WO2012102544A2 - 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a dye used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) and a method for producing the same.
- DSSC dye-sensitized solar cell
- Dye-sensitized solar cells have the potential to replace conventional amorphous silicon solar cells because of their higher efficiency and lower manufacturing costs than conventional silicon-based solar cells. It is a photoelectrochemical solar cell whose main constituent material is a dye molecule capable of absorbing and generating electron-hole pairs, and a transition metal oxide for transferring generated electrons.
- metal-free organic dyes which exhibit excellent physical properties in terms of light absorption efficiency, redox reaction stability, and intramolecular charge-transfer (CT) absorption, can replace expensive ruthenium metal complexes. It has been found that it can be used as a dye for solar cells, and research on organic dyes lacking metals has been focused on.
- Organic dyes generally have a structure of electron donor-electron acceptor residues linked by ⁇ -binding units.
- amine derivatives act as electron donors
- 2-cyanoacrylic acid or rhodanine residues act as electron acceptors
- these two sites are ⁇ -binding systems such as metaine units or thiophene chains. Is connected by.
- electrolytes used in dye-sensitized solar cells generally use the redox system of Iodide / Triiodide.
- this system is corrosive to metals, which reduces the durability of dye-sensitized solar cells, and the small redox potential difference is a problem, and research on new electrolytes is ongoing.
- the present invention exhibits an improved molar absorption coefficient, J sc (single circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency than conventional dyes, and in particular, organic dyes that can greatly improve the efficiency of solar cells using cobalt based electrolytes and It is an object to provide a method for producing the same.
- Another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell including the dye, which exhibits an improved molar extinction coefficient, J sc (short circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency.
- the present invention enables the manufacture of a thin film than the conventional dye-sensitized solar cell, and the corrosion resistance to the metal can be improved to improve the durability of the dye-sensitized solar cell, especially the redox potential difference is large It is an object of the present invention to provide a new electrolyte system and a dye-sensitized solar cell including the same, which can greatly improve the efficiency.
- the present invention provides an organic dye represented by the following formula (1).
- X is N, P, or As, preferably N,
- Each Y is independently S or O, preferably all are S,
- Z is O, S, B (C 6 H 13 ), N (C 6 H 13 ), P (C 6 H 13 ), C (C 6 H 13 ) 2 , or Si (C 6 H 13 ) 2 , Preferably C (C 6 H 13 ) 2
- R 1 is each independently , , or
- a 1 to a 4 are each independently hydrogen, C 6 H 13 O, C 1-6 alkyl, preferably two R 1 are the same and more preferably And a 2 is C 6 H 13 O and the rest are hydrogen,
- R 2 are each independently phenyl unsubstituted or substituted with C 1-6 alkyl and may form a ring with each other, preferably two R 2 are the same as each other, more preferably phenyl,
- R 3 is phenyl unsubstituted or substituted with C 1-6 alkyl
- R 1 and R 2 , R 2 and R 3 may form a ring by a substituent
- R 4 is , , or Is
- An is an anchoring group, preferably (* Is the connecting part),
- p is an integer of 1-3, Preferably it is 1,
- n 0 or 1, preferably 1,
- o is 0 or 1, preferably 0,
- n 1 to 2, preferably 1.
- the present invention is X in R 1- (R 2 ) p; (R 3 ) m or (R 4 ) o as required; It provides a method for producing a dye represented by the formula (1) prepared by binding An to the terminal of the compound obtained after sequentially reacting the precursor compound of formula (2).
- the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye.
- the present invention also relates to dye-sensitization comprising a redox couple of [Co (II) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 2 and [Co (III) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 3 . It includes an electrolyte system for solar cells.
- the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the electrolyte system.
- the dye compound of the present invention can be used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) to exhibit an improved molar absorption coefficient, J sc (single-circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency than conventional dyes, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell, Purification can be performed without using an expensive column, thereby significantly lowering the cost of dye synthesis.
- DSSC dye-sensitized solar cell
- the electrolyte system of the present invention enables the manufacture of a thin film thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, it is less corrosive to the metal can improve the durability of the dye-sensitized solar cell, in particular, dye-sensitized large redox potential difference The efficiency of the solar cell can be greatly improved.
- the dye compound of the present invention having a specific aliphatic compound as an electron donor and a specific unit at an intermediate linking portion (spacer) is used in dye-sensitized solar cells (DSSCs). Improved molar absorptivity, J sc (short circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency over dyes, especially [Co (II) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 2 and [Co (III) (bpy). ) 3] (B (CN) 4) was used in combination with an electrolyte system comprising a redox couple of 3 confirmed that this can significantly improve the efficiency of the solar cell, and completed the present invention.
- DSSCs dye-sensitized solar cells
- the organic dye of the present invention is characterized by represented by the following formula (1).
- X is N, P, or As, preferably N,
- Each Y is independently S or O, preferably all are S,
- Z is O, S, B (C 6 H 13 ), N (C 6 H 13 ), P (C 6 H 13 ), C (C 6 H 13 ) 2 , or Si (C 6 H 13 ) 2 , Preferably C (C 6 H 13 ) 2
- R 1 is each independently , , or Where a 1 to a 4 are each independently hydrogen, C 6 H 13 O, C 1-6 alkyl, preferably two R 1 are the same and more preferably And a 2 is C 6 H 13 O and the rest are hydrogen,
- R 2 are each independently phenyl unsubstituted or substituted with C 1-6 alkyl and may form a ring with each other, preferably two R 2 are the same as each other, more preferably phenyl,
- R 3 is phenyl unsubstituted or substituted with C 1-6 alkyl
- R 1 and R 2 , R 2 and R 3 may form a ring by a substituent
- R 4 is , , or Is
- An is an anchoring group, preferably Is,
- p is an integer of 1-3, Preferably it is 1,
- n 0 or 1, preferably 1,
- o is 0 or 1, preferably 0,
- n 1 to 2, preferably 1.
- An may have the following structure as a specific example (* is a connecting portion).
- the dye compound of formula 1 of the present invention may preferably be represented by any one of the following structural formulas.
- the dye represented by the formula (1) of the present invention is R 1- (R 2 ) p X; (R 3 ) m or (R 4 ) o as required; It provides a method for producing a dye represented by the formula (1) prepared by binding An to the terminal of the compound obtained after sequentially reacting the precursor compound of formula (2).
- the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye, the dye-sensitized solar cell is characterized in that the dye represented by the formula (1) on the oxide semiconductor fine particles.
- the dye-sensitized solar cell of the present invention in addition to using the dye represented by the formula (1) can be applied to the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell using a conventional dye, as a specific example of the Republic of Korea Patent Publication No. 10
- the methods described in -2009-38377 (Dongjin Semichem Co., Ltd.) can be applied.
- the dye-sensitized solar cell of the present invention manufactures a thin film of an oxide semiconductor on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then It is preferable to carry the dye of the present invention on the thin film.
- the present invention also provides a redox couple of [Co (II) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 2 and [Co (III) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 3 . It provides a dye-sensitized solar cell comprising a dye-sensitized solar cell electrolyte system and the electrolyte system.
- the electrolyte of the present invention can be replaced with [Co (II) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 2 and [Co (III) (bpy) 3 ] (
- the redox couple of B (CN) 4 ) 3 is used, and by using the redox couple, it is possible to manufacture a thinner film than the conventional dye-sensitized solar cell, and the durability of the dye-sensitized solar cell is less corrosive to metal. In particular, the redox potential difference is large, and the efficiency of the dye-sensitized solar cell can be greatly improved.
- the electrolyte system of the present invention replaces the existing system using the redox couple of Iodide / Triiodide [Co (II) (bpy) 3 ] (B (CN) 4 ) 2 and [Co (III) (bpy) 3 ].
- a redox couple of (B (CN) 4 ) 3 is used.
- the solvent may be used as acetonitrile and further include LiClO 4 and tert-butylpyridine. have.
- the concentration of the redox electrolyte is preferably 0.01-5 M, more preferably 0.05-0.5 M.
- An electrolyte was prepared by dissolving 1.0 M 1,3-dimethylimidazolium (DMII), 0.03 M Iodine, 0.1 M guandeniumthiocyanate, 0.5 M tert-butylpyridine, and 0.05 M LiI in valeronitrile / acetonitrile (15:85 v / v). .
- a dye-sensitized solar cell was prepared using the dye prepared in Example 1 and the electrolyte prepared in Example 2.
- a 2 ⁇ m thick first TiO 2 layer was prepared on a FTO glass substrate, and a 5 ⁇ m thick scattering layer was prepared for light scattering.
- Prepared TiO 2 electrode in a solution of the dye according to the present invention (the solution prepared in Example 1 is dissolved in a solvent consisting of 0.1 mM tert-butanol and acetonitrile 1: 1 (v / v)) 7
- the dye was adsorbed by impregnation for time.
- a counter electrode was prepared by coating platinum on an FTO substrate.
- a dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the electrolyte of Reference Example was used instead of the electrolyte of Example 2 as the electrolyte system in Example 3.
- the novel dye of the present invention showed excellent photovoltaic conversion efficiency, and in particular, Example 3 using the electrolyte system of the present invention showed more excellent efficiency than Example 4.
- the electrolyte system of the present invention moves the light absorption band to a longer wavelength than the conventional electrolyte system, and it is understood that the Jsc and Voc values are improved to further improve the overall efficiency. .
- the dye compound of the present invention can be used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) to exhibit an improved molar absorption coefficient, J sc (single-circuit photocurrent density) and photoelectric conversion efficiency than conventional dyes, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell, Purification can be performed without using an expensive column, thereby significantly lowering the cost of dye synthesis.
- DSSC dye-sensitized solar cell
- the electrolyte system of the present invention enables the manufacture of a thin film thinner than the conventional dye-sensitized solar cell, it is less corrosive to the metal can improve the durability of the dye-sensitized solar cell, in particular, dye-sensitized large redox potential difference The efficiency of the solar cell can be greatly improved.
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Abstract
본 발명은 신규한 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전자 공여체로서 특정 지방족 화합물을, 중간 연결부분(스페이서(spacer))에 특정 유닛을 갖는 본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내며, 특히 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 포함하는 전해질 시스템과 병행사용하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응태양전지에 사용되는 염료로서 높은 광전기 전환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있었다.
최근, 흡광효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는, 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체할 수 있는 태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속이 결여된 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 루테늄 금속 착체 염료에 비해 낮은 변환효율과 낮은 구동 안정성을 나타내므로, 이러한 전자 공여체와 수용체의 종류 또는 π-결합 길이를 변화시킴으로써, 기존의 유기염료 화합물들에 비해 향상된 몰흡광계수를 가지며 높은 광전기 변환효율을 나타내는 새로운 염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
또한 염료감응태양전지에 사용되는 전해질은 일반적으로 Iodide/Triiodide의 레독스 시스템을 이용하고 있다. 그러나 이 시스템은 금속에 대한 부식성이 있어 염료감응태양전지의 내구성을 떨어뜨리며, 또한 레독스 전위차가 작은 것이 문제점으로 대두되어 새로운 전해질에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
따라서, 본 발명은 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내며, 특히 코발트계 전해질과 병행사용하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 종래보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내는 염료증감 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 전해질 시스템 및 이를 포함하는 염료감응태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 N, P, 또는 As이며, 바람직하기로 N이며,
Y는 각각 독립적으로 S 또는 O이며, 바람직하기로 모두 S이며,
Z는 O, S, B(C6H13), N(C6H13), P(C6H13), C(C6H13)2, 또는 Si(C6H13)2이며, 바람직하기로 C(C6H13)2이며
R1은 각각 독립적으로 
, 
, 또는
R2는 각각 독립적으로 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고 서로 환을 형성할 수 있으며, 바람직하기로 두 개의 R2은 서로 같으며, 더욱 바람직하기로 페닐이며,
R3은 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이며,
이때, R1과 R2, R2와 R3은 치환기에 의하여 환을 형성할 수도 있고,
R4는 
, 
, 또는 
이며,
An은 Anchoring group이며, 바람직하기로 
이며(*는 연결부분),
p는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1이며,
m은 0 또는 1이며, 바람직하기로 1이며,
o는 0 또는 1이며, 바람직하기로 0이며,
n은 1 내지 2이며, 바람직하기로 1이다.
또한 본 발명은 R1-(R2)p에 X; 필요에 따라 (R3)m 또는 (R4)o; 하기 화학식 2의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 An를 결합하여 제조되는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
또한 본 발명은 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 포함하는 염료감응태양전지용 전해질 시스템을 포함한다.
또한 본 발명은 상기 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 전해질 시스템은 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 염료 Y123에 대한 CHCl3에 용해시켜 광흡수스펙트럼을 측정한 결과이고,
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 4에 대한 광전류 밀도-전압(J-V)를 측정한 결과이고,
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 4에 대한 IPCE 스펙트럼을 측정한 결과이다.
본 발명자들은, 전자 공여체로서 특정 지방족 화합물을, 중간 연결부분(스페이서(spacer))에 특정 유닛을 갖는 본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내며, 특히 특히 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 포함하는 전해질 시스템과 병행사용하여 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 유기염료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 N, P, 또는 As이며, 바람직하기로 N이며,
Y는 각각 독립적으로 S 또는 O이며, 바람직하기로 모두 S이며,
Z는 O, S, B(C6H13), N(C6H13), P(C6H13), C(C6H13)2, 또는 Si(C6H13)2이며, 바람직하기로 C(C6H13)2이며
R1은 각각 독립적으로 
, 
, 또는 
이며(*는 연결부분), 여기서 a1 내지 a4는 각각 독립적으로 수소, C6H13O, C1-6의 알킬이며, 바람직하기로 두 개의 R1은 서로 같으며, 더욱 바람직하기로 
이고 a2는 C6H13O이고 나머지는 수소이며,
R2는 각각 독립적으로 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고 서로 환을 형성할 수 있으며, 바람직하기로 두 개의 R2은 서로 같으며, 더욱 바람직하기로 페닐이며,
R3은 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이며,
이때, R1과 R2, R2와 R3은 치환기에 의하여 환을 형성할 수도 있고,
R4는 
, 
, 또는 
이며,
An은 Anchoring group이며, 바람직하기로 
이며,
p는 1 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 1이며,
m은 0 또는 1이며, 바람직하기로 1이며,
o는 0 또는 1이며, 바람직하기로 0이며,
n은 1 내지 2이며, 바람직하기로 1이다.
상기에서 An은 구체적인 예로 하기와 같은 구조일 수 있다.(*는 연결부분이다)
본 발명의 화학식 1의 염료 화합물은 바람직하게는 하기 구조식 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다.
[화학식1]
[화학식2]
[화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
[화학식6]
[화학식7]
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[화학식132]
[화학식133]
[화학식134]
[화학식135]
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[화학식137]
[화학식138]
[화학식139]
[화학식140]
[화학식141]
[화학식142]
[화학식143]
[화학식144]
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 염료는 R1-(R2)p에 X; 필요에 따라 (R3)m 또는 (R4)o; 하기 화학식 2의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 An를 결합하여 제조되는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공하는 바, 상기 염료감응 태양전지는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명의 염료감응 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 염료감응 태양전지를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호(출원인 동진쎄미켐(주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 염료감응 태양전지는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
또한 본 발명은 또한 본 발명은 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 포함하는 염료감응태양전지용 전해질 시스템 및 상기 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 전해질은 기존의 Iodide/Triiodide의 레독스 커플을 이용하는 시스템을 대신하여 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 사용한 것으로 상기 레독스 커플을 사용함으로써 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전해질 시스템은 기존의 Iodide/Triiodide의 레독스 커플을 이용하는 시스템을 대신하여 [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 사용한 것을 제외하고는 공지의 전해질 시스템에 사용되는 사항들이 적용될 수 있음은 물론이다. 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호(출원인 동진쎄미켐(주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하기로는 용매를 아세토니트릴로 사용하고 LiClO4와 tert-butylpyridine를 더욱 포함할 수 있다. 산화환원 전해질의 농도는 0.01-5 M인 것이 좋으며, 0.05-0.5 M인 것이 더욱 바람직하다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
사용된 모든 원료들은 상업적으로 시판되는 것을 사용하였다.
실시예 1 염료의 합성
하기 기재한 반응식 1에 따라 화학식 1-13으로 표시되는 염료(Y123)을 제조하였다. 사용된 모든 원료들은 상업적으로 시판되는 것을 사용하였다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 각각의 반응에 사용된 반응물들은 아래의 기재와 같다.
(i) 1-bromohexane, K2CO3, DMF; (ii) n-BuLi, THF, isopropyl pinacol borate; (iii) 4-bromo-nitrobenzene, Pd(PPh3)2Cl2, Cs2CO3, DMF, H2O; (iv) Zn, NH4Cl, acetone, H2O; (v) H2SO4, NaNO2, KI, H2O; (vi) 6, CuI, 1,10-phenantroline, t-BuOK, toluene; (vii) n-BuLi, THF, isopropyl pinacol borate; (viii) 1, Pd(PPh3)2Cl2, Cs2CO3, DMF, H2O; (ix) cyanoacetic acid, piperidine, CHCl3. 상기에서 화합물 1은 6-bromo-4,4-dihexyl-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene-2-carbaldehyde이다.
상기 제조된 염료 Y123에 대한 CHCl3에 용해시켜 광흡수스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2 전해질 시스템
0.22 M [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2, 0.05 M [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3, 01 M LiClO4, 0.2 M tert-butylpyridine를 아세토니트릴에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
참조예 전해질 시스템
1.0 M 1,3-dimethylimidazolium(DMII), 0.03 M Iodine, 0.1 M guandeniumthiocyanate, 0.5 M tert-butylpyridine, 0.05 M LiI를 발레로니트릴/아세토니트릴(15:85 v/v)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
실시예 3 염료감응태양전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 염료와 실시예 2에서 제조한 전해질을 이용하여 염료감응 태양전지를 제조하였다.
보다 상세하게는 FTO 유리기판 위에 2 ㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 5 ㎛ 두께의 산란층을 제조하였다. 제조된 TiO2 전극을 본 발명에 따른 염료의 용액 (상기 실시예 1에서 제조된 염료가 0.1 mM tert-부탄올과 아세토니트릴이 1;1(v/v)로 구성된 용매에 용해된 용액)에 7시간 함침시켜 염료를 흡착시켰다. 또한 FTO 기판 상에 백금을 코팅하여 대전극을 제조하였다.
실시예 4 염료감응태양전지의 제조
상기 실시예 3에서 전해질 시스템으로 실시예 2의 전해질 대신에 참조예의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.
실험
상기 제조한 염료감응 태양전지의 Voc, Jsc, FF 및 η(%)를 측정하였으며, 그 결과를 도 2, 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
| Voc(mV) | Jsc(mA cm-2) | FF | 효율(η)(%) | |
| 실시예 3 | 757 | 13.6 | 0.70 | 7.2 |
| 실시예 4 | 855 | 14.6 | 0.70 | 8.8 |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명의 신규 염료는 우수한 광전기 변환효율을 나타내었으며, 특히 본 발명의 전해질 시스템을 병행사용한 실시예 3의 경우 실시예 4에 비하여 더욱 우수한 효율을 나타내었다. 이는 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 전해질 시스템이 기존의 전해질 시스템에 비하여 광 흡수밴드를 좀 더 장파장으로 이동시키고, Jsc, 및 Voc 값이 향상되어 전체적으로 효율을 더욱 향상시킨 것으로 파악된다.
본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
또한 본 발명의 전해질 시스템은 기존의 염료감응태양전지보다 얇은 박막으로의 제조를 가능하게 하고, 금속에 대한 부식성이 적어 염료감응태양전지의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 특히 레독스 전위차가 커 염료감응태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,X는 N, P, 또는 As이며,Y는 각각 독립적으로 S 또는 O이며,Z는 O, S, B(C6H13), N(C6H13), P(C6H13), C(C6H13)2, 또는 Si(C6H13)2이며,R1은 각각 독립적으로,
, 또는
이며(*는 연결부분), 여기서 a1 내지 a4는 각각 독립적으로 수소, C6H13O, C1-6의 알킬이며,
R2는 각각 독립적으로 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고 서로 환을 형성할 수 있으며,R3은 C1-6의 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이며,이때, R1과 R2, R2와 R3은 치환기에 의하여 환을 형성할 수도 있고,R4는,
, 또는
이며,
An은 Anchoring group이며,p는 1 내지 3의 정수이며,m은 0 또는 1이며,o는 0 또는 1이며,n은 1 내지 2이며, - 제1항에 있어서,X는 N이며, Y는 모두 S이며, Z는 C(C6H13)2이며, R2는 모두 페닐이며, R3은 페닐이며, p는 1이며, m은 1인 것을 특징으로 하는 유기염료.
- 제1항에 있어서,R1은 a2는 C6H13O이고 나머지는 수소인 것을 특징으로 하는 유기염료.
- 제1항에 있어서,하기 화학식 1-1 내지 1-144 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기염료:[화학식1]
[화학식2][화학식3]
[화학식4]
[화학식5]
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[화학식141]
[화학식142]
[화학식143]
[화학식144]
- R1-(R2)p에 X; 필요에 따라 (R3)m 또는 (R4)o; 하기 화학식 2의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 An를 결합하여 제조되는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법:[화학식 2]
- 제5항에 있어서,X는 N이며, Y는 모두 S이며, Z는 C(C6H13)2이며, R2는 모두 페닐이며, R3은 페닐이며, p는 1이며, m은 1인 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법.
- 제5항에 있어서,R1은 a2는 C6H13O이고 나머지는 수소인 것을 특징으로 화학식 1로 표시되는 염료의 제조방법.
- 제1항 기재의 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- [Co(Ⅱ)(bpy)3](B(CN)4)2와 [Co(Ⅲ)(bpy)3](B(CN)4)3의 레독스 커플을 포함하는 염료감응태양전지용 전해질 시스템.
- 제9항 기재의 전해질 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
- 제10항에 있어서,상기 염료감응태양전지는 제1항 기재의 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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