KR102171481B1 - 전기화학 또는 광전자 장치에 대한 디케토피롤로피롤 (dpp)-계 증감제 - Google Patents
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Abstract
본발명은 전기화학 또는 광전자 장치에서 타입 D-π-A의 금속-없는 유기 증감제 또는 염료로서 유용한 DPP 모이어티에 기초한 식 (I)의 화합물, 증감제 또는 염료로서의 그의 용도 및 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치에 관한 것이다.
Description
본발명은 비대칭 DPP 브리지/코어를 가지는 DPP-계 증감제, 전기화학 및/또는 광전자 장치에서의 사용을 위한 상기 DPP-계 증감제, 그러한 DPP-계 증감제를 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치, 특히, 염료-감응형 태양 전지 (DSSC)에 관한 것이다.
염료-감응형 태양 전지 (DSC)는 광전지 기술의 희망적인 신세대로서 넓고 광범위한 주목을 끌고 있다. 천연 광합성의 원리를 흉내내어, 그의 생태학 및 경제적 제조 공정은 종래의 광전지 시스템에 대한 매력적이고 신뢰할만한 대안으로 만든다. 10% 이상의 전력 전환 효율 (PCE)은 비-종래의 광전지의 분야에서 DSC 기술을 선두로 만든다. 그러한 장치는 소비자 전자장치 가령 무선 키보드, 리모콘, 및 기타 배터리 전원 장치와의 일체화에 이상적으로 된다. 최적화 성분 가령 적절한 나노구조 금속 옥사이드, 증감제, 및 산화환원 셔틀은 미학적 특성 가령 투명도 및 색상, 또한 성능 파라미터 가령 전류 밀도 및 출력 전압에 대한 제어를 제공한다.
증감제는 DSC 장치의 집광 효율 및 색상 둘 다를 결정하는 가장 중요한 성분 중 하나이다. 금속-없는 유기 증감제, 가령 디케토피롤로피롤 (DPP)-계 증감제는 많은 장점 가령 낮은 비용, 용이한 가공, 및 비슷한 금속 착물 가령 N719 및 N3 보다 높은 몰 흡수 계수를 가진다 (Hagfeldt et al., (2010), Chem. Rev., 110:6595-6663). DPP 모이어티는 900 nm 파장까지의 포톤을 수집하는 능력을 가지고 산업적 착색제로서 널리 공지되어 있다. DPP 유도체는 우수한 안정성 및 광전자 특성을 나타내고 자동차-페인트 안료부터 소분자 및 중합체 유기 광전지까지의 재료 기술의 많은 다른 양상에서 사용되어 왔다 (WO 2008/101570, WO 2011/144566). DPP을 포함하는 중합체는 고체 상태 DSC 장치에 대한 증감제 및 홀-수송 재료 (HTM) 둘 다로서 사용되어 왔고 (Kanimozhi, et al., (2010), J. Phys. Chem C, 114:3287-3291) 제한된 부류의 DPP 구조는 분자/염료-계 D-π-A 및 도너-억셉터-도너 (D-A-D) 증감제로서 이용되어 왔다.
표준 금속-없는 DPP-계 증감제는 도너-π-브리지-억셉터 모티프로 구성되고, 여기서 DPP 단위는 여기서 π-브리지는 주로 효과적으로 전자 밀도를 도너로부터 억셉터로 전달하면서 π-공액을 연장하는 역할을 한다. 대안적으로, 전자 밀도의 억셉터, 및 증감제를 DSC 장치의 나머지에 결합시키기 위한 앵커는 구조 D-A-D일 수 있고, 여기서 앵커 및 억셉터는 두 개의 도너 모이어티 사이에 있다. 도너 모이어티로서의 트리페닐아민 또는 N,N-비스(4-메톡시페닐)벤젠아민 모이어티 및 앵커 모이어티로서의 카복시산 기와 함께, 염료의 억셉터/앵커 성분을 지칭하는 대칭 DPP 단위 3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온에 기초한 증감제를 포함하는 DSC는 단지 2.68%의 전체 전환 효율을 나타낸다 (Guo et al., (2010), Synthetic Metals, 160:1767-1773). DPP-계 증감제 개발을 위한 더욱 전통적인 D-π-A 접근법으로 대칭 DPP 브리지/코어 2,5-비스(2-에틸헥실)-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온으로 7.43%의 최종 효율을 얻었다 (Qu et al., (2012), Chem. Comm., 48:6972-6974). 이전에는, 대칭 DPP 브리지/코어 2,5-디부틸-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온을 이용하여 억셉터/앵커의 적절한 초이스에 의해 6.03%의 효율을 얻었다 (Qu et al., (2012), Dyes and Pigments, 92:1384-1393). Qu et al.에 의한 제 1 및 제 2 보고 사이의 발전은 DPP 모이어티에 대한 도너 및 N-알킬 용해 기의 선택이다. 적절한 도너, 억셉터/앵커, 및 3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 브리지/코어에 대한 N-알킬 모이어티 초이스의 개발 이전에는, 두 개의 대칭 코어 2,5-디부틸-3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 및 2,5-디부틸-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 사이의 비교 연구를 수행하였다: 이 기초 연구로부터 대칭, 티에닐-계, 2,5-디부틸-3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 코어는 단지 1.45% PCE를 생성한다고 결정되었다 (Qu et al., (2010), J. Phys. Chem. C, 114:1343-1349). 그러한 증감제를 포함하는 DSCs의 PCE는 염료 집합체의 형성을 방해함에 의해 체노데옥시콜린산 (CDCA)을 이용한 그러한 증감제의 공-흡착을 조율함에 의해 여전히 향상될 수 있다 (Qu et al., (2010), J. Phys. Chem. C, 114:1343-1349). 또한 TiO2 필름 또는 용액 내 DPP 단위의 큰 π-공액화 시스템의 π-π 스태킹을 감소시키고, 로딩 용액으로부터 TiO2로 염료의 로딩을 돕기 위해, 상기 증감제의 DPP 코어는 치환되고 또한 로딩 용매 내 용해도를 증가시키기 위해 더 큰 알킬 체인으로 더욱 치환될 수 있다. 모든 이들 이전에 보고된 DPP-계 증감제는 두 개의 동일한 아릴 모이어티 티오펜 또는 벤젠에 의해 치환된 대칭적 DPP 코어를 가진다. DSCs의 PCE를 증가시키기 위한 이들 두 개의 DPP-계 증감제 코어/브리지의 개량은 도너 및 억셉터 모이어티 조합을 최적화, 또한 N-알킬 용해 모이어티 및 장치 가공 조건 가령 CDCA을 사용한 공-흡착에 의해 제공되었다.
상기 선행 기술의 면에서, 본발명은 DPP-계 염료/증감제를 제공함에 의해 광전자 장치, 특히 DSCs의 성능을 향상시키는 과제를 해결하고, 여기서 상기 흡수 스텍트럼은 가공능력 및 응집과 균형을 이룬다.
또한 본 발명의 목적은 VOC, IPCE을 증가시키거나 또는 다른 방식으로 증가시킴에 의해 얻어질 수 있는 향상된 또는 높은 전환 효율 (PCE)을 가지고, 또한 본 발명의 염료의 색상, DSC 증감제 중에 매우 드문 청색 색상에 의해 제공되는 흡수 스펙트럼의 지시자 특성을 가지는 더욱 안정한 광전자 및/또는 광전기화학 장치, 특히 DSC를 제공하는 것이다.
본발명은 본 발명의 일부인, 상기에서 기술한 문제를 해결한다.
발명의 목적
따라서, 본 발명자는 아릴 모이어티 둘 다가 동일하지 않는 비대칭 아릴1-DPP-아릴2 (Ar1-DPP-Ar2) 코어/브리지를 포함하는 DPP-계 증감제는, 아릴 모이어티 둘 다가 티에닐인 엄격하게 대칭적인 3,6-디(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온에 비해 응집 현상을 감소시키면서도 아릴 모이어티 둘 다가 페닐인 엄격하게 대칭적인 3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 코어/브리지보다 색상에서 이득을 제공함을 놀랍게도 발견하였다. 아릴-DPP 코어는 본질적으로 착색된 π-브리지로서 작용하고, 여기서 티에닐-DPP 코어는 특히 N-원자 둘 다가 알킬화될 때 페닐-DPP 코어에 비해 넓은 스펙트럼 응답을 가진다. 비대칭은 스펙트럼 응답/색상 및 전하 주입/IPCE (부수적인 포톤-대-전자 전환 효율) 성능 사이의 균형을 유도한다. 비대칭 Ar1-DPP-Ar2 코어/브리지-계 증감제는 염료 응집에 대한 낮은 경향을 가지는 낮은-에너지 전자적 흡수 전이를 촉진하는 도너 및 코어/브리지/크로모포어 사이의 쉬운 전자적 소통을 가지는 염료이다. 염료의 색상은 모든 가시 광선을 통한 흡수의 지시자이고 청색 색상을 얻는 것은 본 발명이 높은-에너지 청색 포톤 영역에서 상대적 투명도를 허용하면서 스펙트럼 흡수에서 IR/NIR에 도달하는 증감제를 제공함을 의미하고: 이 비대칭 DPP 코어/브리지 구조로, DSC 증감제 색상의 매우 드문 부류에 대한 접근이 달성되었다.
한 양상에서, 본 발명은 아래 식 (I)의 화합물을 제공하고
여기서:
- m, n, p 및 q은 독립적으로 0 내지 3의 정수로부터 선택되고;
- R1 및 R2는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택되고;
- R1 및 R2는 H, OH, S,=O (케토 기), C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택되고;
- Ar1 및 Ar2는 서로 다르고 및 Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R3는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- Π-Spacer1 및 Π-Spacer2은 식 (19) 내지 (33) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되고:
여기서 R4는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- A는 앵커링 기 ＂Anch＂및 억셉터 기를 포함하고 식 (78) 내지 (87) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 치환체이고:
여기서 R5는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고, 및 Anch는-COOH, PO3H2, -PO4H2, -P(R8)O2H, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2-히드록시벤젠, 1-히드록시-2-카복시벤젠, 아세틸아세토네이트, 상기물의 탈보호된 형태, 상기 탈보호된 형태의 유기 및 /또는 무기 염, 및 π-전도 특성을 가지는 킬레이팅 기로부터 독립적으로 선택된 앵커링 기이고, 여기서 R8는 1 내지 50 탄소 및 O, N, 또는 S로부터 선택된 0-25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소이고, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의해 상기 포스핀산 기의 P 원자에 공유적으로 결합하고;
- D는 식 (44) 내지 (55) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된 도너 기이고:
여기서 R6는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C60 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고 및 여기서 아릴은 C4-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 아릴알콕시 기에 의해 임의로 치환되고;
- Ar3 및 Ar4는 식 (56) 내지 (70) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R7는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- 여기서 상기 C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴은 O, N, S 또는 할로겐으로부터 선택된 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C11 탄화수소에 의해 더욱 치환되거나 또는 비치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 전기화학 또는 광전자 장치에서 염료 또는 D-π-A 증감제로서의 식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다. 상기 사용은 3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 브리지/코어/크로모포어의 사용과 비교하여 IPCE 및 스펙트럼 응답 둘 다를 증가시키고 3,6-디페닐피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 브리지/코어/크로모포어의 사용과 비교하여 IPCE를 증가시킨다.
한 양상에서, 본발명은 식 (I)의 화합물을 포함하는 염료 또는 증감제를 제공한다.
또 다른 양상에서, 본발명은 염료를 포함하는 전기화학, 바람직하게는 광전기화학, 또는 광전자 장치를 제공하고, 여기서 상기 염료는 식 (I)의 화합물이다.
추가의 양상에서, 본발명은 제 1 및 제 2 전극을 제공하는, 전기화학 또는 광전자 장치, 바람직하게는 DSC을 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 상기 제 1 전극은 TiO2의 다공성 옥사이드 필름에 의해 덮힌 애노드이고, 증감제로서의 식 (I)의 화합물을 TiO2의 상기 다공성 옥사이드 필름에 제공하고 전해질 및 산화환원 커플을 포함하는 중간 층을 제공한다.
본 발명의 추가의 양상 및 바람직한 구체예는 아래 및 첨부된 청구범위에서 정의된다. 본 발명의 추가의 특징 및 장점은 아래에 주어진 바람직한 구체예의 기술로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
도 1는 9.5% (대쉬-점선), 51% (점선) 및 100% (실선) 태양광 강도 하에서 CDCA의 존재 하에 도 10에 나타낸 바와 같은 대칭적 치환된 DPP 코어에 기초한 식 (I)의 화합물인 DPP03또는 비대칭 치환된 DPP 코어에 기초한 식 (72)의 화합물로 지칭된 DPP07을 포함하는 태양 전지의 광전지 특성을 나타낸다. DPP03을 포함하는 태양 전지에 대한 곡선은 회색이고 DPP07을 포함하는 태양 전지에 대한 곡선은 흑색이다. 빗금친 곡선은 장치의 암전류를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 화합물의 비대칭 DPP 코어를 나타내고, 이는 R1, R2, R1 및 R2에서 치환되고 식 (I)의 본 발명의 화합물에서 기술 및 정의된 바와 같은 Ar3, Ar4, Π-Spacer1, Π-Spacer2, A 및 D에 의해 더욱 치환될 수 있다.
도 3는 THF 내 DPP03 (점선) 및 DPP07 (실선)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 1 태양 (100 mW cm-2) 하에서 염료 또는 증감제로서의 식 (72)의 본 발명의 화합물에 해당하는 DPP07을 포함하는 DSCs의 광전지 특성을 나타낸다. 실선은 단일 염료 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다. 대쉬-점선은 식 (71)의 화합물에 해당하는 공-증감제 NT35를 가지는 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다. 대쉬 선은 공-염료 또는 공-증감제 D35 (CAS 번호 1197992-37-2)를 가지는 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다.
도 5는 단일 염료 장치 (고체 흑색 선)로서, 공-증감제 NT35 (흑색 대쉬-점선)를 가지는 염료로서, 및 D35을 가지는 염료로서의 (흑색 점선) DPP07을 포함하는 DSCs의 IPCEs을 나타낸다. DPP07 없이 NT35을 포함하는 태양 전지의 IPCE는 회색 빗금친 선에 의해 나타내어진다. DPP07 없이 D35을 포함하는 태양 전지의 IPCE는 빗금-점선에 의해 나타내어진다.
도 6는 광 강도의 함수로서 CDCA 없이 DPP03 (1 태양에 대해 정상화된 측정된 전류의 빗금친 선, 및 대쉬-점선) 또는 DPP07 (1 태양에 대해 정상화된 측정된 전류에 대한 실선, 및 대쉬 선)을 포함하는 태양 전지의 전류 역학을 나타낸다.
도 7는 2 μm 두께 TiO2 필름에 대한 NT35 (빗금친 선), D35 (점선) 및 DPP07 (실선)의 정상화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8는 단지 CDCA를 가지는 DPP07 (폐쇄된 원), 또는 CDCA의 존재 하에 NT35를 가지는 DPP07 (백색 삼각형), 또는 CDCA의 존재 하에 D35를 가지는 DPP07 (폐쇄된 사각형)을 포함하는 태양 전지의 전자 수명을 나타낸다.
도 9는, DPP09로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2은 동일한 방향족 아릴 기이다.
도 10는, DPP03로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2은 동일한 방향족 아릴 기이다.
도 11는 DPP07로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물에 해당하는 식 (72)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2는 상이한 방향족 아릴 기이다.
도 12는 또한 DPP07로 지칭된 식 (72)의 화합물의 합성의 일반적 반응식을 나타낸다.
도 13는 또한 NT35로 지칭된 식 (71)의 화합물의 합성의 일반적 반응식을 나타낸다.
도 14는 DPP07 (회색 실선), DPP13 (점선), DPP14 (대쉬 점선), DPP15 (대쉬 선), 및 DPP17 (실선)의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 EL_I 전해질 (요오드 계 전해질) (도 15 a 및 b) 및 EL_Co 전해질 (코발트 계 전해질) (도 15 c 및 d): DPP07 (회색 실선s), DPP13 (점선), DPP14 (대쉬 점선), DPP15 (대쉬 선s), 및 DPP17 (실선s)를 가지는 DPP 염료-감응형 태양 전지의 광전지 성능을 나타낸다
도 2는 본 발명의 화합물의 비대칭 DPP 코어를 나타내고, 이는 R1, R2, R1 및 R2에서 치환되고 식 (I)의 본 발명의 화합물에서 기술 및 정의된 바와 같은 Ar3, Ar4, Π-Spacer1, Π-Spacer2, A 및 D에 의해 더욱 치환될 수 있다.
도 3는 THF 내 DPP03 (점선) 및 DPP07 (실선)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 1 태양 (100 mW cm-2) 하에서 염료 또는 증감제로서의 식 (72)의 본 발명의 화합물에 해당하는 DPP07을 포함하는 DSCs의 광전지 특성을 나타낸다. 실선은 단일 염료 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다. 대쉬-점선은 식 (71)의 화합물에 해당하는 공-증감제 NT35를 가지는 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다. 대쉬 선은 공-염료 또는 공-증감제 D35 (CAS 번호 1197992-37-2)를 가지는 DPP07을 포함하는 DSC에 해당한다.
도 5는 단일 염료 장치 (고체 흑색 선)로서, 공-증감제 NT35 (흑색 대쉬-점선)를 가지는 염료로서, 및 D35을 가지는 염료로서의 (흑색 점선) DPP07을 포함하는 DSCs의 IPCEs을 나타낸다. DPP07 없이 NT35을 포함하는 태양 전지의 IPCE는 회색 빗금친 선에 의해 나타내어진다. DPP07 없이 D35을 포함하는 태양 전지의 IPCE는 빗금-점선에 의해 나타내어진다.
도 6는 광 강도의 함수로서 CDCA 없이 DPP03 (1 태양에 대해 정상화된 측정된 전류의 빗금친 선, 및 대쉬-점선) 또는 DPP07 (1 태양에 대해 정상화된 측정된 전류에 대한 실선, 및 대쉬 선)을 포함하는 태양 전지의 전류 역학을 나타낸다.
도 7는 2 μm 두께 TiO2 필름에 대한 NT35 (빗금친 선), D35 (점선) 및 DPP07 (실선)의 정상화된 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 8는 단지 CDCA를 가지는 DPP07 (폐쇄된 원), 또는 CDCA의 존재 하에 NT35를 가지는 DPP07 (백색 삼각형), 또는 CDCA의 존재 하에 D35를 가지는 DPP07 (폐쇄된 사각형)을 포함하는 태양 전지의 전자 수명을 나타낸다.
도 9는, DPP09로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2은 동일한 방향족 아릴 기이다.
도 10는, DPP03로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2은 동일한 방향족 아릴 기이다.
도 11는 DPP07로 명명 또는 지칭된 식 (I)의 화합물에 해당하는 식 (72)의 화합물을 나타내고, 여기서 Ar1 및 Ar2는 상이한 방향족 아릴 기이다.
도 12는 또한 DPP07로 지칭된 식 (72)의 화합물의 합성의 일반적 반응식을 나타낸다.
도 13는 또한 NT35로 지칭된 식 (71)의 화합물의 합성의 일반적 반응식을 나타낸다.
도 14는 DPP07 (회색 실선), DPP13 (점선), DPP14 (대쉬 점선), DPP15 (대쉬 선), 및 DPP17 (실선)의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 EL_I 전해질 (요오드 계 전해질) (도 15 a 및 b) 및 EL_Co 전해질 (코발트 계 전해질) (도 15 c 및 d): DPP07 (회색 실선s), DPP13 (점선), DPP14 (대쉬 점선), DPP15 (대쉬 선s), 및 DPP17 (실선s)를 가지는 DPP 염료-감응형 태양 전지의 광전지 성능을 나타낸다
본발명은 전기화학 또는 광전자 장치에서 타입 D-π-A의 금속-없는 유기 증감제 또는 염료로서 유용한 DPP 모이어티에 기초한 화합물, 증감제 또는 염료로서의 그의 용도 및 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치를 제공한다.
특히, 식 (I)의 본발명의 화합물은 아래에 기술된 바와 같고:
식 (I)의 화합물 내 m, n, p 및 q는 독립적으로 0 내지 3의 정수로부터 선택된다. m, n, p 및 q는 정수 0, 1, 2 및 3로부터 선택된다. 바람직하게는 m 및 n은 0이다. 바람직하게는 p 및 q은 0 또는 1, 또는 p은 0이고 q는 1, 또는 p는 1이고 q은 0이다. 바람직하게는 m 및 n은 0이고 p 및 q은 0 또는 1, 또는 p는 1이고 q은 0, 또는 p은 0이고 q는 1이다. 바람직하게는 p은 0 및 q는 1.
DPP (디케토피롤) 코어는 방향족 기 (Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4)를 부가함 및 상기 방향족 기와 도너 또는 억셉터 모이어티 (D 또는 A, 각각) 사이에 Π-spacer 기 (Π-spacer1, Π-spacer2)를 삽입함에 의해 전기화학, 광전기화학 또는 광전자 장치, 특히 염료 감응형 태양 전지 (DSC)에 대한 증감제로서의 더 나은 기대 PCE를 제공하도록 조정된다.
식 (I)의 화합물 내 R1 및 R2는 치환체이고, 이는 방향족일 수 있고, H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 아릴, 아릴알킬 및 헤테로아릴 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. R1 및 R2은 또한 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알케닐, C1-C35 알키닐, C1-C35 헤테로알킬, 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 선택될 수 있다, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택된다. 바람직하게는 알킬, 알키닐, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다. R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2은 2-에틸헥실 또는 2-옥틸도데실이다.
식 (I)의 화합물 내 R1 및 R2는 H, O, S, C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 티오알킬, 알콕시 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 티오알킬, 알콕시, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 OH, =O (케토 기), S, N C1-C35 알콕시, 또는 C1-C35 티오알킬로부터 선택된다. R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 식 (I)의 화합물 내 R1 및 R2는 H, OH, =O (케토 기) S, C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 티오알킬, 알콕시 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 티오알킬, 알콕시, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는, R1 및 R2는 OH, =O (케토 기), S, N C1-C35 알콕시, 또는 C1-C35 티오알킬로부터 선택된다. R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서 R1 및 R2은 동일하고 =O (케토 기)이다.
추가의 구체예에서, 식 (I)의 화합물 내 R1 및 R2는 H, OH, =O (케토 기), -OR, S, C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 R는 C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고 및 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 티오알킬, 알콕시 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 티오알킬, 알콕시, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다.
식 (I)의 화합물에서, Ar1 및 Ar2은 동일하거나 또는 상이할 수 있고 방향족 아릴 기이다.
한 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 서로 다르고 및 Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R3는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 아릴알킬 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, Ar1 및 Ar2은 식 (1), (2), (3), (7) 및 (13) 중 어느 하나의 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서 Ar1는 식 (1), (7) 또는 (13)의 모이어티이고 Ar2는 식 (2) 또는 (3)의 모이어티이다.
이론에 구속됨을 원하지 않으면서, 만약 본 발명의 화합물의 DPP 코어를 치환시키는 두 개의 아릴 기인 Ar1 및 Ar2가 방향족 아릴 기의 동일한 기에서 선택되지 않고 서로 다르면 증감제로서 본 발명의 화합물을 포함하는 전기화학, 광전기화학 또는 광전자 장치, 특히 DSC의 PCE의 놀라운 증가가 관찰된다. 본발명의 화합물은 동일한 아릴 기에 의해 대칭적으로 치환된 DPP 코어를 가지는 DPP 코어에 기초한 이전의 증감제와 비교하여 비대칭 치환된 DPP 코어를 포함한다. DPP 코어의 이 비대칭 치환은 증감제 또는 염료로서 적어도 한 가지의 본 발명의 화합물을 포함하는 장치의 성능의 증가를 제공한다. 이 증가는 증감제로서 본 발명의 화합물을 포함하는 DSC 내 광밀도와 함께 선형 전류의 발생에 의해 설명된다 (도 6).
상이한 모이어티로부터 선택되고 및 R1, R2, R1 및 R2에서 더욱 치환된 상이한 Ar1 및 Ar2에 의해 치환된 본 발명의 화합물의 일부 바람직한 비대칭 DPP 코어가 도 2에 기술되어 있다. 상기 DPP 코어는 식 (I)의 본 발명의 화합물에서 기술되고 정의된 바와 같은 Ar3, Ar4, Π-Spacer1, Π-Spacer2, A 및 D에 의해 더욱 치환될 수 있다. 도 2의 비대칭 DPP 코어에서, Ar1 및 Ar2 에서 치환된 비대칭 DPP 코어의 Ar3, Ar4, Π-Spacer1, Π-Spacer2, A 또는 D의 모이어티 중 어느 하나에 따른 다음 모이어티에의 연결은, 만약 존재하면, 공유 결합을 나타내는 대쉬 선에 의해 예시된다.
또 다른 구체예에서, Ar1 및 Ar2은 동일한 방향족 아릴 기이고 식 (3) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다. 바람직하게는 이들은 식 (3)의 모이어티이다.
식 (I)의 화합물에서, Π-Spacer1 및 Π-Spacer2는 방향족 모이어티로부터 선택된다. 이들은 식 (19) 내지 (33) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되고:
여기서 R4는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 알콕시, 티오알킬 아릴알킬 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 기로부터 선택된 기이다.
본 발명의 화합물의 반도체 표면에의 연결은 본 발명의 화합물의 앵커링 기에 의해 실행된다. 상기 연결은 정전기적 상호작용 및/또는 공유 연결 및/또는 배위 공유에 의할 수 있고, 이는 적어도 10 시간, 바람직하게는 적어도 10 주, 더욱 바람직하게는 적어도 10 개월 및 이상적으로는 1-3 년 이상까지 안정하다. 앵커링 기는 반도체 표면으로 식 (I)의 화합물을 고정하는데 적합하다. 특히, 상기 코어 구조를 가지는 화합물은 바람직하게는 어떤 방식으로든지 특히 상기 앵커링 기에 의해 상기 반도체의 표면 상에 흡착 또는 부착된다.
식 (I)의 화합물에서, A는 앵커링 기 ＂Anch＂및 억셉터 기를 포함하고 식 (78) 내지 (87) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 치환체이고:
Anch는-COOH, PO3H2, -PO4H2, -P(R8)O2H, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2-히드록시벤젠, 1-히드록시-2-카복시벤젠, 아세틸아세토네이트, 상기물의 탈보호된 형태, 상기 탈보호된 형태의 유기 및 /또는 무기 염, 및 π-전도 특성을 가지는 킬레이팅 기로부터 독립적으로 선택된 앵커링 기이다. R8은 1 내지 50 탄소 및 O, N, 또는 S로부터 선택된 0-25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 일 수 있고, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의해 상기 포스핀산 기의 P 원자에 공유적으로 결합한다. R8은 치환된 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 및 C4-C20 아릴일 수 있다.
한 구체예에 따르면, 식 (I)의 화합물 내, A는 바람직하게는 앵커링 기 및/또는 억셉터 기를 포함하는 치환체이고 식 (34) 내지 (43) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고:
식 (I)의 화합물 내 D는 바람직하게는 식 (44) 내지 (55) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된 도너 기이고:
여기서 R6는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C60 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고 및 여기서 아릴은 C4-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 아릴알콕시 기에 의해 임의로 치환된다. 만약 알킬, 알콕시, 티오알킬 아릴알킬 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬 체인은 선형 또는 분지형이고 1 내지 35 C을 함유한다. 바람직하게는, D는 식 (45), (46), (48) 및 (54) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된다.
치환체 A 및 도너 기 D의 억셉터 및/또는 앵커링 기 (＂Anch＂)는 식 34 내지 43, 78 내지 87 및 식 44 내지 55, 각각의 모이어티에 제한되지 않는다. 상기 억셉터 및/또는 앵커 기 및 도너 기 D은 억셉터 또는 앵커 기 및 Hagfeldt et al.((2010), Chem. Rev., 110:6595-6663) 및 PCT/IB2011/054628에서 개시된 DSC용으로 공통적으로 사용된 증감제의 도너 기로서 개시된 모이어티로부터 또한 선택될 수 있고, 이들은 전체가 참고로서 본명세서에 포함된다.
식 (I)의 화합물에서, Ar3 및 Ar4는 식 (56) 내지 (70) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R7는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택된다. 만약 알킬, 아릴알킬 기가 3 이상의 탄소를 포함하면, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 바람직하게는 알킬, 아릴알킬은 1 내지 26 탄소, 1 내지 15 탄소 또는 1 내지 8 탄소를 함유하는 기로부터 선택된 기이다.
식 (I)의 화합물에서, 상기 C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴은 O, N, S 또는 할로겐으로부터 선택된 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C11 탄화수소에 의해 더욱 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 할로겐은 F, Cl, Br, 또는 I로부터 선택된다.
한 구체예에 따르면, 본발명의 화합물의 C1-C35 알킬 및 C1-C35 아릴알킬 기의 알킬 체인은 분지형 C1-C35 알킬 체인이다.
식 (1) 내지 (70)의 모이어티에서, 어느 모이어티의 기본 구조 DPP-코어 또는 선행 모이어티 (예를 들면, 만약 정수 m, n, p 또는 q 중 하나 또는 나머지가 0과 다르면)에의 연결은 상기 모이어티의 DPP-코어 및 다음 모이어티, 또는 선행 모이어티 및 다음 모이어티에의 연결을 나타내는 결합을 나타내는 대쉬 선에 의해 예시된다.
한 구체예에 따르면, 식 (I)의 화합물은 식 (72) 내지 (77) 및 (88)의 화합물 중 어느 하나로부터 선택된다:
본 발명은 또한 전기화학 또는 광전자 장치에서 염료 또는 D-π-A 증감제로서의 식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
또 다른 양상에서, 본발명은 식 (I)의 화합물을 포함하는 염료 또는 증감제를 제공한다. 상기 염료는 CDCA 및/또는 더욱 공-증감제와 공-흡착할수 있다. 상기 공-증감제는, 만약 존재한다면, 바람직하게는 넓은-밴드갭 증감제 중에서 선택된다. 바람직하게는, 공-증감제는 식 (71)의 화합물이다
본 발명은, 한 양상에서, 염료를 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치를 더욱 제공하고, 여기서 상기 염료는 식 (I)의 본 발명의 화합물이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 장치는 본 발명의 화합물이 흡착된 반도체 표면을 포함한다.
한 구체예에 따르면, 본 발명의 장치는 전기화학 장치, 광-전기화학 장치, 광전자 장치, 광방출 장치, 전기변색 또는 광-전기변색 장치, 전기화학 센서, 바이오센서, 전기화학 디스플레이 및 전기화학 커패시터, 또는 염료 감응형 태양 전지로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 전기화학 장치는 태양 전지, 염료-감응형 태양 전지 (DSC), 재생 염료-감응형 태양 전지, 광전지 장치 또는 광전지 셀로부터 선택되는 광전자 전환 장치이다. 본 발명의 장치는 가장 바람직하게는 염료-감응형 태양 전지 (DSC)이다. 상기 장치에서, 반도체는 식 (I)의 본 발명의 화합물에 의해 감작되고, 이는 식 (I)의 치환체 ＂A＂ 내에 포함된 그의 앵커링 기에 의해 반도체 표면 상에 연결될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 장치는 염료 감응형 태양 전지이고, 여기서 식 (I)의 화합물을 포함하는 상기 염료는 CDCA (체노데옥시콜린산)와 공-흡착한다. 바람직하게는 상기 염료는 CDCA 및/또는 식 (71)의 화합물와 공-흡착한다.
추가의 양상에서, 본발명은 제 1 및 제 2 전극을 제공하는, 전기화학 또는 광전자 장치, 바람직하게는 DSC을 제조하는 방법을 제공하고, 여기서 상기 제 1 전극은 TiO2의 다공성 옥사이드 필름에 의해 덮힌 애노드이고, 증감제로서의 식 (I)의 화합물을 TiO2의 상기 다공성 옥사이드 필름에 제공하고 전해질 및 산화환원 커플을 포함하는 중간 층을 제공한다.
본발명은 실시예에 의해 예시된다. 이들 실시예는 본발명의 범위를 제한하지 않고, 본발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예:
실시예 1
DPP07에 해당하는 식 (72)의 화합물의 합성:
3-(4-브로모페닐)-2,5-비스(2-에틸헥실)-6-(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온을 WO 2011/144566 및 WO 2010/144566에서 보고된 것과 유사한 방법으로 합성하였다. 상기 합성의 일반적 반응식을 도 12에 나타낸다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.90 (dd, J = 3.9, 1.1 Hz, 1H), 7.71 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (s, 4H), 7.30 (dd, J = 5.1, 3.9 Hz, 1H), 3.99 - 3.86 (m, 2H), 3.86 - 3.70 (m, 2H), 1.85 - 1.75 (m, 1H), 1.49 - 1.40 (m, 1H), 1.40 - 0.99 (m, 16H), 0.89 - 0.68 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 162.03, 161.79, 144.98, 135.49, 131.97, 131.26, 130.15, 129.76, 128.92, 128.28, 128.11, 127.69, 124.85, 45.44, 44.84, 39.06, 38.66, 30.22, 30.13, 30.11, 28.35, 28.23, 23.64, 23.45, 23.02, 22.81, 13.77, 13.70, 10.15
Th-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.1 그램의 Th-DPP_EtHex-Ph-Br (1.84 mmol), 0.854 그램의 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-벤즈알데히드 (3.68 mmol), 및 0.976 그램의 포타슘 포스페이트 3염기 (4.59 mmol)를 20 mL의 톨루엔, 0.2 mL tAmylOH, 및 0.1 mL 물 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd2dba3 및 20 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 80 ℃으로 6 시간 동안 만들고, 및 이후 DCM로 희석시키고 500 mL의 실리카로 로딩된 대형 칼럼으로 직접 로딩하였다. 40:60 톨루엔:DCM 내지 100% DCM의 구배 용리제를 상기 화합물을 정제하기 위해 사용하였다. 668 mg (58% 수율)의 순수한 적색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 10.10 (s, 1H), 8.94 (dd, J = 3.9, 1.1 Hz, 1H), 8.07 - 7.98 (m, 2H), 7.98 - 7.92 (m, 2H), 7.92 - 7.83 (m, 4H), 7.74 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 5.0, 3.9 Hz, 1H), 4.04 - 3.93 (m, 2H), 3.93 - 3.81 (m, 2H), 1.84 (p, J = 6.6 Hz, 1H), 1.55 - 1.48 (m, 1H), 1.44 - 1.04 (m, 16H), 0.96 - 0.85 (m, 6H), 0.85 - 0.69 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 191.63, 162.12, 161.94, 145.70, 142.05, 141.64, 135.76, 135.42, 131.17, 130.17, 129.32, 128.92, 128.27, 128.11, 127.69, 127.56, 125.19, 45.46, 44.94, 39.09, 38.69, 30.25, 30.16, 28.37, 28.24, 23.70, 23.46, 23.03, 22.80, 21.11, 13.77, 13.72, 10.19
BrTh-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 0.658 그램의 Th-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드 (1.06 mmol)을 20 mL의 클로로포름 내에 용해시키고, 0.198 그램 NBS (1.11 mmol)을 한번에 실온에서 부가하였다. 이 반응물을 2 시간 동안 교반하고 이 시점에서 상기 용액을 짧은 실리카 칼럼으로 직접 로딩하고 20:80 내지l:DCM로 용리하였다. 211 mg (28% 수율)의 적색/보라색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 10.07 (s, 1H), 8.66 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.03 - 7.97 (m, 2H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.89 - 7.79 (m, 4H), 7.28 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 3.95 - 3.78 (m, 4H), 1.80 (p, J = 6.6 Hz, 1H), 1.52 - 1.45 (m, 1H), 1.43 - 1.00 (m, 16H), 0.87 (td, J = 7.4, 1.9 Hz, 6H), 0.75 (dt, J = 17.5, 7.0 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 191.63, 162.69, 161.86, 145.70, 141.77, 140.60, 135.32, 134.07, 131.41, 130.17, 129.31, 128.62, 127.69, 127.58, 127.69, 127.56, 125.19, 45.54, 44.99, 39.10, 38.67, 30.70, 30.23, 28.32, 28.22, 23.69, 23.47, 23.00, 22.79, 21.11, 13.77, 13.71, 10.18
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드
반응 및 정제를 Th-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드와 동일한 방식으로 수행하였다. 200 mg (62% 수율)의 보라색을 띤 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 10.07 (s, 1H), 9.06 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.01 - 7.96 (m, 2H), 7.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.89 - 7.79 (m, 4H), 7.52 - 7.47 (m, 2H), 7.38 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.11 - 7.03 (m, 4H), 6.93 - 6.82 (m, 6H), 4.04 - 3.91 (m, 6H), 3.87 (td, J = 6.9, 3.8 Hz, 2H), 1.92 (p, J = 6.6 Hz, 1H), 1.77 (dt, J = 14.6, 6.7 Hz, 4H), 1.53 - 1.42 (m, 4H), 1.42 - 1.04 (m, 22H), 0.99 - 0.82 (m, 12H), 0.82 - 0.69 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 191.63, 162.32, 161.75, 156.24, 151.41, 149.79, 145.76, 144.21, 142.37, 141.33, 139.63, 137.85, 135.71, 130.16, 129.29, 128.97, 127.66, 127.51, 127.24, 126.89, 126.75, 124.05, 122.66, 119.06, 115.31, 110.23, 107.32, 68.29, 45.53, 44.98, 39.21, 38.71, 31.58, 30.26, 29.26, 28.51, 28.26, 28.25, 25.69, 23.71, 23.58, 23.07, 22.81, 22.61, 13.82, 13.79, 13.73, 10.26, 10.22, 10.21
DPP07, HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-페닐CAA
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 186 mg의 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-벤즈알데히드 (0.17 mmol) 및 120 mg 시아노아세트산 (1.41 mmol)을 3 mL DCM, 1.5 mL 트리에틸아민, 및 1 방울 피페리딘 내에 용해시켰다. 한 스파툴라의 MgSO4을 이 반응물에 부가하고 이후 40 ℃까지 밤새 가열하였다. 아침에, 반응물을 DCM로 희석시키고 물 및 아세트산 용액, 및 이후 순수한 물로 추출하였다. 크루드 생성물을 회전증발시키고 이후 실리카 칼럼 상으로 로딩하고 2:3:95 아세트산:메탄올:DCM 용리제로 용리하였다. 107 mg (55% 수율)의 보라색을 띤/청색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.06 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.16 - 8.10 (m, 2H), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.88 - 7.79 (m, 4H), 7.53 - 7.47 (m, 2H), 7.39 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.13 - 7.04 (m, 4H), 6.92 - 6.83 (m, 6H), 4.04 - 3.91 (m, 6H), 3.91 - 3.83 (m, 2H), 1.91 (p, J = 6.6 Hz, 1H), 1.77 (dt, J = 14.6, 6.6 Hz, 4H), 1.46 (p, J = 7.1 Hz, 4H), 1.41 - 1.03 (m, 22H), 0.97 - 0.81 (m, 12H), 0.81 - 0.70 (m, 6H). C64H78N4O6S2[M+] Exact Mass = 1132.6112, MS (MALDI) = 1132.6071
증감제의 최대 흡수가 ~560 nm에서 관찰되었고, 이는 DPP03와 비교하여 ~80 nm 청색-시프트되었다 (도 3). DPP07에 대한 천색(hypsochromic) 시프트는 티오펜과 비교하여 DPP-페닐 결합에서 증가된 2면 트위스트, 페닐 기의 증가된 방향족 안정화 에너지, 및 페닐의 감소된 전자 부여 강도에 의해 설명된다.
전기화학 특징을 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트의 0.1 M DMF 용액 내 순환 전압 전류법 측정으로 특성화하였다. 백금 카운터 및 기준 전극을 유리 탄소 작업 전극과 함께 사용하였다. 기저-상태 산화 전위 (E(S+/S))는 Fc+/Fc에 대해 0.29 V로 결정되었고, 이는 정상 수소 전극 (NHE)에 대해 0.98 V에 해당한다 (E0(Fc+/Fc) = NHE에 대해 0.69 V을 사용하여). 환원 전위 (Ered)는 NHE에 대해 -0.87로 결정되었다. 흡수 온셋으로부터 얻은 HOMO-LUMO 갭 (E(0,0))이 ~1.90 eV라면, 상응하는 여기 상태 산화 전위 (E(S+/S*))는 NHE에 대해 -0.92 V로 계산된다.
공-증감제 NT35에 해당하는 식 (71)의 화합물의 합성:
NT35의 합성을 위한 일반적 반응식을 도 13에 나타낸다.
비스헥실옥시-4-클로로-레조시놀
100 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 10.00 그램의 4-클로로레조시놀 (69.18 mmol) 및 9.7 그램의 포타슘 히드록사이드 (172.87 mmol)를 70 mL의 DMSO 내에 용해시켰다. 이 용액을 0℃까지 냉각하였다. 34.26 그램의 n-헥실브로마이드 (207.55 mmol)을 이후 시린지를 통해 부가하였다. 0℃에서 30 분 동안 교반 후, 반응물을 얼음-배쓰로부터 제거하고 밤새 RT까지 데워지도록 방치하였다. 반응물을 헥산으로 추출하고 다량의 물로 세척하였다. 생성물이 용리하기 시작할 때까지 100% 헥산을 사용한 실리카 겔 크로마토그래피를 수행하고, 이후 상기 용리제를 모든 생성물이 용리할 때까지 극성에서 20:80 DCM:헥산까지 증가시켰다. 20 그램 (93% 수율)의 순수한 투명한 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.21 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.52 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 6.42 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 3.99 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.92 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.90 - 1.69 (m, 4H), 1.51 - 1.42 (m, 4H), 1.41 - 1.28 (m, 8H), 0.99 - 0.86 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.06, 155.20, 129.87, 113.92, 105.76, 101.26, 69.02, 68.32, 31.60, 31.54, 29.21, 29.04, 25.68, 25.62, 22.63, 22.61, 13.82, 13.81
2-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란
100 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 8.56 그램의 비스헥실옥시-4-클로로-레조시놀 (27.36 mmol), 10.42 그램의 비스(피나콜라토)디보론 (41.03 mmol), 및 8.06 그램 포타슘 아세테이트 (82.12 mmol)를 60 mL의 디옥산 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd2dba3 및 20 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 10 시간 동안 95 ℃으로 만들었다. 반응물을 이후 RT까지 냉각하고, DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 크루드 생성물을 구배 실리카 겔 크로마토그래피: 100% 헥산 내지 20:80 Hex:DCM로 정제하였다. 6.23 그램 (70% 수율)의 순수한 투명한 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.46 (dd, J = 8.2, 2.2 Hz, 1H), 6.40 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 3.96 (dt, J = 14.4, 6.4 Hz, 4H), 1.85 - 1.72 (m, 4H), 1.61 - 1.42 (m, 4H), 1.41 - 1.34 (m, 8H), 1.32 (s, 12H), 0.99 - 0.86 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 165.58, 163.11, 137.71, 129.65, 105.10, 99.20, 83.17, 82.81, 68.20, 67.88, 31.66, 31.58, 29.32, 29.20, 25.68, 25.67, 24.83, 24.64, 22.71, 22.60, 13.88, 13.80.
비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)아민
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.5 그램의 비스(4-브로모페닐)아민 (4.59 mmol), 3.99 그램의 2-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (9.86 mmol), 및 2.92 그램 포타슘 아세테이트 (13.76 mmol)를 10 mL의 톨루엔, 0.2 mL tAmylOH, 및 0.1 mL 물 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd2dba3 및 20 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 10 시간 동안 80 ℃으로 만들었다. 반응물을 이후 RT까지 냉각하고, DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 크루드 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피: 10:90 Et2O:Hex로 정제하였다. 시간 내에 회색 왁스로 고형화하는 2.26 그램 (68% 수율)의 순수한 투명한 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.44 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.22 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 6.54 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 5.88 (s, 1H), 3.98 (dt, J = 9.7, 6.6 Hz, 8H), 1.77 (tt, J = 14.7, 6.8 Hz, 8H), 1.47 (qd, J = 13.4, 11.7, 6.9 Hz, 8H), 1.35 (dh, J = 14.4, 3.7 Hz, 16H), 0.92 (dt, J = 10.5, 6.7 Hz, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.48, 156.94, 141.53, 131.08, 130.61, 130.26, 123.01, 116.95, 105.33, 100.17, 68.33, 68.12, 31.65. 31.51, 29.33, 29.15, 25.81, 25.76, 22.66, 22.62, 13.85, 13.84
4-(비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)아미노)벤즈알데히드
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 0.269 그램의 4-브로모벤즈알데히드 (1.45 mmol), 10.42 그램의 비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)아민 (1.38 mmol), 및 0.587 그램 3염기 포타슘 포스페이트 (2.76 mmol)를 6 mL의 디옥산 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd2dba3 및 20 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 10 시간 동안75 ℃으로 만들었다. 반응물을 이후 RT까지 냉각하고, DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 크루드 생성물을 구배 실리카 겔 크로마토그래피: 100% 헥산 내지 100% DCM의 구배로 정제하였다. 1.05 그램 (83% 수율)의 순수한 황색 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.82 (s, 1H), 7.75 - 7.67 (m, 2H), 7.60 - 7.53 (m, 4H), 7.33 - 7.19 (m, 6H), 7.15 - 7.10 (m, 2H), 6.62 - 6.51 (m, 4H), 4.01 (td, J = 6.5, 4.4 Hz, 8H), 1.87 - 1.70 (m, 8H), 1.53 - 1.26 (m, 24H), 1.02 - 0.80 (m, 12). 13C NMR (10 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 190.03, 159.92, 156.97, 153.36, 144.15, 135.47, 131.01, 130.81, 130.57, 128.94, 125.65, 122.24, 119.05, 105.42, 100.10, 68.36, 68.12, 31.59, 31.43, 29.26, 29.05, 25.74, 25.70, 22.62, 22.56, 13.80, 13.78.
본 발명의 화합물, 또한 DPP07로 지칭된 식 (72)의 화합물만, 및 공-증감제 NT 35 또는 D35를 가지는 식 (72)의 화합물을 포함하는 염료 태양 전지의 제조:
불소 도핑된 얇은 옥사이드 (FTO) 전도 유리 상 ~20 nm 예추석으로 구성된 TiO2 투명 전극을 스크린 프린팅 패스 개수에 의해 소정의 두께를 갖도록 제어하였다. 400 nm 크기 TiO2 입자로 이루어진 4~5 μm 두께 광-산란 층을 투명 층 상단 상에 인쇄하여 산란에 의해 광경로 길이를 증가시켰다. Yum, J. H.; Jang, S. R.; Humphry-Baker, R.; Gratzel, M.; Cid, J. J.; Torres, T.; Nazeeruddin, M. K. Langmuir 2008, 24, 5636)에 개시된 바와 같이 백금 FTO 유리를 카운터 전극 으로서 사용하였다.
TiO2 필름을 4-tert-부탄올/아세토니트릴 혼합물 (1:1 v/v) 내 2.5 mM 3α,7α-디히드록시-5β-콜린산 (체노데옥시콜린산)와 함께 DPP07의 0.025 mM 용액 내로 침적함에 의해 유기 염료 (식 (72)의 화합물, DPP07)로 염색하였다. 상기 필름을 DPP07 및 공-증감제를 함유하는 용액 내로 침적함에 의해 공-증감제로 공-흡착시켰다.
아세토니트릴:발레로니트릴 (85:15) 내 전해질 조성 0.6M DMII, 0.05M LiI, 0.03M I2, 0.25M TBP, 0.05M GuSCN을 사용하여 ~7.5 + 5 (20 nm 및 400 nm 입자) μm TiO2 두께를 가지는 장치를 제조하였다. ~24 시간 후 모든 성능 데이터를 측정하였다. DPP07의 염료 용액, 공-염료 NT35를 갖는 DPP07의 염료 용액 또는 공-염료 D35를 갖는 DPP07의 염료 용액 내에 2.5mM의 CDCA를 함유시켰다.
DSCs의 광전지 측정을 위해, 조사 소스는 필터 (Schott 113)를 갖는 450 W 크세논 광 소스 (Osram XBO 450, 독일)였고, 그 전력을 모의 광과 및 AM 1.5G 사이의 350-750 nm 영역 내 미스매치를 4% 미만으로 감소시키기 위해 색상 매칭된 필터 (KG-3, Schott)를 구비한 기준 Si 광다이오드를 사용함에 의해 AM 1.5G 태양 표준으로 조절하였다. 부수적인 포톤-대-전류 전환 효율 (IPCE)의 측정을 300 W 크세논 램프 (ILC 기술, USA)로부터의 부수적인 광을 사용하여 여기 파장의 함수로서 플로팅하고, 이를 Gemini-180 더블 모노크로메이터 (Jobin Yvon Ltd.)를 통해 촛점을 모았다.
표 1 및 도 4에 나타낸 결과는 DPP07 감응형 태양 전지는 ~7.7%의 PCE를 발생시키고 500 내지 640 nm로부터 80% 이상의 부수적인 포톤-대-전자 전환 효율 (IPCE)을 발휘함을 나타낸다 (도 5).
DPP07 염료의 용액 내에, 2.5mM의 CDCA를 함유시켰다.
DPP03을 사용한 성능 (도 6), 5.03%와 비교하여, DPP07-계 태양 전지는 DPP03 감응형 태양 전지를 능가함이 분명하다 (도 6 내 IV 곡선 비교 참조). DPP03와 비교하여 DPP07의 감소된 스펙트럼 폭에도 불구하고, DPP07의 비대칭 특성은 증가된 IPCE 및 최종적으로 높은 성능을 유발하였다: DPP03 감응형 태양 전지는 800 nm에 가까운 더 긴 파장까지 연장하는 IPCE을 나타냈지만, 더 적은 포톤이 광전류로 전환되었다. DPP07 감응형 태양 전지에서의 높은 성능의 이유는 주로 광밀도를 가지는 선형 전류 발생의 결과이다. 도 6는 광밀도의 함수로서의 전류 역학을 나타내고, 이는 1 태양 J sc 로 정상화된 개별 광전류를 나타낸다.
DPP07 감응형 태양 전지로부터의 광전류는 특출한 선형성을 나타내어, 안정기가 없는 DPP03 태양 전지와 비교하여0.01 및 1 태양 사이에 강도에서 안정기를 달성한다. CDCA의 존재는 증감제 둘 다에 대한 전류 선형성을 향상시킴이 주목된다. 이 선형성은 DPP07에 대한 응집 감소로 인한 것일 가능성이 큰데, 비대칭 DPP 브리지/코어는 증감제 사이의 π-π 상호작용을 방해할 수 있기 때문이다. 이 응집과 관련하여 추가 작업이 진행 중인데, 역 광밀도 의존성을 따르기 때문이다.
상대적으로 낮은-밴드갭 증감제의 완전 전위를 실현하기 위해, 넓은-밴드갭 공-증감제를 이용하여 높은 에너지 포톤으로부터 더욱 전류를 보충하고, 또한 향상된 V oc 를 유도하는 표면 범위를 돕는다. PCE는 또한 D35와 함께 신규 공-증감제 NT35을 사용하여 광전지 장치에 대해 8.30% 이상 향상된다. NT35는 ~415 nm에서 TiO2 표면 상에서 그의 최대 흡수를 가지고, 이는 D35와 비교하여 ~35 nm 청색 시프트된다 (도 7). DPP07을 사용한 NT35의 표면상 더 큰 스펙트럼 상보성에도 불구하고, D35와 조합하여, 향상된 V oc 및 J sc 로 인해 DPP07에 대해 가장 높은 PCE가 달성된다. 넓은-밴드갭 증감제는 실질적으로 400 - 550 nm로부터 높은-에너지 가시 광선 흡수를 증가시켜, DPP07 단일-증감제 장치와 비교하여 공-감응형 광전지 장치의 IPCE 스펙트럼을 확장하였다. 공-감응형 장치의 IPCEs는 낮은 에너지 파장에서도 높은 효율을 유지하였고 및 이들 (특히 DPP07/D35)은 400-750 nm로부터 거의-이상적인 전색 형태를 나타낸다.
흥미롭게도, 공-감응형 셀, 특히 DPP07/D35의 V oc s 가 향상되었다. 이 증가는 아마도 넓은 밴드갭 증감제의 존재 하에 전자 수명증가에 기인한 것이다 (도 8). 증가된 수명은 아마도 도너 리간드에서 관능 기, 디헥실옥시바이페닐 또는 공-흡착제 20로서 작용하는 넓은-밴드갭 염료에 의한 패시베이션에 기인한 것이다. 최종적으로, 피크 DPP07/D35 공-감응형 태양 전지는 V oc 및 J sc 둘 다의 증가로 인해 DPP07 단일-증감제 태양 전지에 의해 얻어지는 7.7%보다 향상된8.6% 전력 전환 효율을 달성하였다.
이 비대칭 코어를 사용하여 가시 광선 영역을 통해 80% 초과의 현저한 IPCE가 달성되어 단일 염료 DPP07에 대해 7.7%의 최대 전력 전환 효율이 유도되었다. 대칭적 DPP 코어에 기초한 DPP03, 증감제 이상의 이러한 향상은 스펙트럼 흡수에서의 천색(hypsochromic) 시프트에도 불구하고, 증가된 광전류의 결과이다. DSC 응용용도에 대한 비대칭 Th-DPP-Ph-계 증감제는 DPP 설계에 대한 균형잡힌 접근을 밝혀내어 스펙트럼 응답 및 IPCE를 최대화한다. 이 비대칭 접근법은 더 강한 부여 기의 사용으로 더 높은 성능 증감제를 생성하여 광 흡수를 최대화한다고 기대된다. 태양 스텍트럼의 높은-에너지 영역으로부터 더 큰 전류 밀도를 보충하기 위한 넓은-밴드갭 공-증감제의 사용은 AM 1.5에서 8.6%의 최종 PCE을 유발하였다.
실시예 2
DPP13로 지칭된 식 (77)의 화합물, DPP14로 지칭된 식 (75)의 화합물, DPP15로 지칭된 식(88)의 화합물 및 DPP17로 지칭된(74)의 화합물의 합성.
3-(4-브로모페닐)-2,5-비스(2-에틸헥실)-6-(티오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-디온 (Th-DPP_EtHex-Ph-Br)을 상기한 바와 같이 합성하였다.
Th-DPP_EtHex-Ph-푸르알데히드
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.00 그램의 Th-DPP_EtHex-Ph-Br (1.67 mmol), 0.28 그램의 5-포밀푸란 -2-보론산 (2.00 mmol), 및 1.15 그램의 포타슘 카보네이트 (8.35 mmol)를 4 mL의 톨루엔 및 2 mL MeOH 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd(dppf)Cl2을 부가하였다. 반응물을 이후 1 시간 동안70 ℃으로 만들고, 및 이후 DCM로 희석시키고 DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 휘발성 유기물을 제거하고 크루드 화합물을 200 mL의 실리카로 로딩된 매체 칼럼 상으로 로딩하였다. 상기 화합물을 정제하기 위해 헥산 내 1% EtOAc 내지 3% EtOAc의 구배 용리제를 사용하였다. 0.87 그램 (85% 수율)의 순수한, 짙은-적색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.70 (s, 1H), 8.93 (dd, J = 3.9, 1.2 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.35 - 7.30 (m, 1H), 7.03 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 4.04 - 3.94 (m, 2H), 3.94 - 3.80 (m, 2H), 1.84 (p, J = 6.4 Hz, 1H), 1.51 (p, J = 6.5 Hz, 1H), 1.45 - 1.03 (m, 16H), 0.93 - 0.84 (m, 6H), 0.84 - 0.70 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.80, 162.68, 162.49, 158.58, 153.13, 145.81, 142.84, 136.13, 131.87, 131.28, 130.37, 130.18, 129.87, 128.88, 125.85, 110.85, 109.67, 108.54, 46.08, 45.61, 39.69, 39.68, 39.30, 39.28, 30.84, 30.83, 30.75, 30.73, 30.26, 28.95, 28.83, 24.25, 24.08, 23.61, 23.39, 14.35, 14.26, 10.77, 10.75.
Br-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 800 mg의 Th-DPP_EtHex-Ph-푸르알데히드 (1.31 mmol)을 20 mL의 클로로포름 내에 용해시키고, 243 mg NBS (1.37 mmol)을 한번에 실온에서 부가하였다. 이 반응물을 2 시간 동안 교반하고 이 시점에서 상기 용액을 짧은 실리카 칼럼으로 직접 로딩하고 상기 화합물을 정제하기 위해 헥산 내 1% EtOAc 내지 3% EtOAc의 구배 용리제를 사용하였다. 496 mg (55% 수율)의 보라색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.70 (s, 1H), 8.69 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.04 - 7.96 (m, 2H), 7.96 - 7.89 (m, 2H), 7.39 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.03 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 4.00 - 3.82 (m, 4H), 1.89 - 1.78 (m, 1H), 1.53 - 1.47 (m, 1H), 1.43 - 1.03 (m, 16H), 0.94 - 0.83 (m, 6H), 0.83 - 0.67 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.78, 162.40, 158.48, 153.14, 146.34, 141.37, 135.98, 131.97, 131.84, 131.37, 130.03, 129.86, 125.81, 119.71, 110.71, 109.68, 108.80, 46.08, 45.61, 39.69, 39.68, 39.30, 39.28, 30.84, 30.83, 30.75, 30.73, 30.26, 28.95, 28.83, 24.25, 24.08, 23.61, 23.39, 14.35, 14.26, 10.77, 10.75.
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 400 mg의 Br-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드 (0.58 mmol), 375 mg의 N,N-비스[4-(헥실옥시)페닐]-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-벤즈아민 (0.66 mmol), 및 368 mg의 포타슘 포스페이트 3염기 (1.73 mmol)를 12 mL의 톨루엔, 1 mL tAmylOH, 및 0.5 mL 물 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 10 mg의 Pd2dba3 및 20 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 80 ℃으로 6 시간 동안 만들고, 및 이후 DCM로 희석시키고 DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 휘발성 유기물을 제거하고 크루드 화합물을 대략 200 mL의 실리카의 매체 칼럼 상으로 로딩하였다. 상기 화합물을 정제하기 위해 100% DCM 내지 DCM 내 3% EtOAc의 구배 용리제를 사용하였다. 495 mg (81% 수율)의 순수한 보라색/청색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.69 (s, 1H), 9.09 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.03 - 7.87 (m, 4H), 7.70 - 7.66 (m, 1H), 7.51 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.96 - 6.84 (m, 6H), 4.08 - 3.92 (m, 6H), 3.92 - 3.81 (m, 2H), 2.01 - 1.85 (m, 1H), 1.85 - 1.72 (m, 4H), 1.72 - 1.64 (m, 1H), 1.55 - 1.44 (m, 4H), 1.44 - 1.03 (m, 24H), 1.02 - 0.84 (m, 12H), 0.84 - 0.71 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.18, 162.28, 161.69, 158.09, 156.25, 152.48, 151.57, 149.81, 147.72, 146.31, 143.70, 142.83, 142.55, 139.63, 138.03, 132.59, 132.56, 131.53, 131.47, 130.41, 130.37, 129.80, 129.24, 128.91, 128.31, 127.65, 127.24, 126.85, 126.76, 126.15, 125.45, 125.21, 124.04, 122.69, 120.25, 119.05, 115.32, 110.47, 108.97, 107.33, 68.29, 45.55, 45.03, 39.20, 38.70, 34.88, 34.73, 34.12, 31.59, 31.02, 30.87, 30.50, 30.49, 30.24, 29.62, 29.50, 29.27, 28.49, 28.24, 27.62, 27.51, 27.35, 27.26, 26.44, 26.43, 25.70, 25.47, 23.80, 23.66, 23.59, 23.08, 22.81, 22.61, 22.60, 13.83, 13.81, 13.69, 10.28, 10.18.
DPP13
, HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 200 mg의 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드 (0.18 mmol) 및 200 mg 시아노아세트산 (2.35 mmol)을 10 mL DCM, 5 mL 트리에틸아민, 및 0.2 mL 피페리딘 내에 용해시켰다. 한 스파툴라의 MgSO4을 이 반응물에 부가하고 이후 40 ℃까지 밤새 가열하였다. 아침에, 반응물을 DCM로 희석시키고 물 및 아세트산 용액, 및 이후 순수한 물로 추출하였다. 크루드 생성물을 회전증발시키고 이후 실리카 칼럼 상으로 로딩하고 2:3:95 아세트산:메탄올:DCM 용리제로 용리하였다. 119 mg (56% 수율)의 청색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (600 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 8.11 - 8.05 (m, 5H), 8.03 (s, 1H), 7.56 - 7.52 (m, 2H), 7.49 (dd, J = 4.3, 1.5 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.09 - 7.03 (m, 4H), 6.92 - 6.84 (m, 6H), 4.08 - 3.92 (m, 8H), 1.96 (p, J = 6.5 Hz, 1H), 1.80 - 1.75 (m, 4H), 1.55 (q, J = 6.2 Hz, 1H), 1.53 - 1.46 (m, 4H), 1.44 - 1.33 (m, 14H), 1.33 - 1.24 (m, 4H), 1.15 (t, J = 3.2 Hz, 6H), 0.96 - 0.88 (m, 8H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 0.83 - 0.77 (m, 3H), 0.74 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.18, 162.28, 161.69, 158.09, 156.25, 152.48, 151.57, 149.81, 147.72, 146.31, 143.70, 142.83, 142.55, 139.63, 138.03, 132.59, 132.56, 131.53, 131.47, 130.41, 130.37, 129.80, 129.24, 128.91, 128.31, 127.65, 127.24, 126.85, 126.76, 126.15, 125.45, 125.21, 124.04, 122.69, 120.25, 119.05, 115.32, 110.47, 108.97, 107.33, 68.29, 45.55, 45.03, 39.20, 38.70, 34.88, 34.73, 34.12, 31.59, 31.02, 30.87, 30.50, 30.49, 30.24, 29.62, 29.50, 29.27, 28.49, 28.24, 27.62, 27.51, 27.35, 27.26, 26.44, 26.43, 25.70, 25.47, 23.80, 23.66, 23.59, 23.08, 22.81, 22.61, 22.60, 13.83, 13.81, 13.69, 10.28, 10.18. C70H82N4O7S[M+] Exact Mass = 1122.5904, MS (MALDI) = 1122.5890
7-브로모-4-(p-톨릴)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (TolIndole-Br)을 J. Mater. Chem. (2012), 22, 10771-10778에서 이전에 보고된 바와 같이 합성하였다.
7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4-(p-톨릴)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (TolIndole-BPin)
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.20 그램의 TolIndole-Br (3.66 mmol), 1.39 그램의 B2Pin2 (5.59 mmol), 및 1.09 그램의 포타슘 아세테이트 (11.1 mmol)를 10 mL의 디옥산 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 25 mg의 Pd2dba3 및 50 mg의 X-Phos를 동시에 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 밤새80 ℃으로 만들고, 및 이후 DCM로 희석시키고 DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 휘발성 유기물을 제거하고 크루드 화합물을 실리카 겔 칼럼 상으로 로딩하였다. 정제를 50/50 DCM/헥산 용리제를 사용하여 수행하였다. 1.15 그램 (83% 수율)의 옅은 황색 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.50 (s, 1H), 7.44 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.24 - 7.16 (m, 4H), 6.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.82 (ddd, J = 8.7, 6.2, 2.2 Hz, 1H), 3.83 (td, J = 8.8, 2.7 Hz, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.13 - 1.62 (m, 6H), 1.33 (s, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 150.71, 139.91, 134.82, 134.18, 131.86, 130.82, 129.64, 120.50, 106.37, 83.10, 68.97, 45.13, 35.14, 33.57, 26.90, 24.70, 24.57, 24.30, 22.64, 20.47, 13.87.
TolIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드의 합성과 동일한 방식으로, 커플링 파트너 TolIndole-BPin을 사용하여 반응 및 정제를 수행하였다. 196 mg (79% 수율)의 청색 고체.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.69 (s, 1H), 9.10 (dd, J = 4.2, 1.6 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.94 - 7.89 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.42 (d, J = 8.3, 1H), 7.38 (dd, J = 4.0, 2.7 Hz, 2H), 7.25 - 7.19 (m, 4H), 7.01 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.95 - 4.84 (m, 1H), 4.13 - 3.95 (m, 2H), 3.94 - 3.81 (m, 5H), 2.36 (s, 3H), 2.18 - 1.48 (m, 6H), 1.43 - 1.05 (m, 18H), 0.97 - 0.69 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.16, 162.35, 161.63, 158.13, 152.78, 152.45, 149.27, 143.18, 142.74, 139.46, 138.26, 136.12, 132.34, 130.25, 129.89, 129.78, 129.22, 125.98, 125.96, 125.19, 122.90, 122.50, 121.89, 120.59, 120.58, 110.49, 108.92, 107.16, 107.01, 69.38, 45.53, 45.14, 45.00, 39.24, 39.22, 38.69, 35.20, 33.47, 33.46, 30.25, 28.64, 28.25, 26.89, 24.31, 23.65, 23.58, 23.14, 23.12, 22.82, 20.52, 13.90, 13.88, 13.70, 10.28, 10.24, 10.19.
DPP14
, TolIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
DPP13의 합성과 동일한 방식으로 반응 및 정제를 수행하였다. 50 mg (65% 수율)의 청색/녹색 고체.
1H NMR (600 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.14 (dd, J = 4.2, 1.6 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.45 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.28 - 7.20 (m, 4H), 7.09 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.91 (tt, J = 6.3, 1.9 Hz, 1H), 4.05 (qd, J = 15.1, 7.6 Hz, 2H), 3.92 (td, J = 11.1, 10.3, 6.7 Hz, 4H), 3.10 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.14 (dtd, J = 12.8, 9.7, 6.4 Hz, 1H), 2.03 - 1.88 (m, 2H), 1.84 (ddd, J = 16.9, 12.7, 6.3 Hz, 1H), 1.72 (ddq, J = 13.1, 6.7, 3.4 Hz, 1H), 1.58 (tq, J = 10.9, 5.9, 5.5 Hz, 1H), 1.50 - 1.29 (m, 10H), 1.29 - 1.08 (m, 8H), 0.94 (dqd, J = 15.7, 7.6, 3.5 Hz, 6H), 0.83 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 165.36, 162.37, 161.72, 157.74, 152.71, 149.29, 148.91, 143.50, 142.64, 139.51, 138.20, 136.90, 136.15, 132.35, 130.34, 129.81, 129.60, 129.34, 126.05, 126.00, 125.04, 122.54, 121.93, 120.62, 117.12, 110.49, 109.98, 107.20, 107.14, 69.40, 45.57, 45.52, 45.17, 45.10, 39.28, 38.67, 35.21, 33.49, 30.26, 29.70, 28.69, 28.29, 24.33, 23.67, 23.16, 23.14, 22.87, 20.54, 13.92, 13.74, 10.20, 8.37. C58H62N4O5S[M+] Exact Mass = 926.4441, MS (MALDI) = 926.4418
4＇-브로모-2,4-비스(헥실옥시)-1,1＇-바이페닐 (BP)
50 mL 1-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 5.18 그램의 4＇-브로모-[1,1＇-바이페닐]-2,4-디올 (Pi Pharm로부터 얻어지는) (19.53 mmol)을 30 mL DMSO 내에 용해시키고, 여기에 2.74 그램 분말 포타슘 히드록사이드 (48.85 mmol)을 부가하고 교반하였다. 상기 디올 및 염기를 방치하여 5-10 분 동안 반응시켜, 색상이 녹색인 현탁액으로 변하였다. 이 현탁액을 얼음-배쓰 내에서 2-3 분 동안 냉각하고, 이후 시린지에 의해 천천히 9.67 그램 (58.59 mmol)의 n-헥실브로마이드를 부가하였다. 완전 부가 및 얼음-배쓰 내 5-10 분 동안 교반 후, 반응물을 얼음-배쓰로부터 제거하고 실온까지 데워지도록 수시간에 걸쳐 방치하였다. TLC에 의해 반응 완료를 확인하고 이후 메틸렌 클로라이드로 추출하고 수차례 물세척하여 DMSO를 제거하였다. 크루드 생성물을 감압에서 회전증발기에 의해 농축하고, 이후 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피: 순수한 헥산 내지 50/50 DCM/헥산에 의해 정제하였다. 8.05 그램 (95% 수율)의 순수한 투명한 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.52 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.59 - 6.54 (m, 2H), 3.99 (dt, J = 13.4, 6.5 Hz, 4H), 1.88 - 1.68 (m, 4H), 1.58 - 1.25 (m, 12H), 1.01 - 0.87 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 160.18, 156.87, 137.63, 131.12, 130.80, 130.79, 121.78, 120.00, 105.40, 100.07, 68.36, 68.13, 31.62, 31.45, 29.27, 29.05, 25.77, 25.72, 22.65, 22.59, 13.85, 13.79.
4-(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)-7-브로모-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPIndole)
25 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.31 그램의 4＇-브로모-2,4-비스(헥실옥시)-1,1＇-바이페닐 (3.02 mmol), 0.450 그램의 1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (2.83 mmol), 및 0.375 그램의 소듐 t-부톡사이드 (3.90 mmol)를 15 mL의 톨루엔 내에 용해시켰다. 이 용액을 20 분 동안 N2의 스트림으로 탈기하고, 이후 30 mg의 비스(tri-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)을 한번에 부가하였다. 반응물을 이후 밤새80 ℃으로 만들고, 및 이후 DCM로 희석시키고 DCM과 함께 MgSO4의 얇은 패드를 통해 막았다. 휘발성 유기물을 제거하고 크루드 화합물을 실리카 겔 칼럼 상으로 로딩하였다. 헥산 용리제 내 2% EtOAc을 사용하여 정제를 수행하였다. 1.41 그램 (91% 수율)의 옅은 황색, 끈적한 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.08 (q, J = 3.9, 2.6 Hz, 2H), 6.80 - 6.71 (m, 1H), 6.57 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.88 - 4.77 (m, 1H), 4.01 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 3.84 (td, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 2.09 (td, J = 12.6, 7.8 Hz, 2H), 2.04 - 1.64 (m, 6H), 1.53 (ddd, J = 27.1, 11.4, 5.0 Hz, 6H), 1.46 - 1.26 (m, 8H), 1.06 - 0.83 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.50, 156.94, 147.21, 141.60, 135.17, 131.17, 130.61, 129.96, 126.97, 124.61, 122.92, 118.56, 118.08, 108.12, 105.34, 100.14, 68.66, 68.34, 68.11, 45.52, 34.85, 34.07, 31.63, 31.59, 31.51, 29.31, 29.15, 25.81, 25.74, 24.44, 22.65, 22.61, 13.89, 13.83, 13.80.
4-(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)-7-브로모-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPIndole-Br)
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.4 그램의 BPIndole (2.7 mmol)를 22 mL 아세톤 내에 용해시키고 0 ℃까지 냉각하였다. 0.492 그램의 NBS (2.8 mmol)를 이후 한번에 부가하고, 반응물을 1 시간에 걸쳐 실온까지 데워지도록 두었다. 이 때, 반응물을 헥산 내로 붓고 10% 수성 NaOH 용액 으로 세척하였다. 휘발성 유기물의 제거 후, 크루드 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 헥산 용리제 내 10% DCM를 사용하여 정제하였다. 1.60 그램의 순수한, 옅은 황색, 끈적한 오일이 얻어졌다 (98% 수율).
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.52 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.25 - 7.21 (m, 2H), 7.14 (dd, J = 8.5, 2.2 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.84 (ddd, J = 8.9, 6.3, 2.5 Hz, 1H), 4.00 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 3.89 (td, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 2.08 (td, J = 12.6, 7.8 Hz, 2H), 2.01 - 1.61 (m, 6H), 1.59 - 1.43 (m, 6H), 1.43 - 1.25 (m, 8H), 1.02 - 0.82 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.58, 156.93, 146.62, 140.96, 137.68, 131.89, 130.62, 130.04, 129.54, 127.49, 122.73, 118.52, 109.27, 109.13, 105.36, 100.13, 69.06, 68.34, 68.12, 45.31, 34.83, 33.88, 31.60, 31.57, 31.47, 29.28, 29.11, 26.90, 25.78, 25.71, 24.37, 22.64, 22.62, 22.58, 13.86, 13.80, 13.78.
4-(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPIndole-BPin)
생성물을 TolIndole-BPin의 합성과 동일한 방식으로 합성하였다. 50:50 헥산:DCM 내지 30:70 헥산:DCM 구배 용리제를 사용하여 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제. 1.46 그램 (83% 수율)의 순수한, 옅은 황색, 끈적한 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.58 (s, 1H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.01 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.55 (dd, J = 5.9, 2.5 Hz, 2H), 4.84 (ddd, J = 8.8, 6.3, 2.2 Hz, 1H), 3.98 (dt, J = 12.5, 6.5 Hz, 2H), 3.84 (td, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 2.10 - 1.91 (m, 6H), 1.89 - 1.71 (m, 10H), 1.70 - 1.57 (m, 2H), 1.56 - 1.23 (m, 16H), 1.02 - 0.82 (m, 6H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 159.45, 156.94, 150.29, 140.75, 135.04, 134.28, 131.01, 130.79, 130.08, 123.08, 119.26, 118.31, 107.28, 105.25, 100.39, 83.22, 68.93, 68.37, 68.10, 45.16, 34.92, 33.81, 31.62, 31.43, 29.32, 29.07, 26.91, 25.77, 25.76, 24.94, 24.76, 24.57, 24.41, 22.63, 22.57, 14.06, 14.01.
BPIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드
커플링 파트너 BPIndole-BPin를 사용하여 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드의 합성과 동일한 방식으로, 반응 및 정제를 수행하였다. 200 mg (62% 수율)의 청색 고체.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.69 (s, 1H), 9.12 (dd, J = 4.1, 0.9 Hz, 1H), 8.01 - 7.96 (m, 2H), 7.93 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.59 - 7.54 (m, 2H), 7.51 (t, J = 1.4 Hz, 1H), 7.47 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.37 - 7.32 (m, 2H), 7.29 - 7.25 (m, 1H), 7.05 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 6.60 - 6.55 (m, 2H), 4.95 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 4.10 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.01 (td, J = 6.5, 4.7 Hz, 6H), 3.97 - 3.83 (m, 3H), 2.22 - 2.06 (m, 2H), 2.00 - 1.87 (m, 2H), 1.85 - 1.70 (m, 6H), 1.55 - 1.50 (m, 6H), 1.50 - 1.31 (m, 14H), 1.31 - 1.05 (m, 8H), 0.93 (tdd, J = 7.2, 6.0, 2.9 Hz, 12H), 0.78 (dt, J = 20.7, 6.7 Hz, 6H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 177.19, 162.37, 161.67, 159.67, 158.13, 156.95, 152.67, 152.47, 148.74, 143.27, 142.74, 140.28, 140.26, 138.24, 136.39, 132.55, 130.66, 130.30, 130.12, 129.90, 129.22, 128.11, 126.09, 125.95, 125.22, 125.19, 123.27, 122.60, 122.53, 122.02, 119.29, 119.28, 110.52, 108.95, 107.76, 107.07, 105.38, 100.11, 69.23, 68.35, 68.12, 60.21, 45.56, 45.18, 45.04, 38.71, 35.08, 33.65, 31.60, 31.48, 30.24, 29.28, 29.11, 28.63, 28.25, 25.79, 25.71, 25.45, 24.37, 23.66, 23.61, 23.58, 23.13, 23.11, 22.82, 22.62, 22.60, 20.76, 13.97, 13.89, 13.87, 13.81, 13.80, 13.69, 10.28, 10.24, 10.19.
DPP15
, BPIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
DPP13의 합성과 동일한 방식으로 반응 및 정제를 수행하였다. 161 mg (76% 수율)의 청색/녹색 고체.
1H NMR (600 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.14 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.49 (dd, J = 8.4, 2.0 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.40 - 7.34 (m, 3H), 7.29 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 9.7 Hz, 2H), 5.00 - 4.94 (m, 1H), 4.10 - 4.00 (m, 8H), 3.94 (dq, J = 13.0, 7.1, 6.0 Hz, 3H), 2.17 (tdd, J = 12.0, 9.7, 6.5 Hz, 1H), 2.05 - 1.95 (m, 3H), 1.93 (ddd, J = 13.3, 8.6, 5.5 Hz, 1H), 1.82 (ddt, J = 19.6, 14.9, 6.6 Hz, 4H), 1.75 (ddd, J = 8.9, 6.0, 2.8 Hz, 1H), 1.59 (dq, J = 11.5, 5.5 Hz, 2H), 1.55 - 1.46 (m, 4H), 1.46 - 1.30 (m, 12H), 1.24 (dt, J = 13.5, 7.6 Hz, 2H), 1.18 (h, J = 6.5, 5.9 Hz, 8H), 0.99 - 0.91 (m, 12H), 0.83 (t, J = 6.3 Hz, 3H), 0.78 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 163.50, 161.48, 159.69, 156.97, 152.92, 148.84, 148.34, 146.21, 141.94, 140.26, 138.24, 136.44, 132.61, 130.68, 130.25, 130.15, 129.85, 129.63, 126.03, 125.95, 125.44, 123.23, 122.62, 122.58, 122.13, 119.35, 119.34, 115.74, 110.44, 109.95, 107.79, 107.17, 105.39, 100.13, 97.83, 69.26, 68.37, 68.15, 45.88, 45.20, 44.92, 39.21, 38.72, 35.12, 33.66, 31.63, 31.50, 30.27, 29.30, 29.14, 28.59, 28.28, 25.81, 25.73, 24.40, 23.65, 23.16, 23.14, 22.84, 22.65, 22.64, 22.62, 13.92, 13.91, 13.83, 13.72, 10.26, 10.23, 10.16. C75H88N4O7S[M+] Exact Mass = 1188.6374, MS (MALDI) = 1188.6367
비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)메타논
HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로 2-(2,4-비스(헥실옥시)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 및 비스(4-클로로페닐)메타논 사이의 Suzuki 커플링을 수행하였다. 1.22 그램 (94% 수율)의 순수한 투명한 오일.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.71 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.61 (dq, J = 4.7, 2.4 Hz, 4H), 4.03 (q, J = 6.4 Hz, 8H), 1.87 - 1.71 (m, 8H), 1.58 - 1.44 (m, 4H), 1.44 - 1.18 (m, 16H), 1.04 - 0.85 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 195.71, 160.52, 157.17, 142.86, 135.47, 131.14, 129.61, 129.11, 121.94, 105.54, 100.08, 68.43, 68.17, 31.59, 31.42, 29.24, 29.03, 25.76, 25.70, 25.68, 24.63, 22.62, 22.56, 13.81, 13.78.
4＇,4＇＇＇-(2-(4-클로로페닐)에텐-1,1-디일)비스(2,4-비스(헥실옥시)-1,1＇-바이페닐)
50 mL 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에, 1.9 그램의 비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)메타논 (2.58 mmol) 및 0.465 그램의 3차 부톡사이드 (3.87 mmol)를 N2 atm 하에서 45 mL 건조 THF 내에 용해시켰다. 반응 혼합물에 1.02 그램의 디에틸 4-클로로벤질포스포네이트 (3.87 mmol)을 한방울씩 부가하고 45 ?C까지 가열하고 TLC에 의해 모니터링되는 생성물의 완전 형성시까지 교반하였다 (대략 12 시간). 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 으로 희석시키고 물로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조하고 농축하였다. 1:4 DCM:헥산 용리제로 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 크루드 생성물을 정제하였다. 1.70 그램 (78% 수율)의 순수한, 투명한 오일이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 7.55 - 7.48 (m, 4H), 7.43 - 7.37 (m, 2H), 7.32 (dd, J = 8.9, 2.2 Hz, 1H), 7.29 - 7.25 (m, 1H), 7.25 - 7.20 (m, 2H), 7.14 - 7.08 (m, 2H), 7.06 - 6.99 (m, 2H), 6.96 (s, 1H), 6.60 - 6.53 (m, 4H), 4.04 - 3.93 (m, 8H), 1.87 - 1.70 (m, 8H), 1.49 (tdd, J = 10.9, 6.3, 3.0 Hz, 4H), 1.45 - 1.33 (m, 10H), 1.33 - 1.22 (m, 6H), 0.97 - 0.82 (m, 12H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) 160.08, 160.07, 157.18, 157.15, 143.36, 141.01, 138.22, 138.06, 137.88, 136.42, 132.08, 131.03, 130.93, 129.83, 129.81, 129.30, 128.09, 127.16, 126.16, 122.83, 122.71, 105.48, 105.44, 100.30, 100.23, 68.43, 68.37, 68.15, 31.77, 31.60, 31.55, 29.44, 29.43, 29.27, 29.22, 25.88, 22.78, 22.71, 14.01, 13.97, 13.95.
4-(4-(2,2-비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)비닐)페닐)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BigIndole)
4-(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)-7-브로모-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPIndole)의 합성에 대해 상기에서 보고된 것과 유사한 방식으로1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 및 4＇,4＇＇＇-(2-(4-클로로페닐)에텐-1,1-디일)비스(2,4-비스(헥실옥시)-1,1＇-바이페닐) 사이의 아민화 반응을 수행하였다. 0.54 그램 (90% 수율)의 옅은, 끈적한, 황색 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.63 - 7.59 (m, 2H), 7.53 - 7.48 (m, 2H), 7.41 - 7.38 (m, 2H), 7.38 - 7.34 (m, 1H), 7.33 - 7.29 (m, 2H), 7.29 - 7.25 (m, 1H), 7.10 (s, 5H), 7.03 (t, J = 2.1 Hz, 3H), 6.74 (dt, J = 7.3, 4.1 Hz, 1H), 6.65 - 6.51 (m, 4H), 4.75 (ddd, J = 8.8, 5.6, 3.3 Hz, 1H), 4.07 - 3.96 (m, 8H), 3.84 (td, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 2.05 (dddd, J = 12.5, 10.2, 8.4, 6.4 Hz, 1H), 1.88 (dt, J = 9.3, 5.5 Hz, 2H), 1.79 (ttd, J = 14.5, 6.9, 3.0 Hz, 8H), 1.66 (ddd, J = 16.0, 7.8, 4.6 Hz, 1H), 1.54 - 1.23 (m, 16H), 0.99 - 0.87 (m, 9H), 0.88 - 0.81 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.90, 159.87, 157.07, 157.04, 146.43, 141.96, 141.60, 139.84, 138.69, 137.52, 137.40, 135.31, 130.96, 130.87, 130.31, 129.90, 129.74, 129.72, 129.09, 127.24, 126.92, 126.72, 124.59, 122.85, 122.73, 119.00, 117.18, 108.73, 105.44, 105.37, 100.20, 100.09, 68.43, 68.38, 68.34, 68.12, 45.42, 34.61, 34.12, 31.61, 31.60, 31.45, 31.36, 29.28, 29.26, 29.07, 25.72, 25.70, 24.35, 22.62, 22.56, 22.54, 13.80, 13.78, 13.74.
4-(4-(2,2-비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)비닐)페닐)-7-브로모-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (Br-BigIndole)
4-(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)-7-브로모-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPIndole-Br)의 합성에 대해 상기에서 보고된 것과 유사한 방식으로 브롬화를 수행하였다. 200 mg (93% 수율)의 옅은, 끈적한, 황색 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.63 - 7.57 (m, 2H), 7.52 - 7.48 (m, 2H), 7.41 - 7.37 (m, 2H), 7.36 - 7.34 (m, 1H), 7.32 - 7.28 (m, 2H), 7.28 - 7.25 (m, 1H), 7.19 (dd, J = 2.2, 1.1 Hz, 1H), 7.13 - 7.01 (m, 6H), 6.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.62 - 6.53 (m, 4H), 4.76 - 4.68 (m, 1H), 4.06 - 3.95 (m, 8H), 3.81 (td, J = 8.8, 2.7 Hz, 1H), 2.04 (dddd, J = 12.6, 10.1, 8.5, 6.4 Hz, 1H), 1.82 (dtdd, J = 24.0, 14.7, 7.1, 5.4 Hz, 10H), 1.65 (ddd, J = 11.9, 9.8, 6.2 Hz, 1H), 1.54 - 1.24 (m, 16H), 0.97 - 0.87 (m, 9H), 0.87 - 0.80 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.92, 159.89, 157.07, 157.04, 145.86, 141.49, 141.31, 140.29, 138.57, 137.82, 137.58, 137.50, 130.94, 130.87, 130.62, 130.36, 129.71, 129.52, 129.10, 127.50, 127.06, 126.74, 122.81, 122.70, 117.62, 109.79, 109.73, 105.46, 105.38, 100.21, 100.09, 68.81, 68.38, 68.33, 68.13, 45.24, 34.60, 33.94, 31.60, 31.59, 31.44, 31.36, 29.27, 29.26, 29.07, 25.72, 25.71, 25.69, 24.31, 22.61, 22.55, 22.53, 13.79, 13.77, 13.77, 13.73.
4-(4-(2,2-비스(2＇,4＇-비스(헥실옥시)-[1,1＇-바이페닐]-4-일)비닐)페닐)-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (BPin-BigIndole)
7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4-(p-톨릴)-1,2,3,3a,4,8b-헥사하이드로시클로펜타[b]인돌 (TolIndole-BPin)의 합성에 대해 상기에서 보고된 것과 유사한 방식으로 브로마이드의 BPin로의 Ipso 치환을 수행하였다. 180 mg (90% 수율)의 옅은, 끈적한, 황색 오일 (냉동고 내에 보관)이 얻어졌다.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 7.61 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 - 7.48 (m, 3H), 7.45 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 7.03 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.63 - 6.54 (m, 4H), 4.75 (ddd, J = 8.8, 5.6, 3.3 Hz, 1H), 4.05 - 3.96 (m, 8H), 3.82 (td, J = 8.7, 2.6 Hz, 1H), 2.05 (dddd, J = 12.6, 10.4, 8.5, 6.3 Hz, 1H), 1.93 - 1.71 (m, 10H), 1.71 - 1.59 (m, 1H), 1.48 - 1.23 (m, 28H), 0.98 - 0.88 (m, 9H), 0.88 - 0.80 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 159.89, 157.07, 141.53, 141.14, 140.31, 138.58, 137.59, 137.49, 134.67, 130.96, 130.87, 130.79, 130.31, 129.72, 129.10, 127.12, 126.76, 122.84, 122.72, 118.25, 107.56, 105.46, 105.38, 100.22, 100.10, 83.18, 68.58, 68.38, 68.12, 45.09, 34.79, 33.84, 31.60, 31.45, 31.36, 29.67, 29.27, 29.07, 25.70, 24.69, 24.56, 24.30, 22.62, 22.56, 22.53, 13.79, 13.74.
BigIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드
커플링 파트너 BPin-BigIndole로 HexOTPA-Th-DPP_EthHex-Ph-푸르알데히드의 합성과 동일한 방식으로 반응 및 정제를 수행하였다. 220 mg (68% 수율)의 청색/녹색 고체.
1H NMR (400 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.69 (s, 1H), 9.10 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 5H), 7.36 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.14 (s, 4H), 7.07 - 7.01 (m, 3H), 6.63 - 6.55 (m, 4H), 4.83 (ddd, J = 8.8, 5.6, 3.3 Hz, 1H), 4.06 - 3.96 (m, 12H), 3.95 - 3.84 (m, 3H), 2.18 - 2.05 (m, 1H), 2.00 - 1.79 (m, 4H), 1.79 - 1.73 (m, 8H), 1.73 - 1.65 (m, 1H), 1.57 - 1.06 (m, 16H), 1.01 - 0.71 (m, 24H). 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 177.19, 162.36, 161.68, 159.93, 159.90, 158.12, 157.07, 157.04, 152.46, 147.95, 143.36, 142.69, 141.43, 140.66, 138.51, 138.17, 137.64, 137.59, 136.53, 131.28, 130.95, 130.88, 130.41, 130.33, 129.88, 129.74, 129.71, 129.22, 129.12, 126.97, 126.78, 126.22, 125.86, 125.22, 123.68, 122.79, 122.68, 122.49, 122.15, 118.43, 110.51, 108.96, 108.37, 107.13, 105.46, 105.38, 100.20, 100.09, 68.99, 68.38, 68.33, 68.13, 45.55, 45.13, 39.23, 38.71, 34.86, 33.75, 31.60, 31.45, 31.37, 30.26, 29.67, 29.27, 29.08, 28.61, 28.25, 25.72, 25.70, 24.33, 23.66, 23.59, 23.10, 22.81, 22.62, 22.56, 22.54, 13.87, 13.80, 13.74, 13.69, 10.28, 10.24, 10.18.
DPP17
, BigIndole-Th-DPP_EthHex-Ph-FuranylCAA
DPP13의 합성과 동일한 방식으로 반응 및 정제를 수행하였다. 150 mg (83% 수율)의 청색/녹색 고체.
1H NMR (600 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 9.12 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H), 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.63 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.46 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.45 - 7.40 (m, 3H), 7.38 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.20 - 7.11 (m, 4H), 7.11 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 7.07 (s, 1H), 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.66 - 6.50 (m, 4H), 4.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.10 - 4.00 (m, 12H), 3.98 - 3.89 (m, 3H), 2.13 (p, J = 9.0, 7.9 Hz, 1H), 2.02 - 1.87 (m, 4H), 1.89 - 1.78 (m, 8H), 1.76 - 1.66 (m, 1H), 1.63 - 1.09 (m, 16H), 1.00 - 0.88 (m, 15H), 0.84 (dt, J = 17.5, 6.7 Hz, 6H), 0.77 (t, J = 7.4 Hz, 3H). 13C NMR (150 MHz, 메틸렌 클로라이드-d2) δ 163.26, 161.52, 159.96, 159.92, 158.39, 157.09, 157.06, 152.64, 148.34, 148.03, 142.04, 141.46, 140.68, 138.53, 138.17, 137.66, 137.60, 136.58, 131.32, 130.97, 130.90, 130.43, 130.19, 129.90, 129.76, 129.73, 129.57, 129.14, 126.99, 126.81, 126.13, 125.92, 125.43, 123.66, 122.79, 122.68, 122.53, 122.24, 118.48, 115.75, 110.45, 110.08, 108.39, 107.22, 105.46, 105.38, 100.20, 100.09, 97.55, 69.02, 68.39, 68.34, 68.14, 45.81, 45.14, 44.95, 39.21, 38.71, 34.88, 33.75, 31.62, 31.47, 31.39, 30.25, 29.28, 29.09, 28.58, 28.27, 25.74, 25.72, 24.35, 23.65, 23.53, 23.12, 22.83, 22.64, 22.58, 22.56, 13.89, 13.82, 13.80, 13.77, 13.71, 10.23, 10.15. C107H126N4O9S[M+] Exact Mass = 1642.9246, MS (MALDI) = 1643.9327
다르게 언급되지 않으면, 상업적 공급원으로부터의 모든 시약은 추가 정제 없이 사용되었다. 다르게 언급되지 않으면, 모든 반응은 건조 N2 하에서 수행하였다. 모든 건조 반응은 고-진공 하에서 태우고 N2로 다시 충전된 유리용기를 사용하여 수행하였다. 모든 추출물을 분말 MgSO4 상에서 건조하고 용매를 by rotary evaporation 감압 하에서 회전 증발에 의해 제거하였다. Silicycle UltraPure SilicaFlash P60, 40-63 μm (230-400 mesh) 을 사용하여 플래시 크로마토그래피를 수행하였다. Bruker Avance-400 (400 MHz), Bruker AvanceIII-400 (400MHz), Bruker DPX-400 (400 MHz), 또는 Bruker DRX-600 분광계 상에서 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 기록하고 내부 표준으로서 다음 용매를 사용하여 ppm으로 보고하였다: 1H 및 13C, 각각에 대해 5.32 ppm 및 54.00 ppm 에서 메틸렌 클로라이드-d2; 1H 및 13C, 각각에 대해 3.58 ppm 및 67.57 ppm에서 THF-d8.
DPP07로 지칭된 식 (72)의 화합물, DPP13로 지칭된 식 (77)의 화합물, DPP14로 지칭된 식 (75)의 화합물, DPP15로 지칭된 식 (88)의 화합물, 및 DPP17로 지칭된 식 (74)의 화합물로부터 선택되는 본 발명의 화합물을 포함하는 염료 태양 전지 (DSC) 의 제조:
DSCs를 이전에 기술된 바와 같이 제조하였다. 간단히, 불소 도핑된 얇은 옥사이드 (FTO, 4 mm 두께, 10 ohms/sq, Nippon Sheet Glass, Japan) 전도 유리 상 ~30 nm 포어를 생성하는 ~20 nm 예추석으로 구성된 TiO2 투명 전극을 소정의 두께, 예를 들면 ~3.5 μm가 되도록 제어하였다. 4~5 μm 산란 층 (400 nm, CCIC, HPW-400)을 산란에 의해 광경로 길이를 증가시키도록 투명 층의 상단 상에 인쇄하였다. TiO2 전극을 4-tert-부탄올/아세토니트릴 혼합물 (1:1 v/v) 내 3α,7α-디히드록시-5β-콜린산 (체노데옥시콜린산)의 1.25 mM (DPP07, DPP13) 또는 2.5 mM (DPP14, DPP15, DPP17)을 가지는 본 발명의 염료의 0.025 mM 용액 내로 담그고 실온에서 15 시간 동안 유지하였다. 두 개의 전해질을 작용시켰다: EL_I (요오드 계 전해질은 발레로니트릴 및 아세토니트릴의 15/85 (v/v) 혼합물 내에 0.6 M 1,3-디메틸이미다졸륨 아이오다이드, 0.03 M I2, 0.05 M LiI, 0.05 M 구아디늄 티오시아네이트, 및 0.25 M 4-tert-부틸피리딘을 함유한다) 및 EL_Co (코발트 tris-bpy 계 전해질은 아세토니트릴 내에 0.22 M Co(II), 0.05 M Co(III), 0.1 M LiClO4, 및 0.2 M 4-tert-부틸피리딘을 함유한다). 카운터 전극에 대해, 백금 카운터 전극 및 탄소질 촉매 FTO (TEC 15 ohms/sq, Pilkington)를 EL_I 및 EL_Co 전해질 시스템, 각각에 대해 사용하였다. 탄소질 타입 촉매는 Kavan, L., Yum, J.-H. & Gratzel, M. Nano Letters 2011, 11, 5501에 개시된 바와 같이 특히 코발트 산화환원 시스템에 대한 낮은 전하 전달저항으로 인해 Pt보다 낫다고 일반적 공지되어 있다. 염료-흡착 TiO2 전극 및 카운터 전극을 고온-용융 이오노머 필름, Surlyn (25 μm, Du-Pont)의 갭을 가지는 밀봉된 샌드위치 타입 셀 내로 조립하였다.
DSC 특성화:
모의 및 실제 태양 스펙트럼 사이의 미스매치를 4% 미만으로 감소시키도록 450 W 크세논 광 소스 (Oriel, USA)을 태양 전지를 특성화하기 위해 사용하였다. 램프의 스펙트럼 출력을 Schott K113 Tempax 태양광 필터 (Prazisions Glas & Optik GmbH, 독일)의 도움으로 350-750 nm 영역 내에서 매칭하였다. 외부 전위 바이어스를 셀에 인가하고 Keithley model 2400 디지털 소스 미터(Keithley, USA)로 발생된 광전류를 측정함에 의해 이들 조건 하에서의 셀의 전류-전압 특성을 얻었다. IPCE 측정을 위해, 조절된 광밀도 데이터 획득 시스템을 사용하여 부수적인 포톤-대-전류 전환 효율 (IPCE) 측정을 제어하였다. 조절 주파수는 약 1 Hz이었다. 300 W Xenon 램프 (ILC Technology, USA)로부터의 광을 컴퓨터 제어 Gemini-180 더블 모노크로메이터 (Jobin Yvon Ltd., UK)를 통해 시험 하 광전지 셀 상으로 촛점을 모았다. 시험 하 장치 상 총 광밀도를 작동 조건에 가깝도록 만들기 위해 백색 광 바이어스를 사용하였다. 상기 장치를 흑색 금속 개구로 마스킹하여 0.2 cm2의 조사 활성 영역을 얻었다.
본 발명의 화합물: DPP13로 지칭된 식 (77), DPP14로 지칭된 식 (75), DPP15로 지칭된 식 (88) 및 DPP17로 지칭된 식 (74)의 화합물의 광학 및 전기화학 특성은 아래 표 2에 요약된다.
DPP07의 앵커링 페닐 링을 DPP13의 fur 링으로 치환하는 것은 더 높은 에너지 밴드와 비교하여 CT 밴드의 증가된 강도와 함께 전하-전달 (CT) 광 흡수 밴드 내 ~20 nm 적색-시프트를 제공한다. 부가적으로, 도 14에 나타낸 바와 같이 높은 에너지 밴드의 장파장쪽 시프트가 관찰된다. DPP14, DPP15, 및 DPP17 내에 강하게 전자를 부여하는 인돌 기를 사용함에 의해 DPP13와 비교하여 낮은-에너지 여기로 더욱 ~10 nm 적색-시프트가 관찰되었다. DPP17 상 인돌 도너의 약간 연장된 공액은 가시 영역 내 높은-에너지 흡수를 유발하여, DPP14 및 DPP15와 비교하여~15 nm 적색-시프트시키고, 이 영역에서 ~65,000 M-1 cm-1까지 몰 흡수 계수를 극적으로 증가시킨다는 것은 주목할 가치가 있다. 이 적색-시프트된 높은-에너지 흡수 피크는 집광 효율 전체를 증가시켜, 향상된 광전류를 유도한다. 중요하게도, 모든 이들 DPP 증감제는 450-500 nm 범위에서 상대적으로 적은 흡수를 나타내면서 400 nm 광을 흡수하여, 관찰된 청색 색상을 나타낸다.
본 발명의 화합물, DPP07, DPP13, DPP14, DPP15, 및 DPP17,를 I3 -/I- 계 전해질(EL_I로 코딩된) 및 코발트 tris-비피리딜 착물 [Co(bpy)3]3+/2+ 계 전해질 (EL_Co로 코딩된) 둘 다를 사용하여 DSCs 내에서 시험하였다.
더 높은 개방 회로 전압 (V oc ) 및 충전 인자 (FF)가 상당한 성능 향상을 제공하였기 때문에 [Co(bpy)3]3+/2+ 전해질을 사용하는 장치가 I3 -/I- 계 전해질 장치를 능가하였다 (표 3 및 4). EL_I를 사용하는 장치는 16-17 mA cm-1의 짧은 회로 전류 밀도 및 7% 초과의 전체 PCEs를 발생시켰다 (표 3 및 4 내 출력 특성 참조). 벤치마크 증감제 DPP07와 비교하여 DPP13의 흡수 특성 향상은 부수적인 포톤-대-전자 전환 효율 (IPCE)에 반영되어, 더 높은 전류를 유도하고 푸라닐시아노아크릴산 앵커 (도 15 참조)의 유용성을 확인시켜주었다. DPP14 및 15의 IPCEs는 570 nm 근처에서 ~80%의 최대치로 대부분의 가시 광선 영역 400 내지 700 nm에서 60%를 초과하였다 - 가장 낮은 값은 400-500 nm 사이였다. DPP17는 생생한 청색 색상을 유지하면서 이 영역에서 더 나은 성능을 발휘하였다. 전체적으로, DPP14를 사용하여 7.73%에서 EL_I에 대한 가장 좋은 PC가 얻어졌다. DPP17는 10% PCE 이상을 달성하고, 다음은 DPP15 (9.81%), DPP13 (8.97%), DPP07 (8.69%), 및 DPP14 (8.23%)였다. 향상된 광전류는 V oc 에서의 작은 손실에도 불구하고, DPP07와 비교하여 DPP13에 대해 더 높은 PCE를 유발하였다. DPP14 내 가장 작은 인돌-계 도너 실행은 8.23%,의 PCE을 유발하였고 이는 DPP07 및 DPP13와 비교하여 V oc 에서의 손실에 주로 기인한다.
DPP 염료의 모든 IPCE는 대부분의 가시 광선 영역 400 내지 700 nm에서 60% 이상이었고, 570 nm 근처에서 70% 이상의 최대치였고, DPP17는 570 nm에서도 또한 최대 86%로 전체 가시 광선 영역에서 최상의 성능을 발휘하였다. DPP17는 우리가 아는 한 가장 성능이 우수한 청색 착색된 염료이고, 청색 증감제의 미학적 장점은 그러한 강한 성능으로 훨씬 더 매력적이다. 중요하게도, DPP17는 단지 ~3.2 μm 두께 투명 TiO2 필름 상에서 9% 이상 PCE를 달성하여, 건물일체형 태양광 발전 용도에 대한 청색, 반-투명 태양 전지를 가능하게 한다.
Claims (15)
- 식 (I)의 화합물
여기서:
- m, n, p 및 q은 독립적으로 0 내지 3의 정수로부터 선택되고;
- R1 및 R2는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택되고;
- R1 및 R2는 H, OH, S, =O (케토 기), C1-C35 알킬, C1-C35 티오알킬, C1-C35 알콕시, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, C4-C35 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된 치환체이고, 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N로부터 선택되고;
- Ar1 및 Ar2는 서로 다르고 및 Ar1 및 Ar2는 식 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R3는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- Π-Spacer1 및 Π-Spacer2은 식 (19) 내지 (33) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되고:
여기서 R4는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- A는 앵커링 기 ＂Anch＂ 및 억셉터 기를 포함하는 치환체이고 식 (78) 내지 (87) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고:
여기서 R5는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고 및 Anch는 -COOH, PO3H2, -PO4H2, -P(R8)O2H, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2-히드록시벤젠, 1-히드록시-2-카복시벤젠, 아세틸아세토네이트, 상기물의 탈보호된 형태, 상기 탈보호된 형태의 유기 및 /또는 무기 염으로부터 독립적으로 선택된 앵커링 기이고, 여기서 R8는 1 내지 50 탄소 및 O, N, 또는 S로부터 선택된 0-25 헤테로원자를 포함하는 탄화수소이고, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의해 상기 포스핀산 기의 P 원자에 공유적으로 결합하고;
- D는 식 (44) 내지 (55) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택된 도너 기이고:
여기서 R6는 H, C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C60 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고 및 여기서 아릴은 C4-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 아릴알콕시 기, 또는 C4-C35 알케닐아릴 또는 C4-C35 알케닐아릴알콕시에 의해 임의로 치환되고;
- Ar3 및 Ar4는 식 (56) 내지 (70) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택된 방향족 아릴 기이고:
여기서 R7는 H, C1-C35 알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬, 또는 C4-C35 헤테로아릴로부터 선택되고, 여기서 상기 헤테로원자는 O, S, 또는 N로부터 선택되고;
- 및 여기서 상기 C1-C35 알킬, C1-C35 알콕시, C1-C35 티오알킬, C4-C35 아릴, C1-C35 아릴알킬 또는 C4-C35 헤테로아릴은 O, N, S 또는 할로겐으로부터 선택된 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C11 탄화수소에 의해 더욱 치환되거나 또는 비치환될 수 있음. - 제 1항에 있어서, m 및 n은 0인 화합물.
- 제 1항에 있어서, p 및 q은 0 또는 1인 화합물.
- 제 1항에 있어서, p은 0 및 q는 1인 화합물.
- 제 1항에 있어서, p는 1 및 q은 0인 화합물.
- 제 1항에 있어서, C1-C35 알킬 및 C1-C35 아릴알킬의 기의 알킬 체인은 분지형 C1-C35 알킬 체인인 화합물.
- 제 1항에 있어서, A는 식 (78), (80), (82), (83) 또는 (84) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 화합물.
- 제 1항에 있어서, D는 식 (45), (46), (48) 및 (54) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 선택되는 화합물.
- 제 1항에 있어서, R1 및 R2은 =O (케토 기), S, C1-C35 알콕시, 또는 C1-C35 티오알킬로부터 선택되는 화합물.
- 제 1항에 있어서, Ar1 및 Ar2은 식 (1), (2), (3), (7) 및 (13) 중 어느 하나에 따른 모이어티로부터 독립적으로 선택되는 화합물.
- 제 1항에 있어서, Ar1는 식 (1), (7) 또는 (13)의 모이어티이고 Ar2는 식 (2) 또는 (3)의 모이어티인 화합물.
- 삭제
- 염료를 포함하는 전기화학 또는 광전자 장치, 여기서 상기 염료는 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 식(I)의 화합물임.
- 제 13 항에 있어서, 상기 장치는 전기화학 장치, 광-전기화학 장치, 광전자 장치, 광방출 장치, 전기변색 또는 광-전기변색 장치, 전기화학 센서, 바이오센서, 전기화학 디스플레이 및 전기화학 커패시터, 또는 염료 감응형 태양 전지로부터 선택되는 장치.
- 제 14항에 있어서, 상기 장치는 염료 감응형 태양 전지이고, 여기서 상기 염료는 체노데옥시콜린산 (CDCA)과 공-흡착되는 장치.
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