CN112912073B - 用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合 - Google Patents

用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合 Download PDF

Info

Publication number
CN112912073B
CN112912073B CN201980059204.3A CN201980059204A CN112912073B CN 112912073 B CN112912073 B CN 112912073B CN 201980059204 A CN201980059204 A CN 201980059204A CN 112912073 B CN112912073 B CN 112912073B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mmol
phenyl
dye
substituted
hexyloxyphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980059204.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112912073A (zh
Inventor
K·基蒂巴布
J·C·瓦纳
D·马蒂诺
R·艾伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Environmental Photonics Inc
Original Assignee
Environmental Photonics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Environmental Photonics Inc filed Critical Environmental Photonics Inc
Publication of CN112912073A publication Critical patent/CN112912073A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112912073B publication Critical patent/CN112912073B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/81—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本申请公开了可用于制造染料敏化太阳能电池和其它类似技术的化合物和组合物。

Description

用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染 料及其组合
技术领域
本发明属于用于装配染料敏化太阳能电池(DSSC)和其它染料敏化电子设备例如信息储存设备、传感设备和成像设备的材料组合物的领域。特别地，其涉及新型有机发色团和发色团组合作为敏化染料在染料敏化电子设备中的功用。
背景技术
在成像设备、存储器、传感器和太阳能电池中半导体固体例如金属氧化物的敏化可用作能量转换的有效方式。这些设备使用金属氧化物(例如二氧化钛)，其对光透明，但可通过使用吸收光能并将其转换为
电功率或电信号的敏化剂被敏化至所需光谱。这种敏化通过从染料敏化剂的激发态将电荷注入金属氧化物发生。使用敏化剂，例如过渡金属络合物、无机胶体和有机染料分子。
这些技术中引入注目的是染料敏化金属氧化物太阳能电池(DSSC)。DSSC使用染料来吸收光并起始快速电子传递至纳米结构的氧化物，例如TiO2。TiO2的介观结构允许构建具有几微米的活性层厚度的厚的纳米孔膜。染料然后被吸附在中孔TiO2的大表面积上。通过具有氧化还原对，例如碘化物/三碘化物、Co(II)/Co(III)络合物和Cu(I)/Cu(II)络合物的层实现电荷平衡和运输。
基于过渡金属络合物的染料公开于Gratzel等人，美国专利号4,927,721和5,350,644。这些染料材料布置在具有高表面积的中孔金属氧化物上，在所述表面积上可形成吸收性敏化层。这导致在电池中光的高吸收性。染料，例如Ru(II) (2,2'-二吡啶基4,4'二甲酸酯)2 (NCS)2已发现是有效的敏化剂，并且可通过化合物外围的羧基或膦酸酯基团连接至金属氧化物固体。然而，当过渡金属钌络合物用作敏化剂时，它们必须以厚至10微米或更厚的涂层施加至中孔金属氧化物层，以吸收足够的太阳辐射来获得足够的功率转换效率。此外，钌络合物昂贵。此外，这样的染料必须使用挥发性有机溶剂、助溶剂和稀释剂施加，这是因为它们不可分散于水中。挥发性有机化合物(VOC)是重要的污染物，其可影响环境和人类健康。尽管VOC通常不是剧毒的，但它们可能具有慢性健康和环境影响。为此，世界各地的政府一直在寻求降低VOC的水平。
一种类型的染料敏化太阳能电池被称为格雷策尔电池(Gratzel cell)。Hamann等人(2008), "Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells"Energy Environ. Sci.1:66-78(其公开内容通过引用以其整体并入)描述了格雷策尔电池。格雷策尔电池包括结晶二氧化钛纳米颗粒用作光伏电池中的光电阳极。二氧化钛用光敏染料涂覆。二氧化钛光电阳极包括10-20 nm直径二氧化钛颗粒，其形成12 µm透明膜。12µm二氧化钛膜通过烧结10-20 nm直径二氧化钛颗粒制备，使得它们具有高表面积。二氧化钛光电阳极还包括具有约400 nm直径的二氧化钛颗粒的4 µm膜。涂覆的二氧化钛膜位于两个透明导电氧化物(TCO)电极之间。在两个TCO电极之间还布置了具有氧化还原穿梭的电解质。
格雷策尔电池可通过首先构造顶部制备。顶部可通过在透明板上沉积掺氟二氧化锡(SnO2F)构造，所述透明板通常是玻璃。将二氧化钛(TiO2)的薄层沉积在具有导电涂层的透明板上。TiO2涂覆的板然后浸入溶液中的光敏染料例如钌-多聚吡啶染料中。染料薄层共价粘合到二氧化钛的表面。格雷策尔电池的底部由用铂金属涂覆的导电板制备。顶部和底部然后接合并密封。电解质，例如碘化物-三碘化物，然后通常在格雷策尔电池的顶部和底部之间插入。
通常，染料敏化太阳能电池(DSSC)的薄膜由单一金属氧化物 – 通常二氧化钛构成，其除了纳米颗粒之外，还可以较大的200-400 nm级别颗粒的形式或作为从钛醇盐溶液原位形成的分散的纳米颗粒使用。在一个实施方案中，本申请公开了多种形态的氧化钛以及其它金属氧化物的用途，其提供超过单一金属氧化物系统的效率提高。可使用的另外的金属氧化物包括但不限于，α氧化铝、γ氧化铝、气相二氧化硅、二氧化硅、硅藻土、钛酸铝、羟基磷灰石、磷酸钙和钛酸铁；和其混合物。这些材料可与传统氧化钛薄膜或与薄膜染料敏化太阳能电池系统结合使用。
在操作中，染料吸收太阳光，其导致染料分子变得被激发并传输电子到二氧化钛。二氧化钛接受激发的电子，其传送至第一TCO电极。同时，第二TCO电极用作对电极，其使用氧化还原对例如碘化物-三碘化物(I3 -/I-)以使染料再生。如果染料分子没有被还原回到其原始状态，氧化的染料分子分解。由于在操作寿命中染料敏化太阳能电池经历大量的氧化-还原循环，越来越多的染料分子随时间经历分解，并且电池能量转换效率降低。
Hattori和其同事(Hattori, S.等人(2005) “Blue copper model complexeswith distorted tetragonal geometry acting as effective electron-transfermediators in dye-sensitized solar cells. J. Am.Chem. Soc., 127: 9648-9654)已在使用基于钌的染料的DSSC中使用铜(I/II)氧化还原对，具有非常低的产生效率。PengWang和其同事使用有机染料改进了基于铜氧化还原的染料DSSC的性能(Bai,Y.等人(2011)Chem. Commun., 47: 4376–4378)。从这样的电池产生的电压远超过由任何基于碘化物/三碘化物的氧化还原对产生的电压。
发明内容
染料敏化太阳能电池(DSSC)是低成本太阳能电池，通常是薄膜太阳能电池。本申请公开了高效染料敏化太阳能电池，和用于这样的DSSC的太阳能电池染料。在具体实施方案中，太阳能电池基于在光敏阳极和电极之间形成的半导体。
本文描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中所述染料是式I的化合物和其结构异构体：
(I)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-是π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文还描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中所述染料是式II的化合物和其结构异构体
(II)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-是π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中所述染料是式III的化合物和其结构异构体：
(III)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文还描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中所述染料是式IV的化合物和其结构异构体：
(IV)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了太阳能电池染料组合，当所述组合通常在染料敏化太阳能电池(DSSC)中和特别是在基于铜氧化还原的DSSC中与TiO2一起使用时其显示协同效果。由所述染料组合产生的电压高于由基于各染料的太阳能电池产生的电压；产生的总电流通常高于两种染料使用加和效果的总和；和产生的总功率高于来自基于各染料的太阳能电池的功率。用基于乙腈的挥发性电解质和基于环丁砜的稳定电解质制剂二者发现协同效果。
本发明人已惊讶地发现，当含有苯并呋喃的染料例如WD3用商业染料例如XY1b敏化时在电压、电流密度和总功率密度方面出人意料的改进。产生的电压高于来自基于WD3染料或基于XY1b染料的DSSC的电压。当两种含有苯并呋喃的染料或两种不含有苯并呋喃的染料组合时未见到这种协同改进。
染料组合可在染料敏化太阳能电池中用作有效的敏化剂。这些分子还将有助于使用能量错配的染料分子(例如，本身不起作用的蓝色染料可用于收获600-800 nm波长的光)来制备高效率太阳能电池。
本申请含有显示高于两种染料的加和组合的性能的协同染料组合的首次描述。因为这种令人惊讶和出人意料的协同性，本文所述的染料组合可特别用于制造用于收获阳光和室内光的高性能太阳能电池。
本文描述了包含含有苯并呋喃的染料和不含有苯并呋喃的染料的太阳能电池染料组合物。
本文还描述了掺有上述太阳能电池染料的DSSC。本文还进一步描述了制备DSSC的方法，包括掺入上述太阳能电池染料的步骤。
具体实施方式
定义
除非本文另外特别说明，否则使用的术语的定义是有机化学领域使用的标准定义。在图形和附图中说明了示例性实施方案、方面和变化，并且预期所述实施方案、方面和变化以及本文公开的图形和附图被视为说明性而不是限制性的。
尽管本文显示和描述了具体实施方案，本领域技术人员显而易见的是，这样的实施方案仅通过实例的方式提供。本领域技术人员现在将想到许多变化、改变和置换。应理解，本文所述的实施方案的各种替代方案可用于实施本文所述的方法。预期随附的权利要求定义本发明的范围，以及这些权利要求的范围内的方法和结构以及它们的等同方案由此涵盖。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。本文提及的所有专利和出版物通过引用并入。
如说明书和权利要求书中使用的，单数形式"一个"、"一种"和"所述"包括复数指代物，除非上下文清楚另外指示。
除非另外说明，否则本文描绘的结构还意图包括仅在一个或多个同位素富集原子的存在方面不同的染料。例如，本文所述的染料，其中一个或多个氢被氘或氚代替，或一个或多个碳原子被13C-或14C-富集的碳同位素代替。此外，用较重的同位素，特别是氘(2H或D)置换可提供由较大稳定性、增加的半衰期等产生的某些优点。应理解，在该情况下氘被视为式(I)的染料的取代基。本文所述的染料还可在一个或多个构成所述染料的原子处含有非天然比例的原子同位素。例如，染料可用放射性同位素，例如氚(3H)、碘-125 (125I)或碳-14(14C)放射性标记。包括本文所述的染料的所有同位素变化，无论是否是放射性的。
本文使用的“含有苯并呋喃”的染料是指太阳能电池染料，其化学结构包含具有以下化学结构的单元
其中在该结构中打开的键表示该单元与染料结构的剩余部分连接的位置。在该单元上的四个环氢中的一个或多个可被取代。
本文使用的“不含有苯并呋喃”的染料为不是含有苯并呋喃的染料的太阳能电池染料。
"异构体"是具有相同的分子式的不同化合物。"立体异构体"是仅仅在原子空间排列的方式上不同的异构体。"对映异构体"是一对立体异构体，其是彼此不可重叠的镜像。一对对映异构体的1:1混合物是"外消旋"混合物。术语"(..+-..)"在合适时用于指定外消旋混合物。"非对映异构体"是具有至少两个不对称原子，但不是彼此的镜像的立体异构体。根据Cahn-Ingold-Prelog R—S系统规定绝对立体化学。当化合物是纯的对映异构体时，在每个手性碳处的立体化学可通过R或S规定。绝对构型未知的解析化合物可根据它们在钠D线的波长处旋转平面偏振光的方向(右旋或左旋)指定为(+)或(-)。本文所述的某些染料含有一个或多个不对称中心，因此可产生对映异构体、非对映异构体和其它立体异构形式，其可根据绝对立体化学定义为(R)-或(S)-。本发明的化学实体、药物组合物和方法意图包括所有这样可能的异构体，包括外消旋混合物，光学纯形式和中间体混合物。光学活性(R)-和(S)-异构体可使用手性合成子或手性试剂制备，或使用常规技术解析。化合物的光学活性可通过任何合适的方法分析，包括但不限于手性色谱法和偏振测定法，并且可测定一种立体异构体相对于另一种异构体的优势程度。
当本文所述的染料含有烯烃双键或其它几何不对称中心时，并且除非另外指明，预期染料包括E和Z几何异构体。
除非另外说明，否则本文使用的"取代"或“任选取代”的基团意指基团(例如烷基、芳基、杂环基、环烷基、杂环基烷基、芳基烷基、杂芳基或杂芳基烷基)可具有1、2或3个H基团被1、2或3个取代基取代，所述取代基选自卤代、三氟甲基、三氟甲氧基、甲氧基、-COOH、-CHO、-NH2、-NO2、-OH、-SH、-SMe、-NHCH3、-N(CH3)2、-CN等。
"互变异构体"是通过互变异构化而互变的结构不同的异构体。"互变异构化"是一种异构化形式，并且包括质子异变或质子转移互变异构化，其被认为是酸碱化学的子集。"质子异变互变异构化"或"质子转移互变异构化"包括质子迁移伴随键序变化，通常是单键与邻近的双键互换。当互变异构化是可能的(例如在溶液中)时，可达到互变异构体的化学平衡。互变异构化的实例是酮-烯醇互变异构化。酮-烯醇互变异构化的具体实例是戊烷-2,4-二酮和4-羟基戊-3-烯-2-酮互变异构体的互变。互变异构化的另一实例是酚-酮互变异构化。酚-酮互变异构化的具体实例是吡啶-4-酚和吡啶-4(1H)-酮互变异构体的互变。
如本文使用的，术语“π-桥”是指化学部分，其包含可用于共价键的两端(因此为“桥”)和包含一个或多个碳-碳、杂原子-碳或杂原子-杂原子的双或三π-π键(因此为“π”)。双键或三键是共轭的，并且双键或三键的一端必须与每个共价端相邻。每个π-桥中的双键可以是线性、环状、双环或多环结构的一部分。
本文考虑的π-桥包括但不限于表1中显示的那些：
表1
在上表1中，R、R1和R2各自独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、CONHR、CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文所述的染料还包括那些染料的结晶和非晶形式，包括例如多晶型物、假多晶型物、溶剂合物、水合物、未溶剂化的多晶型物(包括无水合物)、构象多晶型物和染料的非晶形式，以及其混合物。"结晶形式"、"多晶型物"和"新型"在本文中可互换使用，并且意图包括上文列出的染料的所有结晶和非晶形式，以及其混合物，除非提及具体的结晶或非晶形式。
"溶剂"、"有机溶剂"和"惰性溶剂"各自意指在与其结合描述的反应的条件下是惰性的溶剂，包括例如苯、甲苯、乙腈、四氢呋喃("THF")、二甲基甲酰胺("DMF")、氯仿、亚甲基氯(或二氯甲烷)、乙醚、甲醇、N-甲基吡咯烷酮("NMP")、吡啶等。除非有相反指示，在本文所述的反应中使用的溶剂是惰性有机溶剂。除非有相反指示，对于每克限制性试剂，1 cc (或mL)的溶剂构成体积当量。
组合物
染料敏化太阳能电池
本文所述的染料敏化太阳能电池(DSSC)包含光电阳极、光电阴极和在光电阳极和光电阴极之间布置的氧化还原电解质。
光电阳极包含金属氧化物，例如二氧化钛。所述氧化物可以呈纳米颗粒的形式，例如中孔氧化钛纳米颗粒。光电阳极用沉积在柔性金属、透明导电基材或掺氟氧化锡涂覆的玻璃上的太阳能电池染料敏化。光电阴极包含催化剂层，其包含一个或多个薄层的铂、聚噻吩(包括PEDOT)、聚苯胺、聚吡咯或碳(包括碳纳米管和石墨烯)。氧化还原电解质通常选自由碘化物/三碘化物、Co(II)/Co(III)有机配体络合物和Cu(I)/Cu(II)有机配体络合物组成的对。
本文所述的DSSC还包含一种或多种本文所述的太阳能电池染料。
含有苯并呋喃的染料
本文还描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料为式I的化合物：
(I)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-的π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文还描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式II的化合物和其结构异构体：
(II)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-是π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式III的化合物和其结构异构体：
(III)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式IV的化合物和其结构异构体：
(IV)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
在上式(I)-(IV)的每一个中，在一些实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、芴基、咔唑基、联苯基、噻吩基和吡咯基。在其它实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。在仍其它实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的C5-C10环烷基。
已合成了以下示例性太阳能电池染料。在每个情况下，在左手栏中鉴定的分子(例如D0)以三个部分表示，其中中央部分表示π-桥，具有两个打开的共价键。整个分子的结构通过接合打开的共价π-桥键与来自左部分和右部分的打开的单键显示：
(I)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-是π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文还描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式II的化合物和其结构异构体：
(II)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar-是π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式III的化合物和其结构异构体：
(III)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；R2和R3独立地选自H、-CN、-COOH、-X、取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、-COOR、-CONHR、-CON(H)OR、-SO3R、-SO2R、-OSO3R、-PO3HR,和-OPO3HR；X是卤素；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
本文进一步描述了用于DSSC的太阳能电池染料，其中染料是式IV的化合物和其结构异构体：
(IV)
其中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C6-C12芳基(包括稠合、双环和三环芳基)、取代或未取代的C4-C12杂芳基(包括稠合、双环和三环杂芳基)、取代或未取代的C5-C10环烷基和取代或未取代的C5-C10杂环烷基；-Ar1-是吸电子π-桥；-Ar2-是供电子π-桥；n是1-10的整数；和R是取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。
在上式(I)-(IV)的每一个中，在一些实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的苯基、萘基、芴基、咔唑基、联苯基、噻吩基和吡咯基。在其它实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的直链或支链C1-C10烷基。在仍其它实施方案中每个R1独立地选自取代或未取代的C5-C10环烷基。
已合成了以下示例性太阳能电池染料。在每个情况下，在左手栏中鉴定的分子(例如D0)以三个部分表示，其中中央部分表示π-桥，具有两个打开的共价键。整个分子的结构通过接合打开的共价π-桥键与来自左部分和右部分的打开的单键显示：
/>
/>
/>
/>
/>
如果需要的话，本文所述的化学实体和中间体的分离和纯化可通过任何合适的分开或纯化程序，例如过滤、萃取、结晶、柱色谱法、薄层色谱法或厚层色谱法或这些程序的组合来实现。参考本文的实施例，可获得合适的分开和分离程序的特定说明。然而，也可使用其它等同的分开或分离程序。
当需要时，本文所述的太阳能电池染料的(R)-和(S)-异构体如果存在，可通过本领域技术人员已知的方法解析，例如通过形成非对映异构盐或复合物，其可例如通过结晶分开；通过形成非对映异构衍生物，其可例如通过结晶、气液或液相色谱法分开；一种对映异构体与对映异构体-特定试剂的选择性反应，例如酶促氧化或还原，接着分开修饰和未修饰的对映异构体；或在手性环境中，例如在手性载体例如具有结合的手性配体的二氧化硅上或在手性溶剂的存在下的气液或液相色谱法。或者，特定的对映异构体可使用光学活性试剂、底物、催化剂或溶剂通过不对称合成，或通过不对称转换将一种对映异构体转变为另一种来合成。
本文所述的太阳能电池染料可任选地与可接受的酸接触，以形成相应的酸加成盐。本文所述的太阳能电池染料的可接受形式包括盐、螯合物、非共价络合物或衍生物、前体和其混合物。在某些实施方案中，本文所述的染料呈盐的形式。此外，如果本文所述的染料作为酸加成盐获得，游离碱可通过将酸盐的溶液碱化获得。反过来，如果产物是游离碱，加成盐可根据用于从碱化合物制备酸加成盐的常规程序，通过将游离碱溶于合适的有机溶剂并用酸处理该溶液产生。本领域技术人员将认识到可用于制备无毒加成盐的各种合成方法。
当本文对于物理性质，例如分子量或化学性质，例如化学式使用范围时，预期包括范围的所有组合和子组合以及其中的具体实施方案。术语"约"当提及数字或数字范围时，意指提及的数字或数字范围是在实验变异性内(或者在统计实验误差内)的近似值，因此该数字或数字范围可改变例如所述数字或数字范围的1%和15%之间。术语"包含(comprising)" (以及相关术语，例如"包含(comprise)"或"包含(comprises)"或"具有"或"包括")包括"由所述特征组成"或"基本上由所述特征组成"的那些实施方案，例如任何物质组合物、组合物、方法或过程等的实施方案。
不含有苯并呋喃的染料
本文所述的不含有苯并呋喃的染料是(a)可用于DSSC和(b)在其结构中不包含苯并呋喃环的任何染料。目前有许多市售可得的不含有苯并呋喃的染料。
在一些实施方案中，不含有苯并呋喃的染料选自MK2、BOD4、XY1b、WE10和WE11。这些染料的前三种是市售可得的，并具有以下结构：
MK2染料
BOD4染料
XY1b
后两种染料具有以下结构：
WE10
WE11
太阳能电池染料的组合
本文所述的太阳能电池染料组合包含含有苯并呋喃的染料和不含有苯并呋喃的染料。在一些实施方案中，含有苯并呋喃的染料是具有本文所示的式I、II、III或IV中显示的结构的化合物。在一些实施方案中，不含有苯并呋喃的染料是MK2、BOD4、XY1b、WE10或WE11。
实验
所有试剂购自商业供应商并原样使用，除非另外说明。在空气中进行反应，除非另外说明。400 MHz 1H NMR谱在JEOL AS 400光谱仪上获得。低分辨率质谱(LRMS)在JEOLJMS-T100LC DART/ AccuTOF质谱仪上获得。蛋白聚集的逆转测量可使用诸如Bis-ANS荧光的测定法进行，所述Bis-ANS荧光如例如在W. T. Chen等人(2011), J. Biol. Chem, 286(11): 9646中描述的。
太阳能电池染料的合成
实施例1. (Z)-2-氰基-3-[6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)- 苯基]苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-基]丙-2-烯酸(D1)的合成
A. 4,4'-双(4-n-己基氧基苯基)三苯基胺
在圆底烧瓶中将6.0 g (14.9 mmol)二溴-三苯基胺、8.9 g (38.2 mmol) 4-n-己基氧基苯硼酸和0.2 g (0.25mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在50 mL THF和30 mL10% Na2CO3中合并。将该批次保持回流24 h和HPLC显示完全反应。将混合物倾入含300 mL水的烧杯中并滤出产物，用水洗涤和干燥。将粗产物溶于亚甲基氯，然后通过硅胶塞和用二氯甲烷洗涤。除去溶剂和用乙腈替换。将得到的固体滤出，用乙腈洗涤和干燥，得到8 g黄褐色固体(90%收率)。UV/Vis最大值325nm，LCMS m/z = 598.4。
B. N-(4-溴苯基)-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺
在圆底烧瓶中将4.25 g (7.1 mmol) 4,4'-双(4-n-己基氧基苯基)三苯基胺和1.5 g (8.4 mmol) N-溴琥珀酰亚胺在45 mL DMF中在25℃下合并2 h。将混合物倾入含有300 mL水的烧杯中，并将产物萃取到二氯甲烷中。有机层经Na2SO4干燥，蒸发至干和将残余物从乙醇结晶，得到3.55 g白色固体(5.25mmol，73.9%收率)。UV/Vis最大值330nm，LCMS m/z = 678.2。
C. N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环 戊烷-2-基)苯胺
/>
在圆底烧瓶中将7.7 g (11.38 mmol) N-(4-溴苯基)-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺、3.6 g (17.07 mmol)双(频哪醇合)二硼烷和4 g KOAc在80 mL1,4-二噁烷中合并。加入0.3 g (0.4 mmol)二氯1,1'-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)和将该批次保持回流2 h。反应完成。将批次冷却至室温，然后倾入400 mL水中。将固体滤出，用水洗涤和干燥。将固体溶于亚甲基氯和通过硅胶塞并用亚甲基氯洗涤以除去原始材料。溶剂用乙酸乙酯替换，导致产物结晶，得到5.46 g白色固体(7.54 mmol，66%收率)。UV/Vis最大值335nm，LCMS m/z = 724.4。
D. 6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]-3- 甲基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-甲酸甲酯
在圆底烧瓶中将1 g (1.38 mmol) N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺、0.56 g (1.5 mmol) 6-(5-溴-3-甲基-2-噻吩基)苯并噻吩-2-甲酸甲酯在20 mL THF和3 mL 10% Na2CO3 (0.44 g无水，4.2 mmol)中合并。加入0.1 g (0.13mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)和将该批次回流2 h。HPLC(C18，10%直至80% THF/水)指示完全反应。将批次倾入100 mL水中和将产物萃取至二氯甲烷中。使用色谱法(EtOAc/己烷)纯化产物，得到250 mg黄色固体(21%收率)。
E. [6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]- 3-甲基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-基]甲醇
在圆底烧瓶中将在10 mL亚甲基氯中的0.3 g (0.31 mmol) 6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3-甲基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-甲酸甲酯冷却至-78℃。逐滴加入0.35 mL (0.35mmol) DIBAL (1M，在己烷中)。3 h后，反应在~60%完成处停止。加入0.2 mL另外的DIBAL。反应在~15 min内完成。缓慢加入5 mL乙酸乙酯以及200 mg水。过夜使批次升温至室温。产物在硅胶(己烷/亚甲基氯)上纯化，得到0.257g(0.28 mmol，90%收率)。
F. 6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]-3- 己基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-甲醛
在圆底烧瓶中将0.257 g (0.28 mmol) [6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3-甲基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-基]甲醇溶于10 mL亚甲基氯。加入0.3 g (2.8 mmol) Na2CO3和0.14 g (0.33 mmol) Dess-Martin试剂。HPLC显示~60%转化为新材料。加入另外的0.1 g，导致反应完成。产物在硅胶(己烷/亚甲基氯)上纯化，得到0.257 g (0.28 mmol，100%收率)。
G. (Z)-2-氰基-3-[6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基] 苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-基]丙-2-烯酸(D1)
在圆底烧瓶中将0.242 g (0.26 mmol) 6-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯并噻吩-2-甲醛、0.067 g (0.79mmol)氰基乙酸和0.13 g (1.68 mmol)乙酸铵在10 mL HOAc中在回流下合并8 h。HPLC指示完全反应。产物在冷却后油化出来。除去HOAc层，和将产物(仍在圆底烧瓶中)真空干燥以除去残余HOAc。将粗产物溶于~6 mL亚甲基氯和通过硅胶塞并用~50 mL亚甲基氯洗脱(产物保持在塞中)。使用30% MeOH/CH2Cl2将产物从二氧化硅洗出。除掉溶剂和将产物真空干燥，得到0.142 g (55%收率)。
实施例2. (Z)-3-[2-[4-[4-[4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)-苯基]苯 胺基]苯基]苯基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸(D5)的合成
A. 4,4'-双(4-叔丁基苯基)三苯基胺
在圆底烧瓶中将5.25 g (13 mmol) 4,4'-二溴三苯基胺、5.8 g (32.5 mmol) 4-叔丁基-苯基硼酸、0.2 g (0.26 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在80 mL THF和20mL 10% Na2CO3中合并。将批次保持在回流下18 h (LC显示完全反应)。将反应混合物倾入300 mL水中和将产物萃取至亚甲基氯。将有机层干燥，然后通过硅胶床。除掉溶剂和用甲醇替换，产生白色固体(5.4 g，81%收率)。
B. N-(4-溴苯基)-4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)-苯基]苯胺
在圆底烧瓶中在5℃加入在50 mL DMF中的5.4 g (10.6 mmol) 4,4'-双(4-叔丁基苯基)三苯基胺。分三批加入2.27 g (12.7 mmol) NBS，产生绿色溶液。在室温下保持批次1 h (完成，通过LC)，然后沉淀到300 mL水中。将固体缓慢滤出，用水洗涤和干燥，得到5.7 g白色固体(9.7 mmol，92%收率)。UV/Vis最大值330nm，LCMS m/z = 590.2。
C. N,N-双[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环 戊烷-2-基)苯胺
在圆底烧瓶中将3 g (5.1 mmol) N-(4-溴苯基)-4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]苯胺、0.2 g (0.26mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)、1.5 g(5.5mmol)双(频哪醇合)二硼烷和1.6 g KOAc在30 mL 1,4-二噁烷中合并。将批次保持在回流下2 h。HPLC指示完全反应。将批次冷却至室温，然后倾入200 mL水。将固体滤出，用水洗涤，然后用乙腈洗涤和在60℃真空干燥(3.5 g)。固体溶于亚甲基氯和通过硅胶塞并用亚甲基氯洗涤以除去原始材料。除掉溶剂和用乙醇替换。将固体滤出和用乙醇洗涤，得到2.3g (3.6 mmol，71%收率)。UV/Vis最大值335nm，LCMS m/z = 636.4。
D. 2-[4-[4-[4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]苯 基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将634 mg (1.0 mmol) N,N-双[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺、320 mg (1.06 mmol) 2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛和60 mg (0.08mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在8 mL THF和3 mL10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。将批次倾入100 mL水和将产物萃取至亚甲基氯中。将有机层干燥，然后通过硅胶塞。产物用亚甲基氯洗涤。除掉溶剂和产物从乙醇结晶。338 mg (0.46 mmol，46%收率)。UV/Vis最大值340nm & 390nm，LCMS m/z = 730.4。
E. (Z)-3-[2-[4-[4-[4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)-苯基]苯胺基] 苯基]苯基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将330 mg (0.45 mmol) 2-[4-[4-[4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]苯胺基]苯基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛、200 mg (1.85 mmol)氰基乙酸和450 mg (3.6 mmol)乙酸铵在12 mL乙酸中合并和保持在回流下3h。将批次冷却，和与50 mL水合并。滤出产物和用水洗涤(3 x 5 mL)，得到300 mg橙色固体(83%收率，92面积% @350nm，3%未反应醛和5%未知)。UV/Vis最大值340nm & 420nm，LCMS m/z = 797.2。
实施例3. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基) 苯基]苯胺基]苯基]苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D3)的合成
A. 2-[4-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]苯 基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将900 mg (1.24 mmol) N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺(见实施例1.C)、411 mg (1.38 mmol)2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛、100 mg二氯1,1'-双(二苯基膦)-二茂铁钯(II)在12 mLTHF和3 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次20 min。将混合物倾入水中和产物萃取至亚甲基氯中。产物在硅胶(己烷/亚甲基氯0%至70%)上纯化，得到468 mg (0.572 mmol，46%收率)。LCMS m/z = 818.4。
B. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯 胺基]苯基]苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将460 mg (0.56 mmol) 2-[4-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛、239 mg (2.8 mmol)氰基乙酸和433mg乙酸铵(5.6 mmol)在12 mL乙酸中合并和在回流下保持3 h。将批次冷却和滤出产物，用1mL HOAc洗涤，然后用水洗涤(3 x 5 mL)和干燥，得到495 mg橙色固体(100%收率)。UV/Vis最大值340nm & 420nm，LCMS m/z = 885.8。
实施例4. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]苯基]苯并呋喃-6-基] 丙-2-烯酸(D4)的合成
A. 2-[4-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将0.125 g (0.43 mmol) 4-三苯基胺硼酸、0.135 g (0.45mmol)2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛和0.2 g (0.26 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。产物在硅胶(己烷/CH2Cl2)上纯化。收集三个级分。1(77 mg)、2(50 mg)和3(26 mg)。级分1是100面积%，级分2和3是大约95面积%。UV/Vis最大值380nm，LCMS m/z = 466.2。
B. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2- 烯酸
在圆底烧瓶中将77 mg (0.163 mmol) 2-[4-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛、54 mg (0.6 mmol)氰基乙酸和130 mg乙酸铵在5 mL乙酸中合并和回流4 h。LCSM显示完全转化为所需产物。将产物滤出，用水洗涤和干燥，得到85 mg (0.159 mmol，97%收率)。UV/Vis最大值415nm，LCMS m/z = 533.2。
实施例5. (Z)-3-[2-[4-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5(13),6,8-三烯-7- 基)苯基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸(D6)的合成
A. 2-[4-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5,7,9(13)-三烯-7-基)苯基]苯并 呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将0.217 g (1 mmol)久洛尼定(julolidine)硼酸、0.33 g (1.1mmol) 2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛和30 mg (0.04 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min，然后在硅胶(CH2Cl2/己烷)上纯化，得到124 mg (31%收率)。UV/Vis最大值400nm，LCMS m/z = 394.0。
B. (Z)-3-[2-[4-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5(13),6,8-三烯-7-基)苯 基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将124 mg (0.315 mmol) 2-[4-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5,7,9(13)-三烯-7-基)苯基]苯并呋喃-6-甲醛、133 mg (1.57mmol)氰基乙酸和243 mg(3.15 mmol)乙酸铵在6 mL乙酸中合并和在回流下保持3h。将批次冷却和与20 mL水合并。将产物萃取至亚甲基氯(3 x 2 mL)中，然后有机层用水洗涤(1 x 5 mL)。产物在硅胶上纯化，导致产物明显损失。仅获得15 mg。UV/Vis最大值435nm，LCMS m/z = 461.2。
实施例6. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯 基)-苯基]苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D9)的合成
A. 2-[4-(3-己基-2-噻吩基)苯基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将225 mg (0.75 mmol) 2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛、242 mg(0.82 mmol) 3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯和30 mg (0.04mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次30 min和在硅胶(CH2Cl2/己烷)上纯化，得到205 mg (0.527 mmol，70%收率)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z= 389.1。
B. 2-[4-(5-溴-3-己基-2-噻吩基)苯基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将在5 mL DMF中的205 mg (0.53 mmol) 2-[4-(3-己基-2-噻吩基)苯基]苯并呋喃-6-甲醛冷却至5℃。逐滴加入93 mg NBS (0.53 mmol)在3 mL DMF中的溶液和使批次升温至室温。将批次倾入20 mL水和将产物萃取至亚甲基氯中并在硅胶上纯化，得到60 mg (0.13 mmol，24%收率)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 467.0、469.0。
C. 2-[4-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯 基]-3-己基-2-噻吩基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将92 mg (0.13 mmol) N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺(参见实施例1.C)、60 mg (0.13mmol)醛中间体(Lot DJ1374)和20 mg (0.026 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。产物在硅胶(己烷/CH2Cl2)上纯化，得到52 mg (0.052 mmol，40%收率)。UV/Vis最大值345nm & 495nm，LCMS m/z =984.6。
D. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯 基]苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将52 mg (0.052 mmol) 2-[4-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3-己基-2-噻吩基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛、21 mg(0.25 mmol)氰基乙酸和38 mg (0.5 mmol)乙酸铵在6 mL HOAc中合并和回流2 h。将批次冷却和与20 mL水合并。将产物滤出，用水洗涤和干燥，得到58 mg (0.05 mmol，100%收率)。UV/Vis最大值350nm & 410nm，LCMS m/z = 1051.4。
实施例7. (Z)-2-氰基-3-[2-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基) 苯基]苯胺基]苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D10)的合成
A. 2-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]-2- 噻吩基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将276 mg (0.38 mmol) N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺(参见实施例1.C)、130 mg (0.42mmol)2-(5-溴-2-噻吩基)苯并呋喃-6-甲醛和50 mg (0.06 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。产物在硅胶(己烷/CH2Cl2)上纯化，得到160 mg (0.19 mmol，50%收率)。UV/Vis最大值340nm & 425nm，LCMS m/z = 824.4。
B. (Z)-2-氰基-3-[2-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯 胺基]苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将250 mg (0.3 mmol) 2-[5-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-甲醛、129 mg (1.5 mmol)氰基乙酸和231 mg (3 mmol)乙酸铵在6 mL HOAc中合并和回流2 h。将批次冷却。将产物滤出，用2mL乙酸，然后水洗涤和干燥，得到247 mg (0.28mmol，93%收率)。UV/Vis最大值345nm &455nm，LCMS m/z = 891.6。
实施例8. (Z)-2-氰基-3-[2-[5-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃- 6-基]丙-2-烯酸(D12)的合成
A. 2-[5-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将144 mg (0.5 mmol) 4-二苯基氨基苯基硼酸、168 mg (~0.5mmol，假定~90%纯) 2-(5-溴-2-噻吩基)苯并呋喃-6-甲醛和20 mg (0.026 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。产物在硅胶(己烷/CH2Cl2)上纯化，得到80 mg (0.17 mmol，34%收率)。UV/Vis最大值415nm，LCMS m/z = 472.2。
B. (Z)-2-氰基-3-[2-[5-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-基] 丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将80 mg (0.17 mmoles) 2-[5-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-2-噻吩基]苯并呋喃-6-甲醛、72 mg (0.85 mmol)氰基乙酸和130 mg (1.7 mmol)乙酸铵在6 mLHOAc中合并和回流2 h。将批次冷却和与20 mL水合并。将产物滤出，用水洗涤和干燥，得到90 mg (0.16 mmol，94%收率)。UV/Vis最大值445nm，LCMS m/z = 539.2。
实施例9. (Z)-3-[2-[5-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5(13),6,8-三烯-7- 基)-2-噻吩基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸(D11)的合成
A. 2-[5-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5,7,9(13)-三烯-7-基)-2-噻吩基] 苯并呋喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将141 mg (0.65 mmol)久洛尼定(julolidine)硼酸、200 mg (~0.65mmol) 2-(5-溴-2-噻吩基)苯并呋喃-6-甲醛和20 mg (0.026 mmol)二氯-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在4 mL THF和1.5 mL 10% Na2CO3中合并。在100℃微波处理批次15 min。产物在硅胶(己烷/CH2Cl2)上纯化，得到50 mg (0.125 mmol，19%收率)。UV/Vis最大值420nm，LCMS m/z = 400.2。
B. (Z)-3-[2-[5-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5(13),6,8-三烯-7-基)-2- 噻吩基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中在90℃将50 mg (0.12 mmol) 2-[5-(1-氮杂三环[7.3.1.05,13]十三烷-5,7,9(13)-三烯-7-基)-2-噻吩基]苯并呋喃-6-甲醛、53 mg (0.63 mmol) 氰基乙酸和96 mg (1.2 mmol)乙酸铵在6 mL HOAc中合并6 h。在90%完成处停止反应。将批次冷却和产物滤出，用水洗涤和干燥，得到50 mg (0.11 mmol，85%收率)。UV/Vis最大值475nm，LCMSm/z = 467.2。
实施例10. (Z)-2-氰基-3-[2-[7,7-二丁基-10-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4- (4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6), 4,9-四烯-4-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D14)的合成
A. 7,7-二丁基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯
在圆底烧瓶中在5℃将在25 mL THF中的2.3 g (12.9 mmol) 4H-环戊[1,2-b:5,4-b']二噻吩用4.15 g (37 mmol)叔丁醇钾处理，接着加入4.76 g (25.9 mmol) 1-碘代丁烷。将批次倾入水中和萃取至亚甲基氯。将有机层浓缩和通过硅胶柱(80g)，用己烷洗脱和浓缩，得到3.1g浅黄色固体(油状晶体)。通过HPLC为97A% (85%收率)。UV/Vis最大值315nm，LCMS m/z = 291.1。
B. 4-溴-7,7-二丁基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四 烯
在圆底烧瓶中将1.6 g (5.5 mmol) 7,7-二丁基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯溶于15 mL DMF，冷却至5℃。经30 min逐滴加入0.95 g (5.3mmol) N-溴琥珀酰胺在5 mL DMF中的溶液。将混合物倾入100 mL水中和用亚甲基氯萃取。有机层分离，浓缩和通过硅胶柱(己烷)，得到0.91 g (2.46 mmol，45%收率)黄色油状物。UV/Vis最大值325nm，LCMS m/z = 368.9，370.9。
C. 2-(7,7-二丁基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四 烯-4-基)乙炔基-三甲基-硅烷
在圆底烧瓶中将0.91 g (2.46 mmol) 4-溴-7,7-二丁基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯、100 mg三叔丁基鏻四氟硼酸盐、110 mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.725 g (7.4 mmol) TMS-乙炔在6 mL TEA中在密封压力管中合并。在60℃保持混合物18 h，然后倾入含有5 mL乙酸的25 mL水(pH 6-7)中。将产物萃取至亚甲基氯中，浓缩和在硅胶(己烷)上纯化，得到640 mg深色油状物(67%收率)。UV/Vis最大值360nm，LCMS m/z = 387.2。
D. 2-(7,7-二丁基-10-碘-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4, 9-四烯-4-基)乙炔基-三甲基-硅烷
在圆底烧瓶中在-78℃将300 mg (0.775 mmol) 4,4-二丁基-2-TMS-乙炔-环戊二噻吩加入4 mL乙醚。加入1.5 mL LDA (1M 溶液，1.5 mmol)，然后将批次升温至0℃，持续15min。将批次冷却回到-78℃和加入在4 mL乙醚中的381 mg (1.5 mmol)碘。将批次升温至室温。HPLC显示完全反应。在硅胶(己烷)上纯化产生300 mg黄色油状物(75%收率)。UV/Vis最大值370nm，LCMS m/z = 512.9。
E. N-[4-[7,7-二丁基-10-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-3,11-二硫杂三环 [6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基]苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己 氧基苯基)苯基]苯胺
在圆底烧瓶中将100 mg (0.195 mmol) 2-(7,7-二丁基-10-碘-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基)乙炔基-三甲基-硅烷、141 mg (0.195mmol) N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺和30 mg (0.04 mmol)二氯1,1'-双(二苯基膦)二茂铁钯(II)在3 mL THF和2 mL10% Na2CO3中合并。在80℃微波处理混合物45 min，然后倾入20 mL水。将产物萃取至亚甲基氯中和在硅胶(己烷/亚甲基氯)上纯化，得到86 mg (0.087 mmol，44.6%收率)。UV/Vis最大值420nm，LCMS m/z = 982.4。
F. N-[4-(7,7-二丁基-10-乙炔基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8), 2(6),4,9-四烯-4-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺
在圆底烧瓶中将86 mg (0.087 mmol) N-[4-[7,7-二丁基-10-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基]苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺和200 mg K2CO3在3 mL CH2Cl2和3 mL甲醇中合并，在室温下搅拌1 h。加入10 mL水，分离有机层，干燥和浓缩，得到69 mg (87%收率)。
UV/Vis最大值420nm，LCMS m/z = 910.6。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.44-7.51(m, 10H; CHarom), 7.09–7.18 (m, 8H; CHarom), 6.93–6.96 (m, 4H; CHarom), 3.98(t, 4H; -OCH2-), 3.45 (s, 1H; 乙炔-H), 1.75-1.84 (m, 8H; -CH2-arom, -CH2-),1.43-1.48 (m, 4H; -CH2-), 1.33-1.36 (m, 8H; -CH2-), 1.13-1.18 (m, 4H; -CH2-),0.88-0.92 (m, 10H; -CH2-, -CH3), 0.76 (t, 6H; -CH3)。
G. 2-[7,7-二丁基-10-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯 胺基]苯基]-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基]苯并呋 喃-6-甲醛
在圆底烧瓶中将69 mg (0.0757 mmol) N-[4-(7,7-二丁基-10-乙炔基-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺、18 mg (0.072 mmol) 3-羟基-4-碘苯甲醛、10 mg双(三苯基膦)二氯化钯和10 mg CuI在4mL三乙胺中合并。在40℃保持批次3 h。将反应混合物倾入20 mL水中和使用乙酸将混合物调节至pH 6-7。将产物萃取至亚甲基氯中。将有机层浓缩和产物在硅胶(hex/CH2Cl2)上纯化，得到9 mg (0.0087 mmol，12%收率)橙色固体。UV/Vis最大值470nm，LCMS m/z = 1031.6。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.97 (s, 1H; -CHO), 7.89(s, 1H; CHarom), 7.68-7.70 (m, 1H; CHarom), 7.53,7.55 (d, 1H; CHarom), 7.36-7.47 (m, 10H; CHarom), 7.07-7.14 (m, 8H; CHarom), 6.88–6.91 (m, 4H; CHarom),6.795, 6.798 (d, 1H; CHarom), 3.92 (t, 4H; -OCH2-), 1.83-1.87 (m, 4H; -CH2-),1.70-1.78 (m, 4H; -CH2-arom), 1.37-1.45 (m, 4H; -CH2-), 1.26-1.31 (m, 8H; -CH2-), 1.10-1.18 (m, 8H; -CH2-), 0.88-0.94 (m, 4H; -CH2-), 0.82-0.86 (m, 6H;-CH3), 0.72 (t,6H;-CH3)。
H. (Z)-2-氰基-3-[2-[7,7-二丁基-10-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基 苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯- 4-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将9 mg (0.0087 mmol) 2-[7,7-二丁基-10-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-3,11-二硫杂三环[6.3.0.02,6]十一烷-1(8),2(6),4,9-四烯-4-基]苯并呋喃-6-甲醛、5 mg (0.06 mmol)氰基乙酸和15 mg (0.19mmol)乙酸铵在5 mL乙酸中合并。将批次保持在回流下8 h。加入20 mL水和将产物萃取至亚甲基氯中，得到10.3 mg红色固体。UV/Vis最大值500nm，LCMS m/z = 1098.4。
实施例11. (Z)-2-氰基-3-[2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]芴-2- 基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D15)的合成
A. 2,7-二溴-9,9-二丁基-芴
向50 mL烧瓶中加入2,7-二溴芴(2.50 g，7.76 mmol)和无水四氢呋喃(30 mL)并冷却至0℃。向该反应混合物中加入叔丁醇钠(1.86 g，19.41 mmol)并在0℃搅拌30 min，然后缓慢向其加入n-碘代丁烷(3.21 g，17.47 mmol)。将反应温度升至室温，和混合物搅拌过夜。为了终止反应，加入冷水(20 mL)，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。残余物在硅胶(己烷是洗脱液)上通过色谱法纯化以提供2,7-二溴-9,9-二丁基-芴(2.5 g)。UV/Vis最大值280nm。
B. 4-(7-溴-9,9-二丁基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺
将2,7-二溴-9,9-二丁基-芴(0.36 g，0.83 mmol)、[4-(N-苯基苯胺基)苯基]硼酸(0.08 g，0.27 mmol)、[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II) (0.04 g，0.05 mmol)、10%碳酸钠水溶液(6 mL)和四氢呋喃(15 mL)加入20 mL微波管中和在100℃通过微波反应15min。反应混合物用乙酸乙酯(15 mL)萃取和有机层分别用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。该粗品使用柱色谱法在硅胶(0-10 %乙酸乙酯/己烷)上纯化，以获得4-(7-溴-9,9-二丁基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺(0.08 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 600。
C. 4-[9,9-二丁基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]-N,N-二苯基-苯胺
在氮气下向50 mL烧瓶中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0.28 g，0.30 mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.087 g，0.30 mmol)、4-(7-溴-9,9-二丁基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺(0.9 g，1.50 mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔(0.44 g，4.50 mmol)和三乙胺(0. G，mmol)。反应混合物在45℃搅拌20 h。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-10%乙酸乙酯/己烷)上纯化，以获得4-[9,9-二丁基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]-N,N-二苯基-苯胺(0.72 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 618。
D. 4-(9,9-二丁基-7-乙炔基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺
将4-[9,9-二丁基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]-N,N-二苯基-苯胺(0.72 g，1.17 mmol)加入50 mL烧瓶，然后在氮气下加入二氯甲烷(10 mL)和甲醇(10 mL)。向该反应混合物中加入无水K2CO3 (0.64 g，4.66 mmol)和搅拌3 h。将反应混合物蒸发和得到的粗产物溶于二氯甲烷(30 mL)并通过过滤漏斗过滤和将母液浓缩以获得4-(9,9-二丁基-7-乙炔基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺(0.62 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z =546。
E. 2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛
向50 mL烧瓶中在氮气下加入3-羟基-4-碘苯甲醛(0.27 g，1.10 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.0.15 g，0.22 mmol)和碘化铜(I) (0.0.042 g，0.22 mmol)。烧瓶用氮气吹扫20 min，然后加入4-(9,9-二丁基-7-乙炔基-芴-2-基)-N,N-二苯基-苯胺(0.60 g，1.10 mmol)在三乙胺(15 mL)中的用氮气脱气的溶液。反应在50℃加热3 h，然后冷却至室温，和用水(25 mL)淬灭。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和有机层用盐水溶液洗涤和经硫酸钠干燥。将有机层过滤和浓缩。粗产物使用色谱法在硅胶(0-13%乙酸乙酯/己烷)上纯化，以提供2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.2g)。UV/Vis最大值395nm，LCMS m/z = 666。
F. (Z)-2-氰基-3-[2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]芴-2-基]苯并呋 喃-6-基]丙-2-烯酸
将乙酸(5.0 mL)加入至2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.2 g，0.30 mmol)、氰基乙酸(0.127 g，1.50 mmol)和乙酸铵(0.23 g，3.0mmol)和将反应加热至回流1.5 h。将反应冷却至室温和用二氯甲烷(35 mL)稀释。二氯甲烷(35 mL)用水(2 X 10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩以提供(Z)-2-氰基-3-[2-[9,9-二丁基-7-[4-(N-苯基苯胺基)-苯基]芴-2-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(0.17 g)，未鉴定的烯烃异构体。UV/Vis最大值425nm，LCMS m/z = 733。
实施例12. (E)-2-氰基-3-[2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基) 苯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(D13)的合成
A. 2,7-二溴-9,9-二辛基-芴
向50 mL烧瓶中加入2,7-二溴芴(4.0 g，12.4 mmol)和无水四氢呋喃(60 mL)并冷却至0℃。向该反应混合物中加入叔丁醇钾(3.48 g，31.06 mmol)并在0℃搅拌30 min，然后缓慢加入n-碘代辛烷(6.56 g，27.34 mmol)。反应温度升至室温，搅拌过夜。为终止反应，加入冷水(20 mL)，然后用乙酸乙酯萃取。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。残余物通过色谱法在硅胶(己烷是洗脱液)上纯化，以提供2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(6.0 g)。UV/Vis最大值280nm。
B. N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧 基苯基)苯基]苯胺
将2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(0.34 g，0.62 mmol)、N,N-双[4-(4-己氧基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺(0.15 g，0.20 mmol)、[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯钯(II) (0.03 g，0.04 mmol)、10%碳酸钠水溶液(6 mL)和四氢呋喃(15 mL)加入20 mL微波管和通过微波在100℃反应15 min。反应混合物用乙酸乙酯(15 mL)萃取和有机层分别用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-10%乙酸乙酯/己烷)上纯化以获得N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.07g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 1064。
C. N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]-4-(4-己氧 基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺
向50 mL烧瓶中在氮气下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0.09g，0.10 mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.03g，0.10 mmol)、N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.55 g，mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔(0.15g，1.55 mmol)和三乙胺(15 mL)。将反应混合物在45℃搅拌20 h。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-10%乙酸乙酯/己烷)上纯化以获得N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.37 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 1082。
D. N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4- 己氧基苯基)苯基]苯胺
将N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.37 g，0.34 mmol)加入50 mL烧瓶，然后在氮气下加入二氯甲烷(10 mL)和甲醇(10 mL)。向该反应混合物中加入无水K2CO3 (0.19 g，1.30mmol)和搅拌3 h。将反应混合物蒸发和得到的粗产物溶于二氯甲烷(30 mL)和通过过滤漏斗过滤并将母液浓缩以获得N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.32 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z =1010。
E. 2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-9, 9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛
向50 mL烧瓶中在氮气下加入3-羟基-4-碘苯甲醛(0.073 g，0.30 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.043 g，0.06 mmol)和碘化铜(I) (0.02 g，0.06 mmol)。烧瓶用氮气吹扫20 min，然后加入N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺(0.6 g)在三乙胺(2.18 mL)中的用氮气脱气的溶液。将反应在50℃加热3 h，冷却至室温，然后用水(25 mL)淬灭。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和有机层用盐水溶液洗涤和经硫酸钠干燥。将有机物过滤和浓缩。粗产物使用色谱法在硅胶(0-13%乙酸乙酯/己烷)上纯化以提供2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.09 g)。UV/Vis最大值395nm，LCMS m/z = 1130。
F. (E)-2-氰基-3-[2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯 胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸
在圆底烧瓶中将乙酸(1.70 mL)加入至2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)苯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.2 g)、氰基乙酸(0.07 g，0.9 mmol)和乙酸铵(0.14 g，1.80 mmol)，和将反应加热至回流1.5 h。将反应冷却至室温和用二氯甲烷(35 mL)稀释。二氯甲烷(35 mL)用水(2 X 10 mL)和盐水溶液(10mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩以提供(E)-2-氰基-3-[2-[7-[4-[4-(4-己氧基苯基)-N-[4-(4-己氧基苯基)-苯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸，未鉴定的烯烃异构体。UV/Vis最大值425nm，LCMS m/z = 1197。
实施例13. D16的合成
A. N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁 基苯基)苯基]苯胺
将2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(0.75 g，1.34 mmol) (见实施例12.A)、N,N-双[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯胺(0.25g，0.40mmol) (见实施例2.C)、[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯-钯(II) (0.08 g，0.57mmol)、10%碳酸钠水溶液(5 mL)和四氢呋喃(15 mL)加入20 mL微波管和在100℃通过微波反应15 min。反应混合物用乙酸乙酯(15 mL)萃取和有机层分别用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-10 %乙酸乙酯/己烷)上纯化以获得N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]苯胺(0.2 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 976。
B. 4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三 甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]苯胺
向50 mL烧瓶中在氮气下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (0.09 g，0.10 mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.03 g，0.10 mmol)、N-[4-(7-溴-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]-4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]苯胺(0.50 g，0.51 mmol)、三甲基甲硅烷基乙炔(0.15g，1.50 mmol)和三乙胺(15 mL)。将反应混合物在45℃搅拌20 h。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-10 %乙酸乙酯/己烷)纯化以获得4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]苯胺(0.34 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z = 994。
C. 4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛 基-芴-2-基)苯基]苯胺
将4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-[9,9-二辛基-7-(2-三甲基甲硅烷基乙炔基)芴-2-基]苯基]苯胺(0.30 g，0.32 mmol)加入50 mL烧瓶，然后在氮气下加入二氯甲烷(10 mL)和甲醇(10 mL)。向该反应混合物中加入无水K2CO3 (0.17 g，1.20 mmol)和搅拌3 h。将反应混合物蒸发和得到的粗产物溶于二氯甲烷(30 mL)和通过过滤漏斗过滤并将母液浓缩以获得4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]苯胺(0.27 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z =922。
D. 2-[7-[4-[N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-[(1E,3E)-5,5-二甲基己-1,3-二烯 基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛
向50 mL烧瓶中在氮气下加入3-羟基-4-碘苯甲醛(0.07 g，0.08 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.04 g，0.06 mmol)和碘化铜(I) (0.01 g，0.06 mmol)。烧瓶用氮气吹扫20 min，然后加入4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-(7-乙炔基-9,9-二辛基-芴-2-基)苯基]苯胺(0.27g，0.30 mmol)在三乙胺(10 mL)中的通过鼓泡氮气脱气20 min的溶液。将反应在50℃加热3 h。将反应冷却至室温，然后反应用水(25 mL)淬灭。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和有机层用盐水溶液洗涤和经硫酸钠干燥。将有机物过滤和浓缩。粗产物使用色谱法在硅胶(0-13%乙酸乙酯/己烷)上纯化，以提供2-[7-[4-[N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-[(1E,3E)-5,5-二甲基己-1,3-二烯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.045 g)。UV/Vis最大值395nm，LCMS m/z = 1042。
(Z)-3-[2-[7-[4-[4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]苯胺基]苯 基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-基]-2-氰基-丙-2-烯酸
将乙酸(4 mL)加入2-[7-[4-[N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-4-[(1E,3E)-5,5-二甲基己-1,3-二烯基]苯胺基]苯基]-9,9-二辛基-芴-2-基]苯并呋喃-6-甲醛(0.045 g，0.043mmol)、氰基乙酸(0.02 g，0.2 mmol)和乙酸铵(0.03 g，0.43 mmol)和将反应加热至回流1.5 h。将反应冷却至室温和用二氯甲烷(25 mL)稀释。二氯甲烷层用水(2 X 10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩以提供4-(4-叔丁基苯基)-N-[4-(4-叔丁基苯基)苯基]-N-[4-[9,9-二辛基-7-(6-乙烯基苯并呋喃-2-基)芴-2-基]苯基]苯胺(0.03 g)，未鉴定的烯烃异构体。UV/Vis最大值425nm，LCMS m/z = 1109。
实施例14. (Z)-2-氰基-3-[2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]-乙炔基]苯并呋喃- 6-基]丙-2-烯酸(D7)的合成
A. 2-溴乙炔基(三甲基)硅烷
在-78℃将n-BuLi逐滴加入乙炔基(三甲基)硅烷(2.0 g，20.40 mmol)在THF (25mL)中的搅拌溶液，然后在-78℃进一步搅拌30 min。在-78℃向该反应混合物中逐滴加入溴(3.26 g，20.40 mmol)和再持续搅拌30 min。反应用水性NaS2O3 (5 mL)淬灭，然后升温至室温。反应混合物用乙醚(30 mL)萃取，然后将有机层合并和浓缩以获得2-溴乙炔基(三甲基)硅烷(3.5 g)。LCMS m/z = 175。
B. N,N-二苯基-4-(4-三甲基甲硅烷基丁-1,3-二炔基)苯胺
向50 mL烧瓶中在氮气下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (1.02 g，1.11 mmol)、三叔丁基鏻四氟硼酸盐(0.32 g，1.11 mmol)、4-乙炔基-N,N-二苯基-苯胺(1.50 g，5.57mmol)、2-溴乙炔基(三甲基)硅烷(0.98g，5.57 mmol)、三乙胺(15 mL)和无水四氢呋喃(15mL)。将反应混合物在室温下搅拌20 h。反应混合物用乙酸乙酯(30 mL)萃取和用水(10 mL)和盐水溶液(10 mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥和浓缩。粗产物使用柱色谱法在硅胶(0-5 %乙酸乙酯/己烷)上纯化以获得N,N-二苯基-4-(4-三甲基甲硅烷基丁-1,3-二炔基)苯胺(1.60 g)。LCMS m/z = 366。
C. 4-丁-1,3-二炔基-N,N-二苯基-苯胺
将N,N-二苯基-4-(4-三甲基甲硅烷基丁-1,3-二炔基)苯胺(0.8 g，2.20 mmol)加入50 mL烧瓶，然后在氮气下加入DCM (10 mL)和甲醇(10 mL)。向该反应混合物中加入无水K2CO3 (1.21 g，8.76mmol)和搅拌3 h。将反应混合物蒸发，然后得到的粗产物溶于二氯甲烷(30 mL)和通过过滤漏斗过滤并将母液浓缩以获得4-丁-1,3-二炔基-N,N-二苯基-苯胺(0.6 g)。LCMS m/z = 294。
D. 2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯并呋喃-6-甲醛
向50 mL烧瓶中在氮气下加入3-羟基-4-碘苯甲醛(0.25 g，1.02 mmol)、4-丁-1,3-二炔基-N,N-二苯基-苯胺(0.30 g，1.02 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.15 g，0.20mmol)和碘化铜(I) (0.04 g，0.20 mmol)。烧瓶用氮气吹扫20 min，然后加入脱气的三乙胺(2 mL)和乙腈(20 mL)。将反应在50℃加热3 h。将反应冷却至室温，然后用水(20 mL)淬灭。反应混合物用乙酸乙酯(25 mL)萃取和有机层用盐水溶液洗涤和经硫酸钠干燥。将有机物过滤和浓缩。粗产物使用色谱法在硅胶(0-10%乙酸乙酯/己烷)上纯化以提供2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯并呋喃-6-甲醛(0.15 g)。UV/Vis最大值390nm，LCMS m/z =414。
E. (Z)-2-氰基-3-[2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯并呋喃-6-基]丙- 2-烯酸
在圆底烧瓶中将乙酸(8 mL)加入2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯并呋喃-6-甲醛(0.075 g，0.02 mmol)、氰基乙酸(0.05 g，0.05 mmol)和乙酸铵(0.04 g，0.05mmol)，和将反应加热至回流过夜。将反应冷却至室温，加入水(10 mL)，然后搅拌1 h。将得到的沉淀过滤，用水(2 X 20 mL)洗涤和使用真空炉在50℃干燥6 h以提供(Z)-2-氰基-3-[2-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(0.07 g)，未鉴定的烯烃异构体。UV/Vis最大值365nm。
实施例15. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[2-[4-(N-苯基苯胺基)-苯基]乙炔基]苯基]苯 并呋喃-6-基]丙-2-烯酸的合成
A. 2-[4-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛
向50 mL烧瓶中在氮气下加入2-(4-溴苯基)苯并呋喃-6-甲醛(0.28 g，0.94mmol)、4-乙炔基-N,N-二苯基-苯胺(0.25 g，0.93 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.13 g，0.20 mmol)和碘化铜(I) (0.04 g，0.20 mmol)。烧瓶用氮气吹扫20 min，然后加入脱气的三乙胺(3 mL)和乙腈(20 mL)。将反应在50℃加热3 h，然后冷却至室温和用水(20 mL)淬灭。反应混合物用乙酸乙酯(25 mL)萃取。有机层用盐水溶液洗涤，经硫酸钠干燥，然后过滤和浓缩。粗产物使用色谱法在硅胶(0-10%乙酸乙酯/己烷)上纯化以提供2-[4-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛(0.05 g)。UV/Vis最大值350nm，LCMS m/z490。
B. (Z)-2-氰基-3-[2-[4-[2-[4-(N-苯基苯胺基)-苯基]乙炔基]苯基]苯并呋喃- 6-基]丙-2-烯酸
将2-[4-[2-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯基]苯并呋喃-6-甲醛(0.05 g，0.1 mmol)、氰基乙酸(0.03 g，0.3 mmol)和乙酸铵(0.02 g，0.42 mmol)加入4 mL乙酸和将反应加热至回流过夜。将反应冷却至室温。加入水(10 mL)，然后搅拌1 h。将得到的沉淀过滤，用水(2 X 20 mL)洗涤和使用真空炉在50℃干燥6 h以提供(Z)-2-氰基-3-[2-[4-[2-[4-(N苯基苯胺基)苯基]乙炔基]苯基]苯并呋喃-6-基]丙-2-烯酸(0.04 g)，未鉴定的烯烃异构体。UV/Vis最大值370nm。
实施例16
太阳能电池制造和光致电压表征
将FTO (掺氟氧化锡)-涂覆的载玻片切成2 cm x 2 cm正方形和用1% Triton X-100水溶液、DI-水和异丙醇连续洗涤。在室温下干燥后，清洁的载玻片用电晕放电(~13000V)在导电侧处理大约20 s。将20 %水性P25分散体刀涂(8微米厚)在FTO侧上。将涂覆的区域修整为1.0 cm2。将TiO2涂覆的阳极在450℃烧结30 min，冷却至约80℃和落到包含0.3 mM染料和0.3 mM鹅去氧胆酸在1:1乙腈/叔丁醇中的溶液中。将阳极保持在染料溶液中过夜，用乙腈冲洗和在暗处空气干燥。使用Surlyn (来自Solaronix, Switzerland的Meltonix 1170-60PF)窗口，通过在125℃热压45 s，用在FTO-涂覆的载玻片上的电化学沉积催化剂(PEDOT或铂)夹住染料敏化阳极。使用阴极上的针孔将铜氧化还原电解质溶液(A或B，如下文定义)注入阳极和阴极之间。通过热密封过程，使用surlyn/玻璃盖密封针孔。将导电银涂料施加在阳极和阴极的接触区域上，并干燥以形成电接触。制造的电池的光致电压性能在AM 1.5条件下(1.5 atm)在97 mW/cm2的光密度下测量。使用各种染料、电解质和催化剂的该实验的结果显示在下表2中。
电解质溶液A：200 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(I)双(三氟磺酰)亚胺、50mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(II)双(三氟磺酰)亚胺、100 mM的双(三氟磺酰)亚胺锂和0.5 M 4-(叔丁基)吡啶，在乙腈中。
电解质溶液B：200 mM双(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)铜(I)双(三氟磺酰)亚胺、50mM双(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)铜(II)双(三氟磺酰)亚胺、100 mM的双(三氟磺酰)亚胺锂和0.5 M 4-(叔丁基)吡啶，在乙腈中。
表2. 实验条件和测量
/>
太阳能电池染料组合
实施例17
将掺氟氧化锡(FTO)涂覆的玻璃切成2cm x 2cm尺寸和通过用连续的1% TritonX-100水溶液、去离子(DI)水和异丙醇洗涤来清洁。在室温下干燥后，清洁的FTO玻璃用电晕放电(~13000V)在导电侧上处理大约20秒。制备含有20%重量的TiO2 (Degussa P25，颗粒尺寸为21+5 nm)和5%重量的聚(4-乙烯基吡啶)的水性分散体和刀涂(6-8微米厚)在玻璃的FTO涂覆侧上。将涂覆区域修整为1.0 cm2。将TiO2涂覆的阳极在450℃烧结30分钟，冷却至约80℃和落入含有0.3 mM总浓度的各种染料摩尔比的混合染料(显示于表3)和0.3 mM鹅去氧胆酸在1:1乙腈/叔丁醇中的染料溶液中。阳极保持在染料溶液中过夜，用乙腈冲洗和在暗处空气干燥。使用surlyn (来自Solaronix, Switzerland的Meltonix 1170-60PF)窗口，通过在125℃热压45秒，用在FTO涂覆的载玻片上的电化学沉积PEDOT催化剂或热解铂催化剂夹住染料敏化阳极。使用阴极上的针孔，将由在选择溶剂中的200 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(I)双(三氟磺酰)亚胺、50 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(II)双(三氟磺酰)亚胺、100 mM的双(三氟磺酰)亚胺锂和0.5 M 4-(叔丁基)吡啶组成的铜氧化还原电解质溶液注入阳极和阴极之间。使用热密封过程，使用surlyn/玻璃盖密封针孔。将导电银涂料施加在阳极和阴极的接触区域上，并干燥以形成电接触。制造的电池的光致电压性能在室内光暴露条件下以740勒克斯测量并显示于表3。
表3. 在740勒克斯室内光暴露下用挥发性和稳定电解质用各种共-敏化剂组合制 备的太阳能电池的光致电压特征
敏化剂溶液中的染料组合物 阴极上的催化剂 电解质溶剂 Voc (mV) Jsc (mA/cm2) ff 功率密度(uW/cm2)
WD3 PEDOT 乙腈 791.02 0.024 0.75 14.18
WD10 PEDOT 乙腈 822.76 0.045 0.67 24.92
WD14 PEDOT 乙腈 699.23 0.043 0.62 18.58
WE11 PEDOT 乙腈 630.67 0.019 0.45 5.44
80/20 WD3/WD14 PEDOT 乙腈 712.40 0.028 0.70 13.86
80/20 WD3/WE11 PEDOT 乙腈 878.77 0.067 0.71 41.86
80/20 WD10/WD14 PEDOT 乙腈 762.28 0.047 0.61 21.96
80/20 WD10/WE11 PEDOT 乙腈 772.79 0.062 0.63 30.09
WD3 PEDOT 环丁砜 944.86 0.022 0.72 15.01
WD10 PEDOT 环丁砜 957.11 0.05 0.66 34.11
WD14 PEDOT 环丁砜 700.39 0.04 0.70 18.63
WE11 PEDOT 环丁砜 666.21 0.02 0.68 9.89
80/20 WD3/WD14 PEDOT 环丁砜 885.38 0.06 0.66 33.69
80/20 WD3/WE11 PEDOT 环丁砜 947.80 0.07 0.66 45.11
80/20 WD10/WD14 PEDOT 环丁砜 856.48 0.06 0.68 33.63
80/20 WD10/WE11 PEDOT 环丁砜 921.00 0.07 0.64 40.14
WD3 Pt 环丁砜 926.88 0.03 0.69 16.08
WD10 Pt 环丁砜 936.50 0.05 0.63 28.18
WD14 Pt 环丁砜 698.18 0.04 0.67 16.35
WE11 Pt 环丁砜 668.97 0.03 0.64 11.60
80/20 WD3/WD14 Pt 环丁砜 844.56 0.05 0.64 25.25
80/20 WD3/WE11 Pt 环丁砜 937.78 0.07 0.62 41.35
80/20 WD10/WD14 Pt 环丁砜 880.45 0.06 0.61 32.82
80/20 WD10/WE11 Pt 环丁砜 902.22 0.07 0.61 37.12
实施例18
将掺氟氧化锡(FTO)涂覆的玻璃切成2cm x 2cm尺寸和通过用连续的1% TritonX-100水溶液、去离子(DI)水和异丙醇洗涤来清洁。在室温下干燥后，清洁的FTO玻璃用电晕放电(~13000V)在导电侧上处理大约20秒。制备含有20%重量的TiO2 (Degussa P25，颗粒尺寸为21+5 nm)和5%重量的聚(4-乙烯基吡啶)的水性分散体和刀涂(6-8微米厚)在玻璃的FTO涂覆侧上。将涂覆区域修整为1.0 cm2。将TiO2涂覆的阳极在450℃烧结30分钟，冷却至约80℃和落入含有0.3 mM总浓度的各种染料摩尔比的混合染料(显示于表4-6)和0.3 mM鹅去氧胆酸在1:1乙腈/叔丁醇中的染料溶液中。阳极保持在染料溶液中过夜，用乙腈冲洗和在暗处空气干燥。使用surlyn (来自Solaronix, Switzerland的Meltonix 1170-60PF)窗口，通过在125℃热压45秒，用在FTO涂覆的载玻片上的热解铂催化剂夹住染料敏化阳极。使用阴极上的针孔将由在环丁砜中的250 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(I)双(三氟磺酰)亚胺、50 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(II)双(三氟磺酰)亚胺、100 mM的双(三氟磺酰)-亚胺锂和0.5 M 4-(叔丁基)吡啶组成的铜氧化还原电解质溶液注入阳极和阴极之间。使用热密封过程，使用surlyn/玻璃盖密封针孔。将导电银涂料施加到阳极和阴极的接触区域上，并干燥以形成电接触。制造的电池的光致电压性能在室内光暴露条件下测量和显示于表4-6。
表4. 在360勒克斯室内光暴露下用各种共-敏化剂组合制备的太阳能电池的光致 电压特征
染料组合 染料1 染料2 Voc (mV) Jsc (mA/cm2) 填充因数 功率密度(uW/cm2)
WD3，与XY1b染料共敏化 100 % WD3 - 931.15 0.012 0.78 8.73
90 % WD3 10 % XY1b 940.64 0.043 0.60 24.15
85 % WD3 15 % XY1b 942.41 0.047 0.62 27.46
85 % WD3 100 % XY1b 874.82 0.038 0.54 17.98
WD3，用WD14染料共敏化 100 % WD3 - 931.15 0.012 0.78 8.73
90 % WD3 10 %WD14 895.03 0.026 0.59 13.75
80 % WD3 20 %WD14 879.61 0.032 0.56 15.79
70 % WD3 30 %WD14 867.11 0.036 0.50 15.55
50 % WD3 50 %WD14 807.31 0.033 0.53 14.04
- 100 %WD14 697.94 0.024 0.65 10.95
WD3，用WE11染料共敏化 100 % WD3 - 931.15 0.012 0.78 8.73
90 % WD3 10 %WE11 937.44 0.029 0.61 16.53
80 % WD3 20 %WE11 944.03 0.036 0.58 19.58
70 % WD3 30 %WE11 901.71 0.037 0.60 20.02
50 % WD3 50 %WE11 907.38 0.04 0.55 20.00
- 100 %WE11 795.75 0.035 0.54 15.10
WD3，用WE10染料共敏化 100 % WD3 - 931.15 0.012 0.78 8.73
90 % WD3 10 %WE10 944.07 0.031 0.65 18.99
80 % WD3 20 %WE10 948.54 0.037 0.58 20.50
70 % WD3 30 %WE10 950.37 0.038 0.59 21.16
50 % WD3 50 %WE10 917.23 0.043 0.56 22.21
- 100 %WE10 840.97 0.04 0.61 20.35
表5. 在740勒克斯室内光暴露下用各种共-敏化剂组合制备的太阳能电池的光致 电压特征
染料组合 染料1 染料2 Voc (mV) Jsc (mA/cm2) 填充因数 功率密度(uW/cm2)
WD3，用XY1b染料共敏化 100 % WD3 - 952.78 0.022 0.68 14.34
90 % WD3 10 % XY1b 966.94 0.084 0.51 41.75
85 % WD3 15 % XY1b 962.39 0.090 0.51 44.09
85 % WD3 100 % XY1b 903.53 0.071 0.47 30.02
WD3，用WD14染料共敏化 100 % WD3 - 952.78 0.022 0.68 14.34
90 % WD3 10 %WD14 922.74 0.050 0.50 23.25
80 % WD3 20 %WD14 908.49 0.061 0.48 26.38
70 % WD3 30 %WD14 894.52 0.064 0.40 23.07
50 % WD3 50 %WD14 851.37 0.058 0.40 19.85
- 100 %WD14 725.40 0.046 0.58 19.29
WD3，用WE11染料共敏化 100 % WD3 - 952.78 0.022 0.68 14.34
90 % WD3 10 %WE11 959.96 0.056 0.55 29.62
80 % WD3 20 %WE11 961.54 0.067 0.51 32.92
70 % WD3 30 %WE11 934.88 0.071 0.53 34.98
50 % WD3 50 %WE11 947.10 0.076 0.48 34.77
- 100 %WE11 865.69 0.070 0.44 26.91
WD3，用WE10染料共敏化 100 % WD3 - 952.78 0.022 0.68 14.34
90 % WD3 10 %WE10 957.94 0.060 0.57 32.93
80 % WD3 20 %WE10 964.11 0.075 0.46 33.48
70 % WD3 30 %WE10 964.86 0.075 0.51 36.62
50 % WD3 50 %WE10 943.71 0.088 0.49 41.02
- 100 %WE10 876.21 0.081 0.52 36.62
表6. 在1100勒克斯室内光暴露下用各种共-敏化剂组合制备的太阳能电池的光 致电压特征
染料组合 染料1 染料2 Voc (mV) Jsc (mA/cm2) 填充因数 功率密度(uW/cm2)
WD3，用XY1b染料共敏化 100 % WD3 - 968.70 0.035 0.66 22.41
90 % WD3 10 % XY1b 979.55 0.123 0.48 57.23
85 % WD3 15 % XY1b 970.71 0.131 0.48 60.53
- 100 % XY1b 920.96 0.108 0.43 42.47
WD3，用WD14染料共敏化 100 % WD3 - 968.70 0.035 0.66 22.41
90 % WD3 10 %WD14 945.32 0.078 0.47 34.88
80 % WD3 20 %WD14 930.14 0.092 0.44 37.99
70 % WD3 30 %WD14 917.26 0.098 0.39 34.88
50 % WD3 50 %WD14 874.46 0.089 0.39 30.04
- 100 %WD14 757.38 0.070 0.52 27.41
WD3，用WE11染料共敏化 100 % WD3 - 968.70 0.035 0.66 22.41
90 % WD3 10 %WE11 983.97 0.083 0.51 41.57
80 % WD3 20 %WE11 975.89 0.097 0.46 43.64
70 % WD3 30 %WE11 951.06 0.106 0.49 49.30
50 % WD3 50 %WE11 964.80 0.112 0.43 46.79
- 100 %WE11 890.68 0.102 0.42 38.43
WD3，用WE10染料共敏化 100 % WD3 - 968.70 0.035 0.66 22.41
90 % WD3 10 %WE10 983.61 0.092 0.54 48.96
80 % WD3 20 %WE10 983.98 0.111 0.44 47.62
70 % WD3 30 %WE10 982.44 0.111 0.44 48.42
50 % WD3 50 %WE10 963.36 0.129 0.44 54.80
- 100 %WE10 905.80 0.117 0.46 49.07
实施例19
将掺氟氧化锡(FTO)涂覆的玻璃切成2cm x 2cm尺寸和通过用连续的1% TritonX-100水溶液、去离子(DI)水和异丙醇洗涤来清洁。在室温下干燥后，清洁的FTO玻璃用电晕放电(~13000V)在导电侧上处理大约20秒。制备含有20%重量的TiO2 (Degussa P25，颗粒尺寸为21+5 nm)和5%重量的聚(4-乙烯基吡啶)的水性分散体和刀涂(6-8微米厚)在玻璃的FTO涂覆侧上。将涂覆区域修整为1.0 cm2。将TiO2涂覆的阳极在450℃烧结30分钟，冷却至约80℃和落入含有0.3 mM总浓度的各种染料摩尔比的混合染料(显示于表7)和0.3 mM鹅去氧胆酸在1:1乙腈/叔丁醇中的染料溶液中。阳极保持在染料溶液中过夜，用乙腈冲洗和在暗处空气干燥。使用surlyn (来自Solaronix, Switzerland的Meltonix 1170-60PF)窗口，通过在125℃热压45秒，用在FTO涂覆的载玻片上的热解铂催化剂夹住染料敏化阳极。使用阴极上的针孔将由在环丁砜中的250 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(I)双(三氟磺酰)亚胺、50 mM双(6,6’-二甲基-2,2’-二吡啶)铜(II)双(三氟磺酰)亚胺、100 mM的双(三氟磺酰)-亚胺锂和0.5 M 4-(叔丁基)吡啶组成的铜氧化还原电解质溶液注入阳极和阴极之间。使用热密封过程，使用surlyn/玻璃盖密封针孔。将导电银涂料施加到阳极和阴极的接触区域上，并干燥以形成电接触。制造的电池的光致电压性能在室内光暴露条件下测量和显示于表7。
表7. 在740勒克斯室内光暴露下用各种共-敏化剂组合制备的太阳能电池的光致 电压特征
/>
。/>

Claims (3)

1.式I的化合物：
(I)
其中
每个R1是
-Ar-是
；
R2 是 H，和
R3 是 –CN。
2.一种包含太阳能电池染料的染料敏化太阳能电池，其中所述太阳能电池染料是权利要求1的化合物。
3.一种制备DSSC的方法，所述方法包括将权利要求2的太阳能电池染料掺入DSSC中的步骤。
CN201980059204.3A 2018-07-10 2019-07-09 用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合 Active CN112912073B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862696010P 2018-07-10 2018-07-10
US62/696,010 2018-07-10
PCT/US2019/040955 WO2020014195A1 (en) 2018-07-10 2019-07-09 Solar cell dyes for copper redox based dye sensitized solar cells and combinations thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112912073A CN112912073A (zh) 2021-06-04
CN112912073B true CN112912073B (zh) 2023-11-28

Family

ID=69141585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980059204.3A Active CN112912073B (zh) 2018-07-10 2019-07-09 用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11286244B2 (zh)
EP (1) EP3820465A4 (zh)
JP (1) JP2021532173A (zh)
KR (1) KR20210034611A (zh)
CN (1) CN112912073B (zh)
AU (1) AU2019300873A1 (zh)
CA (1) CA3106199A1 (zh)
IL (1) IL280074B1 (zh)
WO (1) WO2020014195A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017083488A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Warner Babcock Institute for Green Chemistry Benzofuran derivatives for the treatment of cns and other disorders
WO2018208712A1 (en) * 2017-05-09 2018-11-15 Warner Babcock Insitute For Green Chemistry, Llc Stilbene and fused stilbene derivatives as solar cell dyes

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
ES2080313T3 (es) 1990-04-17 1996-02-01 Ecole Polytech Celulas fotovoltaicas.
US6900382B2 (en) * 2002-01-25 2005-05-31 Konarka Technologies, Inc. Gel electrolytes for dye sensitized solar cells
US6774248B2 (en) * 2001-12-18 2004-08-10 Wyeth Substituted 2-phenyl benzofurans as estrogenic agents
KR101464025B1 (ko) * 2008-03-07 2014-11-21 바스프 에스이 염료 감응형 태양 전지
TWI386400B (zh) * 2008-09-25 2013-02-21 Academia Sinica Organic dye - sensitized molecular compounds and their applications
JP2011057937A (ja) * 2009-09-14 2011-03-24 Tokyo Institute Of Technology 捻れたπ共役部分を有するドナー・アクセプター型色素、及びこれを用いた色素増感型太陽電池
US20110226306A1 (en) * 2010-02-18 2011-09-22 OneSun, LLC Additives for solar cell semiconductors
WO2013033899A1 (en) * 2011-09-08 2013-03-14 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted benzofuran compounds and methods of use thereof for the treatment of viral diseases
EP2703468A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Diketopyrrolopyrole (DPP)-based sensitizers for electrochemical or optoelectronic devices
WO2014051007A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびその使用方法、光センサ、撮像素子
US9532983B2 (en) * 2013-07-31 2017-01-03 Savannah State University Benzofuran compounds, compositions, kits and/or methods thereof
WO2015087837A1 (ja) * 2013-12-09 2015-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池
PL238407B1 (pl) * 2015-01-05 2021-08-16 Synthex Tech Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania
WO2016133963A1 (en) * 2015-02-19 2016-08-25 Bristol-Myers Squibb Company Benzofurans substituted with secondary benzamide as hcv inhibitors

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017083488A1 (en) * 2015-11-11 2017-05-18 Warner Babcock Institute for Green Chemistry Benzofuran derivatives for the treatment of cns and other disorders
WO2018208712A1 (en) * 2017-05-09 2018-11-15 Warner Babcock Insitute For Green Chemistry, Llc Stilbene and fused stilbene derivatives as solar cell dyes

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bong-Gi Kim等.Organic Dye Design Tools for Effi cient Photocurrent Generation in Dye-Sensitized Solar Cells: Exciton Binding Energy and Electron Acceptors.《Adv. Funct. Mater》.2012,第22卷1606–1612. *
P. Murugesan, A等.The Role of π-linkers in tuning optoelectronic properties of Triphenylamine derivatives for solar cell applications - A DFT/TDDFT study†.《Physical Chemistry Chemical Physics》.2017,1-33. *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220235021A1 (en) 2022-07-28
CN112912073A (zh) 2021-06-04
AU2019300873A1 (en) 2021-01-28
WO2020014195A1 (en) 2020-01-16
IL280074A (en) 2021-03-01
EP3820465A1 (en) 2021-05-19
CA3106199A1 (en) 2020-01-16
US20200392097A1 (en) 2020-12-17
US11286244B2 (en) 2022-03-29
EP3820465A4 (en) 2022-06-01
IL280074B1 (en) 2024-06-01
KR20210034611A (ko) 2021-03-30
JP2021532173A (ja) 2021-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Organic dyes incorporating low-band-gap chromophores based on π-extended benzothiadiazole for dye-sensitized solar cells
JP5501239B2 (ja) アンカー基を含むスクアリリウム色素
JP5491419B2 (ja) 高分子吸光係数金属色素
Hua et al. Bulky dendritic triarylamine-based organic dyes for efficient co-adsorbent-free dye-sensitized solar cells
Cheng et al. Organic dyes incorporating the cyclopentadithiophene moiety for efficient dye-sensitized solar cells
Wood et al. Novel triphenylamine-modified ruthenium (II) terpyridine complexes for nickel oxide-based cathodic dye-sensitized solar cells
Qin et al. Panchromatic donor–acceptor–acceptor sensitizers based on 4H-cyclopenta [2, 1-b: 3, 4-b′] dithiophen-4-one as a strong acceptor for dye-sensitized solar cells
Shi et al. New efficient dyes containing tert-butyl in donor for dye-sensitized solar cells
CN101899223B (zh) 三聚茚基三芳胺有机染料及制备和用途
Marszalek et al. Structural variations of D–π–A dyes influence on the photovoltaic performance of dye-sensitized solar cells
Zhang et al. Two dimethoxyphenylamine-substituted carbazole derivatives as hole-transporting materials for efficient inorganic-organic hybrid perovskite solar cells
Liang et al. New organic photosensitizers incorporating carbazole and dimethylarylamine moieties for dye-sensitized solar cells
Ma et al. Impact of π-conjugation configurations on the photovoltaic performance of the quinoxaline-based organic dyes
EP3621957B1 (en) Fused stilbene derivatives as solar cell dyes
Lee et al. Metal-free organic dyes with benzothiadiazole as an internal acceptor for dye-sensitized solar cells
CN112912073B (zh) 用于基于铜氧化还原的染料敏化太阳能电池的太阳能电池染料及其组合
Erten-Ela et al. Synthesis, characterization and photovoltaic properties of novel molecules based on triarylamine dyes
KR100969676B1 (ko) 신규한 줄로리딘계 염료 및 이의 제조방법
Tamilavan et al. Structural optimization of thiophene-(N-aryl) pyrrole-thiophene-based metal-free organic sensitizer for the enhanced dye-sensitized solar cell performance
Jiang et al. Efficient thieno [3, 2-a] carbazole-based organic dyes for dye-sensitized solar cells
Ruangsupapichat et al. Toward rational design of metal-free organic dyes based on indolo [3, 2-b] indole structure for dye-sensitized solar cells
TWI824012B (zh) 用於基於銅氧化還原的染料敏化太陽能電池的太陽能電池染料及其組合
CN113755024B (zh) 一种阶梯式能量传递结构的纯有机光敏染料及其制备方法和应用
JP4292291B2 (ja) 増感剤として有用なルテニウム錯体
EP2720238A1 (en) Dye-sensitized solar cells, metal complex dyes therefor, and methods for making such dyes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40055885

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant