WO2015087837A1 - かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 - Google Patents
かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 Download PDFInfo
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- C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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Definitions
- the present invention uses a novel organic compound useful as an organic dye for a dye-sensitized solar cell, a semiconductor thin film electrode using the organic compound as an organic dye, a photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode, and the photoelectric conversion element
- the present invention relates to a photoelectrochemical solar cell.
- a dye-sensitized solar cell is generally composed of a nanoporous thin film electrode of an oxide semiconductor having a large band gap, such as nano-particle titanium oxide and zinc oxide, an iodine redox electrolyte, and a counter electrode, using a sensitizer composed of a ruthenium complex.
- an oxide semiconductor having a large band gap such as nano-particle titanium oxide and zinc oxide, an iodine redox electrolyte, and a counter electrode
- ruthenium complex dyes that use rare metals are generally used at present, but they are rare metals, although they have excellent photoelectric conversion efficiency and durability.
- Non-Patent Document 4 a dye suitable for a cobalt complex redox dye-sensitized solar cell has been developed using an organic dye that is relatively easily converted.
- Some organic dyes that provide high open-circuit voltage have been developed.
- Due to the characteristics of the donor structure used it is difficult to expand the ⁇ -electron transfer site, and the light wavelength region that can be used for photoelectric conversion is limited.
- Non-Patent Document 5 We have been researching high efficiency of cobalt complex redox dye-sensitized solar cells using carbazole organic dyes.
- Non-patent Document 6 A route for improving open-circuit voltage has been sought by incorporating substituents that increase the steric hindrance of organic dyes and further improving the dye adsorption density.
- Non-patent Document 6 A route for improving open-circuit voltage has been sought by incorporating substituents that increase the steric hindrance of organic dyes and further improving the dye adsorption density.
- the electron lifetime in titanium oxide is short, the expected open circuit voltage has not yet been obtained, and therefore the photoelectric conversion efficiency has not been improved so much.
- the present invention provides an organic compound useful as a sensitizing dye that has a large steric hindrance that improves the open-circuit voltage of a cobalt complex redox dye-sensitized solar cell and that can easily expand the ⁇ -electron transfer site.
- it is an object to provide a semiconductor thin film electrode using the organic compound as a dye, a photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode, and a dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element.
- the present inventors have a donor structure based on the following triphenylamine skeleton, which has a large steric hindrance and prevents the cobalt complex redox from approaching the titanium oxide surface.
- a donor structure based on the following triphenylamine skeleton, which has a large steric hindrance and prevents the cobalt complex redox from approaching the titanium oxide surface.
- Developed an organic compound fabricated a semiconductor thin film electrode using the organic compound as an organic dye, a photoelectric conversion element using the electrode, and a photoelectrochemical solar cell using the element, and evaluated its solar energy conversion characteristics As a result, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was completed.
- L represents an electron-transporting linking group containing at least one heterocyclic ring selected from a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring or a heterocyclic ring condensed with these
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 represents each independently a substituent bonded to at least one donor structure selected from an alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group
- R 5 is bonded to the electron transporting linking group L.
- the substituent is one or a plurality of substituents and bonded to the carbon atom constituting L
- the substituent when the substituent is bonded to the nitrogen atom constituting L, it is selected from an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent.
- ⁇ 2> A semiconductor thin film electrode using the organic compound according to ⁇ 1> as an organic dye.
- ⁇ 3> A photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode according to ⁇ 2>.
- ⁇ 4> A photoelectrochemical solar cell using the photoelectric conversion element according to ⁇ 3>.
- the present invention can include the following aspects.
- ⁇ 5> The organic compound according to ⁇ 1>, wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are para to the bond between phenyls.
- ⁇ 6> The organic compound according to ⁇ 1> or ⁇ 5>, wherein L is a thiophene ring.
- ⁇ 7> The organic compound according to ⁇ 1>, ⁇ 5>, or ⁇ 6>, wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are alkoxy groups having 2 to 8 carbon atoms.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are alkoxy groups having 2 to 8 carbon atoms.
- ⁇ 8> A semiconductor thin film electrode using the organic compound according to ⁇ 5>, ⁇ 6>, or ⁇ 7> as an organic dye.
- ⁇ 9> A photoelectric conversion element using the semiconductor thin film electrode according to ⁇ 8>.
- ⁇ 10> A photoelectrochemical solar cell using the photoelectric conversion element according to ⁇ 9>.
- ⁇ 11> The photoelectrochemical solar cell according to ⁇ 4> or ⁇ 10>, wherein the redox species contained in the electrolytic solution is a cobalt complex redox.
- ⁇ 12> The photoelectrochemical solar cell according to ⁇ 11>, wherein the electrolyte is at least one selected from a cobalt bipyridyl derivative, a cobalt phenanthroline derivative, and a cobalt pyrazole derivative.
- the organic compound according to the present invention is used as an organic dye for a photoelectric conversion element, in a dye-sensitized solar cell using a cobalt complex as an oxidation-reduction reagent for an electrolytic solution, the open-circuit voltage is remarkably improved, and a conventional ruthenium complex dye or carbazole is used. Efficiency exceeding the photoelectric conversion efficiency when using organic dyes of triphenylamine, indole and coumarin type is observed.
- the oxidation-reduction potential of the cobalt complex electrolyte is shifted to a negative potential relative to the oxidation-reduction potential of the iodine-based electrolyte, and a higher open circuit voltage than that of the iodine-based electrolyte is expected.
- the electrolyte redox reagent approaches the titanium oxide surface, and the recombination of electrons from titania to the electrolyte redox reagent occurs at a high rate.
- a high open circuit voltage could not be obtained.
- the organic dye according to the present invention By using the organic dye according to the present invention, the recombination of electrons is suppressed in order to prevent the redox reagent of the electrolyte solution from approaching the titania surface, the existence time of electrons in titania is extended, and the electrons in titania Accumulation of energy is improved and a high open circuit voltage is realized.
- Examples of the substituents R 1 to R 4 bonded to the donor structure having triphenylamine as a basic skeleton include, for example, a linear type such as a methyl group and a hexyl group, or a branched type such as an isobutyl group and a 2-ethyloctyl group
- an aryl group having 5 to 12 carbon atoms Preferably an aryl group having 5 to 12 carbon atoms; a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methylamino group and an octylamino group, preferably 1 to 20 carbon atoms such as a diethylamino group, Preferably a dialkylamino group having 1 to 12 alkyl groups; a cyclic amino group having 5 to 8, preferably 5 to 6 ring constituent elements such as a piperidyl group; a chloro group Halogen groups such as bromo group and iodo group; hydroxyl group; nitro group; amino group.
- a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylamino group and an octylamino group, preferably 1 to 20 carbon atoms such as a diethylamino group
- R 1 to R 4 may be independently determined from these substituents, but are preferably all the same substituents from the viewpoint of synthesis.
- the bonding position of R 1 to R 4 to phenyl may be any of the ortho, meta, and para positions with respect to the bond between the phenyl groups, but is preferably the para position.
- L represents an electron transfer linking group.
- the electron transfer linking group means a linking group having a function of transferring electrons on one side of the linking group to the other side, and such a linking group is well known in the art.
- the linking group include those having a structure containing at least one heterocyclic ring selected from a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, or a heterocyclic ring condensed with these.
- n represents an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4.
- the organic dye compound used in the dye-sensitized solar cell has an absorption wavelength band that absorbs long-wavelength light more efficiently.
- the number is 7 or more, synthesis is further complicated and no significant improvement in photoelectric conversion characteristics is observed.
- a linking group containing a thiophene ring As this linking group, one represented by the following general formula (2) can be shown.
- n represents an integer of 1 to 6, preferably 2 to 4.
- R 6 and R 7 represent a hydrogen atom or a substituent, but at least one is a substituent.
- substituents include linear alkyl groups such as methyl and hexyl groups or branched alkyl groups such as isobutyl and 2-ethyloctyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms; methoxy groups An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as a butoxy group, preferably 1 to 12 carbon atoms; an aryl group having 3 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a naphthyl group, preferably 5 to 12 carbon atoms; a methylamino group, an octylamino group, etc.
- Linking group containing a furan ring examples include those represented by the following general formula (3).
- n, R 6 and R 7 are the same as described above.
- Linking group containing a pyrrole ring examples include those represented by the following general formula (4).
- n, R 6 and R 7 represent a hydrogen atom or a substituent.
- X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent. At least one of R 6 , R 7 and X is a substituent. Examples when R 6 and R 7 are substituents are the same as described above. Examples of the hydrocarbon group when X is a substituent include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- alkenyl group include a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon group has 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
- the aromatic hydrocarbon group includes an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, preferably 7 to 12 carbon atoms.
- M represents a hydrogen atom or a salt-forming cation.
- the salt-forming cations in this case include alkali cations such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, cations derived from other metals, ammonium cations, and organic compounds derived from amines. An ammonium cation etc. are mentioned.
- specific examples of the compound (organic dye) represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
- the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited.
- the compound can be synthesized by the following method.
- the detailed synthesis method is slightly different depending on each dye molecule, but basically, the synthesis is performed by a three-step route.
- a Suzuki coupling between a triphenylamine donor structure to which an iodine atom or a bromine atom is bonded and a boric acid ester derivative of an electron transfer linking group such as a thiophene ring or a furan ring corresponding to L, which is separately synthesized is performed. Combine by reaction.
- a Vilsmeier reagent is allowed to act on an intermediate in which L is bonded to the triphenylamine donor structure, thereby binding to the triphenylamine donor structure of the electron transfer linking group L such as a thiophene ring or a furan ring. Introduce aldehyde on opposite side.
- a base such as piperidine
- a corresponding organic compound is obtained. Details regarding the synthesis can be based on conventional methods already described in non-patent literature (J. Am. Chem. Soc., 128, 14256 2006 (2006), or Chem. Mater 21, 3993 (2008)).
- the organic compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be effectively used as an organic dye for forming a semiconductor thin film electrode.
- a conventionally known substrate can be applied as it is as the substrate of the semiconductor thin film electrode.
- a glass or plastic substrate coated with a conductive transparent oxide semiconductor thin film such as fluorine or antimony-doped tin oxide (NESA), tin-doped indium oxide (ITO), or aluminum-doped zinc oxide.
- a fluorine-doped tin oxide thin film coated glass is preferred.
- the semiconductor thin film electrode according to the present invention is preferably in the form of compound semiconductor nanoparticles and a nanoporous structure.
- Compound semiconductor materials include, for example, TiO 2 , ZnO, In 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ga 2 O 3 , WO 3 , SrTiO 3, etc.
- metal oxides and complex oxides AgI, AgBr, CuI, metal halides such as CuBr, further, ZnS, TiS 2, ZnO, in 2 S 3, SnS, SnS 2, ZrS 2, Ag 2 S, PbS, CdS , TaS 2 , CuS, Cu 2 S, WS 2 , MoS 2, CuInS 2 and other metal sulfides, CdSe, TiSe 2 , ZrSe 2 , Bi 2 Se 3 , In 2 Se 3 , SnSe, SnSe 2 , Ag 2 Se , TaSe 2 , CuSe, Cu 2 Se, WSe 2 , MoSe 2 , CuInSe 2 , CdTe, TiTe 2 , ZrTe 2 , Bi 2 Te 3 , In 2 Te 3 , SnTe, SnTe 2 , Ag 2 Te, TaTe 2 , CuTe Examples thereof include, but are not limited to, metal selenides such as Cu
- titanium oxide particles are P25 (Degussa or Nippon Aerosil), ST-01 (Ishihara Sangyo), SP-210 (Showa Denko), DSL-18NRT (Daisol), Ti-Nanoxide T / SP (Solaronix), PST
- Commercially available products such as -18NR (JGC Catalysts and Chemicals) may be used, and titanium alkoxides and the like by the sol-gel method as described in J. Am. Ceram. Soc., 80, 3157 (1997) Crystalline titanium oxide particles obtained through hydrolysis, autoclaving and the like may be used. Titanium oxide particles obtained from a titanium alkoxide by a sol-gel method are preferred.
- the particle diameter of the semiconductor nanoparticles constituting the semiconductor thin film is 5 to 1000 nm, preferably 10 to 300 nm.
- a method for manufacturing a semiconductor thin film electrode using an oxide semiconductor includes the following methods, but is not limited thereto.
- Oxide semiconductor nanoparticles are mixed well with water, a polymer such as polyethylene glycol, a surfactant, and the like to form a slurry, which is applied onto a substrate by a method called a doctor blade method.
- a polymer as a binder and a highly viscous organic solvent may be mixed and applied to the substrate by a screen printing method.
- An oxide semiconductor thin film electrode can be obtained by baking a substrate coated with an oxide semiconductor in air or oxygen at 450 to 500 ° C.
- the film thickness of the semiconductor thin film electrode is usually 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 4 to 20 ⁇ m.
- the adsorption of the organic dye sensitizer onto the surface of the semiconductor electrode is carried out by immersing the semiconductor thin film electrode in a dye solution and allowing it to stand at room temperature for 1 hour or more, or for 10 minutes to 1 hour under heating conditions.
- the method is preferably left at room temperature for 6 hours or more.
- the solvent for the dye adsorption is methanol, ethanol or n-propanol.
- alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol and t-butanol
- organic solvents such as chloroform, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene, and mixed solvents thereof is there.
- Ethanol, toluene, and acetonitrile-toluene mixed solvent are preferable.
- the dye concentration of the dye solution is usually 0.05 to 0.5 mM, preferably 0.2 to 0.3 mM.
- the electrolyte solution used for the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention includes a redox ion pair.
- a redox ion pair uses a cobalt complex redox.
- the electrolyte is a bivalent or trivalent ion, such as a cobalt bipyridyl derivative (cobalt trisbipyridyl, cobalt bisbipyridyl, cobalt tristar butylbipyridyl), a cobalt phenanthroline derivative, or a cobalt pyrazole derivative.
- the counter ion include, but are not limited to, PF 6 , BCN 4 , Cl, and TFSI (trifluoromethanesulfonyl).
- the concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 1M, preferably 0.02 to 0.5M.
- Solvents used in the redox electrolyte include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethyl Organic solvents such as sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitromethane, n-methylpyrrolidone, or a mixed solvent thereof.
- alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
- nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile
- carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate
- dimethyl Organic solvents such as sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitromethane, n-methylpyrrol
- the redox electrolyte used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention has t-butyl as shown in J. Am. Chem. Soc.
- Basic additives such as pyridine derivatives such as pyridine may be added.
- the concentration of the additive in the electrolytic solution is generally 0.05 to 1M, preferably 0.1 to 0.5M.
- An imidazolium derivative that is a room temperature molten salt (ionic liquid) such as hexyl-3-methylimidazolium may be used as an electrolyte solvent (for example, Chem.CCommun., 374 (2002), J. Phys. Chem. B 107, 4374 (2003)).
- the electrolyte When using the room temperature molten salt electrolyte as described above, the electrolyte may be pseudo-solidified using various gelling agents used in Chem. IV Commun., 374 (2002) and the like.
- inorganic materials such as CuI, CuBr, and CuSCN used in J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 117, 137 (1998), etc.
- p-type semiconductor hole transport materials, or spiropyran derivatives Natrure, 395, 583 (1998)
- polypyrrole derivatives Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 55, 113 (1998)
- organic small molecules such as polythiophene or organic A polymer hole transport material may be used.
- the counter electrode used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention is a noble metal such as Pt, Rh, Ru coated on a transparent conductive oxide-coated glass substrate in a thin film, or carbon, oxide semiconductor, organic Although a polymer material etc. are used, it is not limited to these. Pt or a carbon electrode is preferable.
- the spacer used in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical solar cell of the present invention is a polymer film such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate, heat or a thermoplastic resin, and the film thickness is usually 15 to 120 ⁇ m. The thickness is preferably 15 to 30 ⁇ m.
- FIG. 1 the example of the structure of the photoelectrochemical solar cell produced as mentioned above is shown.
- 1 is platinum sputtered conductive glass, platinum-supported conductive glass or plastic
- 2 is a redox electrolyte layer
- 3 is a sealing agent
- 4 is a dye-adsorbing semiconductor thin film electrode
- 5 is conductive transparent glass or plastic. is there.
- the photoelectrochemical solar cell produced in Example 5 also had this structure.
- Example 1 (Synthesis of Compound No (5)) 8.21 g of 3-bromoaniline (16) was dissolved in 30 mL of dichloromethane, 35 mL of a dichloromethane solution of 25.3 g of tetrabutylammonium tribromide was added at room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The solvent was distilled off under reduced pressure and 2M aqueous sodium hydroxide solution was added. This suspension was extracted three times with dichloromethane, and the organic layer was washed with water and saturated brine, and then dried over magnesium sulfate.
- 146 mg of the iodide represented by (20) and 8 mg of aniline are mixed and heated in 5 mL of dehydrated toluene for 24 hours in the presence of 1 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, 0.5 mg of tritertiarybutylphosphine and 66 mg of sodium butoxide. Reflux was performed. After cooling to room temperature, water was added, the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water and saturated brine, and dried over magnesium sulfate.
- NBS N-bromosuccinimide
- DMF N, N-dimethylformamide
- phosphorus oxychloride 0.1 mL was added dropwise under cooling (0 ° C.), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Vilsmeier reagent.
- the above Vilsmeier reagent was added dropwise at room temperature to a DMF 2 mL solution of 200 mg of a bithiophene triphenylamine derivative having two hexylthiophene rings represented by (25), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours.
- a terthiophene triphenylamine derivative 280 mg of three hexylthiophene rings represented by (27) at room temperature and stirred at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, 30 mL of 10% aqueous sodium acetate solution was added for neutralization, and extraction was performed with ethyl acetate.
- the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
- a Vilsmeier reagent Under cooling (0 ° C.), 0.1 mL of phosphorus oxychloride was added dropwise to 1 mL of DMF, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Vilsmeier reagent.
- the above Vilsmeier reagent was added dropwise at room temperature to a 2 mL solution of DMF in 200 mg of a quarterthiophene triphenylamine derivative in which four hexylthiophene rings represented by (29) were connected, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. Thereafter, 30 mL of 10% aqueous sodium acetate solution was added for neutralization, and extraction was performed with ethyl acetate.
- the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
- Example 4 (Synthesis of Compound No (9)) 2.30 g of 3,4-dibromoaniline represented by (17) and 4.13 g of a boronic acid derivative represented by (31) are mixed, 265 mg of tetrakis (triphenylphosphine) palladium and potassium carbonate having a concentration of 2 mol / L In the presence of 20 mL of an aqueous solution, the mixture was heated to reflux for 19 hours in 20 mL of dimethoxyethane. After cooling to room temperature, the mixture was diluted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give a crude product.
- triphenylamine derivative bithiophene adduct (37), triphenylamine derivative terthiophene adduct (38), and triphenylamine derivative quarterthiophene adduct (39) by bromination and Suzuki coupling reaction described above. Went.
- a Vilsmeier reagent Under cooling (0 ° C.), 0.1 mL of phosphorus oxychloride was added dropwise to 1 mL of DMF, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Vilsmeier reagent.
- the above-mentioned Vilsmeier reagent was added dropwise at room temperature to a solution of 370 mg of a quarterthiophenetriphenylamine derivative having 4 consecutive hexylthiophene rings represented by (39) at room temperature and stirred at 70 ° C. for 7 hours. Thereafter, 30 mL of 10% aqueous sodium acetate solution was added for neutralization, and extraction was performed with ethyl acetate.
- the organic layer was washed with water and saturated brine, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product.
- Example 5 Preparation of Organic Dye-Adsorbed Titanium Oxide Thin Film Glass Electrode Crystalline titanium oxide nanoparticles were obtained by autoclaving a titanium oxide colloid prepared by hydrolysis of titanium / tetraisopropoxide.
- An organic paste was prepared by mixing ethyl cellulose as a binder and ⁇ -terpineol as a solvent.
- a commercially available titanium oxide paste (for example, manufactured by Solaronix) may be used.
- the titanium oxide paste is coated on fluorine-doped tin oxide-coated conductive glass or tin oxide-coated conductive glass by a screen printing method, and baked at 450 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours in air.
- a titanium oxide thin film electrode of 3 to 20 microns was obtained. This electrode is immersed in a 0.1 mM to 0.3 mM organic dye solution (the solvent is a mixed solvent of toluene, acetonitrile, or t-butyl alcohol) and left at room temperature for 10 hours or longer to oxidize the organic dye. A titanium thin film electrode was obtained.
- the solvent is a mixed solvent of toluene, acetonitrile, or t-butyl alcohol
- a cell was prepared by injecting borate, 0.1M lithium perchlorate, and 0.2M t-butylpyridine in acetonitrile.
- the photoelectric conversion characteristics of the cell were measured using a solar simulator consisting of a xenon lamp and an air mass filter (AM 1.5G) as a light source, and the photocurrent voltage characteristics were measured using a source meter.
- Table 1 shows new organic dyes synthesized according to the present invention (MK-121, MK-122, MK-123, MK135) and organic dyes (MK-1, MK-2) in which the donor site is a conventional carbazole as a comparative example. ) And an organic dye (MK-88), which is a triphenylamine, showed photoelectric conversion characteristics of a photoelectrochemical solar cell using a photosensitized glass electrode. As shown in Table 1, in the photoelectrochemical solar cell using the novel organic dye synthesized according to the present invention, the value of the open circuit voltage was extremely high as compared with the case where the conventional organic dye was used.
- the donor site has a structure close to a flat surface, so that the cobalt complex electrolyte solution easily approaches the titanium oxide surface, and electrons injected into the titanium oxide. It is considered that recombination is likely to return to the cobalt complex.
- the donor complex is large and has steric hindrance, so the cobalt complex is difficult to approach the titanium oxide surface, and recombination is not possible. This is unlikely to occur, thereby leading to an improvement in the open circuit voltage.
- the short-circuit current density With respect to the short-circuit current density, the light collection efficiency is lowered as much as the donor property is lower than that of carbazole, and as a result, the short-circuit current density is lower than that of the conventional organic dye.
- the improvement of the open circuit voltage is more effective than the reduction of the short circuit current density, and as a result, the conversion efficiency shows a high value.
- MK-123 of the present invention is a conventional dye, and it has been found that the electron lifetime is 28 times longer than that of carbazole as donor MK-2 and triphenylamine as donor MK-88.
- the conventional dye MK-88 is 0.007 s.
- the new dye MK-123 was found to be 0.2 s or longer.
- the present invention provides a dye effective as the heart of a dye-sensitized solar cell.
- Dye-sensitized solar cells are expected to be used as consumer power supplies such as calculators and personal computers.
- One of the required technologies is voltage guarantee and voltage devices, and the development and commercialization of dye-sensitized solar cells with high voltage (single cell 0.8V or higher) are expected.
- the present invention provides an organic compound as a dye particularly effective for a high-voltage type dye-sensitized solar cell.
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Abstract
【課題】コバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる大きな立体障害を持ち、かつπ電子伝達部位の拡張を容易に行うことができる増感有機色素用の有機化合物、該有機化合物を有機色素として用いた半導体薄膜電極、光電変換素子等を提供することを課題とするものであり、該有機化合物は、立体障害が大きくコバルト錯体レドックスの酸化チタン表面への接近を妨げるトリフェニルアミン骨格を基本としたドナー構造を持つ下記一般式(１)で表されるものであることを特徴とする。(式中、Ｌはチオフェン環、フラン環、ピロール環等から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基等から選ばれる少なくとも１種のドナー構造に結合している置換基、Ｒ5はアルキル基等から選ばれる少なくとも１種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１～６の整数を示す。)
Description
本発明は、色素増感太陽電池の有機色素として有用な新規な有機化合物、及び、該有機化合物を有機色素として用いる半導体薄膜電極、該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子、該光電変換素子を用いる光電気化学太陽電池に関する。
色素増感太陽電池は、一般にルテニウム錯体からなる増感剤を用い、ナノ粒子の酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体のナノポーラス薄膜電極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から構成される。比較的高い光電変換効率が得られる点と低コスト製造の可能性から、近年次世代太陽電池の一つとして注目され、研究開発が活発に行われている。
色素増感太陽電池の心臓部である色素において、現在一般に用いられているのは希少金属を用いるルテニウム錯体色素であるが、これは、光電変換効率・耐久性に優れてはいるものの、希少金属であるゆえに、色素増感太陽電池の実用化のための色素の安定供給に疑問がある。かたや希少金属を全く使用しないメタルフリーな有機色素において、ここ１０年で様々な有機色素化合物が開発され、その性能が飛躍的に向上してはいるものの、光電変換効率および耐久性についてはルテニウム色素に及ばないのが現状である。中でも有望視されている有機色素は、カルバゾール系有機色素(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２)やインドリン系有機色素(三菱製紙株式会社・ケミクレア株式会社等から市販：製品名Ｄ１４９)(特許文献２)である。
また、最近では電解液に含まれるレドックス種としてコバルト錯体レドックスを用いた色素増感太陽電池の開発研究が盛んに行われている。コバルト錯体レドックスのレドックスポテンシャルは、一般に使用されているヨウ素レドックスと比べて深く、理論的には高い開放電圧が期待できる。しかしながら、酸化チタン中に注入された電子のコバルト錯体レドックスへの再結合反応がヨウ素レドックスの場合に比べて非常に速く、期待通りの開放電圧を得ることが難しい(非特許文献３)。すなわち、使用する増感色素に電荷再結合反応を抑制する機能を付与することが求められる。それゆえ、構造変換が比較的容易な有機色素を用いてコバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池に適した色素開発が行われてきた(非特許文献４)。また、中には高開放電圧を与える有機色素が開発されているが、用いられているドナー構造の特徴により、π電子伝達部位を拡張することが難しく、光電変換に使用できる光波長領域が限られるといった問題点があった(非特許文献５)。
我々は、これまでにカルバゾール系有機色素を用いてコバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池の高効率化の研究を行ってきた。有機色素の立体障害が大きくなるような置換基を組み込み、さらに色素吸着密度を向上させる工夫をすることにより、開放電圧向上の道筋を模索してきた(非特許文献６)。しかしながら、ヨウ素系電解液を使用した場合に比べて、酸化チタン中の電子寿命は短く、未だに期待される開放電圧は得られておらず、それゆえ光電変換効率もそれほど向上しなかった。
色素増感太陽電池の心臓部である色素において、現在一般に用いられているのは希少金属を用いるルテニウム錯体色素であるが、これは、光電変換効率・耐久性に優れてはいるものの、希少金属であるゆえに、色素増感太陽電池の実用化のための色素の安定供給に疑問がある。かたや希少金属を全く使用しないメタルフリーな有機色素において、ここ１０年で様々な有機色素化合物が開発され、その性能が飛躍的に向上してはいるものの、光電変換効率および耐久性についてはルテニウム色素に及ばないのが現状である。中でも有望視されている有機色素は、カルバゾール系有機色素(特許文献１、非特許文献１、非特許文献２)やインドリン系有機色素(三菱製紙株式会社・ケミクレア株式会社等から市販：製品名Ｄ１４９)(特許文献２)である。
また、最近では電解液に含まれるレドックス種としてコバルト錯体レドックスを用いた色素増感太陽電池の開発研究が盛んに行われている。コバルト錯体レドックスのレドックスポテンシャルは、一般に使用されているヨウ素レドックスと比べて深く、理論的には高い開放電圧が期待できる。しかしながら、酸化チタン中に注入された電子のコバルト錯体レドックスへの再結合反応がヨウ素レドックスの場合に比べて非常に速く、期待通りの開放電圧を得ることが難しい(非特許文献３)。すなわち、使用する増感色素に電荷再結合反応を抑制する機能を付与することが求められる。それゆえ、構造変換が比較的容易な有機色素を用いてコバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池に適した色素開発が行われてきた(非特許文献４)。また、中には高開放電圧を与える有機色素が開発されているが、用いられているドナー構造の特徴により、π電子伝達部位を拡張することが難しく、光電変換に使用できる光波長領域が限られるといった問題点があった(非特許文献５)。
我々は、これまでにカルバゾール系有機色素を用いてコバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池の高効率化の研究を行ってきた。有機色素の立体障害が大きくなるような置換基を組み込み、さらに色素吸着密度を向上させる工夫をすることにより、開放電圧向上の道筋を模索してきた(非特許文献６)。しかしながら、ヨウ素系電解液を使用した場合に比べて、酸化チタン中の電子寿命は短く、未だに期待される開放電圧は得られておらず、それゆえ光電変換効率もそれほど向上しなかった。
J. Am. Chem. Soc.，128，14256-14257 (2006)
J. Mater. Chem.，19，4829-4836 (2009)
Chem. Eur. J.，9，3756 (2003)
Chem.Sus.Chem.，4，591 (2011)
J. Am. Chem. Soc.，132，16714-16724 (2010)
J. Mater. Chem. A，1,792 (2013)
本発明は、コバルト錯体レドックス系色素増感太陽電池の開放電圧を向上させる大きな立体障害を持ち、かつπ電子伝達部位の拡張を容易に行うことができる増感色素として有用な有機化合物を提供することにあり、さらに当該有機化合物を色素とする半導体薄膜電極、当該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子および当該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、立体障害が大きくコバルト錯体レドックスの酸化チタン表面への接近を妨げる以下に示すトリフェニルアミン骨格を基本としたドナー構造を持つ有機化合物を開発し、当該有機化合物を有機色素として用いた半導体薄膜電極、該電極を用いた光電変換素子、及び該素子を用いた光電気化学太陽電池を作製し、その太陽エネルギー変換特性を評価した結果、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式(１)で表される有機化合物。
(式中、Ｌはチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種のドナー構造に結合している置換基を示す。Ｒ5は、電子伝達性連結基Ｌに結合している１又は複数の置換基を示し、Ｌを構成する炭素原子に結合する置換基である場合、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基から選ばれ、Ｌを構成する窒素原子に結合する置換基である場合、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる。Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１～６の整数を示す。)
〈２〉〈１〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈３〉〈２〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈４〉〈３〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
本発明は、次のような態様を含むことができる。
〈５〉Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、フェニル同士の結合に対しパラ位である〈１〉に記載の有機化合物。
〈６〉Ｌがチオフェン環である〈１〉又は〈５〉に記載の有機化合物。
〈７〉Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数２～８のアルコキシ基である〈１〉、〈５〉、又は〈６〉に記載の有機化合物。
〈８〉〈５〉、〈６〉、又は〈７〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈９〉〈８〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈１０〉〈９〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
〈１１〉電解液に含まれるレドックス種がコバルト錯体レドックスである〈４〉又は〈１０〉に記載の光電気化学太陽電池。
〈１２〉電解質が、コバルトビピリジル誘導体、コバルトフェナントロリン誘導体、コバルトピラゾール誘導体から選択される１種以上である〈１１〉に記載の光電気化学太陽電池。
〈１〉下記一般式(１)で表される有機化合物。
〈２〉〈１〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈３〉〈２〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈４〉〈３〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
本発明は、次のような態様を含むことができる。
〈５〉Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、フェニル同士の結合に対しパラ位である〈１〉に記載の有機化合物。
〈６〉Ｌがチオフェン環である〈１〉又は〈５〉に記載の有機化合物。
〈７〉Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数２～８のアルコキシ基である〈１〉、〈５〉、又は〈６〉に記載の有機化合物。
〈８〉〈５〉、〈６〉、又は〈７〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈９〉〈８〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈１０〉〈９〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
〈１１〉電解液に含まれるレドックス種がコバルト錯体レドックスである〈４〉又は〈１０〉に記載の光電気化学太陽電池。
〈１２〉電解質が、コバルトビピリジル誘導体、コバルトフェナントロリン誘導体、コバルトピラゾール誘導体から選択される１種以上である〈１１〉に記載の光電気化学太陽電池。
本発明による有機化合物を有機色素として光電変換素子に用いると、コバルト錯体を電解液の酸化還元試薬として用いた色素増感太陽電池において、開放電圧が顕著に向上し、従来のルテニウム錯体色素やカルバゾール、トリフェニルアミン、インドール、クマリン型の有機色素を用いた場合の光電変換効率を上回る効率が観測される。具体的には、コバルト錯体電解液の酸化還元電位はヨウ素系電解液の酸化還元電位よりも負の電位にシフトしており、ヨウ素系電解液よりも高い開放電圧が得られると予想される。しかし従来型色素では電解液の酸化還元試薬が酸化チタン表面に接近し、チタニアから電解液酸化還元試薬への電子の再結合反応が早い速度で起こる為に、高いコバルト錯体電解液を用いた場合でも高い開放電圧が得られないことがあった。本発明による有機色素を用いることで、電解液の酸化還元試薬がチタニア表面に接近することを抑制するため電子の再結合を抑制し、チタニア内の電子の存在時間が延長され、チタニア内の電子の蓄積が高効率化され、高い開放電圧を実現する。
トリフェニルアミンを基本骨格としたドナー構造に結合している置換基Ｒ１～Ｒ4としては、例えば、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２－エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３～２０、好ましくは５～１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５～８、好ましくは５～６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；ニトロ基；アミノ基が挙げられる。Ｒ1～Ｒ4は、これらの置換基の中からそれぞれ独立に定めることもできるが、合成上の利点から、全て同じ置換基とすることが好ましい。Ｒ1～Ｒ4のフェニルに対する結合位置は、フェニル同士の結合に対しオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、好ましくはパラ位である。
前記一般式(１)において、Ｌは電子伝達性連結基を示す。この場合の電子伝達性連結基とはその連結基の一方の側の電子を他方の側へ伝達する作用を有する連結基を意味し、このような連結基は従来良く知られているものである。この連結基には、チオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも１種の複素環を含む構造を持つものが挙げられる。
一般式(１)において、ｎは１～６、好ましくは２～４の整数を示す。電子伝達性連結基の数(ｎ)においては、色素増感太陽電池に用いられる有機色素化合物として長波長光をより効率良く吸収する吸収波長帯を持つものが好ましいため少なくとも１つ以上は必要であり、また７以上の多すぎる場合においては、合成がさらに煩雑になる上、光電変換特性の顕著な向上も見られない。
一般式(１)において、ｎは１～６、好ましくは２～４の整数を示す。電子伝達性連結基の数(ｎ)においては、色素増感太陽電池に用いられる有機色素化合物として長波長光をより効率良く吸収する吸収波長帯を持つものが好ましいため少なくとも１つ以上は必要であり、また７以上の多すぎる場合においては、合成がさらに煩雑になる上、光電変換特性の顕著な向上も見られない。
複素環を含む電子伝達性連結基の具体例を示すと、以下の通りである。
（１）チオフェン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式(２)で表されるものを示すことができる。
式中、ｎは１～６、好ましくは２～４の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、水素原子又は置換基を示すが、少なくとも一方は置換基である。このような置換基の例として、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２－エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３～２０、好ましくは５～１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５～８、好ましくは５～６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
この連結基としては下記一般式(２)で表されるものを示すことができる。
（２）フラン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式(３)で表されるものを示すことができる。
式中、ｎ、Ｒ6、Ｒ7は、前記と同じ。
この連結基としては下記一般式(３)で表されるものを示すことができる。
（３）ピロール環を含む連結基
この連結基としては下記一般式(４)で表されるものを示すことができる。
式中、ｎ、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子又は置換基を示す。Ｘは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｘのうち少なくとも１つは置換基である。Ｒ6、Ｒ7が置換基である場合の例は前記と同じ。Ｘが置換基である場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基において、炭素数１～１２、好ましくは１～８のアルキル基、炭素数３～１２、好ましくは４～８のシクロアルキル基、炭素数２～１２、好ましくは２～８のアルケニル基、炭素数３～１２、好ましくは４～８にシクロアルケニル基が挙げられる。芳香族炭化水素基においては、その炭素数は６～１８、好ましくは６～１２である。芳香族炭化水素基には、炭素数６～１８、好ましくは６～１２のアリール基及び炭素数７～１８、好ましくは７～１２のアリールアルキル基が挙げられる。
この連結基としては下記一般式(４)で表されるものを示すことができる。
Ｌとしては、前記した連結基が全て使用できるが、トリフェニルアミンドナー構造から反対側の電子吸引性基であるシアノアクリル酸部位までの電子の流れを円滑にするという観点からみて、一般式(２)で示されるチオフェン環が好ましく用いられる。
前述一般式(１)において、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを表す。この場合の塩形成性陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、その他の金属から誘導されたカチオンの他、アンモニウムカチオン、アミン由来の有機アンモニウムカチオン等が挙げられる。
次に、前記一般式(１)で表される化合物(有機色素)の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
次に、前記一般式(１)で表される化合物(有機色素)の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
本発明に係る前記一般式(１)で示される化合物の合成方法は、特に限定されず、たとえば、次のような方法により合成することができる。詳細な合成方法は各色素分子によって若干異なるが、基本的には３段階の経路にて合成される。まず第１段階として、ヨウ素原子や臭素原子が結合したトリフェニルアミンドナー構造と、別途合成したＬに相当するチオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基のホウ酸エステル誘導体とをスズキカップリング反応によって結合させる。第２段階として、トリフェニルアミンドナー構造とＬが結合した中間体にVilsmeier試薬を作用させることにより、チオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基Ｌのトリフェニルアミンドナー構造と結合している側と逆側にアルデヒドを導入する。第３段階は、そのアルデヒド誘導体とシアノ酢酸とをピペリジンなどの塩基存在条件下において反応させると、対応する有機化合物が得られる。合成に関する詳細に関しては、非特許文献(J. Am. Chem. Soc.，128，14256 (2006)、もしくはChem. Mater 21，3993(2008))に既に記載されている従来方法によることができる。
本発明に係る一般式(１)で示される有機化合物は、半導体薄膜電極を形成するための有機色素として有効に利用することができる。
この場合、半導体薄膜電極の基板としては、従来公知のものがそのまま適用することができる。たとえば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ(NESA)、スズドープの酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープの酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
この場合、半導体薄膜電極の基板としては、従来公知のものがそのまま適用することができる。たとえば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ(NESA)、スズドープの酸化インジウム(ITO)、アルミニウムドープの酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
本発明に係る半導体薄膜電極は、化合物半導体ナノ粒子から成りナノポーラス構造を有する形態のものが好ましい。
化合物半導体材料は、例えば、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Fe2O3、Ga2O3、WO3、SrTiO3などの金属酸化物および複合酸化物、AgI、AgBr、CuI、CuBrなどの金属ハロゲン化物、さらに、ZnS、TiS2、ZnO、In2S3、SnS、SnS2、ZrS2、Ag2S、PbS、CdS、TaS2、CuS、Cu2S、WS2、MoS2、CuInS2などの金属硫化物、CdSe、TiSe2、ZrSe2、Bi2Se3、In2Se3、SnSe、SnSe2、Ag2Se、TaSe2、CuSe、Cu2Se、WSe2、MoSe2、CuInSe2、CdTe、TiTe2、ZrTe2、Bi2Te3、In2Te3、SnTe、SnTe2、Ag2Te、TaTe2、CuTe、Cu2Te、WTe2、MoTe2などの金属セレン化物ならび金属テルル化物などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、TiO2、ZnO、SnO2などの酸化物半導体材料である。
化合物半導体材料は、例えば、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Fe2O3、Ga2O3、WO3、SrTiO3などの金属酸化物および複合酸化物、AgI、AgBr、CuI、CuBrなどの金属ハロゲン化物、さらに、ZnS、TiS2、ZnO、In2S3、SnS、SnS2、ZrS2、Ag2S、PbS、CdS、TaS2、CuS、Cu2S、WS2、MoS2、CuInS2などの金属硫化物、CdSe、TiSe2、ZrSe2、Bi2Se3、In2Se3、SnSe、SnSe2、Ag2Se、TaSe2、CuSe、Cu2Se、WSe2、MoSe2、CuInSe2、CdTe、TiTe2、ZrTe2、Bi2Te3、In2Te3、SnTe、SnTe2、Ag2Te、TaTe2、CuTe、Cu2Te、WTe2、MoTe2などの金属セレン化物ならび金属テルル化物などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、TiO2、ZnO、SnO2などの酸化物半導体材料である。
例えば、酸化チタン粒子は、P25(Degussa、あるいは日本エアロジル)、ST-01(石原産業)、SP-210(昭和電工)、DSL-18NRT(ダイソル)、Ti-Nanoxide T/SP(Solaronix)、PST-18NR(日揮触媒化成)といった市販のものを用いても良いし、J. Am. Ceram. Soc.，80，3157(1997)に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタン・アルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタン・アルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。
前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、５～１０００ｎｍ、好ましくは、１０～３００ｎｍである。
例えば、酸化物半導体を用いた半導体薄膜電極を作製する方法には、以下のような方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレングリコールなどのポリマー、界面活性剤などとよく混合し、スラリーとし、ドクターブレード法と呼ばれる方法により基板上に塗布する。また、バインダーであるポリマーと高粘性有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中、４５０～５００℃で焼成することにより、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、０.５～１００μｍであり、好ましくは、４～２０μｍである。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、０.５～１００μｍであり、好ましくは、４～２０μｍである。
前記有機色素増感剤の半導体電極表面上への吸着は、色素の溶液中に半導体薄膜電極を浸し、室温で１時間以上放置、あるいは加熱条件下で１０分から１時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で６時間以上放置する方法である。
前記色素吸着の際の溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール。イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、トルエン、アセトニトリル-トルエン混合溶媒である。
前記色素溶液の色素濃度は、通常、０.０５～０.５ｍＭであり、好ましくは、０.２～０.３ｍＭである。
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、本発明では、コバルト錯体レドックスを用いる。電解質としては、２価、３価のイオンであるコバルトビピリジル誘導体(コバルトトリスビピリジル、コバルトビスビピリジル、コバルトトリスターシャルブチルビピリジル)又はコバルトフェナントロリン誘導体、コバルトピラゾール誘導体である。対イオンは例えばPF6、BCN4、Cl、TFSI(トリフルオロメタンスルホニル)が挙げられるが、これらに限定されない。
前記レドックス電解質の濃度は、通常、０.０１～１Ｍ、好ましくは、０.０２～０.５Ｍである。
前記レドックス電解液に用いる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒である。
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には、光電変換特性向上のために、J. Am. Chem. Soc.，115，6382 (1993) 等のようにt-ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えても良い。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、０.０５～１Ｍ、好ましくは、０.１～０.５Ｍである。
前記溶媒を用いたレドックス電解液の代わりに、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩(イオン液体)であるイミダゾリウム誘導体を電解液溶媒として用いても良い(例えば、Chem. Commun.，374 (2002)，J. Phys. Chem. B，107，4374(2003))。
前記のような常温溶融塩電解液を用いる場合は、Chem. Commun.，374(2002)等に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良い。
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、J. Photochem. Photobiol. A: Chem.，117，137(1998)等で用いられるCuI、CuBr、CuSCNなどの無機ｐ型半導体ホール輸送材料、あるいは、スピロピラン誘導体(Natrure，395，583 (1998))、ポリピロール誘導体(Sol. Energy Mater. Sol. Cells，55，113 (1998))、ポリチオフェンなどの有機低分子あるいは有機高分子のホール輸送材料を用いても良い。
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いる対極は、透明導電性酸化物コートガラス基板上に薄膜状にコートしたPt、Rh、Ruなどの貴金属、あるいは、カーボン、酸化物半導体、有機高分子材料などが用いられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ptあるいはカーボン電極である。
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられるスペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、１５～１２０μｍであり、好ましくは、１５～３０μｍである。
図１に、上記のようにして作製される光電気化学太陽電池の構造の例を示す。図１において、１は白金スパッタ導電性ガラス、白金担持導電性ガラスもしくはプラスチック、２はレドックス電解液層、３は封止剤、４は色素吸着半導体薄膜電極、５は導電性透明ガラスもしくはプラスチックである。なお実施例５で作製した光電気化学太陽電池もこの構造を有していた。
図１に、上記のようにして作製される光電気化学太陽電池の構造の例を示す。図１において、１は白金スパッタ導電性ガラス、白金担持導電性ガラスもしくはプラスチック、２はレドックス電解液層、３は封止剤、４は色素吸着半導体薄膜電極、５は導電性透明ガラスもしくはプラスチックである。なお実施例５で作製した光電気化学太陽電池もこの構造を有していた。
次に本発明を実施例により記述する。なお(１６)～(４０)の化合物は、後記において具体的に示されている。以下の実施例においては、適宜、それぞれの式番号をもってそれらの式で示される化合物を示す。
実施例１（化合物Ｎｏ(５)の合成）
３－ブロモアニリン(１６)８.２１ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解させ、テトラブチルアンモニウムトリブロミド２５.３ｇのジクロロメタン溶液３５ｍＬを室温にて加え、３０分室温にて撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この懸濁液をジクロロメタンで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１)にて精製し、(１７)で表される目的化合物の３，４－ジブロモアニリンを１０.２ｇ得た。収率は８５％であった。
ジブロモアニリン(１７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.32(1H，d，J = 8.6Hz)，6.96(1H，d，J = 2.7Hz)，6.49(1H，dd，J = 8.6，2.7Hz)，3.72(2H，br s)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3)δ146.6，133.7，124.9，119.5，115.5，112.0.
３－ブロモアニリン(１６)８.２１ｇをジクロロメタン３０ｍＬに溶解させ、テトラブチルアンモニウムトリブロミド２５.３ｇのジクロロメタン溶液３５ｍＬを室温にて加え、３０分室温にて撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この懸濁液をジクロロメタンで３回抽出し、有機層を水、飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１)にて精製し、(１７)で表される目的化合物の３，４－ジブロモアニリンを１０.２ｇ得た。収率は８５％であった。
ジブロモアニリン(１７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.32(1H，d，J = 8.6Hz)，6.96(1H，d，J = 2.7Hz)，6.49(1H，dd，J = 8.6，2.7Hz)，3.72(2H，br s)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3)δ146.6，133.7，124.9，119.5，115.5，112.0.
(１７)で表される３，４－ジブロモアニリン１.５６ｇと(１８)で表されるボロン酸誘導体３.４４ｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム１７９ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２０ｍＬ存在下、ジメトキシエタン２０ｍＬ中、１９時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３／１)により精製し、(１９)で表されるアニリン誘導体２.６０ｇを得た。収率は９４％であった。
アニリン誘導体(１９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.22(1H，d，J = 7.9Hz)，7.06(2H，d，J = 8.7Hz)，7.01 (2H，d，J = 8.7Hz)，6.80-6.74(6H，m)，4.12 (2H，br s)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，1.78(4H，q，J = 6.6Hz)，1.47(4H，q，J = 6.6Hz)，1.34-1.38(8H，m)，0.94 (6H，t，J = 6.6Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3)δ157.8，157.3，143.8，141.0，133.9，133.8，131.7，131.5，130.74，130.69，117.8，114.6，113.81，113.79，67.8，31.6，29.25，29.23，25.7，22.6，14.0.
アニリン誘導体(１９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.22(1H，d，J = 7.9Hz)，7.06(2H，d，J = 8.7Hz)，7.01 (2H，d，J = 8.7Hz)，6.80-6.74(6H，m)，4.12 (2H，br s)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，1.78(4H，q，J = 6.6Hz)，1.47(4H，q，J = 6.6Hz)，1.34-1.38(8H，m)，0.94 (6H，t，J = 6.6Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3)δ157.8，157.3，143.8，141.0，133.9，133.8，131.7，131.5，130.74，130.69，117.8，114.6，113.81，113.79，67.8，31.6，29.25，29.23，25.7，22.6，14.0.
(１９)で表されるアニリン誘導体４.０ｇをテトラヒドロフラン(以下ＴＨＦと略す)１５０ｍＬに溶解させ、濃塩酸３０ｍＬおよび水２０ｍＬを加えた。反応溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(１.８６ｇ－１２ｍＬ)をゆっくりと滴下した。反応溶液を０℃で１時間撹拌し、その後ヨウ化カリウム水溶液(４.４８ｇ－１２ｍＬ)を加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製し、(２０)で表されるヨウ化物を２.４５ｇ得た。収率は４５％であった。
ヨウ化物(２０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.74(1H，d，J = 1.9Hz)，7.67(1H，dd，J = 8.1，1.9Hz)，7.11(1H，d，J = 8.1Hz)，7.03(2H，d，J = 8.5Hz)，7.02(2H，d，J = 8.5Hz)，6.76(4H，d，J = 8.5Hz)，3.93(2H，t，J = 6.5Hz)，3.92(2H，t，J = 6.5Hz)，1.78(4H，q，J = 6.5Hz)，1.47(4H，q，J = 6.5Hz)，1.34-1.37(8H，m)，0.93(6H，t，J = 6.5Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100 MHz，CDCl3) δ158.1，158.0，142.2，139.7，139.1，135.9，132.7，132.3，132.2，130.7，130.6，114.1，92.4，67.9，31.6，29.2，25.7，22.6，14.0.
ヨウ化物(２０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.74(1H，d，J = 1.9Hz)，7.67(1H，dd，J = 8.1，1.9Hz)，7.11(1H，d，J = 8.1Hz)，7.03(2H，d，J = 8.5Hz)，7.02(2H，d，J = 8.5Hz)，6.76(4H，d，J = 8.5Hz)，3.93(2H，t，J = 6.5Hz)，3.92(2H，t，J = 6.5Hz)，1.78(4H，q，J = 6.5Hz)，1.47(4H，q，J = 6.5Hz)，1.34-1.37(8H，m)，0.93(6H，t，J = 6.5Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100 MHz，CDCl3) δ158.1，158.0，142.2，139.7，139.1，135.9，132.7，132.3，132.2，130.7，130.6，114.1，92.4，67.9，31.6，29.2，25.7，22.6，14.0.
(２０)で表されるヨウ化物１４６ｍｇとアニリン８ｍｇを混合させ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム１ｍｇ、トリターシャリーブチルホスフィン０.５ｍｇおよびナトリウムブトキシド６６ｍｇ存在下、脱水トルエン５ｍＬ中、２４時間加熱還流を行った。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで水層を抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により精製し、(２１)で表されるトリフェニルアミン誘導体７７ｍｇを得た。収率は９４％であった。
トリフェニルアミン誘導体(２１)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.32-7.27(2H，m)，7.25(2H，d，J = 8.3Hz)，7.19(2H，dd，J = 8.5，1.0Hz)，7.13(2H，d，J = 2.4Hz)，7.07(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.03(1H，br d，J = 7.6Hz)，7.00(4H，d，J = 8.8Hz)，6.95(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，6.69(4H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，1.75-1.65(8H，m)，1.47-1.28(24H，m)，0.90-0.85(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，148.4，147.4，141.8，135.4，134.4，134.3，131.5，131.4，130.3，126.4，125.5，124.1，123.2，114.8，114.7，68.4，32.32，32.29，29.9，26.44，26.42，23.25，23.24，14.3.
トリフェニルアミン誘導体(２１)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.32-7.27(2H，m)，7.25(2H，d，J = 8.3Hz)，7.19(2H，dd，J = 8.5，1.0Hz)，7.13(2H，d，J = 2.4Hz)，7.07(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.03(1H，br d，J = 7.6Hz)，7.00(4H，d，J = 8.8Hz)，6.95(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，6.69(4H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，1.75-1.65(8H，m)，1.47-1.28(24H，m)，0.90-0.85(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，148.4，147.4，141.8，135.4，134.4，134.3，131.5，131.4，130.3，126.4，125.5，124.1，123.2，114.8，114.7，68.4，32.32，32.29，29.9，26.44，26.42，23.25，23.24，14.3.
(２１)で表されるトリフェニルアミン誘導体１.０２ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、溶液を０℃に冷却した。そこへＮ－ブロモスクシンイミド(以下ＮＢＳと略す)１９１ｍｇを加え、室温にて２時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製し、(２２)で表されるブロモトリフェニルアミン誘導体９４０ｍｇを得た。収率は８５％であった。
ブロモトリフェニルアミン誘導体(２２)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.34(2H，d，J = 8.8Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.13(2H，d，J = 2.3Hz)，7.04-7.01(4H，m)，6.97(4H，d，J = 8.8Hz)，6.92(4H，d，J = 8.8Hz)，6.70(4H，d，J = 8.8Hz)，6.65(4H，d，J = 8.8Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，1.73-1.63(8H，m)，1.45-1.25(24H，m)，0.89-0.84(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，147.8，146.8，142.0，136.0，134.2，134.1，133.1，132.6，131.5，131.4，126.9，126.2，123.7，115.4，114.7，68.3，32.31，32.28，29.9，26.44，26.41，23.25，23.23，14.3.
ブロモトリフェニルアミン誘導体(２２)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.34(2H，d，J = 8.8Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.13(2H，d，J = 2.3Hz)，7.04-7.01(4H，m)，6.97(4H，d，J = 8.8Hz)，6.92(4H，d，J = 8.8Hz)，6.70(4H，d，J = 8.8Hz)，6.65(4H，d，J = 8.8Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，1.73-1.63(8H，m)，1.45-1.25(24H，m)，0.89-0.84(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，147.8，146.8，142.0，136.0，134.2，134.1，133.1，132.6，131.5，131.4，126.9，126.2，123.7，115.4，114.7，68.3，32.31，32.28，29.9，26.44，26.41，23.25，23.23，14.3.
(２２)で表されるブロモトリフェニルアミン誘導体６００ｍｇと(２３)で表される４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体１９６ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム７ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝４０／１)により精製し、(２４)で表されるチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体５４５ｍｇを得た。収率は８４％であった。
トリフェニルアミン誘導体モノチオフェン付加体(２４)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.6Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.24-7.21(4H，m)，7.16(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，d，J = 1.1Hz)，7.06(4H，d，J = 8.7Hz)，7.01(4H，d，J = 8.7Hz)，6.82(1H，d，J = 1.1Hz)，6.76(4H，d，J = 8.7Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.6Hz)，1.81-1.72(8H，m)，1.69-1.61(2H，m)，1.48-1.31(30H，m)，0.94-0.89(15H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，146.8，146.2，144.2，143.8，140.9，134.7，133.6，133.5，131.4，130.8，129.0，126.5，126.0，124.2，123.7，122.8，118.7，113.9，67.8，31.7，31.59，31.56，30.6，30.4，29.3，29.2，29.0，25.73，25.69，22.59，22.58，22.56，14.1，14.01，14.00.
トリフェニルアミン誘導体モノチオフェン付加体(２４)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.6Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.24-7.21(4H，m)，7.16(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，d，J = 1.1Hz)，7.06(4H，d，J = 8.7Hz)，7.01(4H，d，J = 8.7Hz)，6.82(1H，d，J = 1.1Hz)，6.76(4H，d，J = 8.7Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.6Hz)，1.81-1.72(8H，m)，1.69-1.61(2H，m)，1.48-1.31(30H，m)，0.94-0.89(15H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，146.8，146.2，144.2，143.8，140.9，134.7，133.6，133.5，131.4，130.8，129.0，126.5，126.0，124.2，123.7，122.8，118.7，113.9，67.8，31.7，31.59，31.56，30.6，30.4，29.3，29.2，29.0，25.73，25.69，22.59，22.58，22.56，14.1，14.01，14.00.
(２４)で表されるモノチオフェントリフェニルアミン誘導体９２９ｍｇとＮＢＳ１４８ｍｇを混合させ、ＴＨＦ１０ｍＬ中、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製した。次いで得られたブロモ体と４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体２４２ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム８ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１００／１)により精製し、(２５)で表されるビチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体７７４ｍｇを得た。収率は７３％であった。
トリフェニルアミン誘導体ビチオフェン付加体(２５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.8Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.08(4H，d，J = 8.8Hz)，7.03(4H，d，J = 8.8Hz)，6.99(1H，d，J = 1.4Hz)，6.89(1H，d，J = 1.4Hz)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，3.94(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.7Hz)，1.82-1.63(12H，m)，1.50-1.31(36H，m)，0.95-0.89(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.4，141.0，140.1，136.0，134.8，133.6，133.5，131.4，130.8，129.8，128.4，126.8，126.3，126.1，125.2，124.0，122.9，119.6，113.9，67.8，31.7，31.59，31.56，30.6，30.5，30.4，29.5，29.3，29.2，29.0，25.73，25.70，22.59，22.58，22.56，14.1，14.01，14.00.
トリフェニルアミン誘導体ビチオフェン付加体(２５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.8Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.08(4H，d，J = 8.8Hz)，7.03(4H，d，J = 8.8Hz)，6.99(1H，d，J = 1.4Hz)，6.89(1H，d，J = 1.4Hz)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，3.94(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.7Hz)，1.82-1.63(12H，m)，1.50-1.31(36H，m)，0.95-0.89(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.4，141.0，140.1，136.0，134.8，133.6，133.5，131.4，130.8，129.8，128.4，126.8，126.3，126.1，125.2，124.0，122.9，119.6，113.9，67.8，31.7，31.59，31.56，30.6，30.5，30.4，29.5，29.3，29.2，29.0，25.73，25.70，22.59，22.58，22.56，14.1，14.01，14.00.
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(以下ＤＭＦと略す)１ｍＬに、冷却(０℃)下、オキシ塩化リン０.１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整した。(２５)で表されるヘキシルチオフェン環が２個連なったビチオフェントリフェニルアミン誘導体２００ｍｇのＤＭＦ２ｍＬ溶液に上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０℃で４時間攪拌した。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により精製し、(２６)で表されるアルデヒド誘導体１５０ｍｇを得た。収率は７４％であった。
ビチオフェンアルデヒド誘導体(２６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.03(1H，s)，7.51(2H，d，J = 8.7Hz)，7.31(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.19(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.12(1H，s)，7.08(4H，d，J = 8.8Hz)，7.07(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.8Hz)，6.78(4H，d，J = 8.8Hz)，6.75(4H，d，J = 8.8Hz)，3.94(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.85(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.82-1.68(12H，m)，1.49-1.31(36H，m)，0.95-0.90(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.5，157.9，157.7，153.3，147.7，146.0，145.7，143.9，143.2，141.1，135.9，135.1，133.5，133.4，131.5，130.8，128.4，127.8，127.3，126.5，126.3，125.7，123.6，123.1，113.9，67.9，31.7，31.58，31.55，31.4，30.2，30.0，29.3，29.23，29.21，29.0，28.5，25.72，25.69，22.57，22.56，22.52，14.05，14.02，14.00，13.99.
ビチオフェンアルデヒド誘導体(２６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.03(1H，s)，7.51(2H，d，J = 8.7Hz)，7.31(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.19(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.12(1H，s)，7.08(4H，d，J = 8.8Hz)，7.07(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.8Hz)，6.78(4H，d，J = 8.8Hz)，6.75(4H，d，J = 8.8Hz)，3.94(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.85(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.82-1.68(12H，m)，1.49-1.31(36H，m)，0.95-0.90(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.5，157.9，157.7，153.3，147.7，146.0，145.7，143.9，143.2，141.1，135.9，135.1，133.5，133.4，131.5，130.8，128.4，127.8，127.3，126.5，126.3，125.7，123.6，123.1，113.9，67.9，31.7，31.58，31.55，31.4，30.2，30.0，29.3，29.23，29.21，29.0，28.5，25.72，25.69，22.57，22.56，22.52，14.05，14.02，14.00，13.99.
(２６)で表されるビチオフェンアルデヒド誘導体１２０ｍｇとシアノ酢酸７８ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、トルエン３ｍＬおよびアセトニトリル３ｍＬ中で加熱還流を１６時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２０／１)により精製し、(５)で示される色素化合物９８ｍｇを得た。収率は７８％であった。
色素化合物(５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.38(1H，br s)，7.45(2H，br s)，7.26(2H，d，J = 8.3Hz)，7.20(2H，d，J = 1.8Hz)，7.18-7.08(6H，m)，7.01(4H，d，J = 8.6Hz)，6.97(4H，d，J = 8.6Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，6.69(4H，d，J = 8.7Hz)，3.89(4H，t，J = 6.4Hz)，3.85(4H，t，J = 6.4Hz)，2.86-2.70(4H，m)，1.78-1.66(12H，m)，1.54-1.26(36H，m)，0.94-0.84(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.0，159.1，158.9，153.7，148.4，147.1，144.1，143.5，142.3，142.1，136.1，134.5，134.3，132.5，131.52，131.48，131.1，129.8，128.9，128.4，127.6，127.5，127.2，127.1，126.9，124.6，123.8，117.0，114.7，114.6，98.5，68.4，32.7，32.59，32.55，32.3，31.3，31.0，30.6，30.5，30.3，30.2，29.9，29.6，26.73，26.67，23.54，23.51，23.49，23.44，14.6，14.40，14.39.
色素化合物(５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.38(1H，br s)，7.45(2H，br s)，7.26(2H，d，J = 8.3Hz)，7.20(2H，d，J = 1.8Hz)，7.18-7.08(6H，m)，7.01(4H，d，J = 8.6Hz)，6.97(4H，d，J = 8.6Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，6.69(4H，d，J = 8.7Hz)，3.89(4H，t，J = 6.4Hz)，3.85(4H，t，J = 6.4Hz)，2.86-2.70(4H，m)，1.78-1.66(12H，m)，1.54-1.26(36H，m)，0.94-0.84(18H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.0，159.1，158.9，153.7，148.4，147.1，144.1，143.5，142.3，142.1，136.1，134.5，134.3，132.5，131.52，131.48，131.1，129.8，128.9，128.4，127.6，127.5，127.2，127.1，126.9，124.6，123.8，117.0，114.7，114.6，98.5，68.4，32.7，32.59，32.55，32.3，31.3，31.0，30.6，30.5，30.3，30.2，29.9，29.6，26.73，26.67，23.54，23.51，23.49，23.44，14.6，14.40，14.39.
実施例２（化合物Ｎｏ(６)の合成）
(２５)で表されるビチオフェントリフェニルアミン誘導体３５０ｍｇとＮＢＳ４９ｍｇを混合させ、ＴＨＦ７ｍＬ中、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製した。次いで得られたブロモ体３００ｍｇと４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体７４ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１００／１)により精製し、(２７)で表されるターチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体２７３ｍｇを得た。収率は８３％であった。
トリフェニルアミン誘導体ターチオフェン付加体(２７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.22(4H，m)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.7Hz)，7.02(4H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.3Hz)，6.97(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.3Hz)，6.77(4H，d，J = 8.7Hz)，6.73(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80(2H，bt，J = 7.8Hz)，2.76(2H，br t，J = 7.8Hz)，2.62(2H，br t，J = 7.8Hz)，1.81-1.62(14H，m)，1.50-1.31(42H，m)，0.94-0.89(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.9 157.6，147.0，146.1，143.6，141.5，141.0，140.4，139.5，135.6，134.8，134.0，133.6，133.5，131.5，130.8，130.6，129.4，128.3，128.1，127.0，126.3，126.1，125.3，124.0，122.9，119.9，113.9，67.8，31.67，31.65，31.60，31.57，30.54，30.52，30.47，29.6，29.3，29.2，29.0，25.73，25.70，22.61，22.60，22.59，22.56，14.1，14.02，14.00.
(２５)で表されるビチオフェントリフェニルアミン誘導体３５０ｍｇとＮＢＳ４９ｍｇを混合させ、ＴＨＦ７ｍＬ中、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製した。次いで得られたブロモ体３００ｍｇと４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体７４ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１００／１)により精製し、(２７)で表されるターチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体２７３ｍｇを得た。収率は８３％であった。
トリフェニルアミン誘導体ターチオフェン付加体(２７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.22(4H，m)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.7Hz)，7.02(4H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.3Hz)，6.97(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.3Hz)，6.77(4H，d，J = 8.7Hz)，6.73(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.91(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80(2H，bt，J = 7.8Hz)，2.76(2H，br t，J = 7.8Hz)，2.62(2H，br t，J = 7.8Hz)，1.81-1.62(14H，m)，1.50-1.31(42H，m)，0.94-0.89(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.9 157.6，147.0，146.1，143.6，141.5，141.0，140.4，139.5，135.6，134.8，134.0，133.6，133.5，131.5，130.8，130.6，129.4，128.3，128.1，127.0，126.3，126.1，125.3，124.0，122.9，119.9，113.9，67.8，31.67，31.65，31.60，31.57，30.54，30.52，30.47，29.6，29.3，29.2，29.0，25.73，25.70，22.61，22.60，22.59，22.56，14.1，14.02，14.00.
ＤＭＦ１ｍＬに、冷却(０℃)下、オキシ塩化リン０.１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整した。(２７)で表されるヘキシルチオフェン環が３個連なったターチオフェントリフェニルアミン誘導体２８０ｍｇのＤＭＦ２ｍＬ溶液に上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０℃で４時間攪拌した。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により精製し、(２８)で表されるターチオフェンアルデヒド誘導体１８８ｍｇを得た。収率は６６％であった。
ターチオフェンアルデヒド誘導体(２８)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.10(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.8Hz)，7.06(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.8Hz)，7.01(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.84(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.81(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.81-1.67(14H，m)，1.50-1.31(42H，m)，0.94-0.89(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.6，157.9，157.6，153.4，147.3，146.1，145.2，142.5，142.4，141.2，141.0，136.4，136.1，135.0，133.6，133.5，131.5，130.8，129.1，128.63，128.58，128.0，127.9，126.4，126.2，125.4，123.8，123.0，113.9，67.9，31.7，31.66，31.64，31.59，31.56，31.54，31.4，30.4，30.2，30.0，29.8，29.7，29.3，29.2，29.0，28.5，25.73，25.70，22.61，22.59，22.57，22.53，14.09，14.06，14.03，14.02，14.00.
ターチオフェンアルデヒド誘導体(２８)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.10(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.8Hz)，7.06(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.8Hz)，7.01(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.84(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.81(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.81-1.67(14H，m)，1.50-1.31(42H，m)，0.94-0.89(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.6，157.9，157.6，153.4，147.3，146.1，145.2，142.5，142.4，141.2，141.0，136.4，136.1，135.0，133.6，133.5，131.5，130.8，129.1，128.63，128.58，128.0，127.9，126.4，126.2，125.4，123.8，123.0，113.9，67.9，31.7，31.66，31.64，31.59，31.56，31.54，31.4，30.4，30.2，30.0，29.8，29.7，29.3，29.2，29.0，28.5，25.73，25.70，22.61，22.59，22.57，22.53，14.09，14.06，14.03，14.02，14.00.
(２８)で表されるターチオフェンアルデヒド誘導体８０ｍｇとシアノ酢酸４６ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、トルエン３ｍＬおよびアセトニトリル３ｍＬ中で加熱還流を１６時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２０／１)により精製し、(６)で示される色素化合物７０ｍｇを得た。収率は８３％であった。
色素化合物(６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.55(2H，br d，J = 8.0Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.18(6H，m)，7.16-7.09(3H，m)，7.03(4H，d，J = 8.5Hz)，6.99(4H，d，J = 8.5Hz)，6.74(4H，d，J = 8.7Hz)，6.71(4H，d，J = 8.7Hz)，3.91(4H，t，J = 6.4Hz)，3.88(4H，t，J = 6.4Hz)，2.94-2.80(6H，m)，1.78-1.64(14H，m)，1.54-1.27(42H，m)，0.94-0.86(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.6，159.2，158.9，155.3，148.5，147.1，144.6，143.8，143.4，142.3，142.2，137.6，136.2，134.5，134.4，132.4，131.52，131.47，130.8，130.0，129.9，129.4，129.0，128.2，127.2，126.6，124.6，123.9，116.9，114.7，114.6，98.3，68.4，32.7，32.60，32.57，32.2，31.4，31.3，30.8，30.6，30.5，30.3，30.20，30.16，29.9，29.5，26.73，26.69，23.52，23.50，23.45，14.5，14.40，14.38，14.37.
色素化合物(６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.55(2H，br d，J = 8.0Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.18(6H，m)，7.16-7.09(3H，m)，7.03(4H，d，J = 8.5Hz)，6.99(4H，d，J = 8.5Hz)，6.74(4H，d，J = 8.7Hz)，6.71(4H，d，J = 8.7Hz)，3.91(4H，t，J = 6.4Hz)，3.88(4H，t，J = 6.4Hz)，2.94-2.80(6H，m)，1.78-1.64(14H，m)，1.54-1.27(42H，m)，0.94-0.86(21H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.6，159.2，158.9，155.3，148.5，147.1，144.6，143.8，143.4，142.3，142.2，137.6，136.2，134.5，134.4，132.4，131.52，131.47，130.8，130.0，129.9，129.4，129.0，128.2，127.2，126.6，124.6，123.9，116.9，114.7，114.6，98.3，68.4，32.7，32.60，32.57，32.2，31.4，31.3，30.8，30.6，30.5，30.3，30.20，30.16，29.9，29.5，26.73，26.69，23.52，23.50，23.45，14.5，14.40，14.38，14.37.
実施例３（化合物Ｎｏ(７)の合成）
(２７)で表されるターチオフェントリフェニルアミン誘導体２７０ｍｇとＮＢＳ３３ｍｇを混合させ、ＴＨＦ１０ｍＬ中、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により精製した。次いで得られたブロモ体２４０ｍｇと４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体５３ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１００／１)により精製し、(２９)で表されるクウォーターチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体２３４ｍｇを得た。収率は８５％であった。
トリフェニルアミン誘導体クウォーターチオフェン付加体(２９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.49(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.2Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.21(2H，d，J = 2.4Hz)，7.16(2H，dd，J = 8.2，2.4Hz)，7.08(1H，s)，7.06(4H，d，J = 8.7Hz)，7.00(4H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.3Hz)，6.97(1H，s)，6.96(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.3Hz)，6.75(4H，d，J = 8.7Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，3.92(4H，t，J = 6.6Hz)，3.89(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80-2.73(6H，m)，2.61(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.80-1.61(16H，m)，1.50-1.30(48H，m)，0.93-0.88(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.9 157.6，147.1，146.2，143.6，141.6，141.0，140.5，139.7，139.6，135.5，134.9，134.1，133.63，133.58，133.52，131.4，130.9，130.8，130.2，129.3，128.4，128.32，128.26，127.1，126.2，125.4，124.0，122.9，120.0，113.9，67.9，31.68，31.66，31.61，31.58，30.56，30.53，30.50，30.4，29.6，29.4，29.3，29.2，29.0，25.75，25.71，22.63，22.61，22.60，22.58，14.11，14.09，14.02，14.01.
(２７)で表されるターチオフェントリフェニルアミン誘導体２７０ｍｇとＮＢＳ３３ｍｇを混合させ、ＴＨＦ１０ｍＬ中、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により精製した。次いで得られたブロモ体２４０ｍｇと４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体５３ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液２ｍＬ存在下、ジメトキシエタン５ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝３０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１００／１)により精製し、(２９)で表されるクウォーターチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体２３４ｍｇを得た。収率は８５％であった。
トリフェニルアミン誘導体クウォーターチオフェン付加体(２９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.49(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.2Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.21(2H，d，J = 2.4Hz)，7.16(2H，dd，J = 8.2，2.4Hz)，7.08(1H，s)，7.06(4H，d，J = 8.7Hz)，7.00(4H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.3Hz)，6.97(1H，s)，6.96(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.3Hz)，6.75(4H，d，J = 8.7Hz)，6.72(4H，d，J = 8.7Hz)，3.92(4H，t，J = 6.6Hz)，3.89(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80-2.73(6H，m)，2.61(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.80-1.61(16H，m)，1.50-1.30(48H，m)，0.93-0.88(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.9 157.6，147.1，146.2，143.6，141.6，141.0，140.5，139.7，139.6，135.5，134.9，134.1，133.63，133.58，133.52，131.4，130.9，130.8，130.2，129.3，128.4，128.32，128.26，127.1，126.2，125.4，124.0，122.9，120.0，113.9，67.9，31.68，31.66，31.61，31.58，30.56，30.53，30.50，30.4，29.6，29.4，29.3，29.2，29.0，25.75，25.71，22.63，22.61，22.60，22.58，14.11，14.09，14.02，14.01.
ＤＭＦ１ｍＬに、冷却(０℃)下、オキシ塩化リン０.１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整した。(２９)で表されるヘキシルチオフェン環が４個連なったクウォーターチオフェントリフェニルアミン誘導体２００ｍｇのＤＭＦ２ｍＬ溶液に上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０℃で４時間攪拌した。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により精製し、(３０)で表されるクウォーターチオフェンアルデヒド誘導体１５０ｍｇを得た。収率は７４％であった。
クウォーターチオフェンアルデヒド誘導体(３０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.3Hz)，7.10(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.7Hz)，7.06(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.7Hz)，7.01(1H，s)，7.00(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.7Hz)，6.73(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.86-2.79(6H，m)，1.81-1.67(16H，m)，1.50-1.30(48H，m)，0.93-0.88(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.6，157.9，157.6，153.4，147.2，146.1，145.2，142.5，141.9，141.0，140.8，140.5，136.2，136.0，135.0，134.9，133.6，133.5，131.4，130.8，129.4，129.0，128.8，128.4，128.1，128.0，126.4，126.2，125.4，123.9，123.0，113.9，67.9，31.67，31.65，31.60，31.57，31.55，31.4，30.5，30.4，30.2，29.8，29.6，29.5，29.3，29.2，29.0，28.5，25.73，25.70，22.62，22.59，22.57，22.53，14.11，14.09，14.06，14.04，14.02，14.00.
クウォーターチオフェンアルデヒド誘導体(３０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.23(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.3Hz)，7.10(1H，s)，7.07(4H，d，J = 8.7Hz)，7.06(1H，s)，7.02(4H，d，J = 8.7Hz)，7.01(1H，s)，7.00(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.7Hz)，6.73(4H，d，J = 8.7Hz)，3.93(4H，t，J = 6.6Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.86-2.79(6H，m)，1.81-1.67(16H，m)，1.50-1.30(48H，m)，0.93-0.88(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.6，157.9，157.6，153.4，147.2，146.1，145.2，142.5，141.9，141.0，140.8，140.5，136.2，136.0，135.0，134.9，133.6，133.5，131.4，130.8，129.4，129.0，128.8，128.4，128.1，128.0，126.4，126.2，125.4，123.9，123.0，113.9，67.9，31.67，31.65，31.60，31.57，31.55，31.4，30.5，30.4，30.2，29.8，29.6，29.5，29.3，29.2，29.0，28.5，25.73，25.70，22.62，22.59，22.57，22.53，14.11，14.09，14.06，14.04，14.02，14.00.
(３０)で表されるクウォーターチオフェンアルデヒド誘導体１１５ｍｇとシアノ酢酸６０ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、トルエン３ｍＬおよびアセトニトリル３ｍＬ中で加熱還流を１６時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝２０／１)により精製し、(７)で示される色素化合物９９ｍｇを得た。収率は８３％であった。
色素化合物(７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.55(2H，br d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.21(6H，m)，7.14(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.12(1H，s)，7.08(1H，s)，7.03(4H，d，J = 8.7Hz)，6.99(4H，d，J = 8.7Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，6.71(4H，d，J = 8.8Hz)，3.91(4H，t，J = 6.4Hz)，3.88(4H，t，J = 6.4Hz)，2.91(2H，br d，J = 7.9Hz)，2.88-2.81(6H，m)，1.78-1.64(16H，m)，1.54-1.28(48H，m)，0.94-0.86(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ167.7，159.2，158.9，155.4，148.4，147.1，144.5，143.9，143.0，142.2，141.7，141.6，137.0，136.2，136.0，134.5，134.4，132.4，131.52，131.48，130.8，130.4，130.2，129.8，129.4，129.2，128.4，127.1，126.5，124.7，123.9，116.9，114.7，114.6，98.2，68.4，32.69，32.67，32.66，32.61，32.58，32.53，32.2，31.42，31.40，31.3，30.8，30.6，30.4，30.3，30.23，30.19，30.18，30.16，29.94，29.90，29.5，26.74，26.70，23.52，23.51，23.46，14.49，14.47，14.40，14.38，14.37.
色素化合物(７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.55(2H，br d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.25-7.21(6H，m)，7.14(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.12(1H，s)，7.08(1H，s)，7.03(4H，d，J = 8.7Hz)，6.99(4H，d，J = 8.7Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，6.71(4H，d，J = 8.8Hz)，3.91(4H，t，J = 6.4Hz)，3.88(4H，t，J = 6.4Hz)，2.91(2H，br d，J = 7.9Hz)，2.88-2.81(6H，m)，1.78-1.64(16H，m)，1.54-1.28(48H，m)，0.94-0.86(24H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ167.7，159.2，158.9，155.4，148.4，147.1，144.5，143.9，143.0，142.2，141.7，141.6，137.0，136.2，136.0，134.5，134.4，132.4，131.52，131.48，130.8，130.4，130.2，129.8，129.4，129.2，128.4，127.1，126.5，124.7，123.9，116.9，114.7，114.6，98.2，68.4，32.69，32.67，32.66，32.61，32.58，32.53，32.2，31.42，31.40，31.3，30.8，30.6，30.4，30.3，30.23，30.19，30.18，30.16，29.94，29.90，29.5，26.74，26.70，23.52，23.51，23.46，14.49，14.47，14.40，14.38，14.37.
実施例４（化合物Ｎｏ(９)の合成）
(１７)で表される３，４－ジブロモアニリン２．３０ｇと(３１)で表されるボロン酸誘導体４.１３ｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２６５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液２０ｍＬ存在下、ジメトキシエタン２０ｍＬ中、１９時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１→１０／１)により精製し、(３２)で表されるアニリン誘導体２.４５ｇを得た。収率は７４％であった。
アニリン誘導体(３２)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.19(1H，d，J = 7.6Hz)，7.05(2H，d，J = 8.7Hz)，7.00(2H，d，J = 8.7Hz)，6.76-6.69(6H，m)，4.12(2H，br s)，3.89(2H，t，J = 6.6Hz)，3.88(2H，t，J = 6.6Hz)，1.81(2H，q，J = 6.6Hz)，1.79(2H，q，J = 6.6Hz)，1.03(3H，t，J = 6.6Hz)，1.02(3H，t，J = 6.6Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.6，157.1，145.4，140.8，134.0，133.9，131.4，130.64，130.59，130.4，116.9，113.7，113.68，113.67，69.2，22.5，10.4.
(１７)で表される３，４－ジブロモアニリン２．３０ｇと(３１)で表されるボロン酸誘導体４.１３ｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２６５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸カリウム水溶液２０ｍＬ存在下、ジメトキシエタン２０ｍＬ中、１９時間加熱還流した。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１→１０／１)により精製し、(３２)で表されるアニリン誘導体２.４５ｇを得た。収率は７４％であった。
アニリン誘導体(３２)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.19(1H，d，J = 7.6Hz)，7.05(2H，d，J = 8.7Hz)，7.00(2H，d，J = 8.7Hz)，6.76-6.69(6H，m)，4.12(2H，br s)，3.89(2H，t，J = 6.6Hz)，3.88(2H，t，J = 6.6Hz)，1.81(2H，q，J = 6.6Hz)，1.79(2H，q，J = 6.6Hz)，1.03(3H，t，J = 6.6Hz)，1.02(3H，t，J = 6.6Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.6，157.1，145.4，140.8，134.0，133.9，131.4，130.64，130.59，130.4，116.9，113.7，113.68，113.67，69.2，22.5，10.4.
(３２)で表されるアニリン誘導体２.１２ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させ、濃塩酸２４ｍＬおよび水１２ｍＬを加えた。反応溶液を０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液(１.２１ｇ－３ｍＬ)をゆっくりと滴下した。反応溶液を０℃で１時間撹拌し、その後ヨウ化カリウム水溶液(２.９２ｇ－３ｍＬ)を加え、室温にて２時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで３回抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１)により精製した。1Ｈ ＮＭＲで精製物を確認したが、(３３)で表されるヨウ化物は含まれているものの、構造不明な副生成物との混合物として得られた。これを高速液体クロマトグラフィーにより精密精製を試みたが、分離することができず、これら混合物のまま、次の反応に用いた。
(３３)で表されるヨウ化物５.２０ｇ(副生成物を含む)とアニリン４６６ｍｇを混合させ、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム４６ｍｇ、トリターシャリーブチルホスフィン２５ｍｇおよびナトリウムブトキシド３.８４ｇ存在下、脱水トルエン１００ｍＬ中、２４時間加熱還流を行った。室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで水層を抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１→２５／１)、次いで、高速液体クロマトグラフィー(ニトリルコーティングシリカゲル、溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１)により精製し、(３４)で表されるトリフェニルアミン誘導体２．４６ｇを得た。収率は６３％であった。
トリフェニルアミン誘導体(３４)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.32-7.27(2H，m)，7.26(2H，d，J = 8.3Hz)，7.19(2H，dd，J = 8.5，1.0Hz)，7.13(2H，d，J = 2.4Hz)，7.08(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.03(1H，br d，J = 7.6Hz)，7.01(4H，d，J = 8.8Hz)，6.96(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，6.70(4H，d，J = 8.8Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，1.77-1.66(8H，m)，0.98(6H，t，J = 7.4Hz)，0.96(6H，t，J = 7.4Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，148.4，147.4，141.8，135.4，134.4，134.3，132.4，131.5，131.4，130.3，126.4，125.5，124.1，123.2，114.73，114.70，69.8，23.24，23.19，10.76，10.74.
トリフェニルアミン誘導体(３４)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，acetone-d6) δ7.32-7.27(2H，m)，7.26(2H，d，J = 8.3Hz)，7.19(2H，dd，J = 8.5，1.0Hz)，7.13(2H，d，J = 2.4Hz)，7.08(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.03(1H，br d，J = 7.6Hz)，7.01(4H，d，J = 8.8Hz)，6.96(4H，d，J = 8.8Hz)，6.74(4H，d，J = 8.8Hz)，6.70(4H，d，J = 8.8Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，1.77-1.66(8H，m)，0.98(6H，t，J = 7.4Hz)，0.96(6H，t，J = 7.4Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，acetone-d6) δ158.9，158.7，148.4，147.4，141.8，135.4，134.4，134.3，132.4，131.5，131.4，130.3，126.4，125.5，124.1，123.2，114.73，114.70，69.8，23.24，23.19，10.76，10.74.
(３４)で表されるトリフェニルアミン誘導体３４０ｍｇをＴＨＦ５ｍＬに溶解させ、溶液を０℃に冷却した。そこへＮＢＳ７７ｍｇを加え、室温にて２時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止させ、水層を酢酸エチルにて抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１)により精製し、(３５)で表されるブロモトリフェニルアミン誘導体３４２ｍｇを得た。収率は９１％であった。
ブロモトリフェニルアミン誘導体(３５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.44(2H，d，J = 8.8Hz)，7.31(2H，d，J = 8.2Hz)，7.15(2H，d，J = 2.4Hz)，7.14-7.11(4H，m)，7.03(4H，d，J = 8.8Hz)，6.98(4H，d，J = 8.8Hz)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，3.89(4H，t，J = 6.5Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，1.79-1.68(8H，m)，0.99(6H，t，J = 7.4Hz)，0.97(6H，t，J = 7.4Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ158.9，158.7，147.8，146.8，141.9，136.0，134.2，134.1，133.1，132.6，131.5，131.4，126.8，126.2，123.7，115.4，114.71，114.70，69.8，23.22，23.17，10.79，10.76.
ブロモトリフェニルアミン誘導体(３５)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.44(2H，d，J = 8.8Hz)，7.31(2H，d，J = 8.2Hz)，7.15(2H，d，J = 2.4Hz)，7.14-7.11(4H，m)，7.03(4H，d，J = 8.8Hz)，6.98(4H，d，J = 8.8Hz)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，3.89(4H，t，J = 6.5Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，1.79-1.68(8H，m)，0.99(6H，t，J = 7.4Hz)，0.97(6H，t，J = 7.4Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ158.9，158.7，147.8，146.8，141.9，136.0，134.2，134.1，133.1，132.6，131.5，131.4，126.8，126.2，123.7，115.4，114.71，114.70，69.8，23.22，23.17，10.79，10.76.
(３５)で表されるブロモトリフェニルアミン誘導体３４０ｍｇと(２３)で表される４－ヘキシルチオフェン－２－ボロン酸エステル誘導体１５１ｍｇを混合させ、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム２３ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液３ｍＬ存在下、ジメトキシエタン７ｍＬ中、１６時間加熱還流を行った。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)、次いで高速液体クロマトグラフィー(ニトリルコーティングシリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１)により精製し、(３６)で表されるチオフェンを導入したトリフェニルアミン誘導体３３０ｍｇを得た。収率は８８％であった。
トリフェニルアミン誘導体モノチオフェン付加体(３６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.10(1H，d，J = 1.2Hz)，7.06(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.82(1H，d，J = 1.2Hz)，6.77(2H，d，J = 8.8Hz)，6.73(2H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.6Hz)，1.85-1.74(8H，m)，1.69-1.62(2H，m)，1.41-1.30(6H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.02(6H，t，J = 7.4Hz)，0.91(3H，br t，J = 6.9Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.5，146.8，146.1，144.0，143.7，140.9，134.6，133.6，133.4，131.4，130.7，129.0，126.5，125.9，124.1，123.6，122.7，118.6，113.8，69.2，31.6，30.6，30.3，28.9，22.54，22.49，14.0，10.46，10.43.
トリフェニルアミン誘導体モノチオフェン付加体(３６)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.10(1H，d，J = 1.2Hz)，7.06(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.82(1H，d，J = 1.2Hz)，6.77(2H，d，J = 8.8Hz)，6.73(2H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.61(2H，bt，J = 7.6Hz)，1.85-1.74(8H，m)，1.69-1.62(2H，m)，1.41-1.30(6H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.02(6H，t，J = 7.4Hz)，0.91(3H，br t，J = 6.9Hz)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.5，146.8，146.1，144.0，143.7，140.9，134.6，133.6，133.4，131.4，130.7，129.0，126.5，125.9，124.1，123.6，122.7，118.6，113.8，69.2，31.6，30.6，30.3，28.9，22.54，22.49，14.0，10.46，10.43.
前述したブロモ化およびスズキカップリング反応を行うことにより、トリフェニルアミン誘導体ビチオフェン付加体(３７)、トリフェニルアミン誘導体ターチオフェン付加体(３８)、トリフェニルアミン誘導体クウォーターチオフェン付加体(３９)の合成を行った。
トリフェニルアミン誘導体ビチオフェン付加体(３７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.22(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.99(1H，br s)，6.89(1H，br s)，6.77(2H，d，J = 8.7Hz)，6.74(2H，d，J = 8.7Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.88(4H，t，J = 6.6Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.62(2H，bt，J = 7.7Hz)，1.85-1.62(12H，m)，1.44-1.31(12H，m)，1.04(6H，t，J = 7.5Hz)，1.02(6H，t，J = 7.5Hz)， 0.93-0.89(6H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，146.9，146.1，143.4，141.3，140.9，140.1，136.0，134.8，133.6，133.5，131.4，130.7，129.8，128.3，126.8，126.3，126.1，125.1，124.0，122.9，119.6，113.9，69.3，31.6，30.5，30.4，30.3，29.4，29.2，29.0，22.58，22.53，14.1，10.50，10.47.
トリフェニルアミン誘導体ターチオフェン付加体(３８)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.6Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.24(2H，d，J = 8.6Hz)，7.23(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.2Hz)，6.97(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.2Hz)，6.77(2H，d，J = 8.8Hz)，6.74(2H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80(2H，bt，J = 7.8Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.8Hz)，2.62(2H，br t，J = 7.8Hz)，1.85-1.62(14H，m)，1.44-1.31(18H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.02(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(9H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.5，141.0，140.3，139.4，135.6，134.8，134.0，133.6，133.5，131.5，130.8，130.6，129.3，128.2，128.1，127.0，126.3，126.1，125.3，123.9，122.9，119.9，113.9，69.3，31.7，31.6，30.5，30.44，30.35，29.6，29.3，29.23，29.20，29.0，22.59，22.54，22.56，14.08，14.07，10.51，10.48.
トリフェニルアミン誘導体クウォーターチオフェン付加体(３９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.49(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.08(1H，s)，7.06(2H，d，J = 8.8Hz)，7.01(2H，d，J = 8.8Hz)，6.98(1H，d，J = 1.4Hz)，6.97(1H，s)，6.96(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.4Hz)，6.76(2H，d，J = 8.8Hz)，6.73(2H，d，J = 8.8Hz)，3.89(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.81-2.73(6H，m)，2.62(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.84-1.61(16H，m)，1.48-1.30(24H，m)，1.03(6H，t，J = 7.4Hz)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.5，141.0，140.4，139.6，139.5，135.5，134.8，134.1，133.57，133.52，133.45，131.5，130.9，130.7，130.1，129.3，128.3，128.2，127.0，126.3，125.3，123.9，122.9，119.9，113.9，69.3，31.66，31.64，31.62，30.50，30.47，30.45，30.43，30.3，29.6，29.4，29.24，29.21，29.19，29.0，22.59，22.54，14.08，14.06，10.50，10.47.
トリフェニルアミン誘導体ビチオフェン付加体(３７)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.26-7.22(4H，m)，7.18(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.99(1H，br s)，6.89(1H，br s)，6.77(2H，d，J = 8.7Hz)，6.74(2H，d，J = 8.7Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.88(4H，t，J = 6.6Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.62(2H，bt，J = 7.7Hz)，1.85-1.62(12H，m)，1.44-1.31(12H，m)，1.04(6H，t，J = 7.5Hz)，1.02(6H，t，J = 7.5Hz)， 0.93-0.89(6H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，146.9，146.1，143.4，141.3，140.9，140.1，136.0，134.8，133.6，133.5，131.4，130.7，129.8，128.3，126.8，126.3，126.1，125.1，124.0，122.9，119.6，113.9，69.3，31.6，30.5，30.4，30.3，29.4，29.2，29.0，22.58，22.53，14.1，10.50，10.47.
トリフェニルアミン誘導体ターチオフェン付加体(３８)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.50(2H，d，J = 8.6Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.24(2H，d，J = 8.6Hz)，7.23(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.07(2H，d，J = 8.7Hz)，7.02(2H，d，J = 8.7Hz)，6.98(1H，d，J = 1.2Hz)，6.97(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.2Hz)，6.77(2H，d，J = 8.8Hz)，6.74(2H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.80(2H，bt，J = 7.8Hz)，2.77(2H，br t，J = 7.8Hz)，2.62(2H，br t，J = 7.8Hz)，1.85-1.62(14H，m)，1.44-1.31(18H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.02(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(9H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.5，141.0，140.3，139.4，135.6，134.8，134.0，133.6，133.5，131.5，130.8，130.6，129.3，128.2，128.1，127.0，126.3，126.1，125.3，123.9，122.9，119.9，113.9，69.3，31.7，31.6，30.5，30.44，30.35，29.6，29.3，29.23，29.20，29.0，22.59，22.54，22.56，14.08，14.07，10.51，10.48.
トリフェニルアミン誘導体クウォーターチオフェン付加体(３９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ7.49(2H，d，J = 8.8Hz)，7.28(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.8Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.08(1H，s)，7.06(2H，d，J = 8.8Hz)，7.01(2H，d，J = 8.8Hz)，6.98(1H，d，J = 1.4Hz)，6.97(1H，s)，6.96(1H，s)，6.90(1H，d，J = 1.4Hz)，6.76(2H，d，J = 8.8Hz)，6.73(2H，d，J = 8.8Hz)，3.89(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.81-2.73(6H，m)，2.62(2H，br t，J = 7.7Hz)，1.84-1.61(16H，m)，1.48-1.30(24H，m)，1.03(6H，t，J = 7.4Hz)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ157.8，157.6，147.0，146.1，143.5，141.5，141.0，140.4，139.6，139.5，135.5，134.8，134.1，133.57，133.52，133.45，131.5，130.9，130.7，130.1，129.3，128.3，128.2，127.0，126.3，125.3，123.9，122.9，119.9，113.9，69.3，31.66，31.64，31.62，30.50，30.47，30.45，30.43，30.3，29.6，29.4，29.24，29.21，29.19，29.0，22.59，22.54，14.08，14.06，10.50，10.47.
ＤＭＦ１ｍＬに、冷却(０℃)下、オキシ塩化リン０.１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整した。(３９)で表されるヘキシルチオフェン環が４個連なったクウォーターチオフェントリフェニルアミン誘導体３７０ｍｇのＤＭＦ２ｍL溶液に上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０℃で７時間攪拌した。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー(溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１)により精製し、(４０)で表されるクウォーターチオフェンアルデヒド誘導体２８８ｍｇを得た。収率は７６％であった。
クウォーターチオフェンアルデヒド誘導体(４０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.7Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.06(4H，d，J = 8.8Hz)，7.05(1H，s)，7.01(4H，d，J = 8.8Hz)，7.00(1H，s)，6.99(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.85-2.78(6H，m)，1.81-1.67(16H，m)，1.48-1.31(24H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.4，157.8，157.6，153.2，147.1，146.1，145.1，142.4，141.8，141.0，140.7，140.5，136.1，135.9，134.92，134.86，133.6，133.4，131.4，130.7，129.33，129.32，129.0，128.7，128.3，128.0，127.9，126.3，126.1，125.3，123.8，122.9，113.9，69.3，31.64，31.62，31.60，31.5，31.3，30.43，30.35，30.2，29.8，29.6，29.5，29.22，29.19，28.9，28.4，22.58，22.56，22.53，22.49，14.07，14.05，14.02，14.00，10.49，10.46.
クウォーターチオフェンアルデヒド誘導体(４０)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，CDCl3) δ10.02(1H，s)，7.50(2H，d，J = 8.7Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23(2H，d，J = 8.7Hz)，7.22(2H，d，J = 2.4Hz)，7.17(2H，dd，J = 8.3，2.4Hz)，7.09(1H，s)，7.06(4H，d，J = 8.8Hz)，7.05(1H，s)，7.01(4H，d，J = 8.8Hz)，7.00(1H，s)，6.99(1H，s)，6.77(4H，d，J = 8.8Hz)，6.73(4H，d，J = 8.8Hz)，3.90(4H，t，J = 6.6Hz)，3.87(4H，t，J = 6.6Hz)，2.96(2H，br t，J = 7.7Hz)，2.85-2.78(6H，m)，1.81-1.67(16H，m)，1.48-1.31(24H，m)，1.04(6H，t，J = 7.4Hz)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，CDCl3) δ181.4，157.8，157.6，153.2，147.1，146.1，145.1，142.4，141.8，141.0，140.7，140.5，136.1，135.9，134.92，134.86，133.6，133.4，131.4，130.7，129.33，129.32，129.0，128.7，128.3，128.0，127.9，126.3，126.1，125.3，123.8，122.9，113.9，69.3，31.64，31.62，31.60，31.5，31.3，30.43，30.35，30.2，29.8，29.6，29.5，29.22，29.19，28.9，28.4，22.58，22.56，22.53，22.49，14.07，14.05，14.02，14.00，10.49，10.46.
(４０)で表されるクウォーターチオフェンアルデヒド誘導体２７０ｍｇとシアノ酢酸７８ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、トルエン２ｍＬおよびアセトニトリル２ｍＬ中で加熱還流を１６時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー(溶媒：クロロホルム／エタノール＝１０／１)により精製し、(９)で示される色素化合物２３５ｍｇを得た。収率は８３％であった。
色素化合物(９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.54(2H，br d，J = 8.0Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23-7.19(4H，m)，7.22(2H，d，J = 2.0Hz)，7.14(2H，dd，J = 8.3，2.0Hz)，7.11(1H，br s)，7.06(1H，br s)，7.03(4H，d，J = 8.6Hz)，7.00(4H，d，J = 8.6Hz)，6.74(4H，d，J = 8.7Hz)，6.71(4H，d，J = 8.7Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，2.88-2.78(8H，m)，1.80-1.67(16H，m)，1.54-1.30(24H，m)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.99(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.7，159.1，158.9，155.2，148.3，147.1，144.4，143.8，142.9，142.1，141.7，141.6，137.0，136.1，136.0，134.5，134.4，132.4，131.52，131.48，130.9，130.4，130.0，129.8，129.3，129.2，128.3，127.1，126.5，124.8，123.9，117.0，114.7，114.6，98.3，69.9，32.69，32.66，32.56，32.2，31.40，31.37，31.3，30.8，30.5，30.3，30.2，29.9，29.5，23.54，23.48，23.45，14.50，14.46，10.90，10.86.
色素化合物(９)の1Ｈ ＮＭＲデータ(400MHz，THF-d8) δ8.41(1H，br s)，7.54(2H，br d，J = 8.0Hz)，7.29(2H，d，J = 8.3Hz)，7.23-7.19(4H，m)，7.22(2H，d，J = 2.0Hz)，7.14(2H，dd，J = 8.3，2.0Hz)，7.11(1H，br s)，7.06(1H，br s)，7.03(4H，d，J = 8.6Hz)，7.00(4H，d，J = 8.6Hz)，6.74(4H，d，J = 8.7Hz)，6.71(4H，d，J = 8.7Hz)，3.86(4H，t，J = 6.5Hz)，3.83(4H，t，J = 6.5Hz)，2.88-2.78(8H，m)，1.80-1.67(16H，m)，1.54-1.30(24H，m)，1.01(6H，t，J = 7.4Hz)，0.99(6H，t，J = 7.4Hz)，0.93-0.89(12H，m)；13Ｃ ＮＭＲデータ(100MHz，THF-d8) δ164.7，159.1，158.9，155.2，148.3，147.1，144.4，143.8，142.9，142.1，141.7，141.6，137.0，136.1，136.0，134.5，134.4，132.4，131.52，131.48，130.9，130.4，130.0，129.8，129.3，129.2，128.3，127.1，126.5，124.8，123.9，117.0，114.7，114.6，98.3，69.9，32.69，32.66，32.56，32.2，31.40，31.37，31.3，30.8，30.5，30.3，30.2，29.9，29.5，23.54，23.48，23.45，14.50，14.46，10.90，10.86.
実施例５
（１）有機色素吸着酸化チタン薄膜ガラス電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα－テルピネオールを混合した有機性のペーストを作製した。あるいは、市販の酸化チタンペースト(たとえば、Solaronix社製)を用いても良い。上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、フッ素ドープ酸化スズコート導電性ガラス上もしくは酸化スズコート導電性ガラス上に塗布し、空気中４５０℃－５００℃で３０分～２時間焼成することにより、膜厚が３～２０ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０.１ｍＭ～０.３ｍＭの有機色素溶液(溶媒は、トルエン、もしくはアセトニトリル、t‐ブチルアルコールの混合溶媒)に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、有機色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。
（１）有機色素吸着酸化チタン薄膜ガラス電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα－テルピネオールを混合した有機性のペーストを作製した。あるいは、市販の酸化チタンペースト(たとえば、Solaronix社製)を用いても良い。上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、フッ素ドープ酸化スズコート導電性ガラス上もしくは酸化スズコート導電性ガラス上に塗布し、空気中４５０℃－５００℃で３０分～２時間焼成することにより、膜厚が３～２０ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０.１ｍＭ～０.３ｍＭの有機色素溶液(溶媒は、トルエン、もしくはアセトニトリル、t‐ブチルアルコールの混合溶媒)に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、有機色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。
（２）ガラス電極を用いた光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記(１)で作製した酸化チタン薄膜電極(膜厚４ミクロン)に表１記載の色素を吸着させ、白金を担持した酸化スズコート導電性ガラスを対極として、ポリエチレンフィルムスペーサーを挟んで熱圧着させ、その隙間に電解液である０.２２ｍコバルト(II)ビピリジルテトラシアノボレート、０.０２Ｍコバルト(III)ビピリジルテトラシアノボレート、０.１Ｍ過塩素酸リチウム、０.２Ｍ t-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液を注入し、セルを作製した。セルの光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとエアマスフィルター(ＡＭ １.５Ｇ)からなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
前記(１)で作製した酸化チタン薄膜電極(膜厚４ミクロン)に表１記載の色素を吸着させ、白金を担持した酸化スズコート導電性ガラスを対極として、ポリエチレンフィルムスペーサーを挟んで熱圧着させ、その隙間に電解液である０.２２ｍコバルト(II)ビピリジルテトラシアノボレート、０.０２Ｍコバルト(III)ビピリジルテトラシアノボレート、０.１Ｍ過塩素酸リチウム、０.２Ｍ t-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液を注入し、セルを作製した。セルの光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとエアマスフィルター(ＡＭ １.５Ｇ)からなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
表１には、本発明により合成した新規有機色素(ＭＫ－１２１、ＭＫ－１２２、ＭＫ－１２３、ＭＫ１３５)および比較例としてドナー部位が従来のカルバゾールである有機色素(ＭＫ－１、ＭＫ－２)とトリフェニルアミンである有機色素(ＭＫ－８８)による光増感ガラス電極を用いた光電気化学太陽電池の光電変換特性を示した。表１のように、本発明により合成した新規の有機色素を用いた光電気化学太陽電池では、従来の有機色素を用いた場合に比べ、開放電圧の値が極めて高い値を示した。従来の有機色素(ＭＫ－１、ＭＫ－２、ＭＫ－８８)ではドナー部位が平面に近い構造であるために、コバルト錯体電解液が酸化チタン表面に接近し易く、酸化チタンに注入された電子がコバルト錯体に戻る再結合が起こりやすいと考えられるが、本発明により合成した新規有機色素では、ドナー部位が大きく立体障害性を持つ為にコバルト錯体が酸化チタン表面に接近しにくく、再結合が起こりにくく、それにより開放電圧の向上に繋がったものと考えられる。短絡電流密度に関しては、カルバゾールと比較しドナー性が低下する分、光捕集効率が低下し、結果短絡電流密度が従来の有機色素と比べて低下している。開放電圧の向上が短絡電流密度の低下より効果的であり、結果的に変換効率に関しては高い値を示している。また本発明のＭＫ－１２３は従来色素でありカルバゾールがドナーのＭＫ－２やトリフェニルアミンがドナーのＭＫ－８８と比較し、電子寿命が２８倍以上長くなることがわかった。また酸化チタン内部の導電帯に存在する電子密度が１.３×１０18／ｃｍ-3であり、その時の開放電圧は８２５ｍＶである時に従来色素のＭＫ－８８では０.００７ｓであるのに対し、新規色素のＭＫ－１２３は０.２ｓ以上あることがわかった。
本発明は、色素増感太陽電池の心臓部として有効な色素を提供するものである。色素増感太陽電池の用途としては、電卓やパソコンといった民生用電源として期待されている。その中で求められている技術の一つとして電圧保障性、電圧デバイスが挙げられ、高電圧化(単セル０.８Ｖ以上)させた色素増感太陽電池の開発および実用化が期待されている。本発明は、高電圧型の色素増感太陽電池に特に有効な色素としての有機化合物を提供するものである。
１ 白金スパッタ導電性ガラスもしくはプラスチック
２ レドックス電解液層
３ 封止剤
４ 色素吸着半導体薄膜電極
５ 導電性透明ガラスもしくはプラスチック
２ レドックス電解液層
３ 封止剤
４ 色素吸着半導体薄膜電極
５ 導電性透明ガラスもしくはプラスチック
Claims (4)
- 下記一般式(１)で表される有機化合物。
- 請求項１に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
- 請求項２に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
- 請求項３に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
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|---|---|---|---|
| JP2015552443A JP6176682B2 (ja) | 2013-12-09 | 2014-12-08 | かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013-254203 | 2013-12-09 | ||
| JP2013254203 | 2013-12-09 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015087837A1 true WO2015087837A1 (ja) | 2015-06-18 |
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ID=53371142
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2014/082436 WO2015087837A1 (ja) | 2013-12-09 | 2014-12-08 | かさ高い置換基を持つトリフェニルアミンを電子供与性基とした有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021532173A (ja) * | 2018-07-10 | 2021-11-25 | アンビエント フォトニクス， インコーポレイテッド | 銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2004082061A1 (ja) * | 2003-03-14 | 2004-09-23 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 色素増感光電変換素子 |
| WO2012102544A2 (ko) * | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 주식회사 동진쎄미켐 | 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 |
| WO2012155247A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Uti Limited Partnership | Cyclometalated transition metal dyes |
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| JP2013535086A (ja) * | 2010-06-29 | 2013-09-09 | ディエナモ アクティエボラーグ | 高効率色素増感太陽電池 |
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-
2014
- 2014-12-08 JP JP2015552443A patent/JP6176682B2/ja active Active
- 2014-12-08 WO PCT/JP2014/082436 patent/WO2015087837A1/ja active Application Filing
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| JP6176682B2 (ja) | 2017-08-09 |
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