WO2011003280A1 - 有机染料及其制造方法和染料敏化太阳电池 - Google Patents

有机染料及其制造方法和染料敏化太阳电池 Download PDF

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sensitized solar
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solar cell
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王宇鹏
蔡宁
曾望东
许名飞
刘静媛
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国家纳米技术与工程研究院
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Definitions

  • the present invention relates to an organic dye, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell using the organic dye. Background technique
  • the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells is close to that of some silicon-based batteries, but its manufacturing cost is low, it has good application prospects, and it is possible to replace silicon-based batteries in the future and occupy a considerable market share of solar cells.
  • the best performing dyes today are complexes containing noble metals, such as polypyridinium complexes (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728), however, due to the limited proven reserves of precious metals, the precious metal dyes are limited. Practical application. Compared with polypyridinium complexes, organic dyes containing no precious metals have the advantages of low cost, high molar absorption coefficient and strong structure controllability. Summary of the invention
  • the present inventors conducted intensive studies and found that an organic dye having a broad spectral response and a high molar absorption coefficient is obtained by using different conjugated units in combination with the regulation of the donor and acceptor structures; A molecule belonging to a donor-conjugated unit-receptor structure; the organic dye has a mild preparation condition and a high yield, and can be used for a highly efficient dye-sensitized solar cell.
  • the present invention has been completed.
  • An object of the present invention is to provide an organic dye, a method for producing the same, and a dye-sensitized solar cell using the organic dye.
  • the present invention relates to an organic dye characterized by having the following chemical structural formula Wherein, the sum is any one of aromatic derivatives;
  • A is an electron withdrawing group which is any one of a cyano group, a halogenated hydrocarbon, a nitro group, a carboxyl group, an acyl group, an aldehyde group, an amide group or a sulfonic acid group;
  • C is any one of a carboxyl group, an amide group, a phosphorous acid, a hypophosphorous acid, a sulfonic acid, a hydroxyl group, a peroxycarboxylic acid, a boric acid or a squaric acid.
  • R 3 , R 5 , R 7 and each are a hydrogen atom, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbonthio group, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydroxyl group or an amine group.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group, the hydrocarbonthio group, the hydrocarbon group, the halogenated hydrocarbon group or the amine group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, most preferably from 1 to 6.
  • halogenated hydrocarbon group a fluorohydrocarbon group, a chlorinated hydrocarbon group, a brominated hydrocarbon group or an iodohydrocarbyl group can be exemplified.
  • R 9 to R 19 are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbonthio group or a halogenated hydrocarbon group;
  • X and Z are each 0, S, Se or Te;
  • n is 1 or more and less than 1 An integer equal to 10.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group, the alkoxy group, the hydrocarbonthio group or the halogenated hydrocarbon group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, most preferably from 1 to 6.
  • halogenated hydrocarbon group a fluorohydrocarbon group, a chlorinated hydrocarbon group or a brominated hydrocarbon may be exemplified.
  • Base or iodohydrocarbyl group may be exemplified.
  • a method for producing an organic dye according to (4) above which comprises the step of producing an organic dye using a compound represented by the following chemical structural formula IV as a starting material, Chemical structural formula W :
  • Y represents iodine, bromine or chlorine.
  • the dye-sensitized solar cell prepared by using the organic dye provided by the present invention is explained in detail below.
  • the dye-sensitized solar cell comprises a transparent base layer 1, a conductive layer 2, a light absorbing layer 3, a hole transporting layer 6, and a counter electrode 7.
  • the two transparent base layers 1 are sequentially connected in the middle of the conductive layer 2, the light absorbing layer 3, the hole transporting layer 6, and the counter electrode 7.
  • the light absorbing layer 3 is composed of a semiconductor micro/nanoparticle layer 4 and an organic dye layer 5.
  • the semiconductor micro/nanoparticle layer 4 is connected to the conductive layer 2, and the organic dye layer 5 is connected to the hole transport layer 6.
  • the organic dye layer is composed of the organic dye according to any one of the above (1) to (4).
  • the transparent substrate layer is a glass substrate or a plastic.
  • the plastic is any one of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polypropylene, polyimide, triacetyl cellulose or polyether sulfone. .
  • the conductive layer is composed of a tin-based oxide (such as fluorine-doped tin oxide), an indium-based oxide (such as tin-doped indium oxide), a zinc-based oxide (such as aluminum-doped zinc oxide), and a carbon-based (such as graphite). Any one or more of a olefin, a carbon nanotube, a polyaniline, and a polypyrrole.
  • a tin-based oxide such as fluorine-doped tin oxide
  • an indium-based oxide such as tin-doped indium oxide
  • a zinc-based oxide such as aluminum-doped zinc oxide
  • carbon-based such as graphite
  • the semiconductor micro-nanoparticle of the semiconductor micro/nanoparticle layer is any one of Ti0 2 , Sn0 2 , ZnO, W0 3 , Nb 2 0 5 , 71 ⁇ 21"0 3 , and 0 nm ⁇ average particle of the semiconductor micro-nanoparticle The diameter is 100 ⁇ .
  • the hole transporting layer is composed of any one or more of an iodine/iodide electrolyte, an ionic liquid and an organic hole transporting material, and an inorganic hole transporting material.
  • the counter electrode is composed of any one or more of Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C and a carbon-based conductive material.
  • the carbon-based conductive material is more Any one or more of pore graphite, graphene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • the photoanode (light absorbing layer) of the dye-sensitized solar cell uses a double layer Ti0 2 , the underlying film is composed of 20 nm Ti0 2 nanocrystals, and has a thickness of 7 ⁇ m.
  • the upper film is composed of 400 nm Ti0 2 light scattering particles, and the thickness is It is 5 microns.
  • the method of preparing nanocrystalline Ti0 2 and Ti0 2 based nano bilayer membrane electrode structure found in the literature (Wang P. et al., Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on Ti0 2 Nanocrystals, J. Phys. Chem.
  • the glass electrode covering the nano-platinum is heated and sealed with a Ti0 2 -based nanostructured bilayer membrane electrode through a 35 ⁇ m thick hot-melt ring, and finally the electrolyte material is injected into the gap between the two electrodes, ie It constitutes a dye-sensitized solar cell.
  • the organic dye provided by the invention is an organic dye having broad spectral absorption and high molar absorption coefficient; the organic dye is applied to a dye-sensitized solar cell, the open circuit voltage of the battery is 816 millivolts, and the short-circuit light current reaches 14.59. Milliamper per square centimeter, power conversion efficiency of 9.1%.
  • the organic dye provided by the invention has simple synthesis process, low reaction material cost and easy purification.
  • Figure 1 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency and wavelength of a dye-sensitized solar cell prepared from an organic dye of the chemical formula I provided by the present invention.
  • Fig. 2 is a graph showing the relationship between current and voltage of a dye-sensitized solar cell prepared from an organic dye of the chemical formula I provided by the present invention.
  • Figure 3 is a schematic view showing the structure of a dye-sensitized solar cell prepared from an organic dye. It is also a drawing of the abstract.
  • 4 is a schematic view showing the structure of the light absorbing layer 3.
  • 4 is a semiconductor micro/nano particle layer
  • 5 is a dye layer.
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • the synthetic route is as follows:
  • the Ti0 2 structured bilayer membrane electrode was immersed in acetonitrile/tert-butanol containing 300 micromoles per liter of dye I, II or hydrazine and 300 micromoles per liter of 3,7-dihydroxy-4-cholic acid for 12 hours, then The glass electrode covering the nano-platinum is heated and melt-sealed by a 35 ⁇ m thick hot-melt ring and the Ti0 2 nano-structured double-layer membrane electrode, and finally the electrolyte is injected into the gap between the two electrodes to form a dye-sensitized solar cell. Dye-sensitized solar power obtained according to this method The pool parameters are shown in the attached table.
  • the organic dyes provided by the present invention are organic dyes having broad spectral absorption and high molar absorption coefficients.
  • the synthesis process of the organic dye is simple, the reaction raw material is low in cost, and easy to be purified.
  • the dye-sensitized solar cell using the organic dye has excellent performance in terms of battery open circuit voltage, short-circuit photocurrent, and power conversion efficiency, and can be industrially implemented.

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Abstract

本发明提供一种有机染料及其制造方法以及使用该有机染料的染料敏化太阳电池。该有机染料属于给体-共轭单元-受体结构的分子。通过使用不同的共轭单元，并结合给体和受体结构调控，得到具有宽光谱响应、高摩尔吸收系数的有机染料。该有机染料制备条件温和、收率较高，可用于高效的染料敏化太阳电池。

Description

有机染料及其制造方法和染料敏化太阳电池 技术领域
本发明涉及有机染料及其制造方法以及使用该有机染料的染料敏 化太阳电池。 背景技术
在众多的可再生能源之中， 太阳能无疑是一种最为理想的清洁能 源， 而通过太阳电池进行光电转换是人类利用太阳能的主要途径之一。 在太阳电池的家族中， 硅基太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了 目前太阳电池主要市场份额， 但硅太阳电池存在着原材料价格昂贵、 生产成本高等缺点。 1991年瑞士联邦高工的 Gratzel教授报道了具有较 高效率的染料敏化太阳电池 （Nature 1991, 353, 737) 。 目前染料敏化 太阳电池的光电转换效率已经接近部分硅基电池， 但其制造成本较低， 具有良好的应用前景， 并有可能在未来取代硅基电池而占据太阳电池 的相当市场份额。 目前性能最好的染料是含有贵金属的配合物， 如多 吡啶钌配合物 (J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720-10728) ， 然而由 于贵金属的有限探明储量限制了贵金属染料的实际应用。 与多吡啶钌 配合物相比， 不含贵金属的有机染料具有成本低、 摩尔吸收系数高和 结构可调控性强等优点。 发明内容
鉴于上述情况， 本发明人进行了深入研究， 结果发现， 通过使用 不同的共轭单元， 并结合给体和受体结构调控， 得到具有宽光谱响应、 高摩尔吸收系数的有机染料；该有机染料属于给体-共轭单元-受体结构 的分子； 该有机染料制备条件温和、 收率较高， 可用于高效的染料敏 化太阳电池。 由此， 完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种有机染料及其制造方法以及使用该有 机染料的染料敏化太阳电池。
( 1 )本发明涉及一种有机染料， 其特征在于， 其具有如下的化学 结构式
Figure imgf000004_0001
式中， 和 为芳香族衍生物中的任意一个；
A为吸电子基团， 其为氰基、 卤代烃、 硝基、 羧基、 酰基、 醛基、 酰胺基或磺酸基中的任意一个；
C为羧基、 酰胺基、 亚磷酸、 次磷酸、 磺酸、 羟基、 过氧化羧酸、 硼酸或方酸中的任意一个。
(2) 根据上述 （1 ) 所述的有机染料， 其特征在于所述的 为下 列结构式 D〜E中的任意一个：
结构式 D
结构式 E
Figure imgf000004_0002
式中， R3、 、 R5、 、 R7和 分别为氢原子、 烃氧基、 烃硫基、 烃基、 卤代烃基、 羟基或胺基中的任意一个。 另外， 在优选的方式中， 烃氧基、 烃硫基、 烃基、 卤代烃基或胺 基中的碳原子数分别优选为 1〜20， 更优选为 1〜10， 最优选为 1〜6。
而且， 就卤代烃基而言， 可以例举氟代烃基、 氯代烃基、 溴代烃 基或碘代烃基。
(3 ) 根据上述 （1 ) 所述的有机染料， 其特征在于所述的 R2为下 列结构式 F〜H中的任意一个或多个- 结构式 F
结构式 G
结构式 H
Figure imgf000005_0001
式中， R9〜R19分别为氢原子、 烃基、 烃氧基、 烃硫基或卤代烃基 中的任意一个； X、 Z分别为 0、 S、 Se或 Te; n为大于等于 1小于等 于 10的整数。
另外， 在优选的方式中， 烃基、 烃氧基、 烃硫基或卤代烃基中的 碳原子数分别优选为 1〜20， 更优选为 1〜10， 最优选为 1〜6。
而且， 就卤代烃基而言， 可以例举氟代烃基、 氯代烃基、 溴代烃 基或碘代烃基。
(4) 根据上述 （1 ) 所述的有机染料， 其特征在于其为如下化学 结构式 Ι〜ΙΠ中的任意一个：
化学结构式 I：
Figure imgf000006_0001
(5) 制造上述 （4) 所述的有机染料的方法， 其特征在于， 包括以如下的化学结构式 IV表示的化合物为起始原料制造有机染 料的工序， 化学结构式 W :
Figure imgf000007_0001
式中， Y表示碘、 溴或氯。
下面详细地说明用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电 池。
如图 3、 4所示， 本发明提供的染料敏化太阳电池由透明基底层 1、 导电层 2、 光吸收层 3、 空穴输运层 6和对电极 7构成。 2个透明基底 层 1中间顺次连接的是导电层 2、 光吸收层 3、 空穴输运层 6和对电极 7。所述光吸收层 3由半导体微纳粒子层 4和有机染料层 5构成。其中， 半导体微纳粒子层 4与导电层 2连接， 所述有机染料层 5与空穴输运 层 6连接。 所述有机染料层由上述 （1 ) 〜 （4) 中任一项所述的有机 染料构成。
所述的透明基底层是玻璃基底或塑料。 所述的塑料是聚对苯二甲 酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚碳酸酯、 聚丙烯、 聚酰亚胺、 三乙酰基纤维素或聚醚砜其中的任意一种。
所述的导电层由锡基氧化物 （如氟掺杂氧化锡）、 铟基氧化物 （如 锡掺杂氧化铟）、 锌基氧化物 （如铝掺杂氧化锌）、 碳基 （如石墨烯、 碳纳米管、 聚苯胺、 聚吡咯） 透明透体中的任意一种或多种构成。
所述的半导体微纳粒子层的半导体微纳粒子为 Ti02、 Sn02、 ZnO、 W03、 Nb205、 7½1"03中的任意一种， 并且 0nm<半导体微纳粒子的平 均粒径 100μιη。
所述的空穴输运层是碘 /碘盐电解质、 离子液体和有机空穴输运材 料以及无机空穴输运材料中的任意一种或多种构成。
所述的对电极由 Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、 C 和碳基导电材料中任意一种或多种组成。 所述的碳基导电材料为多 孔石墨、 石墨烯、 聚苯胺、 聚吡咯、 聚噻吩中的任意一种或多种。 下面详细地说明上述的用本发明提供的有机染料制备的染料敏化 太阳电池的制法。
染料敏化太阳电池的光阳极 （光吸收层） 采用双层 Ti02， 底层膜 由 20纳米的 Ti02纳晶组成，厚度为 7微米，上层膜由 400纳米的 Ti02 光散射粒子组成， 厚度为 5微米。制备 Ti02纳晶和 Ti02基纳米结构双 层膜电极的方法参见文献 (Wang P. et al.， Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid on Ti02 Nanocrystals， J. Phys. Chem. B.， 2003， 107， 14336)。将制备好的 Ti02基双层膜在含有 300微摩尔每升的化学 结构通式 1 的有机染料和 300微摩尔每升 3， 7—二羟基一 4一胆酸的 乙腈 /叔丁醇中浸泡 12 小时， 然后将覆盖纳米铂的玻璃电极通过一个 35微米厚的热融环同 Ti02基纳米结构双层膜电极加热瑢融密封， 最后 将电解质材料注入到两个电极的缝隙中， 即构成了染料敏化太阳电池。
有益效果： 本发明提供的有机染料为具有宽光谱吸收、 高摩尔吸 收系数的有机染料； 将此类有机染料应用到染料敏化太阳电池上， 电 池开路电压达 816毫伏， 短路光电流达 14.59毫安每平方厘米， 功率转 化效率达 9.1%。
本发明提供的有机染料合成工艺简单， 反应原料成本低廉， 易于 纯化。 附图说明
图 1 是本发明提供的由化学结构式 I的有机染料制备的染料敏化 太阳电池光电转换效率与波长的曲线图。
图 2是本发明提供的由化学结构式 I的有机染料制备的染料敏化 太阳电池电流与电压关系曲线图。
图 3 是由有机染料制备的染料敏化太阳电池的结构示意图。 其也 是摘要的附图。
图 4是光吸收层 3的结构示意图。 图中， 4为半导体微纳粒子层， 5为染料层。 具体实施方式
实施例 1: 有机染料 I的制备
合成路线如下：
Figure imgf000009_0001
0) (2) (3)
Figure imgf000009_0002
中间体 2的合成：
反应器内，将 1.35克化合物 1和 0.80毫升 N，N-二甲基甲酰胺溶于 10毫升 1，2-二氯乙垸中， 反应体系用氩气保护， 冷却到 0°C， 加入 0.42 毫升三氯氧磷， 保持 0°C反应 4小时， 然后加入 20毫升饱和乙酸钠水 溶液， 搅拌 2个小时， 用二氯甲垸萃取， 有机相用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂后， 用二氯甲焼 /石油醚作为展开剂柱层析， 得到中间体 2， 收率 87%。
中间体 3的合成：
反应器内，将 0.6克中间体 2溶于 45毫升四氢呋喃中，冷却到 -78 °C， 加入 0.31克 N-溴代丁二酰亚胺。缓慢升至室温，此过程不低于 2小时， 反应结束后除去四氢呋喃， 用二氯甲烷作为展开剂柱层析， 得到中间 体 3， 收率 99 %。
中间体 5的合成：
在手套箱内称取 2 克中间体 4、 0.933 克二硼垸频哪醇酯， 0.884 克醋酸钾， 0.091克 1，1 ' -双二苯基膦二茂铁二氯化钯及 25毫升二甲基 亚砜， 以确保无水无氧， 将其加入反应器内， 反应体系置于氩气保护 下， 升温至 80°C反应 5.5小时， 降至室温， 加入 25毫升乙酸乙酯， 并 加水洗涤， 无水硫酸钠干燥， 除去溶剂后用甲苯 /正己烷作为展开剂柱 层析， 得中间体 5， 收率 72%。
中间体 6的合成：
反应器内，将 0.74克中间体 5溶于 40毫升四氢呋喃中，加入 0.49 克中间体 3 , 并将 1.09克碳酸钾溶于 3.87克水中， 然后加入反应体系 中， 反应体系置于氩气保护下，搅拌 2分钟后加入 0.08克三苯基磷钯， 加热回流反应 12个小时， 反应结束后加入 40毫升水， 用乙酸乙酯萃 取， 有机相用与有机相体积相同的饱和碳酸氢钠水溶液、 饱和氯化钠 水溶液洗涤， 用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂后用乙酸乙酯 /石油醚作为 展开剂柱层析， 得到中间体 6， 收率 64 %。
有机染料 I的合成：
反应器内， 将 0.16克中间体 6、 0.05克氰乙酸和 0.14毫升哌啶溶 于 20毫升氯仿中， 反应体系用氩气保护， 升温至回流反应 18小时。 反应结束后加入 20毫升氯仿， 有机相用盐酸水溶液酸化， 水洗两次， 除去有机相溶剂， 用氯仿作为展开剂柱层析， 得到有机染料 I， 收率 89
%。
有机染料 I的核磁数据：
!H NMR (600 MHz, DMSO-d6, δΗ): 13.29 (s， 1Η)， 8.41 (s， 1Η)， 7.93 (s， IH), 7.52 (d， J=9. Hz, 2H)， 7.48 (s， IH), 7.03 (d， J=8.4 Hz, 4H)， 6.92 (d, «7=9.0 Hz, 4H)， 6.77 (d, J=9.0 Hz, 2H), 3.94 (t， J=6.6 Hz, 4H)， 1.88 (m， 4H)， 1.70 (m， 4H)， 1.41 (m， 4H), 1.31(m, 8H),1.10-1.13(m, 12H), 0.87-0.89(m, 10H), 0.77(t, J^6.9 Hz, 6H).
13C NMR(600 MHz, DMSO-d6, 5C)： 164.36, 164.23, 157.11, 155.46， 150.29, 148.92, 148.44, 147.04, 139.30, 135.44, 133.06, 132.49, 126.81, 126,09, 125.20, 118.97, 117.31, 116.72， 115.39, 93.26, 67.57, 53.33, 37.22, 30.96, 30.89， 28.86, 28.67, 25.17, 23.96, 22.02, 21.92, 13.83, 13.74. 实施例 2: 有机染料 II的制备
合成路线如下:
Figure imgf000011_0001
(7) (8) (9)
Figure imgf000011_0002
(10) II 中间体 8的合成：
反应器内，将 1.87克化合物 7和 0.96毫升 Ν，Ν-二甲基甲酰胺溶于 100毫升 1,2-二氯乙烷中，反应体系用氩气保护，冷却到 0°C，加入 0.96 毫升三氯氧磷， 保持 0°C反应 2小时， 升至 40°C反应 4小时， 然后加 入 50毫升饱和的乙酸钠水溶液， 搅拌 2个小时， 用二氯甲垸萃取， 有 机相用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂后用乙酸乙酯 /石油醚作为展开剂柱 层析， 得到中间体 8， 收率 91 %。
中间体 9的合成：
反应器内，将 0.7克中间体 8溶于 45毫升四氢呋喃中，冷却到 -78 °C， 加入 0.52克 N-溴代丁二酰亚胺。缓慢升至室温，此过程不低于 2小时， 然后室温反应 4小时， 反应结束后除去四氢呋喃， 用乙酸乙酯 /石油醚 作为展开剂柱层析， 到中间体 9， 收率 80%。
中间体 10的合成：
反应器内， 将 0.51克中间体 5溶于 50毫升四氢呋喃中，加入 0.28 克中间体 9， 并将 0.85克碳酸钾溶于 3.05克水中， 然后加入反应体系 中， 搅拌 2分钟后加入 0.08克三苯基磷钯， 加热回流反应 12个小时， 反应结束后加 50毫升水， 用三氯甲垸萃取， 有机相用饱和碳酸氢钠水 溶液、 饱和氯化钠洗， 用无水硫酸钠干燥， 除去溶剂后用甲苯作为展 开剂柱层析， 得到中间体 10, 收率 84 %。
有机染料 II的合成：
反应器内， 将 0.58克中间体 10、 0.201克氰乙酸和 0.56毫升哌啶 溶于 30毫升氯仿中， 反应体系用氩气保护， 升温至回流反应 18小时。 反应结束后加入 30毫升氯仿， 有机相用盐酸水溶液酸化， 水洗两次， 除去有机相溶剂， 用氯仿作为展开剂柱层析， 得到染料再用 2摩尔 /升 的盐酸水溶液酸化， 水洗两次， 除去有机相溶剂， 用正己垸重结晶得 到有机染料 II， 收率 83%.
有机染料 II的核磁数据：
!H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δΗ)： 13.32 (s， 1H)， 8.42 (s， 1H),8.12 (s, IH), 7.64 (s， IH), 7.55 (d, «7=8.8 Hz, 2H), 7.05 (d, J=8.8 Hz, 4H)， 6.92(d J=9.2 Hz, 4H)， 6.79 (d, «7=8.8 Hz, 2H), 4.29-4.31 (m,2H) , 3.94 (t， J=6.2 Hz, 4H), 1.82 (m， 2H), 1.66-1.72 (m, 4H)， 1.39-1.42 (m, 4H),1.30-1.33 (m,8H),1.26 (m, 6H)， 0.88 (t, J=6.8 Hz, 6H), 0.81 (t，《7=6.8 Hz, 3H).
13C NMR(600 MHz, DMSO-d6, 5C)： 164.43, 155.50, 150.54, 148.53, 147.90, 147.52, 143.62, 139.30, 132.31, 126.93, 126.18, 125.64, 124.26, 122.69, 118.78， 117.45, 115.43, 112.44, 106.20, 93.09, 67.57, 46.60， 30.97, 30.69， 29.42, 28.67, 25.81, 25.18, 22.03, 21.93, 13.85, 13.77. 实施例 3: 有机染料 m的制备
合成路线如下：
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
in 中间体 12的合成：
反应器内，将 1克化合物 11溶于 84毫升四氢呋喃中冷却到一 78 °C， 反应体系要求无氧无水。 逐滴滴加 2.23毫升正丁基锂， 保持一 78°C反 应 3小时， 滴加 1.04毫升三丁基氯化锡，保持一 78°C反应 30分钟后升 至室温反应 16小时， 加入 10毫升水淬灭反应， 减压旋出四氢呋喃， 水相用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂后得到中 间体 12， 收率 98 %。
中间体 14的合成：
反应器内，将 0.895克中间体 12、 1.34克化合物 13和 0.1克二（三 苯基磷）二氯化钯溶于 20毫升 N，N-二甲基甲酰胺中， 用氩气保护， 升 温至 60°C反应 12个小时。 反应结束后加入 20毫升水， 用氯仿萃取， 有机相用饱和氯化钠水溶液洗， 水洗， 之后用无水硫酸钠干燥， 旋出 溶剂后用二氯甲垸 /正己垸柱层析， 得到中间体 14， 收率 66%。
中间体 15的合成：
反应器内，将 0.3克中间体 14和 2.88毫升 N，N-二甲基甲酰胺溶于 30毫升 1,2-二氯乙垸中， 反应体系用氩气保护， 冷却到 0°C， 加入 0.06 毫升三氯氧磷， 保持 0°C反应 1小时， 升至 80°C反应 12个小时， 冷至 室温， 然后加入 50毫升饱和的乙酸钠水溶液， 搅拌 2个小时， 用乙酸 乙酯萃取， 有机相用无水硫酸钠干燥， 旋出溶剂后用乙酸乙酯 /石油醚 作为展开剂柱层析， 得到中间体 15， 收率 76%。
结构式 m的有机染料的合成：
反应器内， 将 0.13克中间体 15、 0.038g氰乙酸和 0.10毫升哌啶溶 于 15毫升氯仿中， 反应体系用氩气保护， 升温至回流反应 18小时。 反应结束后加入 15毫升氯仿， 有机相用盐酸水溶液酸化， 水洗两次， 除去有机相溶剂， 用氯仿作为展开剂柱层析， 得到染料再用盐酸水溶 液酸化， 水洗两次， 除去有机相溶剂， 用正己烷重结晶得到有机染料 m， 收率 87%。
有机染料 m的核磁数据：
'Η NMR (400 MHz, DMSO-d6, δΗ)： 13.50 (s， 1H), 8.47 (s， 1H),8.02 (s， 1H)， 7.50 (s， 1H)， 7.49 (d, «7=8.4 Hz, 2H), 7.03 (d, J=9.2 Hz, 4H)， 6.9 l(d J=8.8 Hz, 4H)， 6.75 (d, «7=8.8 Hz, 2H)， 3.93 (t， J=6A Hz, 4H)， 1.68-1.71 (m， 4H)， 1.37-1.44 (m， 4H), 1.30-1.32 (m， 12H), 1.23 (m， 4H)， 1.17-1.18 (m, 8H), 0.964 (m, 4H), 0.89 (t， J=7 Hz, 6H)， 0.79 (t, J=6.6 Hz, 6H).
13C NMR(600 MHz, DMSO-d6, 6C)： 164.43, 155.50, 150.54, 148.53, 147.90, 147.52, 143.62, 139.30, 132.31, 126.93, 126.18， 125.64, 124.26, 122.69, 118.78， 117.45, 115.43, 112.44, 106.20, 93.09, 67.57, 46.60， 30.97, 30.69, 29,42， 28.67， 25.81, 25.18, 22.03, 21.93, 13.85, 13.77. 实施例 4: 基于有机染料 I、 π或 m的染料敏化太阳电池
将 Ti02结构双层膜电极在含有 300微摩尔每升染料 I、 II或 ΙΠ和 300微摩尔每升 3， 7—二羟基一 4一胆酸的乙腈 /叔丁醇中浸泡 12小时， 然后将覆盖纳米铂的玻璃电极通过一个 35微米厚的热融环同 Ti02纳米 结构双层膜电极加热熔融密封， 最后将电解质注入到两个电极的缝隙 中， 即构成了染料敏化太阳电池。 根据此方法得到的染料敏化太阳电 池参数见说明书附表。详细的器件制备方法参见文献（Wang R et al.，A Solvent-Free, SeCN7(SeCN)3— Based Ionic Liquid Electrolyte for ■High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline Solar Cell, J. Am. Chem. Soc.， 126, 2004, 7164)。 附表： 用有机染料 i~m所制备的敏化太阳电池的器件测量结果
Figure imgf000015_0001
工业应用性
本发明提供的有机染料为具有宽光谱吸收、 高摩尔吸收系数的有 机染料。 该有机染料的合成工艺简单， 反应原料成本低廉， 易于纯化。 使用该有机染料的染料敏化太阳电池， 在电池开路电压、 短路光电流 和功率转化效率等方面具有优异的性能， 在工业上可实施。

Claims

权利要求
1. 一种有机染料， 其特征在于， 其具有如下的化学结构式 1 :
Figure imgf000016_0001
式中， 和 为芳香族衍生物中的任意一个；
A为吸电子基团， 其为氰基、 卤代烃、 硝基、 羧基、 酰基、 醛基、 酰胺基或磺酸基中的任意一个；
C为羧基、 酰胺基、 亚磷酸、 次磷酸、 磺酸、 羟基、 过氧化羧酸、 硼酸或方酸中的任意一个。
2. 根据权利要求 1所述的有机染料， 其特征在于， 所述 R,为下列 结构式 D〜E中的任意一个：
结构式 D
结构式 E
Figure imgf000016_0002
式中， R3、 、 R5、 、 R7和 Rg分别为氢原子、 烃氧基、 烃硫基、 烃基、 卤代烃基、 羟基或胺基中的任意一个。
3. 根据权利要求 1所述的有机染料， 其特征在于， 所述 R2为下列 结构式 F〜H中的任意一个或多个：
结构式 F
结构式 G
结构式 H
Figure imgf000017_0001
式中， R9〜R19分别为氢原子、 烃基、 烃氧基、 烃硫基或卤代烃基 中的任意一个； X、 Z分别为 0、 S、 Se或 Te; n为大于等于 1小于等 于 10的整数。
4. 根据权利要求 1所述的有机染料， 其特征在于， 其为如下化学 结构式 Ι〜ΙΠ中的任意一个： 化学结构式 I ：
Figure imgf000018_0001
5. 一种制造权利要求 4所述的有机染料的方法， 其特征在于， 包括以如下的化学结构式 IV表示的化合物为起始原料制造有机染 料的工序，
化学结构式 IV：
Figure imgf000019_0001
式中， Y表示碘、 溴或氯
6. —种染料敏化太阳电池， 其特征在于， 其由 2个透明基底层中 间顺次连接的导电层、 光吸收层、 空穴输运层和对电极构成；
所述光吸收层由半导体微纳粒子层和染料层构成； 所述半导体微 纳粒子层与所述导电层连接， 所述染料层与所述空穴输运层连接； 所述染料层由权利要求 1〜4中任一项所述的有机染料构成。
7. 根据权利要求 6所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述透明基底层是玻璃基底或塑料。
8. 根据权利要求 7所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚碳 酸酯、 聚丙烯、 聚酰亚胺、 三乙酰基纤维素或聚醚砜中的任意一种。
9. 根据权利要求 6所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述导电层由锡基氧化物、 铟基氧化物、 锌基氧化物和碳基透明 透体中的任意一种或多种构成。
10. 根据权利要求 9所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述锡基氧化物是氟掺杂氧化锡，
所述铟基氧化物是锡掺杂氧化铟，
所述锌基氧化物是铝掺杂氧化锌，
所述碳基是石墨烯、 碳纳米管、 聚苯胺或聚吡咯。
11. 根据权利要求 6所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述半导体微纳粒子层的半导体微纳粒子为 Ti02、 Sn02、 ZnO、 W03、 Nb205、 TiSr03中的任意一种， 并且
0nm<半导体微纳粒子的平均粒径 100μπι。
12. 根据权利要求 6所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述空穴输运层是碘 /碘盐电解质、 离子液体和有机空穴输运材料 以及无机空穴输运材料中的任意一种或多种构成。
13. 根据权利要求 6所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述对电极由 Pt、 Au、 Ni、 Cu、 Ag、 In、 Ru、 Pd、 Rh、 Ir、 Os、
C和碳基导电材料中任意一种或多种组成。
14. 根据权利要求 13所述的染料敏化太阳电池， 其特征在于， 所述碳基导电材料为多孔石墨、 石墨烯、 聚苯胺、 聚吡咯和聚噻 吩中的任意一种或多种。
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