CN105315700A - 一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用，它的化学结构式为其中，R₁和R₂为芳香族衍生物中的任意一个；A为氰基、卤代烃、硝基、羧基、酰基、醛基、酰胺基或磺酸基中的任意一个；C为羧基、酰胺基、亚磷酸、次磷酸、磺酸、羟基、过氧化羧酸、硼酸或方酸中的任意一个；用该有机染料制备的染料敏化太阳电池由透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极构成；该种染料具有宽光谱吸收及高的摩尔吸收系数，应用于染料敏化太阳电池具有更高的功率转换效率，而且该种染料合成工艺简单，反应原料成本低廉，易于纯化。

Description

一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用

(一)技术领域：

本发明涉及一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用。

(二)背景技术：

在众多的可再生能源之中，太阳能无疑是一种最为理想的清洁能源，而通过太阳电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。在太阳电池的家族中，硅基太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了目前太阳电池主要市场份额，但硅太阳电池存在着原材料价格昂贵、生产成本高等缺点。1991年瑞士联邦高工的教授报道了具有较高效率的染料敏化太阳电池(Nature1991,353,737)。目前染料敏化太阳电池的光电转换效率已经接近部分硅基电池，但其制造成本较低，具有良好的应用前景，并有可能在未来取代硅基电池而占据太阳电池的相当市场份额。目前性能最好的染料是含有贵金属的配合物，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，130,10720-10728)，然而由于贵金属的有限探明储量限制了贵金属染料的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的有机染料具有成本低、摩尔吸收系数高和结构可调控性强等优点。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用，该种染料具有宽光谱吸收及高的摩尔吸收系数，应用于染料敏化太阳电池具有更高的功率转换效率，而且该种染料合成工艺简单，反应原料成本低廉，易于纯化。

本发明的技术方案：

一种有机染料，其特征在于它的化学结构式为其中，R₁和R₂为芳香族衍生物中的任意一个；

A为氰基、卤代烃、硝基、羧基、酰基、醛基、酰胺基或磺酸基中的任意一个；C为羧基、酰胺基、亚磷酸、次磷酸、磺酸、羟基、过氧化羧酸、硼酸或方酸中的任意一个。

上述所述R₁为结构式D或结构式E，

结构式D为

结构式E为

式中R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈分别为氢原子、烃氧基、烃硫基、烃基、卤代烃基、羟基或胺基中的任意一个。

上述所述R₂为结构式F、结构式G或结构式H中的任意一个或多个。

结构式F为

结构式G为

结构式H为

式中R₉－R₁₉分别为氢原子、烃基、烃氧基、烃硫基或卤代烃基中的任意一个；X、Z分别为O、S、Se或Te；n为大于等于1小于等于10的整数。

上述所述一种有机染料的化学结构式为化学结构式I、化学结构式Ⅱ或化学结构式Ⅲ，

化学结构式Ⅰ为

化学结构式Ⅱ为

化学结构式Ⅲ为

一种利用上述有机染料制备的染料敏化太阳电池，其特征在于它由透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极构成；两个透明基底层之间顺次连接的是导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极；所述的光吸收层由半导体微纳粒子层和由所述有机染料构成的有机染料层构成，其中，半导体微纳粒子层与导电层连接，有机染料层与空穴输运层连接。

上述所述染料敏化太阳电池中，所述透明基底层为玻璃基底或塑料；所述导电层由锡基氧化物、铟基氧化物、锌基氧化物或碳基透明透体中至少一种构成；所述半导体微纳粒子层中的半导体微纳粒子为TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅或TiSrO₃，半导体微纳粒子的平均粒径大于0nm且小于等于100μm；所述半导体微纳粒子层是由底层膜和上层膜构成，底层膜和上层膜均由半导体微纳粒子构成，底层膜由15-20纳米的粒子组成，厚度为6-7微米，上层膜由200-400纳米的粒子组成，厚度为5微米；所述空穴输运层是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴输运材料或无机空穴输运材料中的至少一种构成；所述对电极由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或碳基导电材料中至少一种组成；

其中，所述塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚醚砜；所述锡基氧化物为氟掺杂氧化锡，所述铟基氧化物为锡掺杂氧化铟，所述锌基氧化物为铝掺杂氧化锌，所述碳基为石墨烯、碳纳米管、聚苯胺或聚吡咯；所述碳基导电材料为多孔石墨、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

一种利用上述有机染料制备染料敏化太阳电池的方法，其特征在于具体步骤如下：

将制备好的微纳米粒子双层膜在含有150-300微摩尔每升的有机染料和150-300微摩尔每升3，7－二羟基－4－胆酸的乙腈/叔丁醇中浸泡12-24小时，然后将覆盖纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环同纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即制成了染料敏化太阳电池。

本发明的有益效果：本发明提供的几类有机染料为具有宽光谱吸收、高摩尔吸收系数的有机染料；将此类有机染料应用到染料敏化太阳电池上，电池开路电压达816毫伏，短路光电流达14.59毫安每平方厘米，功率转化效率达9.1％。

本发明提供的几类有机染料合成工艺简单，反应原料成本低廉，易于纯化。

(四)附图说明：

图1是本发明所涉由化学结构式Ⅰ的有机染料制备的染料敏化太阳电池光电转换效率与波长的曲线图。

图2是本发明所涉由化学结构式Ⅰ的有机染料制备的染料敏化太阳电池电流与电压关系曲线图。

图3是由有机染料制备的染料敏化太阳电池的结构示意图。

图4是光吸收层结构示意图。

图5为实施例1的合成路线图。

图6为实施例2的合成路线图。

图7为实施例3的合成路线图。

(五)具体实施方式

实施例1：有机染料Ⅰ的制备(合成路线见图5)

中间体2的合成：

反应器内，将1.35克化合物1和0.80毫升N,N-二甲基甲酰胺溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，反应体系用氩气保护，冷却到0℃，加入0.42毫升三氯氧磷，保持0℃反应4小时，然后加入20毫升饱和乙酸钠水溶液，搅拌2个小时，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后，用二氯甲烷/石油醚作为展开剂柱层析，得到中间体2，收率87％。

中间体3的合成：

反应器内，将0.6克中间体2溶于45毫升四氢呋喃中，冷却到-78℃，加入0.31克N-溴代丁二酰亚胺。缓慢升至室温，此过程不低于2小时，反应结束后除去四氢呋喃，用二氯甲烷作为展开剂柱层析，得到中间体3，收率99％。

中间体5的合成：

在手套箱内称取2克中间体4，0.933克二硼烷频哪醇酯，0.884克醋酸钾，0.091克1,1，-双二苯基膦二茂铁二氯化钯及25毫升二甲基亚砜，以确保无水无氧，将其加入反应器内，反应体系置于氩气保护下，升温至80℃反应5.5小时，降至室温，加入25毫升乙酸乙酯，并加水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用甲苯/正己烷作为展开剂柱层析，得中间体5，收率72％。

中间体6的合成：

反应器内，将0.74克中间体5溶于40毫升四氢呋喃中，加入0.49克中间体3，并将1.09克碳酸钾溶于3.87克水中，然后加入反应体系中，反应体系置于氩气保护下，搅拌2分钟后加入0.08克三苯基磷钯，加热回流反应12个小时，反应结束后加入40毫升水，用乙酸乙酯萃取，有机相用与有机相体积相同的饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用乙酸乙酯/石油醚作为展开剂柱层析，得到中间体6，收率64％。

有机染料I的合成：

反应器内，将0.16克中间体6、0.05克氰乙酸和0.14毫升哌啶溶于20毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应18小时。反应结束后加入20毫升氯仿，有机相用盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用氯仿作为展开剂柱层析，得到有机染料I，收率89％。

Ⅰ的核磁数据：

¹HNMR(600MHz,DMSO-d₆,δ_H):13.29(s,1H),8.41(s,1H),7.93(s,1H),7.52(d,J＝9.0Hz,2H),7.48(s,1H),7.03(d,J＝8.4Hz,4H),6.92(d,J＝9.0Hz,4H),6.77(d,J＝9.0Hz,2H),3.94(t,J＝6.6Hz,4H),1.88(m,4H),1.70(m,4H),1.41(m,4H),1.31(m,8H),1.10-1.13(m,12H),0.87-0.89(m,10H),0.77(t,J＝6.9Hz,6H).

¹³CNMR(600MHz,DMSO-d₆,δ_C):164.36,164.23,157.11,155.46,150.29,148.92,148.44,147.04,139.30,135.44,133.06,132.49,126.81,126.09,125.20,118.97,117.31,116.72,115.39,93.26,67.57,53.33,37.22,30.96,30.89,28.86,28.67,25.17,23.96,22.02,21.92,13.83,13.74.

实施例2：有机染料Ⅱ的制备(合成路线见图6)

中间体8的合成：

反应器内，将1.87克化合物7和0.96毫升N,N-二甲基甲酰胺溶于100毫升1,2-二氯乙烷中，反应体系用氩气保护，冷却到0℃，加入0.96毫升三氯氧磷，保持0℃反应2小时，升至40℃反应4小时，然后加入50毫升饱和的乙酸钠水溶液，搅拌2个小时，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后用乙酸乙酯/石油醚作为展开剂柱层析，得到中间体8，收率91％。

中间体9的合成：

反应器内，将0.7克中间体8溶于45毫升四氢呋喃中，冷却到-78℃，加入0.52克N-溴代丁二酰亚胺。缓慢升至室温，此过程不低于2小时，然后室温反应4小时，反应结束后除去四氢呋喃，用乙酸乙酯/石油醚作为展开剂柱层析，到中间体9，收率80％。

中间体10的合成：

反应器内，将0.51克中间体5溶于50毫升四氢呋喃中，加入0.28克中间体9，并将0.85克碳酸钾溶于3.05克水中，然后加入反应体系中，搅拌2分钟后加入0.08克三苯基磷钯，加热回流反应12个小时，反应结束后加50毫升水，用三氯甲烷萃取，有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠洗，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂后用甲苯作为展开剂柱层析，得到中间体10，收率84％。

有机染料II的合成：

反应器内，将0.58克中间体10、0.201克氰乙酸和0.56毫升哌啶溶于30毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应18小时。反应结束后加入30毫升氯仿，有机相用盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用氯仿作为展开剂柱层析，得到染料再用2摩尔/升的盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用正己烷重结晶得到有机染料II，收率83％.

Ⅱ的核磁数据：

¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆,δ_H):13.32(s,1H),8.42(s,1H),8.12(s,1H),7.64(s,1H),7.55(d,J＝8.8Hz,2H),7.05(d,J＝8.8Hz,4H),6.92(d,J＝9.2Hz,4H),6.79(d,J＝8.8Hz,2H),4.29-4.31(m,2H),3.94(t,J＝6.2Hz,4H),1.82(m,2H),1.66-1.72(m,4H),1.39-1.42(m,4H),1.30-1.33(m,8H),1.26(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H),0.81(t,J＝6.8Hz,3H).

¹³CNMR(600MHz,DMSO-d₆,δ_C):164.43,155.50,150.54,148.53,147.90,147.52,143.62,139.30,132.31,126.93,126.18,125.64,124.26,122.69,118.78,117.45,115.43,112.44,106.20,93.09,67.57,46.60,30.97,30.69,29.42,28.67,25.81,25.18,22.03,21.93,13.85,13.77.

实施例3：有机染料Ⅲ的制备(合成路线见图7)

中间体12的合成：

反应器内，将1克化合物11溶于84毫升四氢呋喃中冷却到－78℃，反应体系要求无氧无水。逐滴滴加2.23毫升正丁基锂，保持－78℃反应3小时，滴加1.04毫升三丁基氯化锡，保持－78℃反应30分钟后升至室温反应16小时，加入10毫升水淬灭反应，减压旋出四氢呋喃，水相用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后得到中间体12，收率98％。

中间体14的合成：

反应器内，将0.895克中间体12、1.34克化合物13和0.1克二(三苯基磷)二氯化钯溶于20毫升N,N-二甲基甲酰胺中，用氩气保护，升温至60℃反应12个小时。反应结束后加入20毫升水，用氯仿萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗，水洗，之后用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后用二氯甲烷/正己烷柱层析，得到中间体14，收率66％。

中间体15的合成：

反应器内，将0.3克中间体14和2.88毫升N,N-二甲基甲酰胺溶于30毫升1,2-二氯乙烷中，反应体系用氩气保护，冷却到0℃，加入0.06毫升三氯氧磷，保持0℃反应1小时，升至80℃反应12个小时，冷至室温，然后加入50毫升饱和的乙酸钠水溶液，搅拌2个小时，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋出溶剂后用乙酸乙酯/石油醚作为展开剂柱层析，得到中间体15，收率76％。

结构式Ⅲ的有机染料的合成：

反应器内，将0.13克中间体15、0.038g氰乙酸和0.10毫升哌啶溶于15毫升氯仿中，反应体系用氩气保护，升温至回流反应18小时。反应结束后加入15毫升氯仿，有机相用盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用氯仿作为展开剂柱层析，得到染料再用盐酸水溶液酸化，水洗两次，除去有机相溶剂，用正己烷重结晶得到有机染料Ⅲ，收率87％。

Ⅲ的核磁数据：

¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆,δ_H):13.50(s,1H),8.47(s,1H),8.02(s,1H),7.50(s,1H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),7.03(d,J＝9.2Hz,4H),6.91(d,J＝8.8Hz,4H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),3.93(t,J＝6.4Hz,4H),1.68-1.71(m,4H),1.37-1.44(m,4H),1.30-1.32(m,12H),1.23(m,4H)，1.17-1.18(m,8H),0.964(m,4H),0.89(t,J＝7Hz,6H),0.79(t,J＝6.6Hz,6H).

¹³CNMR(600MHz,DMSO-d₆,δ_C):164.43,155.50,150.54,148.53,147.90,147.52,143.62,139.30,132.31,126.93,126.18,125.64,124.26,122.69,118.78,117.45,115.43,112.44,106.20,93.09,67.57,46.60,30.97,30.69,29.42,28.67,25.81,25.18,22.03,21.93,13.85,13.77.

实施例4：基于有机染料Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的染料敏化太阳电池

将TiO₂结构双层膜电极在含有300微摩尔每升染料Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ和300微摩尔每升3，7－二羟基－4－胆酸的乙腈/叔丁醇中浸泡12小时，然后将覆盖纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环同TiO₂纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。根据此方法得到的染料敏化太阳电池参数见说明书附表。详细的器件制备方法参见文献(WangP.etal.,ASolvent-Free,SeCN^-/(SeCN)₃ ^-BasedIonicLiquidElectrolyteforHigh-EfficiencyDye-SensitizedNanocrystallineSolarCell,J.Am.Chem.Soc.,126,2004，7164)。

附表：用有机染料I～Ⅲ所制备的敏化太阳电池的器件测量结果

实施例5：

一种利用上述有机染料制备的染料敏化太阳电池，其特征在于它由透明基底层1、导电层2、光吸收层3、空穴输运层6和对电极7构成；两个透明基底层1之间顺次连接的是导电层2、光吸收层3、空穴输运层6和对电极7；所述的光吸收层3由半导体微纳粒子层4和由所述有机染料构成的有机染料层5构成，其中，半导体微纳粒子层4与导电层2连接，有机染料层5与空穴输运层6连接；

6、上述染料敏化太阳电池中，所述透明基底层1为玻璃基底或塑料；所述导电层2由锡基氧化物、铟基氧化物、锌基氧化物或碳基透明透体中至少一种构成；所述半导体微纳粒子层4中的半导体微纳粒子为TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅或TiSrO₃，半导体微纳粒子的平均粒径大于0nm且小于等于100μm；所述半导体微纳粒子层4是由底层膜和上层膜构成，底层膜和上层膜均由半导体微纳粒子构成，底层膜由15-20纳米的粒子组成，厚度为6-7微米，上层膜由200-400纳米的粒子组成，厚度为5微米；所述空穴输运层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴输运材料或无机空穴输运材料中的至少一种构成；所述对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或碳基导电材料中至少一种组成；

其中，所述塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚醚砜；所述锡基氧化物为氟掺杂氧化锡，所述铟基氧化物为锡掺杂氧化铟，所述锌基氧化物为铝掺杂氧化锌，所述碳基为石墨烯、碳纳米管、聚苯胺或聚吡咯；所述碳基导电材料为多孔石墨、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

Claims (7)

1.一种有机染料，其特征在于它的化学结构式为其中，R₁和R₂为芳香族衍生物中的任意一个；

A为氰基、卤代烃、硝基、羧基、酰基、醛基、酰胺基或磺酸基中的任意一个；C为羧基、酰胺基、亚磷酸、次磷酸、磺酸、羟基、过氧化羧酸、硼酸或方酸中的任意一个。

2.根据权利要求1所述一种有机染料，其特征在于所述R₁为结构式D或结构式E，

结构式D为

结构式E为

式中R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈分别为氢原子、烃氧基、烃硫基、烃基、卤代烃基、羟基或胺基中的任意一个。

3.根据权利要求1所述一种有机染料，其特征在于所述R₂为结构式F、结构式G或结构式H中的任意一个或多个。

结构式F为

结构式G为

结构式H为

式中R₉－R₁₉分别为氢原子、烃基、烃氧基、烃硫基或卤代烃基中的任意一个；X、Z分别为O、S、Se或Te；n为大于等于1小于等于10的整数。

4.根据权利要求1所述一种有机染料，其特征在于所述一种有机染料的化学结构式为化学结构式I、化学结构式Ⅱ或化学结构式Ⅲ，

化学结构式Ⅰ为

化学结构式Ⅱ为

化学结构式Ⅲ为

5.一种利用权利要求1所述有机染料制备的染料敏化太阳电池，其特征在于它由透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极构成；两个透明基底层之间顺次连接的是导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极；所述的光吸收层由半导体微纳粒子层和由权利要求1所述有机染料构成的有机染料层构成，其中，半导体微纳粒子层与导电层连接，有机染料层与空穴输运层连接。

6.根据权利要求5所述的染料敏化太阳电池，其特征在于所述染料敏化太阳电池中，所述透明基底层为玻璃基底或塑料；所述导电层由锡基氧化物、铟基氧化物、锌基氧化物或碳基透明透体中至少一种构成；所述半导体微纳粒子层中的半导体微纳粒子为TiO₂、SnO₂、ZnO、WO₃、Nb₂O₅或TiSrO₃，半导体微纳粒子的平均粒径大于0nm且小于等于100μm；所述半导体微纳粒子层是由底层膜和上层膜构成，底层膜和上层膜均由半导体微纳粒子构成，底层膜由15-20纳米的粒子组成，厚度为6-7微米，上层膜由200-400纳米的粒子组成，厚度为5微米；所述空穴输运层是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴输运材料或无机空穴输运材料中的至少一种构成；所述对电极由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C或碳基导电材料中至少一种组成；

其中，所述塑料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素或聚醚砜；所述锡基氧化物为氟掺杂氧化锡，所述铟基氧化物为锡掺杂氧化铟，所述锌基氧化物为铝掺杂氧化锌，所述碳基为石墨烯、碳纳米管、聚苯胺或聚吡咯；所述碳基导电材料为多孔石墨、石墨烯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。

7.一种利用权利要求1所述有机染料制备染料敏化太阳电池的方法，其特征在于具体步骤如下：

将制备好的微纳米粒子双层膜在含有150-300微摩尔每升的有机染料和150-300微摩尔每升3，7－二羟基－4－胆酸的乙腈/叔丁醇中浸泡12-24小时，然后将覆盖纳米铂的玻璃电极通过一个35微米厚的热融环同纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即制成了染料敏化太阳电池。