fra poche decine di minuti e alcune ore, ad esempio tra 45 minuti e 2 ore.
Per quanto riguarda la pressione, la reazione tra i composti (II) e (III) si può realizzare sia a pressione atmosferica che a pressione superiore a quella atmosferica, e preferibilmente si opera a pressione atmosferica.
In entrambe le procedure, sia con catalizzatore preparato ex situ che in situ , al termine del processo, si può procedere annegando la miscela di reazione in acqua e un solvente scelto, ad esempio, tra acetato di etile o toluene, preferibilmente toluene, ottenendo due fasi che vengono separate: dalla fase organica si recupera per evaporazione il prodotto desiderato che può essere purificato per cristallizzazione.
La quantità di palladio utilizzata è compresa fra 0,01 e 0,5 moli per 100 moli di dialogenobenzotiadiazolo e, preferibilmente, da 0,05 a 0,2 moli per 100 moli di dialogenobenzotiadiazolo. Questi valori sono sensibilmente più bassi di quelli normalmente utilizzati per la reazione di Stille, che generalmente risultano compresi fra 0,5 e 2 moli di palladio per 100 moli di alogenuro organico.
I composti di formula (II), utilizzati nel processo di preparazione dei composti di formula (I) della presente invenzione, possono essere preparati, secondo tecniche note, mediante litiazione e stannilazione dei corrispondenti composti di formula (IV):
La litiazione e stannilazione dei composti (IV) vengono condotte l'una di seguito all'altra nello stesso ambiente di reazione. La litiazione può essere realizzata ad esempio utilizzando n-butil litio o litio di-iso-propilammide. La stannilazione può essere condotta mediante trialchilstannani di formula R'3SnX', in cui X' è un alogeno scelto tra CI, Br e I e R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 4, ad esempio tri-nbutilclorostannano. La litiazione viene ben realizzata in tetraidrofurano (THF) anidro a -78°C , aggiungendo il n-butil litio o il litio di-iso-propilammide in 2 ore e lasciando poi reagire, alla stessa temperatura, per un tempo compreso tra 2 e 3 ore.
La stannilazione viene realizzata subito dopo la litiazione, aggiungendo, nello stesso reattore, il tributilclorostannano nell'arco di 30-60 minuti, alla stessa temperatura a cui è stata fatta la litiazione, e poi lasciando risalire la temperatura fino a quella ambiente e continuando quindi l'agitazione per un tempo compreso tra 8 e 24 ore.
La litiazione e stannilazione per trattamenti successivi con n-butil litio e tri-nbutilclorostannano sono descritte ad esempio in J.T. Pinhey et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1988, 2415; la litiazione con litio di-/so-propilammide (LDA) e successiva stannilazione con tri-n-butilclorostannano sono descritte ad esempio in E. Bundgaard e F.C. Krebs in Macromolecules 2006, 39, 2823.
E' un aspetto preferito sottoporre a litiazione e stannilazione il composto di formula (IVa)
per ottenere il tri-n-butil(2-[9'H-carbazol-9’-il]tien-5-il)stannano (Ila).
I composti di formula (IV) possono essere, a loro volta, preparati ponendo a reagire, in presenza di una base, un alogeno-tiofene di formula (V), in cui l'alogeno Y è scelto tra bromo e iodio, e un carbazolo di formula (VI) :
(V) (VI)
Questa reazione viene preferibilmente realizzata utilizzando una base scelta tra carbonato di sodio, carbonato di potassio, carbonato di cesio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di cesio, fosfato bibasico di sodio (Na2HP04), fosfato bibasico di potassio (K2HP04), fosfato tribasico di sodio (Na3P04), fosfato tribasico di potassio (K3P04), acetato di sodio, acetato di potassio, metilato di sodio, metilato di potassio, etilato di sodio, etilato di potassio, terbutilato di potassio (t-BuOK), preferibilmente t-BuOK. Nei composti (V) Y preferibilmente è bromo.
E' un aspetto preferito che la reazione venga realizzata in dimetilformammide anidra. Si opera preferibilmente ad una temperatura che varia tra 120 e 150 °C, e per un tempo compreso tra 2 e 8 ore.
I 2-alogeno-tiofeni di formula (V) e i carbazoli di formula (VI) sono sia prodotti commerciali che composti facilmente preparabili dall'esperto del ramo secondo le tecniche note. Ad esempio, il 2-bromotiofene, cioè il composto di formula (V) in cui Ri e R2sono H e Y è Br, oltre ad essere un prodotto commerciale , può essere preparato come descritto, ad esempio, da B. Fuchs et al. in J. Chem. Soc., Chem. Commuti. 1982, 778 o da M.A. Keegstra e L. Brandsma in Synthesis 1988, 890.
Anche il carbazolo, ossia il composto di formula (VI) in cui tutti i sostituenti da R5a R12 sono H, è un prodotto disponibile sul mercato e viene, di norma, estratto dai residui della produzione dell’antracene.
E' un aspetto preferito porre a reagire il 2-bromotiofene con il carbazolo per ottenere il 2-(9'H-carbazol-9’-il)-tiofene (IVa).
In accordo con quanto sopra descritto, è un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di preparazione dei composti di formula (I) che comprende i seguenti stadi :
1) porre a reagire, in presenza di una base, un alogeno-tiofene di formula (V), in cui l'alogeno Y è scelto tra bromo e iodio, e un carbazolo di formula (VI), per ottenere il composto di formula (IV):
2) sottoporre a litiazione e stannilazione il composto (IV) ottenendo il composto di formula (II) in cui R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio
3) porre a reagire il composto (II) con il 4,7-dialogeno-2,l,3-benzotiadiazolo di formula (III) in cui X è un alogeno scelto tra CI, Br e I:
(II) (III)
dove ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, R&, R7, Re, R9, Rio, R-n e Ri2è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o
almeno una coppia di gruppi scelti tra Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, Rio, Rn e RI2forma , insieme agli atomi di carbonio a cui detti gruppi sono legati, un ciclo o un sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso dei composti sopra definiti di formula (I) quali materiali fluorescenti in convertitori di spettro.
Oggetto della presente invenzione è anche un convertitore di spettro comprendente uno o più composti di formula (I), e i dispositivi solari comprendenti un convertitore di spettro come sopra definito.
Il convertitore di spettro secondo la presente invenzione può contenere uno o più di detti composti di formula (I) e preferibilmente contiene il composto di formula (la). I materiali della presente invenzione di formula (I) possono essere utilizzati, nei convertitori di spettro, in soluzione o in forma di gel, oppure detto convertitore può addizionalmente contenere una matrice trasparente, dove con il termine matrice trasparente si intende qualsiasi materiale trasparente utilizzato nella forma di supporto, legante o materiale in cui almeno un composto di formula (I) è disperso o inglobato. Il materiale utilizzato per la matrice è trasparente, come tale, alle radiazioni di interesse, ed in particolare sarà trasparente alle radiazioni aventi frequenza compresa nello spettro efficace del dispositivo solare. Materiali adatti allo scopo saranno quindi trasparenti almeno alle radiazioni aventi una lunghezza d'onda compresa tra 350 e 850 nm.
La matrice trasparente utilizzabile nella presente invenzione può ad esempio essere un materiale polimerico o un materiale vetroso. Detta matrice è caratterizzata da un'elevata trasparenza ed elevata durata relativamente al calore e alla luce. Materiali polimerici ben utilizzabili sono ad esempio polimetacrilato, resine epossidiche, resine siliconiche, polialchilene tereftalati, policarbonati, polistirene, polipropilene. Esempi di materiali vetrosi sono le silici. Quando la matrice è di tipo polimerico uno o più composti di formula (I) possono venire dispersi nella matrice mediante ad esempio dispersione in fuso o solubilizzazione del polimero e del composto di formula (I) in un solvente ed evaporazione del solvente con formazione di un film di polimero e di almeno un composto (I), secondo la tecnica chiamata "casting"; nel caso di supporti di materiale vetroso i composti di formula (I) possono essere depositati in forma di film sottile.
Sono oggetto della presente invenzione anche i dispositivi solari comprendenti il convertitore di lunghezze d'onda della presente invenzione contenente uno o più composti di formula (I) descritti sopra.
I dispositivi solari vengono ottenuti assemblando il convertitore di lunghezza d'onda con una cella fotovoltaica. E' un aspetto preferito che i convertitori di spettro della presente invenzione vengano realizzati in forma di concentratore solare luminescente, ossia in forma di lastra di materiale trasparente al cui interno sono dispersi uno o più materiale di formula (I), oppure detti materiali sono depositati su di una lastra in forma di film sottile. Nei dispositivi solari le lastre comprendenti uno o più materiali di formula (I) vengono quindi accoppiate ad una cella fotovoltaica.
Gli esempi che seguono hanno lo scopo di illustrare l'invenzione qui rivendicata senza tuttavia limitarne in alcun modo gli scopi.
ESEMPIO 1
In un pallone da un litro a 5 colli, equipaggiato con termometro, agitatore meccanico, ingresso per l'azoto e apparecchio di Marcusson, sono stati introdotti 15,4 g (92,2 mmol) di carbazolo, ossia il composto di formula (VI) in cui i sostituenti da R5a Ri2sono H, in 280 mi di DMF anidra. Si è portata la temperatura a 120 °C sotto agitazione e sotto flusso di azoto, poi sono stati caricati, in tre porzioni, 30,0 g (0,268 mol) di ter-butossido di potassio. Mantenendo il flusso di azoto, si è distillato il ter-butanolo formato e sono stati quindi caricati 1,0 g (3,78 mmol) di 18-crown-6 e 9,0 g (142 mmol) di polvere di rame portando poi la temperatura interna a 145 °C. A questo punto, tramite imbuto gocciolatore isobaro da 25 mi, in 30 minuti sono stati aggiunti 50,0 mi (514 mmol) di 2-bromotiofene, avendo avuto cura di ridurre al minimo il flusso di azoto perché non trascinasse via il 2-bromotiofene e mantenendo la temperatura interna compresa tra 140 e 145 °C. Al termine dell'aggiunta, si è lasciato reagire il tutto per altre 4,5 ore, poi si è raffreddata la miscela a temperatura ambiente e la si è ripartita fra acetato d'etile e acqua. La fase organica è stata seccata, sotto agitazione magnetica, su solfato di sodio anidro per 30 minuti e successivamente filtrata. Il solvente è stato quindi allontanato in evaporatore rotante e il residuo è stato eluito attraverso un pannello di silice di 6 cm utilizzando n-eptano come solvente. Si sono così ottenuti 22,5 g di 2-(9'H-carbazol-9'-il)-tiofene (IVa) sotto forma di olio giallastro (resa 98% rispetto al carbazolo).
Lo spettro di massa del prodotto ottenuto è riportato di seguito:
MS (EI<+>): m/z(%) = 249 (100) [M<+>]; 204 (75) [(M-HCS)<+>].
Stadio (2)- Sintesi del tri-n-butilf2-r9'H-carbazol-9'-il1tien-5-ilìstannano filai
In un pallone a 4 colli da 500 mi equipaggiato con agitazione meccanica, imbuto gocciolatone isobaro da 100 mi e ingresso per l'azoto, sono stati caricati, sotto flusso d'azoto, 250 mi di THF distillato di fresco da UAIH4, e 9,8 g (39 mmol) di 2-(9'H-carbazol-9'-il)-tiofene (IVa). Grazie a un bagno ad acetone e ghiaccio secco, la miscela è stata raffreddata a -78 °C e, sotto vigorosa agitazione, vi sono stati gocciolati, nell'arco di 2 ore, 48 mi (77 mmol) di una soluzione 1,6 M di n-butil litio in eptano, facendo in modo che la temperatura del bagno refrigerante non superasse i -74 °C. Terminata l'aggiunta, si è lasciata reagire la miscela a -74 °C per altre 2,5 ore dopo di che, sempre a questa temperatura e sempre sotto vigorosa agitazione, vi sono stati gocciolati, durante 50 minuti, 26 mi (96 mmol) di n-Bu3SnCI in 24 mi di THF anidro. La miscela di reazione è stata quindi mantenuta sotto agitazione per 15 ore, sempre sotto azoto, ma lasciando che la temperatura salisse fino a quella ambiente e, al termine, la si è ripartita fra etere etilico e acqua. La fase organica è stata seccata, sotto agitazione magnetica, su solfato di sodio anidro per 30 minuti e successivamente filtrata. Il solvente è stato quindi allontanato prima in evaporatore rotante, poi alla pompa rotativa. Si sono così ottenuti 20,3 g di tri-/7-butil(2-[9'H-carbazol-9’-il]tien-5-il)stannano (Ila) sotto forma di olio molto viscoso (resa 96%).
Lo spettro di massa del prodotto ottenuto è riportato di seguito:
In un pallone a 3 colli da 250 mi, equipaggiato con refrigerante a bolle, termometro e ingresso per l'azoto, sono stati caricati, sotto atmosfera di azoto, 4,20 g di 4,7-dibromo-2,l,3-benzotiadiazolo (14,3 mmol), 19,2 g (35,7 mmol) di tri-/7-butil(2-[9'H-carbazol-9'-il]tien-5-il)stannano (Ila) , 10,5 mg (0,015 mmol, 0,1% in moli rispetto al 4,7-dibromo-2,l,3-benzotiadiazolo) di Pd(PPh3)2Cl2 e 100 mi di DMF. Sempre sotto azoto, la miscela è stata portata a 130 °C per 1 ora e poi ripartita fra toluene e acqua. La fase organica è stata seccata, sotto agitazione magnetica, su solfato di sodio anidro per 30 minuti e successivamente filtrata. Quindi è stato rimosso il solvente in evaporatore rotante e il residuo è stato cristallizzato da acetone/metil ter-butil etere. I cristalli ottenuti sono stati infine lavati con metil ter-butil etere e seccati alla pompa.
Sono stati così ottenuti 8,47 g di 4,7-bis[5'-(9"H-carbazol-9"-il)tien-2'-il]-2,1,3-benzotiadiazolo (II) sotto forma di solido violaceo (resa 94% rispetto al 4,7-dibromo-2,l,3-benzotiadiazolo).
Per il prodotto così ottenuto vengono riportate le seguenti analisi:
(a) NMR (400 MHz; THF-tfs): δ = 7,32 (t; J = 8,0 Hz; 4H; H5); 7,45 (d; J = 4,1 Hz; 2H; H3); 7,47 (t; J = 8,0 Hz; 4H; H6); 7,65 (d; J = 8,0 Hz; 4H; H7); 8,16 (d; J = 8,0 Hz; 4H; H4); 8,17 (s; 2H; HI); 8,36 (d; J = 4.1 Hz; 2H; H2). Nella formula seguente viene riportata l'attribuzione degli atomi di H:
6 g di polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) e 104,5 mg di 4,7-bis[5'-(9"H-carbazol-9"-il)tien-2'-il]-2,l,3-benzotiadiazolo (la) sono stati disciolti in 30 mi di 1,2-diclorobenzene. La soluzione ottenuta è stata successivamente deposta, in maniera uniforme, su una lastra di PMMA (dimensioni 90x90x6 mm) mediante l'utilizzo di un filmografo tipo Doctor Biade e si è lasciato evaporare il solvente a temperatura ambiente in leggera corrente di aria per 24 ore. Ne è risultata una lastra trasparente di colore arancione conferitole dal film, il cui spessore è risultato compreso tra 300 e 350 pm.
A uno dei bordi della lastra polimerica è stata quindi applicata una cella fotovoltaica IXYS-XOD17 avente una superficie attiva di 1 cm<2>.
Si è quindi illuminata, con una sorgente luminosa di potenza pari a 1 sole (1000 W/m<2>), la faccia principale della lastra polimerica rivestita con il film sottile contenente il composto (la) ed è stata misurata la potenza elettrica generata per effetto dell'illuminazione.
Le misure di potenza sono state realizzate coprendo con un rivestimento opaco (maschera) superfici ad area variabile del supporto polimerico, a distanza crescente dal bordo su cui era fissata la cella fotovoltaica. Queste misure in condizioni di schermatura variabile permettono di quantificare il contributo di eventuali effetti di guida d'onda, di bordo o di diffusione multipla dovuti al supporto e quindi di sottrarlo.
La figura 1 riporta la curva relativa al valore di potenza generata per unità di superficie illuminata, espressa in mW/cm<2>, in funzione della distanza della maschera dal bordo del supporto contenente la cella solare.
Si vede come, in assenza di effetti di bordo, la potenza generata si assesti intorno a 0,048 mW/cm<2>.

Claims (28)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composti benzotiadiazolici di formula generale (I)
    in cui ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, R&, R7, Re, R9, Rio, Rii e Ri2è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o almeno una coppia di gruppi scelti tra i gruppi Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, Rio, Rii e RI2forma, insieme agli atomi di carbonio a cui detti gruppi sono legati, un ciclo o sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi.
  2. 2) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 1 in cui almeno un gruppo scelto tra i gruppi da Ri a Ri2è alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e detto gruppo contiene da 1 a 10 atomi di carbonio.
  3. 3) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 1 in cui almeno una coppia di gruppi scelti tra i gruppi Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, Rio, Rii e RI2forma, insieme agli atomi di carbonio a cui detti gruppi sono legati, un ciclo o sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi, e detto ciclo o sistema policiclico contiene da 3 a 14 atomi di carbonio.
  4. 4) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 3 in cui detto ciclo o sistema policiclico contiene da 4 a 6 atomi di carbonio.
  5. 5) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno e zolfo.
  6. 6) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 1 in cui la coppia di gruppi scelti tra i gruppi da Ri a RI2è formata da gruppi adiacenti.
  7. 7) Composti benzotiadiazolici in accordo con la rivendicazione 6 in cui i gruppi adiacenti formano un'unità -0CH2CH20-.
  8. 8) Composto benzotiadiazolico in accordo con la rivendicazione 1 in cui tutti i gruppi da RI a R12 sono atomi di idrogeno, detto composto avente la seguente formula (la) :
  9. 9) Processo per preparare i composti di formula (I) comprendente porre a reagire un composto di formula (II) con un 4,7-dialogeno-2,l,3-benzotiadiazolo di formula (III)
    dove X è un alogeno scelto tra CI, Br e I, R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio, ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, RÒ, R7, Re, R9, Rio, Rii e R12 è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o almeno una coppia di gruppi scelti tra i gruppi Ri , R2, R3, R4, R5, RÓ, R7, Re, R9, Rio, Rii e Ri2forma, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi.
  10. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 9 realizzato in presenza di un catalizzatore contenente palladio.
  11. 11) Processo in accordo con la rivendicazione 10 in cui il catalizzatore è un complesso di palladio.
  12. 12) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni da 9 a 11 realizzato ad una temperatura maggiore di 110 °C .
  13. 13) Processo in accordo con una o più delle rivendicazioni da 9 a 12 in cui il solvente è DMF o DMSO.
  14. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui il complesso di palladio viene preparato in situ.
  15. 15) Processo in accordo con la rivendicazione 10 in cui il palladio è utilizzato in quantità compresa fra 0,01 e 0,5 moli per 100 moli di dialogenobenzotiadiazolo (III).
  16. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui il composto (II) è il trin-butil(2-[9'H-carbazol-9'-il]tien-5-il)stannano (Ila)
    il composto (III) è un 4,7-dialogeno-2,l,3-benzotiadiazolo e il prodotto ottenuto è il composto di formula (la)
  17. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 9 in cui il composto (II) è preparato mediante i seguenti stadi: (1) porre a reagire in presenza di una base un alogeno-tiofene di formula (V) in cui Y è scelto tra bromo e iodio, e un carbazolo di formula (VI) per ottenere il composto di formula (IV):
    (2) sottoporre a litiazione e stannilazione il composto (IV) ottenendo il composto di formula (II) in cui R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio
    dove ciascun gruppo Ri, R2, R3, R4, R5, R&, R7, Re, R9, Rio, Rii e Ri2è indipendentemente scelto tra H, alchile lineare o ramificato, cicloalchile, arile, alchil-arile, alcossile, alcossile sostituito, e/o almeno una coppia di gruppi scelti tra Ri , R2, R3, R4, R5, R6, R7, Rs, Rg, Rio, Rn e RI2forma, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o sistema policiclico, alifatico o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi.
  18. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui lo stadio (1) viene realizzato utilizzando una base scelta tra carbonato di sodio, carbonato di potassio, carbonato di cesio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di cesio, fosfato bibasico di sodio (Na2HP04), fosfato bibasico di potassio (K2HP04), fosfato tribasico di sodio (Na3P04), fosfato tribasico di potassio (K3P04), acetato di sodio, acetato di potassio, metilato di sodio, metilato di potassio, etilato di sodio, etilato di potassio e terbutilato di potassio (t-BuOK).
  19. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui lo stadio (1) viene realizzato in dimetilformammide anidra, ad una temperatura che varia tra 120 e 150 °C, e per un tempo compreso tra 2 e 8 ore.
  20. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui, nello stadio (1), il composto di formula (V) è il 2-bromotiofene e il composto di formula (VI) è carbazolo e il composto (IV) è il 2-(9'H-carbazol-9'-il)-tiofene di formula (IVa)
  21. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui nello stadio (2) la litiazione e stannilazione vengono condotte l'una di seguito all'altra nello stesso ambiente di reazione.
  22. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 17 o 21 in cui, nello stadio (2), la litiazione è realizzata utilizzando n-butil litio o litio di-iso-propilammide.
  23. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 17, 21 o 22 in cui, nello stadio (2), la stannilazione è condotta mediante trialchilstannani di formula R'3SnX' , in cui X' è un alogeno scelto tra CI, Br e I e R' è un alchile contenente da 1 a 6 atomi di carbonio.
  24. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 17 in cui , nello stadio (2) viene sottoposto a litiazione e stannilazione il composto di formula (IVa)
    e il composto (II) ottenuto è il tri-n-butil(2-[9'H-carbazol-9'-il]tien-5-il)stannano di formula (Ila)
  25. 25) Uso di uno o più composti in accordo con la rivendicazione 1 o 8 come materiali fluorescenti in convertitori di spettro.
  26. 26) Convertitore di spettro comprendente uno o più composti in accordo con la rivendicazione 1 o 8.
  27. 27) Convertitore di spettro in accordo con la rivendicazione 26, in forma di concentratore solare.
  28. 28) Dispositivo solare comprendente un convertitore di spettro in accordo con la rivendicazione 26 o 27.
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