CN104937072A - 用于电化学装置或光电装置的二酮吡咯并吡咯(dpp)基敏化剂 - Google Patents

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Abstract

Description

用于电化学装置或光电装置的二酮吡咯并吡咯(DPP)基敏化剂
技术领域
本发明涉及具有不对称DPP桥/芯的DPP基敏化剂、用于电化学装置和/或光电装置中的所述DPP基敏化剂、包含此类DPP基敏化剂的电化学装置或光电装置，特别是染料敏化太阳能电池(DSSC)。
现有技术和构成本发明的基础的问题
染料敏化太阳能电池(DSC)作为有前途的新一代光伏技术正吸引广泛的关注。模拟自然界光合作用的原理，它的生态和经济的制造工艺使其成为有吸引力的且可信的对传统光伏系统的替代选择。超过10％的功率转换效率(power conversion efficiency，PCE)使DSC技术在非传统光伏领域中成为领导者。此类装置变得适合与消费电子产品集成，如无线键盘、遥控和其它电池供电装置。优化组分，如适当的纳米结构化的金属氧化物、敏化剂和氧化还原梭(redox shuttle)，提供了对美学性能如透明度和颜色以及性能参数如电流密度和输出电压的控制。
敏化剂是最重要的组分之一，其确定DSC装置的捕光效率和颜色。无金属有机敏化剂，如二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole，DPP)基敏化剂，具有许多优点，例如与类似的金属复合物如N719和N3相比较低的成本、较容易加工、和更高的摩尔消光系数(Hagfeldt等人,(2010),Chem.Rev.,110:6595–6663)。DPP部分具有捕获高达900nm波长光子的潜力，且作为工业着色剂被公知。DPP衍生物代表优异的稳定性和光电性能，且已用在材料技术的许多其它方面，从汽车漆颜料到小分子和聚合有机光伏(WO2008/101570,WO 2011/144566)。包含DPP的聚合物已用作用于固态DSC装置的敏化剂和空穴传输材料(HTM)(Kanimozhi,等人,(2010),J.Phys.Chem C,114:3287–3291)，且有限的类别的DPP结构已用作分子/染料基D-π-A和供体-受体-供体(D-A-D)敏化剂。
标准的无金属DPP基敏化剂由供体-π-桥受体基序组成，其中这里的DPP单元是主要用于扩展π-共轭同时有效地从供体到受体中继电子密度的π-桥。可替代地，电子密度的受体，和用于结合敏化剂到DSC装置其余部分的锚，可具有结构D-A-D，其中锚和受体存在于两个供体部分之间。一种DSC包含基于对称DPP单元3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的敏化剂，是指染料的受体/锚组分，具有作为供体部分的三苯基胺或N,N-双(4-甲氧基苯基)苯胺部分和作为锚部分的羧酸基团，该DSC示出仅2.68％的总转换效率(Guo等人,(2010),Synthetic Metals,160:1767-1773)。朝向DPP基敏化剂开发的更经典D-π-A方法已导致7.43％的最终效率(Qu等人,(2012),Chem.Comm.,48:6972-6974)，其具有对称DPP桥/芯2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮。在此之前，通过受体/锚的适当选择，对称DPP桥/芯2,5-二丁基-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮被利用以产生6.03％的效率(Qu等人,(2012),Dyes and Pigments,92:1384-1393)。Qu等人的第一和第二报告之间的进展是供体和DPP部分上的N-烷基增溶基团的选择。在对于3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮桥/芯的合适的供体、受体/锚和N-烷基部分选择的开发之前，进行两个对称芯2,5-二丁基-3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮和2,5-二丁基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮之间的比较研究：从这个基本研究确定，对称的、基于噻吩基的2,5-二丁基-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮芯仅产生1.45％PCE(Qu等人,(2010),J.Phys.Chem.C,114:1343-1349)。包含此类敏化剂的DSC的PCE仍可通过经由阻碍染料聚集体的形成来调节此类敏化剂与鹅脱氧胆酸(CDCA)的共吸附而被改善(Qu等人,(2010),J.Phys.Chem.C,114:1343-1349)。另外，为了降低在TiO2膜上或在溶液中的DPP单元的大π共轭系统的π-π堆叠，且为了帮助从加载溶液将染料加载到TiO2，敏化剂的DPP芯被取代，且可进一步用更大的烷基链取代，以另外增加加载溶剂中的溶解度。所有这些先前报告的DPP基敏化剂具有对称DPP芯，其被两个相同的芳基部分噻吩或苯取代。目的是增加DSC的PCE的这两个DPP基敏化剂核/桥的改善已通过优化供体和受体部分结合，以及N-烷基增溶部分和装置处理条件如与CDCA的共吸附而提供。
鉴于上述现有技术，本发明通过提供DPP基染料/敏化剂解决改善光电装置特别是DSC的性能的问题，其中吸收光谱与加工性能和聚集平衡。
此外，本发明的目的是提供更稳定的光电装置和/或光电化学装置，特别是DSC，该装置具有改善的或更高的转换效率(PCE)，这可通过增加VOC、IPCE或以其他方式获得；且还具有由本发明的染料颜色提供的其吸收光谱的指示剂性能，这样的蓝色在DSC敏化剂中非常罕见。
本发明解决上述问题，其是本发明的一部分。
发明概述
因此，本发明人惊奇地发现，包含不对称的芳基1-DPP-芳基2(Ar1-DPP-Ar2)芯/桥(其中两个芳基部分都是不相同的)的DPP基敏化剂，提供相对于严格对称的3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮芯/桥(其中两个芳基部分都是苯基)的彩色增益，同时相比于严格对称的3,6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(其中两个芳基部分都是噻吩基)减少聚集现象。芳基-DPP芯用作固有着色的π-桥，其中噻吩基-DPP芯相比于苯基-DPP芯具有更广光谱响应，特别是当两个N-原子都被烷基化时。不对称性导致在光谱响应/颜色和电荷注入/IPCE(入射光子-到-电子转换效率)性能之间的平衡。不对称的Ar1-DPP-Ar2芯/桥基敏化剂是染料，该染料具有供体和芯/桥/生色团之间的轻便电子通讯，以促进具有用于染料聚集的低倾向的低能电子吸收跃迁。染料的颜色是跨越所有可见光的吸收指示剂，且获得蓝色是指本发明提供了到达光谱吸收中的IR/NIR同时允许在高能蓝色光子区域中的相对透明度的敏化剂：以这种不对称的DPP芯/桥结构，已实现通向非常罕见类的DSC敏化剂颜色。
在一方面，本发明提供下面式(I)的化合物
其中：
-m、n、p和q独立地选自从0到3的整数；
-R1和R2是独立地选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N；
-R1和R2是独立地选自H、OH、S、＝O(酮基团)、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N；
-Ar1和Ar2彼此不同，且Ar1和Ar2是独立地选自根据式(1)至(18)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R3选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-∏-间隔基1和∏-间隔基2独立地选自根据式(19)至(33)中任一项的部分：
其中R4选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-A是包含锚定基团“Anch”和受体基团且选自根据式(78)至(87)中任一项的部分的取代基：
其中R5选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N，且Anch是独立地选自以下的锚定基团：-COOH、PO3H2、-PO4H2、-P(R8)O2H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH-、1,2-羟基苯、1-羟基-2-羧基苯、乙酰丙酮化物、前述的去质子形式、所述去质子形式的有机盐和/或无机盐，以及具有π-传导特性的螯合基团，其中R8是包含1至50个碳和选自O、N或S的0-25个杂原子的烃，所述烃通过碳原子共价结合到所述次膦酸基团的P原子；
-D是选自根据式(44)至(55)中任一项的部分的供体基团：
其中R6选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C60芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或被C4-C35芳基烷氧基基团任选地取代；
-Ar3和Ar4是独立地选自根据式(56)至(70)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R7选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-且其中所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基可进一步被包含选自O、N、S或卤素的0至15个杂原子的C1-C11烃取代或是未被取代的。
此外，本发明提供所述式(I)的化合物作为在电化学或光电装置中的染料或D-π-A敏化剂的用途。所述用途相比于3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮桥/芯/生色团的用途增加IPCE和光谱响应两者，并且相比于3,6-二苯基吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮桥/芯/生色团的用途增加IPCE。
在一方面，本发明提供包含式(I)的化合物的染料或敏化剂。
在另一方面，本发明提供包含染料的电化学装置，优选光电化学装置或光电装置，其中所述染料是式(I)的化合物。
在另外的方面，本发明提供制备电化学或光电装置，优选DSC的方法：提供第一电极和第二电极，其中第一电极是由TiO2的中孔氧化物膜覆盖的阳极；将作为敏化剂的式(I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并提供包含电解质和氧化还原对的中间层。
本发明的另外的方面和优选实施方案在下文中和所附权利要求中界定。从下面给出的优选实施方案的描述，本发明的另外的特征和优点将对本领域技术人员变得明显。
附图简述
图1示出在CDCA的存在下、在9.5％(点划线)、51％(点线)和100％(实线)太阳光强度下的太阳能电池的光伏特性，该太阳能电池包含DPP03，如图10所示基于对称取代的DPP芯的式(I)的化合物，或DPP07，称为基于不对称取代的DPP芯的式(72)的化合物。用于包含DPP03的太阳能电池的曲线为灰色，且用于包含DPP07的太阳能电池的曲线为黑色。阴影线曲线(hatched curve)表示装置的暗电流。
图2示出本发明化合物的不对称的DPP芯，其在R1、R2、R1和R2处被取代，且可进一步被如式(I)的本发明化合物中所描述和所定义的Ar3、Ar4、∏-间隔基1、∏-间隔基2、A和D取代。
图3示出在THF中的DPP03(点线)和DPP07(实线)的紫外-可见吸收光谱。
图4示出包含DPP07的DSC在1太阳(sun)(100mW cm-2)下作为染料或敏化剂的光电特性，该DPP07相应于式(72)的本发明化合物。实线相应于包含单一染料DPP07的DSC。点划线相应于包含DPP07以及相应于式(71)的化合物的共敏化剂(co-sensitizer)NT35的DSC。短划线相应于包含DPP07以及共染料(co-dye)或共敏化剂D35(CAS号1197992-37-2)的DSC。
图5示出包含DPP07作为单一染料装置(黑色实线)、作为具有共敏化剂NT35的染料(黑色点划线)、和作为具有D35的染料(黑色点线)的DSC的IPCE。包含NT35而不含DPP07的太阳能电池的IPCE由灰色阴影线表示。包含D35而不含DPP07的太阳能电池的IPCE由阴影点线表示。
图6示出太阳能电池作为光强度的函数的电流动力学，该太阳能电池包含DPP03(相对于1太阳归一化的测量电流的阴影线和点划线)或DPP07(相对于1太阳归一化的测量电流的实线和短划线)而不含CDCA。
图7示出在2μm厚的TiO2膜上的NT35(阴影线)、D35(点线)和DPP07(实线)的归一化的紫外-可见吸收光谱。
图8示出太阳能电池的电子寿命，该太阳能电池包含仅具有CDCA的DPP07(闭合圆形)、或在CDCA存在下具有NT35的DPP07(白色三角形)、或在CDCA存在下具有D35的DPP07(闭合正方形)。
图9示出式(I)的化合物，其被命名为或称为DPP09，其中Ar1和Ar2是相同的芳族芳基基团。
图10示出式(I)的化合物，其被命名为或称为DPP03，其中Ar1和Ar2是相同的芳族芳基基团。
图11示出式(72)的化合物，其相应于被命名为或称为DPP07的式(I)的化合物，其中Ar1和Ar2是不同的芳族芳基基团。
图12示出也被称为DPP07的式(72)的化合物的一般合成方案。
图13示出也被称为NT35的式(71)的化合物的一般合成方案。
图14示出DPP07(灰色实线)、DPP13(点线)、DPP14(点划线)、DPP15(短划线)和DPP17(实线)的紫外-可见光谱。
图15示出DPP染料敏化太阳能电池的光伏性能，该太阳能电池具有EL_I电解质(碘基电解质)(图15a和图15b)和EL_Co电解质(钴基电解质)(图15c和图15d)：DPP07(灰色实线)、DPP13(点线)、DPP14(点划线)、DPP15(短划线)和DPP17(实线)。
详述
本发明提供可用作在电化学或光电装置中的类型D-π-A的无金属有机敏化剂或染料的基于DPP部分的化合物、它们作为敏化剂或染料的用途、和包含本发明化合物的电化学或光电装置。
特别地，本发明的化合物具有如下所述的式(I)：
在式(I)的化合物中的m、n、p和q独立地选自从0至3的整数。m、n、p和q是选自0、1、2和3的整数。优选m和n是0。优选p和q是0或1，或p是0且q是1，或p是1且q是0。优选m和n是0，且p和q是0或1，或p是1且q是0，或p是0且q是1。优选p是0且q是1。
通过添加芳族基团(AR1、AR2、Ar3和Ar4)和在所述芳族基团和供体或受体部分(D或A，分别地)之间插入∏-间隔基基团(∏-间隔基1、∏-间隔基2)调节DPP(二酮吡咯)芯以提供作为用于电化学、光电化学或光电装置特别是用于染料敏化太阳能电池(DSC)的敏化剂的更好预想的PCE。
在式(I)的化合物中的R1和R2是取代基，其可以是芳族的，并独立地选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、芳基、芳烷基和杂芳基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。R1和R2也可选自H、C1-C35烷基、C1-C35烯基、C1-C35炔基、C1-C35杂烷基、芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。优选烷基、炔基、芳烷基选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的烃。R1和R2可以是相同或不同的。更优选地，R1和R2是2-乙基己基或2-辛基十二烷基。
在式(I)的化合物中的R1和R2是独立地选自H、O、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的烃。优选地，R1和R2选自OH、＝O(酮基团)、S、N、C1-C35烷氧基或C1-C35硫代烷基。R1和R2可以是相同或不同的。
在另一个实施方案中，在式(I)的化合物中的R1和R2是独立地选自H、OH、＝O(酮基团)、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的烃。优选地，R1和R2选自OH、＝O(酮基团)、S、N、C1-C35烷氧基或C1-C35硫代烷基。R1和R2可以是相同或不同的。在另外优选的实施方案中，R1和R2是相同的，且是＝O(酮基团)。
在另外的实施方案中，在式(I)的化合物中的R1和R2是独立地选自H、OH、＝O(酮基团)、-OR、S、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中R选自C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基，且其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、硫代烷基、烷氧基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、硫代烷基、烷氧基、芳烷基选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的烃。
在式(I)的化合物中，Ar1和Ar2可以是相同或不同的芳族芳基基团。
在一个实施方案中，Ar1和Ar2彼此不同，且Ar1和Ar2是独立地选自根据式(1)至(18)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R3选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、芳烷基选自包含从1至26个碳，1至15个碳或1至8个碳的烃。
在另一个实施方案中，Ar1和Ar2独立地选自式(1)、(2)、(3)、(7)和(13)中任一项的部分。
在另外的实施方案中，Ar1是式(1)、(7)或(13)的部分，且Ar2是式(2)或(3)的部分。
不希望受理论的约束，如果是取代本发明化合物的DPP芯的两个芳基基团的Ar1和Ar2不在芳族芳基基团的相同基团中选择且彼此不同，则观察到包含作为敏化剂的本发明的化合物的电化学装置、光电化学装置或光电装置(特别是DSC)的PCE的令人惊奇的增加。本发明的化合物包含不对称取代的DPP芯，其与先前的具有被相同芳基基团对称取代的DPP芯的基于DPP芯的敏化剂相对照。DPP芯的这种不对称取代提供包含作为敏化剂或染料的至少一种本发明化合物的装置的性能的增加。这种增加由用包含作为敏化剂的本发明的化合物的DSC中的光强度产生线性电流来解释(图6)。
在图2中描述了被选自不同部分的不同Ar1和Ar2取代的且进一步在R1、R2、R1和R2处被取代的本发明化合物的一些优选的不对称DPP芯。所述DPP芯可进一步被如式(I)的本发明化合物中所描述和所定义的Ar3、Ar4、∏-间隔基1、∏-间隔基2、A和D取代。在图2的所述不对称DPP芯中，在Ar1和Ar2处被取代的不对称DPP芯到根据Ar3、Ar4、∏-间隔基1、∏-间隔基2、A或D的部分的任何一个的下一个部分(如果存在)的连接由表示共价键的短划线的方式示出。
在另一个实施方案中，Ar1和Ar2是相同的芳族芳基基团，且选自根据式(3)至(18)中任一项的部分。优选它们是式(3)的部分。
在式(I)的化合物中，∏-间隔基1和∏-间隔基2选自芳族部分。它们独立地选自根据式(19)至(33)中任一项的部分：
其中R4选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、芳烷基是选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的基团的基团。
本发明化合物到半导体表面上的连接经由本发明化合物的锚定基团实现。所述连接可以是经由静电相互作用和/或共价连接和/或配位共价，其稳定至少10小时，优选至少10周，更优选至少10个月，且理想地长达1-3年以上。锚定基团适于锚定所述式(I)的化合物到半导体的表面上。特别地，具有芯结构的化合物优选地以任何方式吸附或附接在所述半导体的表面上，特别地经由所述锚定基团。
在式(I)的化合物中，A是包含锚定基团“Anch”和受体基团且选自根据式(78)至(87)中任一项的部分的取代基：
其中R5选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基链是直链或支链的，且包含从1至35个C。优选式(81)和(84)的芳基部分的C3被卤素F取代。A优选地选自根据式(78)、(80)、(82)、(83)或(84)中任一项的部分。
Anch是独立地选自以下的锚定基团：-COOH、PO3H2、-PO4H2、-P(R8)O2H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH-、1,2-羟基苯、1-羟基-2-羧基苯、乙酰丙酮化物、前述的去质子形式、所述去质子形式的有机盐和/或无机盐，以及具有π-传导特性的螯合基团。R8可以是包含1至50个碳和选自O、N或S的0-25个杂原子的烃，所述烃通过碳原子共价结合到所述次膦酸基团的P原子。R8可以是取代的或未被取代的、直链、支链或环状的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基和C4-C20芳基。
根据实施方案，在式(I)的化合物中，A优选是包含锚定基团和/或受体基团且选自根据式(34)至(43)中任一项的部分的取代基：
其中R5选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基链是直链或支链的，且包含从1至35个C。优选式(37)和(40)的芳基部分的C3被卤素F取代。优选地，A选自根据式(34)、(36)、(38)、(39)或(40)中任一项的部分。
在式(I)的化合物中的D优选是选自根据式(44)至(55)中任一项的部分的供体基团：
其中R6选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C60芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或被C4-C35芳基烷氧基基团任选地取代。如果烷基、烷氧基、硫代烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基链是直链或支链的，且包含从1至35个C。优选地，D选自根据式(45)、(46)、(48)和(54)中任一项的部分。
取代基A的受体和/或锚定基团(“Anch”)以及供体基团D并不分别限于式34至43、78至87和式44至55的部分。所述受体和/或锚定基团以及供体基团D还可选自作为通常用于DSC的敏化剂的受体或锚定基团以及供体基团所公开的部分，如全部通过引用方式并入本文的Hagfeldt等人((2010),Chem.Rev.,110:6595–6663)和CT/IB2011/054628中所公开的。
在式(I)的化合物中，Ar3和Ar4是独立地选自根据式(56)至(70)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R7选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N。如果烷基、芳烷基基团包含3个或更多个碳，则它们可以是直链、支链或环状的。优选烷基、芳烷基是选自包含从1至26个碳、1至15个碳或1至8个碳的基团的基团。
在式(I)的化合物中，所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基可进一步被包含选自O、N、S或卤素的0至15个杂原子的C1-C11烃取代或是未被取代的。卤素选自F、Cl、Br或I。
根据实施方案，本发明化合物的C1-C35烷基和C1-C35芳烷基的基团中的烷基链是支化的C1-C35烷基链。
在式(1)到(70)的部分中，任何部分到基本结构DPP-芯或到先前部分(例如，如果整数m、n、p或q的一个或其他不同于0)的连接通过表示键的短划线的方式示出，其表示该部分到DPP-芯和到以下部分的连接或到先前部分和以下部分的连接。
根据实施方案，式(I)的化合物选自式(72)至(77)和(88)的化合物中的任一项：
本发明还提供式(I)的化合物作为在电化学或光电装置中的染料或D-π-A敏化剂的用途。
在另一方面，本发明提供包含式(I)的化合物的染料或敏化剂。所述染料可与CDCA和/或与另外的共敏化剂共吸附。如果存在，所述共敏化剂优选在宽带隙敏化剂中选择。优选地，共敏化剂是式(71)的化合物
在一方面，本发明进一步提供包含染料的电化学或光电装置，其中所述染料是本发明的式(I)的化合物。
在另一个实施方案中，本发明的装置包含半导体表面，在所述半导体表面上吸附本发明化合物。
根据实施方案，本发明的装置选自电化学装置、光电化学装置、光电装置、发光装置、电致变色装置或光电变色装置(photo-electrochromicdevice)、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器、或染料敏化太阳能电池。
根据优选实施方案，电化学装置是光电转换装置，其选自太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSC)、再生染料敏化太阳能电池、光伏装置或光伏电池。本发明的装置最优选为染料敏化太阳能电池(DSC)。在所述装置中，半导体由式(I)的本发明化合物敏化，所述化合物可经由包含在式(I)的取代基“A”中的其锚定基团连接到半导体表面。
在优选实施方案中，本发明的装置是染料敏化太阳能电池，其中包含式(I)的化合物的染料与CDCA(鹅脱氧胆酸)共吸附。优选地，所述染料与CDCA和/或式(71)的化合物共吸附。
在另外的方面，本发明提供制备电化学或光电装置、优选DSC的方法：提供第一电极和第二电极，其中第一电极是由TiO2的中孔氧化物膜覆盖的阳极；将作为敏化剂的式(I)的化合物提供至所述TiO2的中孔氧化物膜；并提供包含电解质和氧化还原对的中间层，或用于固态装置的空穴传输材料。
本发明现在将通过实施例的方式说明。这些实施例不限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求界定。
实施例：
实施例1
相应于DPP07的式(72)的化合物的合成：
3-(4-溴苯基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮以类似于WO 2011/144566和WO 2010/144566中报告的方法合成。合成的一般方案示于图12。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ8.90(dd，J＝3.9，1.1Hz，1H)，7.71(dd，J＝5.0，1.2Hz，1H)，7.67(s，4H)，7.30(dd，J＝5.1，3.9Hz，1H)，3.99-3.86(m，2H)，3.86-3.70(m，2H)，1.85-1.75(m，1H)，1.49-1.40(m，1H)，1.40-0.99(m，16H)，0.89-0.68(m，12H)。13CNMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ162.03，161.79，144.98，135.49，131.97，131.26，130.15，129.76，128.92，128.28，128.11，127.69，124.85，45.44，44.84，39.06，38.66，30.22，30.13，30.11，28.35，28.23，23.64，23.45，23.02，22.81，13.77，13.70，10.15。
Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛
在50mL单颈圆底烧瓶中，1.1克的Th-DPP_EtHex-Ph-Br(1.84mmol)、0.854克的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-苯甲醛(3.68mmol)和0.976克的磷酸三钾(4.59mmol)溶解于20mL甲苯、0.2mL tAmylOH和0.1mL水中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加10mg的Pd2dba3和20mg的X-Phos。然后，使反应至80℃保持6小时，且然后用DCM稀释，并直接加载到载有500mL硅胶的大柱上。40:60甲苯：DCM至100％DCM的梯度洗脱液被用于纯化化合物。获得668mg(58％产率)的纯的红色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ10.10(s，1H)，8.94(dd，J＝3.9，1.1Hz，1H)，8.07-7.98(m，2H)，7.98-7.92(m，2H)，7.92-7.83(m，4H)，7.74(dd，J＝5.0，1.2Hz，1H)，7.33(dd，J＝5.0，3.9Hz，1H)，4.04-3.93(m，2H)，3.93-3.81(m，2H)，1.84(p，J＝6.6Hz，1H)，1.55-1.48(m，1H)，1.44-1.04(m，16H)，0.96-0.85(m，6H)，0.85-0.69(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ191.63，162.12，161.94，145.70，142.05，141.64，135.76，135.42，131.17，130.17，129.32，128.92，128.27，128.11，127.69，127.56，125.19，45.46，44.94，39.09，38.69，30.25，30.16，28.37，28.24，23.70，23.46，23.03，22.80，21.11，13.77，13.72，10.19。
BrTh-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛
在50mL单颈圆底烧瓶中，0.658克的Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛(1.06mmol)溶解于20mL氯仿中，且在室温下以一批次添加0.198克NBS(1.11mmol)。该反应被搅拌2小时，在该点时溶液直接加载到短硅胶柱上，并用20:80Tol：DCM洗脱。获得211mg(28％产率)的淡红色/紫色固体。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ10.07(s，1H)，8.66(d，J＝4.2Hz，1H)，8.03-7.97(m，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H)，7.89-7.79(m，4H)，7.28(d，J＝4.1Hz，1H)，3.95-3.78(m，4H)，1.80(p，J＝6.6Hz，1H)，1.52-1.45(m，1H)，1.43-1.00(m，16H)，0.87(td，J＝7.4，1.9Hz，6H)，0.75(dt，J＝17.5，7.0Hz，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ191.63，162.69，161.86，145.70，141.77，140.60，135.32，134.07，131.41，130.17，129.31，128.62，127.69，127.58，127.69，127.56，125.19，45.54，44.99，39.10，38.67，30.70，30.23，28.32，28.22，23.69，23.47，23.00，22.79，21.11，13.77，13.71，10.18。
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛
反应和纯化以与用于Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛的相同的方式进行。获得200mg(62％产率)的略带紫色的固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ10.07(s，1H)，9.06(d，J＝4.1Hz，1H)，8.01-7.96(m，2H)，7.91(d，J＝8.4Hz，2H)，7.89-7.79(m，4H)，7.52-7.47(m，2H)，7.38(d，J＝4.2Hz，1H)，7.11-7.03(m，4H)，6.93-6.82(m，6H)，4.04-3.91(m，6H)，3.87(td，J＝6.9，3.8Hz，2H)，1.92(p，J＝6.6Hz，1H)，1.77(dt，J＝14.6，6.7Hz，4H)，1.53-1.42(m，4H)，1.42-1.04(m，22H)，0.99-0.82(m，12H)，0.82-0.69(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ191.63，162.32，161.75，156.24，151.41，149.79，145.76，144.21，142.37，141.33，139.63，137.85，135.71，130.16，129.29，128.97，127.66，127.51，127.24，126.89，126.75，124.05，122.66，119.06，115.31，110.23，107.32，68.29，45.53，44.98，39.21，38.71，31.58，30.26，29.26，28.51，28.26，28.25，25.69，23.71，23.58，23.07，22.81，22.61，13.82，13.79，13.73，10.26，10.22，10.21。
DPP07,HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-苯基CAA
在25mL单颈圆底烧瓶中，将186mg的HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-苯甲醛(0.17mmol)和120mg氰基乙酸(1.41mmol)溶解于3mL DCM、1.5mL三乙胺和1滴哌啶中。将一刮铲的MgSO4添加到该反应中，然后加热至40℃过夜。在早晨，反应用DCM稀释，并用水和乙酸溶液且然后用纯水萃取。粗产物被旋转蒸发(rotovapped)，然后加载到硅胶柱，并用2：3：95乙酸：甲醇：DCM洗脱液洗脱。获得107mg(55％产率)的略带紫色/蓝色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.06(d，J＝4.2Hz，1H)，8.32(d，J＝1.7Hz，1H)，8.16-8.10(m，2H)，7.91(d，J＝8.5Hz，2H)，7.88-7.79(m，4H)，7.53-7.47(m，2H)，7.39(d，J＝4.1Hz，1H)，7.13-7.04(m，4H)，6.92-6.83(m，6H)，4.04-3.91(m，6H)，3.91-3.83(m，2H)，1.91(p，J＝6.6Hz，1H)，1.77(dt，J＝14.6，6.6Hz，4H)，1.46(p，J＝7.1Hz，4H)，1.41-1.03(m，22H)，0.97-0.81(m，12H)，0.81-0.70(m，6H)。C64H78N4O6S2[M+]精确质量＝1132.6112，MS(MALDI)＝1132.6071。
在～560nm处观察到敏化剂的最大吸收，该处相比于DPP03蓝移～80nm(图3)。对于DPP07的浅色位移由在DPP苯基键处的增加的二面角扭曲、苯基基团的增加的芳族稳定能、和相比于噻吩的苯基的降低的电子供给强度来解释。
电化学特性以在四正丁基六氟磷酸铵的0.1M DMF溶液中的循环伏安法测量进行表征。铂对电极和参比电极与玻碳工作电极一起使用。基态氧化电位(E(S+/S)被确定为0.29V对比Fc+/Fc，相应于0.98V对比标准氢电极(NHE)(使用E0(Fc+/Fc)＝0.69V对比NHE)。还原电位(Ered)被确定为-0.87对比NHE。给出取自吸收的起始的HOMO-LUMO能隙(E(0,0))，～1.90eV，相应的激发态氧化电位(E(S+/S*))被计算为-0.92V对比NHE。
相应于共敏化剂NT35的式(71)的化合物的合成：
用于NT35的合成的一般方案示于图13。
二己氧基-4-氯-间苯二酚
在100mL单颈圆底烧瓶中，10.00克的4-氯间苯二酚(69.18mmol)和9.7克的氢氧化钾(172.87mmol)溶解于70mL的DMSO中。该溶液冷却至0℃。34.26克的正己基溴(207.55mmol)然后经由注射器添加。在0℃下搅拌30分钟后，反应从冰浴中移除并允许过夜温热至RT。反应用己烷类物质萃取并用大量的水洗涤。进行采用100％己烷类物质的硅胶色谱法直到产物开始洗脱，然后洗脱液在极性上增加至20:80DCM：己烷类物质，直到所有的产物被洗脱。获得20克(93％产率)的纯的透明油状物。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.21(d，J＝8.7Hz，1H)，6.52(d，J＝2.8Hz，1H)，6.42(dd，J＝8.7，2.7Hz，1H)，3.99(t，J＝6.6Hz，2H)，3.92(t，J＝6.6Hz，2H)，1.90-1.69(m，4H)，1.51-1.42(m，4H)，1.41-1.28(m，8H)，0.99-0.86(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.06，155.20，129.87，113.92，105.76，101.26，69.02，68.32，31.60，31.54，29.21，29.04，25.68，25.62，22.63，22.61，13.82，13.81。
2-(2,4-双(己氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环
在100mL单颈圆底烧瓶中，8.56克的二己氧基-4-氯-间苯二酚(27.36mmol)、10.42克的双(频哪醇合)二硼(41.03mmol)和8.06克的乙酸钾(82.12mmol)溶解于60mL二噁烷中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加10mg的Pd2dba3和20mg的X-Phos。然后使反应至95℃保持10小时。然后使反应冷却至RT，并通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。粗产物用梯度硅胶色谱法：100％己烷类物质至20:80Hex：DCM纯化。获得6.23克(70％产率)的纯的透明油状物。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.54(d，J＝8.2Hz，1H)，6.46(dd，J＝8.2，2.2Hz，1H)，6.40(d，J＝2.2Hz，1H)，3.96(dt，J＝14.4，6.4Hz，4H)，1.85-1.72(m，4H)，1.61-1.42(m，4H)，1.41-1.34(m，8H)，1.32(s，12H)，0.99-0.86(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ165.58，163.11，137.71，129.65，105.10，99.20，83.17，82.81，68.20，67.88，31.66，31.58，29.32，29.20，25.68，25.67，24.83，24.64，22.71，22.60，13.88，13.80。
双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)胺
在25mL单颈圆底烧瓶中，1.5克的双(4-溴苯基)胺(4.59mmol)、3.99克的2-(2,4-双(己氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环(9.86mmol)和2.92克乙酸钾(13.76mmol)溶解于10mL甲苯、0.2mL tAmylOH和0.1mL水中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加10mg的Pd2dba3和20mg的X-Phos。然后使反应至80℃保持10小时。然后使反应冷却至RT，并通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。粗产物用硅胶色谱法:10:90Et2O:Hex纯化。获得2.26克(68％产率)的纯的透明油状物，其及时固化为灰色蜡。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.44(d，J＝8.3Hz，4H)，7.22(d，J＝8.2Hz，2H)，7.12(d，J＝8.3Hz，4H)，6.54(d，J＝7.5Hz，4H)，5.88(s，1H)，3.98(dt，J＝9.7，6.6Hz，8H)，1.77(tt，J＝14.7，6.8Hz，8H)，1.47(qd，J＝13.4，11.7，6.9Hz，8H)，1.35(dh，J＝14.4，3.7Hz，16H)，0.92(dt，J＝10.5，6.7Hz，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.48，156.94，141.53，131.08，130.61，130.26，123.01，116.95，105.33，100.17，68.33，68.12，31.65。31.51，29.33，29.15，25.81，25.76，22.66，22.62，13.85，13.84。
4-(双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)氨基)苯甲醛
在25mL单颈圆底烧瓶中，0.269克的4-溴苯甲醛(1.45mmol)、10.42克的双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)胺(1.38mmol)和0.587克磷酸三钾(2.76mmol)溶解于6mL二噁烷中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加10mg的Pd2dba3和20mg的X-Phos。然后使反应至75℃保持10小时。然后使反应冷却至RT，并通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。粗产物用梯度硅胶色谱法：从100％己烷类物质至100％DCM的梯度纯化。获得1.05克(83％产率)的纯的黄色油状物。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.82(s，1H)，7.75-7.67(m，2H)，7.60-7.53(m，4H)，7.33-7.19(m，6H)，7.15-7.10(m，2H)，6.62-6.51(m，4H)，4.01(td，J＝6.5，4.4Hz，8H)，1.87-1.70(m，8H)，1.53-1.26(m，24H)，1.02-0.80(m，12)。13C NMR(10MHz，二氯甲烷-d2)δ190.03，159.92，156.97，153.36，144.15，135.47，131.01，130.81，130.57，128.94，125.65，122.24，119.05，105.42，100.10，68.36，68.12，31.59，31.43，29.26，29.05，25.74，25.70，22.62，22.56，13.80，13.78。
仅包含也被称为DPP07的式(72)的化合物的本发明的化合物以及包 含本发明的化合物和共敏化剂NT 35或D35的染料太阳能电池的制备：
由在氟掺杂薄氧化物(FTO)导电玻璃上的～20nm锐钛矿组成的TiO2透明电极被控制以通过丝网印刷通行的数量获得所需厚度。包含400nm尺寸的TiO2颗粒的4～5μm厚光散射层印刷在透明层的顶部，以增加散射的光路长度。镀铂的FTO玻璃用作对电极，如在Yum,J.H.；Jang,S.R.；Humphry-Baker,R.；,M.；Cid,J.J.；Torres,T.；Nazeeruddin,M.K.Langmuir 2008,24,5636中所公开。
通过浸入到DPP07与2.5mM 3α,7α-二羟基-5β-胆酸(鹅脱氧胆酸)在4-叔丁醇/乙腈混合物(1:1v/v)中的0.025mM溶液中，TiO2膜用有机染料(式(72)的化合物，DPP07)染色。通过浸入到包含DPP07和共敏化剂的溶液中，膜与共敏化剂共吸附。
装置以～7.5+5(20nm和400nm颗粒)μm的TiO2厚度，以在乙腈：戊腈(85：15)中的电解质组合物0.6M DMII、0.05M LiI、0.03M I2、0.25MTBP、0.05M GuSCN制造。所有性能数据在～24小时后测量。2.5mM的CDCA包含在DPP07、具有共染料NT35或具有共染料D35的DPP07的染料溶液中。
对于DSC的光伏测量，照射源是具有过滤器(Schott 113)的450W氙光源(德国，Osram XBO 450)，其功率通过使用装备有彩色匹配过滤器(KG-3,Schott)的参考Si光电二极管调节到AM 1.5G太阳能标准(solarstandard)，以减少在模拟光和AM 1.5G之间的350-750nm区域的错配少于4％。通过使用来自300W氙灯(ILC Technology，USA)的入射光，入射光子-到-电流转换效率(IPCE)的测量被作为激发波长的函数而制图，该氙灯通过Gemini-180双单色仪(Jobin Yvon公司)聚焦。
表1和图4中呈现的结果示出DPP07敏化太阳能电池产生～7.7％的PCE，且示出从500至640nm的超过80％入射光子-到-电子转换效率(IPCE)(图5)。
表1：仅包含DPP07敏化剂或包含DPP07敏化剂以及共敏化剂或共染料NT35或D35的DSC装置的性能
染料 共染料 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
DPP07 15.6 0.68 0.73 7.67
DPP07 NT35 16.9 0.69 0.71 8.31
DPP07 D35 17.0 0.72 0.70 8.60
NT35 8.70 0.79 0.74 5.05
D35 12.2 0.76 0.71 6.56
在DPP07染料的溶液中，2.5mM的CDCA被包含在内。
相比于5.03％，DPP03的性能(图6)，明显的是，DPP07基太阳能电池优于DPP03敏化太阳能电池(参见图6中的IV曲线比较)。尽管DPP07相比于DPP03的减少的光谱宽度，DPP07的不对称性质产生增加的IPCE和最终更高的性能：DPP03敏化太阳能电池表现出延伸到更长波长，接近800nm的IPCE，但较少的光子转换为光电流。对于DPP07敏化太阳能电池中的更高性能的原因主要是具有光强度的线性电流产生的结果。图6示出作为光强度函数的电流动力学，其显示归一化到1太阳Jsc的各个光电流。
来自DPP07敏化太阳能电池的光电流示出卓越的线性度，达到0.01和1太阳之间强度处的平台，与没有达到平台的DPP03太阳能电池相对照。应当注意，CDCA的存在改善这两种敏化剂的电流线性度。这种线性度可以归因于DPP07的较少聚集，因为不对称DPP桥/芯可阻碍敏化剂之间的π-π相互作用。关于这种聚集，进一步工作正在进行，因为它遵循反向光强度依赖性。
为了实现这种相对低带隙敏化剂的全电位，宽带隙共敏化剂用于维持来自高能量光子的更多电流，以及帮助导致改善的Voc的表面覆盖。PCE改善到对于光伏装置的8.30％以上，其利用新共敏化剂NT35以及连同D35。NT35具有在TiO2表面上的在～415nm处的其最大吸收，其当相比于D35时～35nm蓝移(图7)。尽管NT35与DPP07的明显更大光谱互补性，最高PCE对于结合D35的DPP07实现，这是由于改善的Voc和Jsc。宽带隙敏化剂显著增加从400-550nm的高能量可见光吸收，当相比于DPP07单敏化剂装置时，加宽共敏化光伏装置的IPCE光谱。共敏化装置的IPCE维持高效率，即使是在低能量波长处，且它们(特别是DPP07/D35)示出从400-750nm的近理想全色形状。
有趣地，共敏化电池特别是DPP07/D35的Voc得到改善。增加可能是由于在宽带隙敏化剂的存在下电子寿命的增加(图8)。增加的寿命似真地归因于在供体配体处的官能团，二己氧基联苯，或通过作为共吸附剂20的宽带隙染料的钝化。最终，峰DPP07/D35共敏化太阳能电池达到8.6％功率转换效率，从由DPP07单敏化剂太阳能电池获得的7.7％改善的，这是由于Voc和Jsc的增加。
跨越可见光区域的超过80％的显著IPCE以这种不对称芯实现，该不对称芯导致对于单一染料DPP07的7.7％最大功率转换效率。这种超过基于对称DPP芯的敏化剂的DPP03的改善是作为增加光电流的结果，尽管在光谱吸收中的浅色位移。用于DSC应用的不对称Th-DPP-Ph基敏化剂揭示对DPP设计的平衡方法，最大化光谱响应和IPCE。这种不对称方法预期采用更强的供给基团来产生更高性能的敏化剂以最大化光吸收的用途。使用宽带隙共敏化剂以维持从太阳光谱的高能量区域的更大电流密度产生了在AM 1.5处的8.6％的最终PCE。
实施例2
被称为DPP13的式(77)的化合物、被称为DPP14的式(75)的化 合物、被称为DPP15的式(88)的化合物和被称为DPP17的式(74)的 化合物的合成。
如上述合成3-(4-溴苯基)-2,5-双(2-乙基己基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮(Th-DPP_EtHex-Ph-Br)。
Th-DPP_EtHex-Ph糠醛
在50mL单颈圆底烧瓶中，1.00克的Th-DPP_EtHex-Ph-Br(1.67mmol)、0.28克的5-甲酰呋喃-2-硼酸(2.00mmol)和1.15克的碳酸钾(8.35mmol)溶解于4mL甲苯和2ml MeOH中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后添加10mg的Pd(dppf)Cl2。然后使反应至70℃保持1小时，然后用DCM稀释，且通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。去除挥发性有机物，粗化合物加载到载有200mL硅胶的中间柱(medium column)上。在己烷类物质中1％EtOAc至3％EtOAc的梯度洗脱液用于纯化化合物。获得0.87克(85％产率)的纯的、深红色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.70(s，1H)，8.93(dd，J＝3.9，1.2Hz，1H)，7.99(d，J＝8.5Hz，2H)，7.92(d，J＝8.5Hz，2H)，7.74(dd，J＝5.1，1.1Hz，1H)，7.39(d，J＝3.8Hz，1H)，7.35-7.30(m，1H)，7.03(d，J＝3.7Hz，1H)，4.04-3.94(m，2H)，3.94-3.80(m，2H)，1.84(p，J＝6.4Hz，1H)，1.51(p，J＝6.5Hz，1H)，1.45-1.03(m，16H)，0.93-0.84(m，6H)，0.84-0.70(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.80，162.68，162.49，158.58，153.13，145.81，142.84，136.13，131.87，131.28，130.37，130.18，129.87，128.88，125.85，110.85，109.67，108.54，46.08，45.61，39.69，39.68，39.30，39.28，30.84，30.83，30.75，30.73，30.26，28.95，28.83，24.25，24.08，23.61，23.39，14.35，14.26，10.77，10.75。
Br-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛
在50mL单颈圆底烧瓶中，800mg的Th-DPP_EtHex-Ph糠醛(1.31mmol)溶解于20mL氯仿中，且在室温下以一批次添加243mg NBS(1.37mmol)。该反应物搅拌2小时，在该点时溶液直接加载到短硅胶柱上，并且在己烷类物质中1％EtOAc至3％EtOAc的梯度洗脱液用于纯化化合物。获得496mg(55％产率)的紫色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.70(s，1H)，8.69(d，J＝4.2Hz，1H)，8.04-7.96(m，2H)，7.96-7.89(m，2H)，7.39(d，J＝3.8Hz，1H)，7.31(d，J＝4.2Hz，1H)，7.03(d，J＝3.8Hz，1H)，4.00-3.82(m，4H)，1.89-1.78(m，1H)，1.53-1.47(m，1H)，1.43-1.03(m，16H)，0.94-0.83(m，6H)，0.83-0.67(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.78，162.40，158.48，153.14，146.34，141.37，135.98，131.97，131.84，131.37，130.03，129.86，125.81，119.71，110.71，109.68，108.80，46.08，45.61，39.69，39.68，39.30，39.28，30.84，30.83，30.75，30.73，30.26，28.95，28.83，24.25，24.08，23.61，23.39，14.35，14.26，10.77，10.75。
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛
在25mL单颈圆底烧瓶中，400mg的Br-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛(0.58mmol)、375mg的N,N-双[4-(己氧基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-苯扎明(0.66mmol)和368mg的磷酸三钾(1.73mmol)溶解于12mL甲苯、1mL tAmylOH和0.5mL水中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加10mg的Pd2dba3和20mg的X-Phos。然后使反应至80℃保持6小时，然后用DCM稀释，且通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。去除挥发性有机物，粗化合物加载到具有大约200mL硅胶的中间柱上。100％DCM至在DCM中3％EtOAc的梯度洗脱液用于纯化化合物。获得495mg(81％产率)的纯的紫色/蓝色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.69(s，1H)，9.09(d，J＝4.2Hz，1H)，8.03-7.87(m，4H)，7.70-7.66(m，1H)，7.51(d，J＝8.8Hz，2H)，7.45(dd，J＝5.0，2.0Hz，1H)，7.11(d，J＝8.8Hz，4H)，7.01(d，J＝3.7Hz，1H)，6.96-6.84(m，6H)，4.08-3.92(m，6H)，3.92-3.81(m，2H)，2.01-1.85(m，1H)，1.85-1.72(m，4H)，1.72-1.64(m，1H)，1.55-1.44(m，4H)，1.44-1.03(m，24H)，1.02-0.84(m，12H)，0.84-0.71(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.18，162.28，161.69，158.09，156.25，152.48，151.57，149.81，147.72，146.31，143.70，142.83，142.55，139.63，138.03，132.59，132.56，131.53，131.47，130.41，130.37，129.80，129.24，128.91，128.31，127.65，127.24，126.85，126.76，126.15，125.45，125.21，124.04，122.69，120.25，119.05，115.32，110.47，108.97，107.33，68.29，45.55，45.03，39.20，38.70，34.88，34.73，34.12，31.59，31.02，30.87，30.50，30.49，30.24，29.62，29.50，29.27，28.49，28.24，27.62，27.51，27.35，27.26，26.44，26.43，25.70，25.47，23.80，23.66，23.59，23.08，22.81，22.61，22.60，13.83，13.81，13.69，10.28，10.18。
DPP13，HexOTPA-TH-DPP_EthHex-PH-FuranylCAA
在25mL单颈圆底烧瓶中，200mg的HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛(0.18mmol)和200mg氰基乙酸(2.35mmol)溶解于10mL DCM、5mL三乙胺和0.2mL哌啶中。将一刮铲的MgSO4添加到该反应物中，然后加热至40℃过夜。在早晨，反应用DCM稀释，并用水和乙酸溶液且然后用纯水萃取。粗产物被旋转蒸发，然后加载到硅胶柱上，并用2：3：95乙酸：甲醇：DCM洗脱液洗脱。获得119mg(56％产率)的蓝色固体。
1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2)δ8.11-8.05(m，5H)，8.03(s，1H)，7.56-7.52(m，2H)，7.49(dd，J＝4.3，1.5Hz，1H)，7.44(d，J＝3.8Hz，1H)，7.27(d，J＝3.7Hz，1H)，7.09-7.03(m，4H)，6.92-6.84(m，6H)，4.08-3.92(m，8H)，1.96(p，J＝6.5Hz，1H)，1.80-1.75(m，4H)，1.55(q，J＝6.2Hz，1H)，1.53-1.46(m，4H)，1.44-1.33(m，14H)，1.33-1.24(m，4H)，1.15(t，J＝3.2Hz，6H)，0.96-0.88(m，8H)，0.87(t，J＝6.8Hz，4H)，0.83-0.77(m，3H)，0.74(t，J＝7.4Hz，3H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.18，162.28，161.69，158.09，156.25，152.48，151.57，149.81，147.72，146.31，143.70，142.83，142.55，139.63，138.03，132.59，132.56，131.53，131.47，130.41，130.37，129.80，129.24，128.91，128.31，127.65，127.24，126.85，126.76，126.15，125.45，125.21，124.04，122.69，120.25，119.05，115.32，110.47，108.97，107.33，68.29，45.55，45.03，39.20，38.70，34.88，34.73，34.12，31.59，31.02，30.87，30.50，30.49，30.24，29.62，29.50，29.27，28.49，28.24，27.62，27.51，27.35，27.26，26.44，26.43，25.70，25.47，23.80，23.66，23.59，23.08，22.81，22.61，22.60，13.83，13.81，13.69，10.28，10.18。C70H82N4O7S[M+]精确质量＝1122.5904，MS(MALDI)＝1122.5890
如J.Mater.Chem.(2012),22,10771-10778中先前报告，合成7-溴-4-(对甲苯基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(TolIndoline-Br)。
7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-4-(对甲苯基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(TolIndoline-BPin)
在25mL单颈圆底烧瓶中，1.20克的TolIndoline-Br(3.66mmol)、1.39克的B2Pin2(5.59mmol)和1.09克的乙酸钾(11.1mmol)溶解于10mL二噁烷中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次同时添加25mg的Pd2dba3和50mg的X-Phos。然后使反应至80℃过夜，然后用DCM稀释，且通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。去除挥发性有机物，粗化合物加载到硅胶柱上。用50/50DCM/己烷类物质洗脱液进行纯化。获得1.15克(83％产率)的浅黄色油状物(存储在冷藏箱中)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.50(s，1H)，7.44(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.24-7.16(m，4H)，6.83(d，J＝8.0Hz，1H)，4.82(ddd，J＝8.7，6.2，2.2Hz，1H)，3.83(td，J＝8.8，2.7Hz，1H)，2.35(s，3H)，2.13-1.62(m，6H)，1.33(s，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ150.71，139.91，134.82，134.18，131.86，130.82，129.64，120.50，106.37，83.10，68.97，45.13，35.14，33.57，26.90，24.70，24.57，24.30，22.64，20.47，13.87。
TolIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛
反应和纯化以与对于HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛的合成相同的方式进行，采用偶联伙伴TolIndoline-BPin。196mg(79％产率)的蓝色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.69(s，1H)，9.10(dd，J＝4.2，1.6Hz，1H)，7.97(d，J＝8.6Hz，2H)，7.94-7.89(d，J＝8.5Hz，2H)，7.47(s，1H)，7.42(d，J＝8.3Hz，1H)，7.38(dd，J＝4.0，2.7Hz，2H)，7.25-7.19(m，4H)，7.01(d，J＝3.7Hz，1H)，6.88(d，J＝8.4Hz，1H)，4.95-4.84(m，1H)，4.13-3.95(m，2H)，3.94-3.81(m，5H)，2.36(s，3H)，2.18-1.48(m，6H)，1.43-1.05(m，18H)，0.97-0.69(m，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.16，162.35，161.63，158.13，152.78，152.45，149.27，143.18，142.74，139.46，138.26，136.12，132.34，130.25，129.89，129.78，129.22，125.98，125.96，125.19，122.90，122.50，121.89，120.59，120.58，110.49，108.92，107.16，107.01，69.38，45.53，45.14，45.00，39.24，39.22，38.69，35.20，33.47，33.46，30.25，28.64，28.25，26.89，24.31，23.65，23.58，23.14，23.12，22.82，20.52，13.90，13.88，13.70，10.28，10.24，10.19。
DPP14，TolIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
反应和纯化以与用于DPP13的合成相同的方式进行。50mg(65％产率)的蓝色/绿色固体。
1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2)δ9.14(dd，J＝4.2，1.6Hz，1H)，8.07(s，1H)，8.04(d，J＝8.5Hz，2H)，7.96(d，J＝8.5Hz，2H)，7.50(s，1H)，7.45(dd，J＝8.3，2.0Hz，1H)，7.41(d，J＝4.1Hz，1H)，7.33(d，J＝3.8Hz，1H)，7.28-7.20(m，4H)，7.09(d，J＝3.7Hz，1H)，6.91(d，J＝8.3Hz，1H)，4.91(tt，J＝6.3，1.9Hz，1H)，4.05(qd，J＝15.1，7.6Hz，2H)，3.92(td，J＝11.1，10.3，6.7Hz，4H)，3.10(q，J＝7.3Hz，1H)，2.38(s，3H)，2.14(dtd，J＝12.8，9.7，6.4Hz，1H)，2.03-1.88(m，2H)，1.84(ddd，J＝16.9，12.7，6.3Hz，1H)，1.72(ddq，J＝13.1，6.7，3.4Hz，1H)，1.58(tq，J＝10.9，5.9，5.5Hz，1H)，1.50-1.29(m，10H)，1.29-1.08(m，8H)，0.94(dqd，J＝15.7，7.6，3.5Hz，6H)，0.83(t，J＝6.6Hz，3H)，0.77(t，J＝7.4Hz，3H)。13C NMR(150MHz，二氯甲烷-d2)δ165.36，162.37，161.72，157.74，152.71，149.29，148.91，143.50，142.64，139.51，138.20，136.90，136.15，132.35，130.34，129.81，129.60，129.34，126.05，126.00，125.04，122.54，121.93，120.62，117.12，110.49，109.98，107.20，107.14，69.40，45.57，45.52，45.17，45.10，39.28，38.67，35.21，33.49，30.26，29.70，28.69，28.29，24.33，23.67，23.16，23.14，22.87，20.54，13.92，13.74，10.20，8.37。C58H62N4O5S[M+]精确质量＝926.4441，MS(MALDI)＝926.4418
4'-溴-2,4-双(己氧基)-1,1'-联苯(BP)
在50mL 1-颈圆底烧瓶中，5.18克的4'-溴-[1,1'-联苯]-2,4-二醇(从Pi Pharm获得)(19.53mmol)溶解于30mL DMSO中，对其搅拌的同时添加2.74克粉末状氢氧化钾(48.85mmol)。该二醇和碱被允许反应5-10分钟，悬浮液转变成浅绿色。该悬浮液在冰浴中冷却2-3分钟，然后通过注射器缓慢地添加9.67克(58.59mmol)的正己基溴。完全添加并在冰浴中搅拌5-10分钟后，反应从冰浴中移除，且允许经数小时温热至室温。通过TLC检查反应完全性，然后用二氯甲烷萃取和若干次水洗涤以去除DMSO。粗产物在减压下通过旋转蒸发器浓缩，然后通过硅胶柱色谱法：纯己烷类物质至50/50DCM/己烷类物质纯化。获得8.05克(95％产率)的纯的透明油状物。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.52(d，J＝8.5Hz，2H)，7.44(d，J＝8.6Hz，2H)，7.22(d，J＝8.8Hz，1H)，6.59-6.54(m，2H)，3.99(dt，J＝13.4，6.5Hz，4H)，1.88-1.68(m，4H)，1.58-1.25(m，12H)，1.01-0.87(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ160.18，156.87，137.63，131.12，130.80，130.79，121.78，120.00，105.40，100.07，68.36，68.13，31.62，31.45，29.27，29.05，25.77，25.72，22.65，22.59，13.85，13.79。
4-(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7-溴-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPIndoline)
在25mL单颈圆底烧瓶中，1.31克的4'-溴-2,4-双(己氧基)-1,1'-联苯(3.02mmol)、0.450克的1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(2.83mmol)、和0.375克的叔丁醇钠(3.90mmol)溶解于15mL甲苯中。该溶液用N2流脱气20分钟，在该时间后以一批次添加30mg的双(三-叔丁基膦)钯(0)。然后使反应至80℃过夜，然后用DCM稀释，且通过具有DCM的薄垫MgSO4堵塞。去除挥发性有机物，粗化合物加载到硅胶柱上。用在己烷类物质洗脱液中的2％EtOAc进行纯化。获得1.41克(91％产率)的浅黄色粘稠油状物(存储在冷藏箱中)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.53(d，J＝8.1Hz，2H)，7.33(d，J＝8.3Hz，2H)，7.27(d，J＝8.0Hz，1H)，7.16(d，J＝7.1Hz，1H)，7.08(q，J＝3.9，2.6Hz，2H)，6.80-6.71(m，1H)，6.57(d，J＝8.4Hz，2H)，4.88-4.77(m，1H)，4.01(q，J＝6.5Hz，4H)，3.84(td，J＝8.8，2.8Hz，1H)，2.09(td，J＝12.6，7.8Hz，2H)，2.04-1.64(m，6H)，1.53(ddd，J＝27.1，11.4，5.0Hz，6H)，1.46-1.26(m，8H)，1.06-0.83(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.50，156.94，147.21，141.60，135.17，131.17，130.61，129.96，126.97，124.61，122.92，118.56，118.08，108.12，105.34，100.14，68.66，68.34，68.11，45.52，34.85，34.07，31.63，31.59，31.51，29.31，29.15，25.81，25.74，24.44，22.65，22.61，13.89，13.83，13.80。
4-(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7-溴-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPIndoline-Br)
在50mL单颈圆底烧瓶中，1.4克的BPIndoline(2.7mmol)溶解于22mL丙酮中，并冷却至0℃。然后以一部分添加0.492克的NBS(2.8mmol)，且使反应经1小时温至室温。此时，反应被倾入己烷类物质中，且用10％NaOH水溶液洗涤。在去除挥发性有机物后，粗产物通过采用在己烷类物质洗脱液中的10％DCM的硅胶色谱法纯化。获得1.60克的纯的浅黄色粘性油状物(98％产率)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.52(d，J＝8.7Hz，2H)，7.33(d，J＝8.3Hz，2H)，7.25-7.21(m，2H)，7.14(dd，J＝8.5，2.2Hz，1H)，6.91(d，J＝8.5Hz，1H)，6.56(d，J＝7.2Hz，2H)，4.84(ddd，J＝8.9，6.3，2.5Hz，1H)，4.00(q，J＝6.7Hz，4H)，3.89(td，J＝8.8，2.8Hz，1H)，2.08(td，J＝12.6，7.8Hz，2H)，2.01-1.61(m，6H)，1.59-1.43(m，6H)，1.43-1.25(m，8H)，1.02-0.82(m，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.58，156.93，146.62，140.96，137.68，131.89，130.62，130.04，129.54，127.49，122.73，118.52，109.27，109.13，105.36，100.13，69.06，68.34，68.12，45.31，34.83，33.88，31.60，31.57，31.47，29.28，29.11，26.90，25.78，25.71，24.37，22.64，22.62，22.58，13.86，13.80，13.78。
4-(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPIndoline-BPin)
产物以与用于TolIndoline-BPin的合成相同的方式合成。通过用50:50己烷类物质：DCM至30:70己烷类物质：DCM梯度洗脱液的硅胶色谱法进行纯化。获得1.46克(83％产率)的纯的浅黄色粘性油状物(存储在冷藏箱中)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.58(s，1H)，7.56(d，J＝8.0Hz，1H)，7.52(d，J＝8.6Hz，2H)，7.30(d，J＝8.6Hz，2H)，7.28-7.25(m，1H)，7.01(d，J＝8.0Hz，1H)，6.55(dd，J＝5.9，2.5Hz，2H)，4.84(ddd，J＝8.8，6.3，2.2Hz，1H)，3.98(dt，J＝12.5，6.5Hz，2H)，3.84(td，J＝8.8，2.8Hz，1H)，2.10-1.91(m，6H)，1.89-1.71(m，10H)，1.70-1.57(m，2H)，1.56-1.23(m，16H)，1.02-0.82(m，6H)。13C NMR(100MHz，CDCl3)δ159.45，156.94，150.29，140.75，135.04，134.28，131.01，130.79，130.08，123.08，119.26，118.31，107.28，105.25，100.39，83.22，68.93，68.37，68.10，45.16，34.92，33.81，31.62，31.43，29.32，29.07，26.91，25.77，25.76，24.94，24.76，24.57，24.41，22.63，22.57，14.06，14.01。
BPIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛
反应和纯化以与用于HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛的合成相同的方式进行，采用偶联伙伴BPIndoline-BPin。200mg(62％产率)的蓝色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.69(s，1H)，9.12(dd，J＝4.1，0.9Hz，1H)，8.01-7.96(m，2H)，7.93(d，J＝8.6Hz，2H)，7.59-7.54(m，2H)，7.51(t，J＝1.4Hz，1H)，7.47(dd，J＝8.3，2.0Hz，1H)，7.41(d，J＝4.2Hz，1H)，7.39(d，J＝3.7Hz，1H)，7.37-7.32(m，2H)，7.29-7.25(m，1H)，7.05(d，J＝8.1Hz，1H)，7.02(d，J＝3.7Hz，1H)，6.60-6.55(m，2H)，4.95(t，J＝7.4Hz，1H)，4.10(q，J＝7.2Hz，2H)，4.01(td，J＝6.5，4.7Hz，6H)，3.97-3.83(m，3H)，2.22-2.06(m，2H)，2.00-1.87(m，2H)，1.85-1.70(m，6H)，1.55-1.50(m，6H)，1.50-1.31(m，14H)，1.31-1.05(m，8H)，0.93(tdd，J＝7.2，6.0，2.9Hz，12H)，0.78(dt，J＝20.7，6.7Hz，6H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ177.19，162.37，161.67，159.67，158.13，156.95，152.67，152.47，148.74，143.27，142.74，140.28，140.26，138.24，136.39，132.55，130.66，130.30，130.12，129.90，129.22，128.11，126.09，125.95，125.22，125.19，123.27，122.60，122.53，122.02，119.29，119.28，110.52，108.95，107.76，107.07，105.38，100.11，69.23，68.35，68.12，60.21，45.56，45.18，45.04，38.71，35.08，33.65，31.60，31.48，30.24，29.28，29.11，28.63，28.25，25.79，25.71，25.45，24.37，23.66，23.61，23.58，23.13，23.11，22.82，22.62，22.60，20.76，13.97，13.89，13.87，13.81，13.80，13.69，10.28，10.24，10.19。
DPP15,BPIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
反应和纯化以与用于DPP13的合成相同的方式进行。161mg(76％产率)的蓝色/绿色固体。
1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2)δ9.14(d，J＝4.1Hz，1H)，8.08(s，1H)，8.05(d，J＝8.3Hz，2H)，7.96(d，J＝8.2Hz，2H)，7.58(d，J＝8.5Hz，2H)，7.53(s，1H)，7.49(dd，J＝8.4，2.0Hz，1H)，7.43(d，J＝4.2Hz，1H)，7.40-7.34(m，3H)，7.29(d，J＝8.3Hz，1H)，7.10(d，J＝3.7Hz，1H)，7.07(d，J＝8.3Hz，1H)，6.59(d，J＝9.7Hz，2H)，5.00-4.94(m，1H)，4.10-4.00(m，8H)，3.94(dq，J＝13.0，7.1，6.0Hz，3H)，2.17(tdd，J＝12.0，9.7，6.5Hz，1H)，2.05-1.95(m，3H)，1.93(ddd，J＝13.3，8.6，5.5Hz，1H)，1.82(ddt，J＝19.6，14.9，6.6Hz，4H)，1.75(ddd，J＝8.9，6.0，2.8Hz，1H)，1.59(dq，J＝11.5，5.5Hz，2H)，1.55-1.46(m，4H)，1.46-1.30(m，12H)，1.24(dt，J＝13.5，7.6Hz，2H)，1.18(1H，J＝6.5，5.9Hz，8H)，0.99-0.91(m，12H)，0.83(t，J＝6.3Hz，3H)，0.78(t，J＝7.4Hz，3H)。13C NMR(150MHz，二氯甲烷-d2)δ163.50，161.48，159.69，156.97，152.92，148.84，148.34，146.21，141.94，140.26，138.24，136.44，132.61，130.68，130.25，130.15，129.85，129.63，126.03，125.95，125.44，123.23，122.62，122.58，122.13，119.35，119.34，115.74，110.44，109.95，107.79，107.17，105.39，100.13，97.83，69.26，68.37，68.15，45.88，45.20，44.92，39.21，38.72，35.12，33.66，31.63，31.50，30.27，29.30，29.14，28.59，28.28，25.81，25.73，24.40，23.65，23.16，23.14，22.84，22.65，22.64，22.62，13.92，13.91，13.83，13.72，10.26，10.23，10.16。C75H88N4O7S[M+]精确质量＝1188.6374，MS(MALDI)＝1188.6367
双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲酮
以与对于HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛所述的类似方式进行2-(2,4-双(己氧基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环和双(4-氯苯基)甲酮之间的Suzuki偶联。1.22克(94％产率)的纯的透明油状物。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.88(d，J＝8.3Hz，4H)，7.71(d，J＝8.3Hz，4H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，6.61(dq，J＝4.7，2.4Hz，4H)，4.03(q，J＝6.4Hz，8H)，1.87-1.71(m，8H)，1.58-1.44(m，4H)，1.44-1.18(m，16H)，1.04-0.85(m，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ195.71，160.52，157.17，142.86，135.47，131.14，129.61，129.11，121.94，105.54，100.08，68.43，68.17，31.59，31.42，29.24，29.03，25.76，25.70，25.68，24.63，22.62，22.56，13.81，13.78。
4',4”'-(2-(4-氯苯基)乙烯-1,1-二基)双(2,4-双(己氧基)-1,1'-联苯)
在50mL单颈圆底烧瓶中，1.9克的双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲酮(2.58mmol)和0.465克的叔丁醇金属(3.87mmol)在N2atm下溶解于45mL无水THF中。向反应混合物逐滴添加1.02克的4-氯苄基膦酸二乙酯(3.87mmol)，并加热至45℃，且搅拌直至完全形成产物，其通过TLC监测(约12小时)。在反应完成后，反应混合物用二氯甲烷稀释，并用水洗涤。有机层经MgSO4干燥并浓缩。粗产物通过用1:4DCM：己烷类物质洗脱液的硅胶色谱法纯化。获得1.70克(78％产率)的纯的透明油状物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.55-7.48(m，4H)，7.43-7.37(m，2H)，7.32(dd，J＝8.9，2.2Hz，1H)，7.29-7.25(m，1H)，7.25-7.20(m，2H)，7.14-7.08(m，2H)，7.06-6.99(m，2H)，6.96(s，1H)，6.60-6.53(m，4H)，4.04-3.93(m，8H)，1.87-1.70(m，8H)，1.49(tdd，J＝10.9，6.3，3.0Hz，4H)，1.45-1.33(m，10H)，1.33-1.22(m，6H)，0.97-0.82(m，12H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ160.08，160.07，157.18，157.15，143.36，141.01，138.22，138.06，137.88，136.42，132.08，131.03，130.93，129.83，129.81，129.30，128.09，127.16，126.16，122.83，122.71，105.48，105.44，100.30，100.23，68.43，68.37，68.15，31.77，31.60，31.55，29.44，29.43，29.27，29.22，25.88，22.78，22.71，14.01，13.97，13.95。
4-(4-(2,2-双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)苯基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BigIndoline)
以与对于4-(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7-溴-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPIndoline)的合成的上述报告的类似方式进行1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚和4',4”'-(2-(4-氯苯基)乙烯-1,1-二基)双(2,4-双(己氧基)-1,1'-联苯)之间的胺化反应。获得0.54克(90％产率)的粘稠的浅黄色油状物(存储在冷藏箱中)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.63-7.59(m，2H)，7.53-7.48(m，2H)，7.41-7.38(m，2H)，7.38-7.34(m，1H)，7.33-7.29(m，2H)，7.29-7.25(m，1H)，7.10(s，5H)，7.03(t，J＝2.1Hz，3H)，6.74(dt，J＝7.3，4.1Hz，1H)，6.65-6.51(m，4H)，4.75(ddd，J＝8.8，5.6，3.3Hz，1H)，4.07-3.96(m，8H)，3.84(td，J＝8.8，2.8Hz，1H)，2.05(dddd，J＝12.5，10.2，8.4，6.4Hz，1H)，1.88(dt，J＝9.3，5.5Hz，2H)，1.79(ttd，J＝14.5，6.9，3.0Hz，8H)，1.66(ddd，J＝16.0，7.8，4.6Hz，1H)，1.54-1.23(m，16H)，0.99-0.87(m，9H)，0.88-0.81(m，3H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.90，159.87，157.07，157.04，146.43，141.96，141.60，139.84，138.69，137.52，137.40，135.31，130.96，130.87，130.31，129.90，129.74，129.72，129.09，127.24，126.92，126.72，124.59，122.85，122.73，119.00，117.18，108.73，105.44，105.37，100.20，100.09，68.43，68.38，68.34，68.12，45.42，34.61，34.12，31.61，31.60，31.45，31.36，29.28，29.26，29.07，25.72，25.70，24.35，22.62，22.56，22.54，13.80，13.78，13.74。
4-(4-(2,2-双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)苯基)-7-溴-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(Br-BigIndoline)
以与对于4-(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-7-溴-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPIndoline-Br)的合成的上述报告的类似方式进行溴化。获得200mg(93％产率)的粘稠的浅黄色油状物(存储在冷藏箱中)。1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.63-7.57(m，2H)，7.52-7.48(m，2H)，7.41-7.37(m，2H)，7.36-7.34(m，1H)，7.32-7.28(m，2H)，7.28-7.25(m，1H)，7.19(dd，J＝2.2，1.1Hz，1H)，7.13-7.01(m，6H)，6.88(d，J＝8.5Hz，1H)，6.62-6.53(m，4H)，4.76-4.68(m，1H)，4.06-3.95(m，8H)，3.81(td，J＝8.8，2.7Hz，1H)，2.04(dddd，J＝12.6，10.1，8.5，6.4Hz，1H)，1.82(dtdd，J＝24.0，14.7，7.1，5.4Hz，10H)，1.65(ddd，J＝11.9，9.8，6.2Hz，1H)，1.54-1.24(m，16H)，0.97-0.87(m，9H)，0.87-0.80(m，3H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.92，159.89，157.07，157.04，145.86，141.49，141.31，140.29，138.57，137.82，137.58，137.50，130.94，130.87，130.62，130.36，129.71，129.52，129.10，127.50，127.06，126.74，122.81，122.70，117.62，109.79，109.73，105.46，105.38，100.21，100.09，68.81，68.38，68.33，68.13，45.24，34.60，33.94，31.60，31.59，31.44，31.36，29.27，29.26，29.07，25.72，25.71，25.69，24.31，22.61，22.55，22.53，13.79，13.77，13.77，13.73。
4-(4-(2,2-双(2',4'-双(己氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)苯基)-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(BPin-BigIndoline)
以与对于7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-4-(对甲苯基)-1,2,3,3a,4,8b-六氢环戊并[b]吲哚(TolIndoline-BPin)的合成的上述报告的类似方式进行溴化BPin的本位(Ipso)取代。获得180mg(90％产率)的粘稠的浅黄色油状物(存储在冷藏箱中)。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ7.61(d，J＝8.2Hz，2H)，7.53-7.48(m，3H)，7.45(d，J＝7.8Hz，1H)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H)，7.35(d，J＝9.1Hz，1H)，7.31(d，J＝8.2Hz，2H)，7.27(d，J＝9.0Hz，1H)，7.11(s，4H)，7.03(s，1H)，6.97(d，J＝8.0Hz，1H)，6.63-6.54(m，4H)，4.75(ddd，J＝8.8，5.6，3.3Hz，1H)，4.05-3.96(m，8H)，3.82(td，J＝8.7，2.6Hz，1H)，2.05(dddd，J＝12.6，10.4，8.5，6.3Hz，1H)，1.93-1.71(m，10H)，1.71-1.59(m，1H)，1.48-1.23(m，28H)，0.98-0.88(m，9H)，0.88-0.80(m，3H)。13C NMR(100MHz，二氯甲烷-d2)δ159.89，157.07，141.53，141.14，140.31，138.58，137.59，137.49，134.67，130.96，130.87，130.79，130.31，129.72，129.10，127.12，126.76，122.84，122.72，118.25，107.56，105.46，105.38，100.22，100.10，83.18，68.58，68.38，68.12，45.09，34.79，33.84，31.60，31.45，31.36，29.67，29.27，29.07，25.70，24.69，24.56，24.30，22.62，22.56，22.53，13.79，13.74。
BigIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛
反应和纯化以与用于HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph糠醛的合成相同的方式进行，采用偶联伙伴BPin-BigIndoline。220mg(68％产率)的蓝色/绿色固体。
1H NMR(400MHz，二氯甲烷-d2)δ9.69(s，1H)，9.10(d，J＝4.1Hz，1H)，7.99(d，J＝8.5Hz，2H)，7.92(d，J＝8.5Hz，2H)，7.62(d，J＝8.2Hz，2H)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.46-7.38(m，5H)，7.36(d，J＝9.1Hz，1H)，7.32(d，J＝8.2Hz，2H)，7.27(d，J＝9.0Hz，2H)，7.14(s，4H)，7.07-7.01(m，3H)，6.63-6.55(m，4H)，4.83(ddd，J＝8.8，5.6，3.3Hz，1H)，4.06-3.96(m，12H)，3.95-3.84(m，3H)，2.18-2.05(m，1H)，2.00-1.79(m，4H)，1.79-1.73(m，8H)，1.73-1.65(m，1H)，1.57-1.06(m，16H)，1.01-0.71(m，24H)。13C NMR(101MHz，CD2Cl2)δ177.19，162.36，161.68，159.93，159.90，158.12，157.07，157.04，152.46，147.95，143.36，142.69，141.43，140.66，138.51，138.17，137.64，137.59，136.53，131.28，130.95，130.88，130.41，130.33，129.88，129.74，129.71，129.22，129.12，126.97，126.78，126.22，125.86，125.22，123.68，122.79，122.68，122.49，122.15，118.43，110.51，108.96，108.37，107.13，105.46，105.38，100.20，100.09，68.99，68.38，68.33，68.13，45.55，45.13，39.23，38.71，34.86，33.75，31.60，31.45，31.37，30.26，29.67，29.27，29.08，28.61，28.25，25.72，25.70，24.33，23.66，23.59，23.10，22.81，22.62，22.56，22.54，13.87，13.80，13.74，13.69，10.28，10.24，10.18。
DPP17,BigIndoline-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
反应和纯化以与用于DPP13的合成相同的方式进行。150mg(83％产率)的蓝色/绿色固体。
1H NMR(600MHz，二氯甲烷-d2)δ9.12(d，J＝4.2Hz，1H)，8.08(s，1H)，8.06(d，J＝8.2Hz，2H)，7.96(d，J＝8.2Hz，2H)，7.63(d，J＝7.9Hz，2H)，7.53(d，J＝8.1Hz，2H)，7.50(s，1H)，7.46(d，J＝8.4Hz，1H)，7.45-7.40(m，3H)，7.38(d，J＝9.1Hz，1H)，7.36(d，J＝3.1Hz，1H)，7.33(d，J＝8.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H)，7.20-7.11(m，4H)，7.11(d，J＝3.7Hz，1H)，7.07(s，1H)，7.05(d，J＝8.4Hz，1H)，6.66-6.50(m，4H)，4.85(t，J＝7.6Hz，1H)，4.10-4.00(m，12H)，3.98-3.89(m，3H)，2.13(p，J＝9.0，7.9Hz，1H)，2.02-1.87(m，4H)，1.89-1.78(m，8H)，1.76-1.66(m，1H)，1.63-1.09(m，16H)，1.00-0.88(m，15H)，0.84(dt，J＝17.5，6.7Hz，6H)，0.77(t，J＝7.4Hz，3H)。13C NMR(150MHz，二氯甲烷-d2)δ163.26，161.52，159.96，159.92，158.39，157.09，157.06，152.64，148.34，148.03，142.04，141.46，140.68，138.53，138.17，137.66，137.60，136.58，131.32，130.97，130.90，130.43，130.19，129.90，129.76，129.73，129.57，129.14，126.99，126.81，126.13，125.92，125.43，123.66，122.79，122.68，122.53，122.24，118.48，115.75，110.45，110.08，108.39，107.22，105.46，105.38，100.20，100.09，97.55，69.02，68.39，68.34，68.14，45.81，45.14，44.95，39.21，38.71，34.88，33.75，31.62，31.47，31.39，30.25，29.28，29.09，28.58，28.27，25.74，25.72，24.35，23.65，23.53，23.12，22.83，22.64，22.58，22.56，13.89，13.82，13.80，13.77，13.71，10.23，10.15。C107H126N4O9S[M+]精确质量＝1642.9246，MS(MALDI)＝1643.9327
使用来自商业来源的所有试剂，而无需进一步纯化，除非另有说明。在干燥N2下进行所有反应，除非另有说明。所有干燥反应以玻璃器皿进行，该玻璃器皿在高真空下火烧然后用N2回填。所有萃取物经粉末MgSO4干燥，且溶剂在减压下通过旋转蒸发去除。使用Silicycle UltraPure SilicaFlashP60,40-63μm(230-400目)进行快速色谱法。1H和13C NMR光谱被记录在Bruker Avance-400(400MHz)、Bruker AvanceIII-400(400MHz)、BrukerDPX-400(400MHz)或Bruker DRX-600光谱仪上，且使用以下溶剂作为内标以ppm报告：分别对于1H和13C在5.32ppm和54.00ppm处的二氯甲烷-d2；分别对于1H和13C在3.58ppm和67.57ppm处的THF-d8。
包含选自下列项的本发明化合物的染料太阳能电池(DSC)的制备： 被称为DPP07的式(72)的化合物、被称为DPP13的式(77)的化合物、 被称为DPP14的式(75)的化合物、被称为DPP15的式(88)的化合物、 和被称为DPP17的式(74)的化合物：
如前所述制备DSC。简言之，由导致在氟掺杂薄氧化物(FTO，4mm厚度，10ohms/sq，日本，Nippon Sheet Glass)导电玻璃上～30nm细孔的～20nm锐钛矿组成的TiO2透明电极被控制以得到所期望的厚度，例如～3.5μm。4～5μm散射层(400nm，CCIC，HPW-400)印刷在透明层的顶部以增加散射的光路长度。TiO2电极浸入到本发明染料的0.025mM溶液中，该溶液具有在4-叔丁醇/乙腈混合物(1:1v/v)中的3α,7α-二羟基-5β-胆酸(鹅脱氧胆酸)的1.25mM(DPP07、DPP13)或2.5mM(DPP14、DPP15、DPP17)，并保持在室温下15小时。应用两种电解质：EL_I(碘基电解质包含在戊腈和乙腈的15/85(v/v)混合物中的0.6M 1,3-二甲基咪唑碘化物、0.03M I2、0.05M LiI、0.05M硫氰酸胍和0.25M 4-叔丁基吡啶)和EL_Co(钴三联吡啶基电解质包含在乙腈中的0.22M Co(Ⅱ)、0.05M Co(III)、0.1M LiClO4和0.2M 4-叔丁基吡啶)。关于对电极，镀铂对电极和碳质催化剂FTO(TEC 15ohms/sq，Pilkington)分别用于EL_I和EL_Co电解质体系。通常已知碳质类型催化剂比Pt表现更好，这是由于低电荷迁移阻力，特别是对于钴氧化还原体系，如Kavan,L.,Yum,J.-H.&,M.Nano Letters 2011,11,5501中所公开。染料吸附的TiO2电极和对电极组装成密封夹层型电池，其具有热熔离聚物膜的间隙，Surlyn(25μm，杜邦)。
DSC特性：
450W氙光源(Oriel，USA)用于表征太阳能电池。灯的光谱输出在Schott K113Tempax阳光过滤器(德国，Glas&Optik GmbH)的帮助下于350-750nm的区域中匹配，以便将模拟和真实太阳能光谱之间的错配减少到小于4％。在这些条件下，电池的电流-电压特性通过应用外部电位偏压(external potential bias)到电池并用Keithley型2400数字源表(Keithley，USA)测量所产生的光电流而获得。对于IPCE测量，调制光强度数据采集系统用于控制入射光子-到-电流转换效率(IPCE)测量。调制频率为约1Hz。来自300W氙灯(ILC Technology，USA)的光通过计算机控制Gemini-180双单色仪(Jobin Yvon公司，UK)被聚焦到所测试的光伏电池上。白色光偏移用于使所测试的装置上的总光强度更接近于操作条件。该装置被掩蔽，留有黑色金属孔，以达到0.2cm2的照明活跃区域。
在下表2中总结本发明化合物的光学和电化学性能：被称为DPP13的式(77)的化合物、被称为DPP14的具有(75)的化合物、被称为DPP15的式(88)的化合物和被称为DPP17的式(74)的化合物。
表2：本发明化合物的光学和电化学性能
a染料的吸光度，以在THF溶液中的～2×10-5M浓度。b染料的基态氧化电位在以下条件下测量：电解质，在二甲基甲酰胺中的0.1M四正丁基六氟磷酸铵；电极，铂对电极和参比电极与玻碳工作电极一起使用。对比Fc+/Fc测得的电位通过加+0.69V转换成NHE。c光学跃迁能，从吸收的起始估计。d对比NHE的激发态氧化势能，通过减去带隙(Eg opt)从基态氧化电位(EOx)估计。
用DPP13的呋喃环替代DPP07的锚定苯环提供在电荷转移(CT)光吸收带中的～20nm红移，以及相比于更高能量带的CT带的增加的强度。此外，观察到更高能量带的深色移动，如图14中所示。通过采用在DPP14、DPP15和DPP17中的强电子供给二氢吲哚基团，观察到在相比于DPP13的低能量激发中的进一步～10nm红移。值得注意的是，关于DPP17上的二氢吲哚供体的略微延长的共轭驱使高能量吸收到可见光区域中，相比于DPP14和DPP15的～15nm红移，且显著地增加在该区域中高达～65000M-1cm-1的摩尔消光系数。该红移的高能量吸收峰整体增加捕光效率，从而提高光电流。重要地，所有这些DPP敏化剂吸收400nm的光，同时表现出在450-500nm范围内的相对较少吸收，体现所观察到的蓝色。
本发明的化合物，DPP07、DPP13、DPP14、DPP15和DPP17，在DSC中测试，采用I3 -/I-基电解质(编码EL_I)和钴三联吡啶络合物[Co(bpy)3]3+/2+基电解质(编码EL_Co)。
表3：由包含碘基电解质(EL I)或钴三联吡啶基电解质(EL Co)的DPP07、DPP13、DPP14、DPP15和DPP17敏化的DSC的光电特性比较
表4：包含钴三联吡啶基电解质(EL Co)且由DPP13、DPP14、DPP15和DPP17敏化的DSC作为光强度函数的光伏特性
采用[Co(bpy)3]3+/2+电解质的装置优于I3 -/I-基电解质装置，因为更高的开路电压(Voc)和填充因子(FF)提供显著性能增强(表3和4)。采用EL_I的装置产生16-17mAcm-1的短路电流密度和大于7％的整体PCE(参见表3和4中的输出特性)。相比于基准敏化剂DPP07的DPP13的增强吸收性能反映在入射光子-到-电子转换效率(IPCE)中，导致更高的电流且确认呋喃氰基丙烯酸锚的效用(参见图15)。DPP14和15的IPCE在从400nm至700nm的大多数可见光区域中超过60％，且在约570nm处具有～80％的最大值-最低值在400-500nm之间。DPP17表现出在该区域中的更好性能，同时保持鲜艳的蓝色。总体而言，以在7.73％处的DPP14获得对于EL_I的最好PCE。DPP17实现10％以上的PCE，随后是DPP15(9.81％)，DPP13(8.97％)，DPP07(8.69％)和DPP14(8.23％)。增强的光电流导致对于相比于DPP07的DPP13的更高PCE，尽管小量损失Voc。实施在DPP14中的最小二氢吲哚基供体产生8.23％的PCE，其主要由于相比于DPP07和DPP13的Voc损失。
DPP染料的所有IPCE在从400nm至700nm的大多数可见光区域中超过60％，并且在约570nm处具有70％以上的最大值，DPP17表现出在整个可见光区域中的最佳性能，并且86％的最大值也在570nm处。DPP17是据我们所知性能最高的蓝色染料，且蓝色敏化剂的美学优点是以此类强性能更具吸引力。显著地，DPP17实现在仅～3.2μm厚的透明TiO2膜上的9％以上的PCE，允许用于构建集成光伏应用的蓝色半透明太阳能电池的开发。

Claims (15)

1.一种式(I)的化合物
其中：
-m、n、p和q独立地选自从0到3的整数；
-R1和R2是独立地选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N；
-R1和R2是独立地选自H、OH、S、＝O(酮基团)、C1-C35烷基、C1-C35硫代烷基、C1-C35烷氧基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、C4-C35杂芳基的取代基，其中杂原子选自O、S或N；
-Ar1和Ar2彼此不同，且Ar1和Ar2是独立地选自根据式(1)至(18)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R3选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-∏-间隔基1和∏-间隔基2独立地选自根据式(19)至(33)中任一项的部分：
其中R4选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-A是包含锚定基团“Anch”和受体基团且选自根据式(78)至(87)中任一项的部分的取代基：
其中R5选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N，且Anch是独立地选自以下的锚定基团：-COOH、PO3H2、-PO4H2、-P(R8)O2H、-SO3H2、-SO4H2、-CONHOH-、1,2-羟基苯、1-羟基-2-羧基苯、乙酰丙酮化物、前述的去质子形式、所述去质子形式的有机盐和/或无机盐，以及具有π-传导特性的螯合基团，其中R8是包含1至50个碳和选自O、N或S的0-25个杂原子的烃，所述烃通过碳原子共价结合到所述次膦酸基团的P原子；
-D是选自根据式(44)至(55)中任一项的部分的供体基团：
其中R6选自H、C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C60芳烷基或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N，且其中芳基被C4-C35芳烷基或被C4-C35芳基烷氧基基团任选地取代；
-Ar3和Ar4是独立地选自根据式(56)至(70)中任一项的部分的芳族芳基基团：
其中R7选自H、C1-C35烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基、或C4-C35杂芳基，其中杂原子选自O、S或N；
-且其中所述C1-C35烷基、C1-C35烷氧基、C1-C35硫代烷基、C4-C35芳基、C1-C35芳烷基或C4-C35杂芳基可进一步被包含选自O、N、S或卤素的0至15个杂原子的C1-C11烃取代或是未被取代的。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中m和n为0。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的化合物，其中p和q为0或1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中p为0，且q为1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中p为1，且q为0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中C1-C35烷基和C1-C35芳烷基的基团中的烷基链是支化的C1-C35烷基链。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中A选自根据式(78)、(80)、(82)、(83)或(84)中任一项的部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中D选自根据式(45)、(46)、(48)和(54)中任一项的部分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R1和R2选自O、S、C1-C35烷氧基、或C1-C35硫代烷基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ar1和Ar2独立地选自根据式(1)、(2)、(3)、(7)和(13)中任一项的部分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ar1是式(1)、(7)或(13)的部分，且Ar2是式(2)或(3)的部分。
12.根据权利要求1至11中任一项的化合物作为在电化学装置或光电装置中的染料或D-π-A敏化剂的用途。
13.一种电化学装置或光电装置，包含染料，其中所述染料是根据权利要求1至11中任一项的化合物。
14.根据权利要求12和13中任一项所述的装置，其中所述装置选自电化学装置、光电化学装置、光电装置、发光装置、电致变色装置或光电变色装置、电化学传感器、生物传感器、电化学显示器和电化学电容器、或染料敏化太阳能电池。
15.根据权利要求14所述的装置，所述装置是染料敏化太阳能电池，其中包含根据权利要求1-11中任一项的化合物的所述染料与鹅脱氧胆酸(CDCA)共吸附。
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