JP2014527086A - 有機色素、色素増感金属酸化膜半導体電極、および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は安定性と優れた変換効率を有する態様電池用の色素増感剤を提供することである。
【課題】
【解決手段】ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている、下記の一般式により表される色素増感剤が提供される:
【化1】
(φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、Dはトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Aは酸性基を有する有機残渣であり、各L1、L2は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であり、nは0〜3の整数を表す)。
【選択図】なし
【課題】
【解決手段】ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている、下記の一般式により表される色素増感剤が提供される:
【化1】
(φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、Dはトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Aは酸性基を有する有機残渣であり、各L1、L2は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であり、nは0〜3の整数を表す)。
【選択図】なし
Description
本発明は、太陽光エネルギーを効果的に光吸収し、かつそれを利用することができる有機色素、さらにはこの色素を利用する色素増感金属酸化膜半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
近年、石油、石炭等の化石燃料の使用によりもたらされた二酸化炭素量の増加による地球温暖化を含めて、環境問題が深刻化しつつある。この化石燃料の代わりに、無限にあり、有害物質を生成しない、クリーンな太陽光エネルギーの利用が積極的に検討されている。太陽光を効果的に電気に変換することができる、現在実用化されている太陽電池の例としては、住宅用として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、テルル化カドミウム等の無機太陽電池、セレン化銅インジウムなどである。無機太陽電池の欠点の例としては、例えば、シリコン系太陽電池の場合、非常に高い純度を要件とすること、複雑で多くの処理を有する精製工程、そして高い製造コストが挙げられる。そのため、これらの欠点を補完する新型の太陽電池の開発が望まれている。それらのひとつは色素増感太陽電池の開発である。初期の色素増感太陽電池に使用された色素はルテニウム錯体であり、高い変換効率が得られていた。しかしながら、ルテニウムは、供給源が限られる、高コストなレアメタルであるため、安定供給が懸念される。また、この電池は時間経過に対する安定性、および耐久性に問題があり、このルテニウムを使用しない有機色素を増感剤として含む、低コストで安定性があり、優れた変換効率を有する新世代の色素増感太陽電池が盛んに検討されている。
例えば、[ドナー部位−(π−スペーサー)−アクセプター部位]型の基本構造を有する有機色素が開発されている。トリフェニルアミン誘導体とカルバゾール誘導体がドナー部位に配置され、シアノアクリル酸がアクセプター部位に配置され、それらが置換ビチオフェンまたはポリチオフェンと接続されている色素が開示されている。そのような色素を増感剤として含む太陽電池において、ある程度の特性は得られるが、更なる安定性と優れた変換効率を有する色素が望まれている。
J.Am.Chem.Soc.2006,128,14256−14257
AngeW.Chem.Int.Ed.2009,48,1576−1580
J.Orj.Chem.2010,75,4778−4785.
J.Phys.Chem.C2008,112−11591.
J.Am.Chem.Soc.2008,103,9202.
J.Phys.Chem.B2005,109,23776.
本発明の目的は、低価格で、広い可視光領域に対する感度が優れており、安定しており、優れた変換効率を有する有機色素、およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することである。
本発明によれば、ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている下記の一般式で表される有機色素が提供される:
ここで、φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、
Dで表されるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Aは酸性基を有する有機残渣であるアクセプター部位であり、各L1、L2は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、nは0〜3の整数を表す。
Dで表されるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Aは酸性基を有する有機残渣であるアクセプター部位であり、各L1、L2は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、nは0〜3の整数を表す。
本発明の一態様によれば、ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている下記の化2で表される4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素が提供される:
ここで、ドナー部位D、アクセプター部位A、リンカーL1、L2、nは上記の定義と同じである。
ここで、ドナー部位Dは下記の化3で表されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい:
ここで、R1は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、もしくは炭素数が1〜8のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、R2は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
あるいは、ドナー部位Dは、下記の化4で表されるカルバゾール誘導体であってもよい:
ここで、R3は水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。
あるいは、ドナー部位Dは、下記の化5で表されるクマリン誘導体であってもよい:
ここで、R4は水素原子又はメチル基である。
あるいは、ドナー部位Dは、下記の化6で表されるインドリン誘導体であってもよい:
ここで、R5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は2,2−ジフェニルビニル基である。
さらに、アクセプター部位Aは、酸性基を有する有機残渣であってもよい。
ここで、酸性基はカルボキシル基であってもよい。
さらに、各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであってもよく、nは0〜3の整数を表す。
本発明の別の態様によれば、上記の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素のいずれかが吸着さている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも上記の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素の一つを含むことを特徴とした色素増感太陽電池が提供される。
ここで、色素増感太陽は、前記4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極で構成されもよい。
さらに、色素増感太陽電池は、透明電極、上記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、および対極が順に半透過性支持部材上に積層されるように設けられていてもよい。
また、本発明のさらに別の態様によれば、ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている下記の化7で表されるフルオレノン系色素が提供される:
ここで、ドナー部位D、アクセプター部位A、リンカーL1、L2、nは上記の定義と同じである。
ここで、ドナー部位Dは、下記の化8により表されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい:
ここで、R1は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、もしくは炭素数が1〜8のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、R2は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
あるいは、ドナー部位Dは下記の化9で表されるカルバゾール誘導体であってもよい:
ここで、R3は水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。
あるいは、ドナー部位Dは、下記の化10で表されるクマリン誘導体であってもよい:
ここで、R4は水素原子又はメチル基である。
あるいは、ドナー部位Dは、下記の化11で表されるインドリン誘導体であってもよい:
ここで、R5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は2,2−ジフェニルビニル基である。
さらに、アクセプター部位Aは、酸性基を有する有機残渣であってもよい。
ここで、酸性基はカルボキシル基であってもよい。
さらに、各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであってもよく、nは0〜3の整数を表す。
本発明の別の態様によれば、上記のフルオレノン系色素のいずれかが吸着さている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極が提供される。
本発明のさらに別の態様によれば、太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも上記のフルオレノン系色素の一つを含むことを特徴とした色素増感太陽電池が提供される。
ここで、色素増感太陽は、前記フルオレノン系色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極で構成されもよい。
さらに、色素増感太陽電池は、透明電極、上記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、および対極が順に半透過性支持部材上に積層されるように設けられていてもよい。
本発明によれば、[ドナー部位−(π−スペーサー)−アクセプター部位]型の基本構造を有する感光色素であり、既存の色素よりも優れた性質を有する有機色素、およびそれを利用した色素増感太陽電池が提供される。
1.4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素
課題を解決するために、本発明者は集中的に研究し、結果として、色素増感太陽電池用の有機色素としての使用に適した、小さなホモルモバンドギャップを付与する発色団から成る物質を新たに合成した。詳しくは、この物質は、電子供与性部位、π−共役架橋結合部および電子求引性部位からなり、π−共役架橋結合部に特定の構造を有する有機化合物である。
課題を解決するために、本発明者は集中的に研究し、結果として、色素増感太陽電池用の有機色素としての使用に適した、小さなホモルモバンドギャップを付与する発色団から成る物質を新たに合成した。詳しくは、この物質は、電子供与性部位、π−共役架橋結合部および電子求引性部位からなり、π−共役架橋結合部に特定の構造を有する有機化合物である。
一態様において、本発明の色素は、一端にドナー部位(電子供与基)を有し、他端にアクセプター部位(電子求引基)を有する化合物であり、その間にアルケニル基、芳香族基、複素環基が接続されている、4H−シクロペンタジチオフェン−4−オンおよびπ−共役架橋結合部から成り、具体的には、一般式である化12により表される新規の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系色素である。
一般式(化12)において、Dで表されるドナー部位は、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン基であり、Aはアクセプター部位であり、酸性基を有する有機残渣を表している。各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、nは0〜3の整数を表す。
また、本発明は、ドナー部位としての、それぞれ下記の一般式である化13、化14、化15、又は化16により表されるトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体から構成される式を提供する。
一般式(化13)において、R1は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、もしくは炭素数が1〜8のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基を表している。R2は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
一般式(化14)において、R3は水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基を表している。
化15において、R4は水素原子又はメチル基を表している。
化16において、R5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は2,2−ジフェニルビニル基である。
化12のドナー部位Dの例としては、以下のものが挙げられる。
上記の式において、
さらに、一般式である化12において、Aで表されるアクセプター部位は酸性基を有する有機残渣であり、酸性基として、カルボキシル基が好ましい。さらに、(L1)n又は(L2)nで表されるリンカー部位において、各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であり、nは0〜3の整数を表す。
アクセプター部位Aの例としては、以下に示される。
アクセプター部位Aの例としては、以下に示される。
さらに、(L1)n、(L2)nで表されるリンカー部位のL1、L2の例が以下に示される。ここで、nは0〜3の整数を表す。
本発明の一般式(化12)で表される色素を合成する方法は特に限定されず、例えば、4H−シクロペンタジチオフェン−4−オンが、ビルスマイヤー反応又はNBSを使用した臭素化反応により合成中間生成物6−ブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒドとして得られ、これはスティル、鈴木、又は根岸カップリング反応によりD(ドナー部位)−L(リンカー)と接続可能であり、クネーフェナーゲル縮合反応によりA(アクセプター部位)と接続可能である。あるいは、L(リンカー)−A(アクセプター部位)はウィッティヒ反応又はホーナー・ワズワース・エモンズ反応により接続可能である。あるいは、4H−シクロペンタジチオフェン−4−オンとD−L部を接続後、L−A部は上記のカップリング反応により接続可能である。D(ドナー部位)のトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体又はインドリン誘導体はそれぞれ非特許文献4〜6に記載された方法により合成可能である。
本発明の色素はπ−共役架橋結合部に優れた構造を有し、D(ドナー部位)とA(アクセプター部位)が4H−シクロペンタジチオフェン−4−オンの2の位置と6の位置にL1又はL2(リンカー)を介して接続される。色素の紫外可視吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長は長波長側に移動され、可視光感度が改善される。
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系有機色素を色素増感剤として使用する。
具体的には、本発明の色素増感太陽電池は、色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極を順に導電支持体上に積層することにより構築されている。本発明の色素は、化学的に色素増感金属酸化膜半導体電極上に吸着されている。導電支持体として、金属又は表面上に導電層を有するガラスもしくはプラスチック等が使用可能である。導電層の例としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電炭素、インジウムスズ酸化物、フッ素をドープした酸化スズ等がある。これらの導電材料を使用して、導電層を従来の方法により支持体の表面に形成可能である。さらに、導電支持体側が受光表面である場合、導電支持体が透明であることが好ましい。酸化膜半導体電極を構成する材料の例としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等がある。そのうち、好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは、酸化チタンである。酸化膜半導体電極は、それら酸化物の微粒子を作成し、適当な溶媒に懸濁し、懸濁液を透明導電ガラス上に被覆し、溶媒を除去し、これを加熱することにより形成可能である。
色素を酸化膜半導体電極上に吸着するために、色素溶液に電極を浸すことにより吸着が可能である。色素溶液の溶媒は色素を溶かした溶媒であり、好ましい例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はそれらの混合溶媒がある。特に好ましくは、アセトニトリル、アセトニトリル−メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、およびそれらの混合溶媒である。有機色素溶液の濃度はおよそ0.1〜10mMであることが好ましい。浸漬時間は、使用される有機色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適切に調整され、0.5〜30時間が好ましく、2〜25時間がさらに好ましい。浸漬時の温度は、好ましくは、0〜100℃であり、さらに好ましくは10〜50℃である。
電解質は、電子、正孔、イオンを輸送可能な導電材料を含む。導電材料として、イオン伝導体が好ましく、レドックス系を含む溶液、固体、又はイオン液体が使用可能である。具体的には、レドックス系の例としては、I−/I3 −系、BR2/BR3 −系、Co2+/Co3+系、Fe2+/Fe3+系等があり、溶媒の例としては、アセトニトリル等のニトリル系化合物、炭酸プロピレン等の炭酸系化合物等がある。さらに、液体電解質の添加剤の例としては、4−t−ブチルピリジン等の窒素含有芳香族化合物、又は以前から使用されている、(1,2−ジメチル−3−プロピル)ヨウ化イミダゾリウム等のイミダゾリウム塩があり、これらの添加剤はおよそ0.1〜1.5Mの濃度で液体電解質に加えられてもよい。
本発明の色素増感太陽電池は、アノードとカソードが備えられる積層構造を有し、電解質がその間を充填している。ここで、スペーサがアノードとカソードの間に保持されている状態で固定することにより、両電極を任意の間隔で対向させることができる。
2.フルオレノン系色素
別の態様では、本発明の色素は、一端にドナー部位(電子供与基)を有し、他端にアクセプター部位(電子求引基)を有する化合物であり、その間にアルケニル基、芳香族基、複素環基が接続されている、フルオレノンおよびπ−共役架橋結合部から成り、具体的には、一般式である化26により表される新規のフルオレノン系色素である。
2.フルオレノン系色素
別の態様では、本発明の色素は、一端にドナー部位(電子供与基)を有し、他端にアクセプター部位(電子求引基)を有する化合物であり、その間にアルケニル基、芳香族基、複素環基が接続されている、フルオレノンおよびπ−共役架橋結合部から成り、具体的には、一般式である化26により表される新規のフルオレノン系色素である。
一般式(化26)において、Dで表されるドナー部位は、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン基であり、Aはアクセプター部位であり、酸性基を有する有機残渣を表している。各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、nは0〜3の整数を表す。
また、本発明は、ドナー部位としての、それぞれ下記の一般式である化27、化28、化29、又は化30により表されるトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体から構成される式を提供する。
一般式(化27)において、R1は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、もしくは炭素数が1〜8のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基を表している。R2は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
一般式(化28)において、R3は水素原子、炭素数が1〜8のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基を表している。
化29において、R4は水素原子又はメチル基を表している。
化30において、R5は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は2,2−ジフェニルビニル基である。
化26のドナー部位Dの例としては、以下のものが挙げられる。
上記の式において、
さらに、一般式である化26において、Aで表されるアクセプター部位は酸性基を有する有機残渣であり、酸性基として、カルボキシル基が好ましい。さらに、(L1)n又は(L2)nで表されるリンカー部位において、各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であり、nは0〜3の整数を表す。
アクセプター部位Aの例としては、以下に示される。
さらに、(L1)n、(L2)nで表されるリンカー部位のL1、L2の例が以下に示される。ここで、nは0〜3の整数を表す。
本発明の一般式(化26)で表される色素を合成する方法は特に限定されず、例えば、2,7−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オンを合成中間生成物として利用可能であり、これはスティル、鈴木、又は根岸カップリング反応によりD(ドナー部位)、D−L1(リンカー)、およびL2と接続可能であり、クネーフェナーゲル縮合反応によりA(アクセプター部位)と接続可能である。D(ドナー部位)のトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体又はインドリン誘導体はそれぞれ非特許文献4〜6に記載された方法により合成可能である。
本発明の色素はπ−共役架橋結合部に優れた構造を有し、D(ドナー部位)とA(アクセプター部位)が9H−フルオレン−9−オンの2の位置と7の位置にL1又はL2(リンカー)を介して接続される。色素の紫外可視吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長は長波長側に移され、可視光感度が改善される。
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明のフルオレノン系有機色素を色素増感剤として使用する。
具体的には、本発明の色素増感太陽電池は、色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極を順に導電支持体上に積層することにより構築されている。本発明の色素は、化学的に色素増感金属酸化膜半導体電極上に吸着されている。導電支持体として、金属又は表面上に導電層を有するガラスもしくはプラスチック等が使用可能である。導電層の例としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電炭素、インジウムスズ酸化物、フッ素をドープした酸化スズ等がある。これらの導電材料を使用して、導電層を従来の方法により支持体の表面に形成可能である。さらに、導電支持体側が受光表面である場合、導電支持体が透明であることが好ましい。酸化膜半導体電極を構成する材料の例としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等がある。そのうち、好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは、酸化チタンである。酸化膜半導体電極は、それら酸化物の微粒子を作成し、適当な溶媒に懸濁し、懸濁液を透明導電ガラス上に被覆し、溶媒を除去し、これを加熱することにより形成可能である。
色素を酸化膜半導体電極上に吸着するために、色素溶液に電極を浸すことにより吸着が可能である。色素溶液の溶媒は色素を溶かした溶媒であり、好ましい例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はそれらの混合溶媒がある。特に好ましくは、アセトニトリル、アセトニトリル−メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、およびそれらの混合溶媒である。有機色素溶液の濃度はおよそ0.1〜10mMであることが好ましい。浸漬時間は、使用される有機色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適切に調整され、0.5〜30時間が好ましく、2〜25時間がさらに好ましい。浸漬時の温度は、好ましくは、0〜100℃であり、さらに好ましくは10〜50℃である。
電解質は、電子、正孔、イオンを輸送可能な導電材料を含む。導電材料として、イオン伝導体が好ましく、レドックス系を含む溶液、固体、又はイオン液体が使用可能である。具体的には、レドックス系の例としては、I−/I3 −系、BR2/BR3 −系、Co2+/Co3+系、Fe2+/Fe3+系等があり、溶媒の例としては、アセトニトリル等のニトリル系化合物、炭酸プロピレン等の炭酸系化合物等がある。さらに、液体電解質の添加剤の例としては、4−t−ブチルピリジン等の窒素含有芳香族化合物、又は以前から使用されている、(1,2−ジメチル−3−プロピル)ヨウ化イミダゾリウム等のイミダゾリウム塩があり、これらの添加剤はおよそ0.1〜1.5Mの濃度で液体電解質に加えられてもよい。
本発明の色素増感太陽電池は、アノードとカソードが備えられる積層構造を有し、電解質がその間を充填している。ここで、スペーサがアノードとカソードの間に保持されている状態で固定することにより、両電極を任意の間隔で対向させることができる。
本発明の色素増感太陽電池は、アノードとカソードが備えられる積層構造を有し、電解質がその間を充填している。ここで、スペーサがアノードとカソードの間に保持されている状態で固定することにより、両電極を任意の間隔で対向させることができる。
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
実施例1
(合成例1)
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ1)が得られた。
実施例1
(合成例1)
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ1)が得られた。
○6−ブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(2)(物質名の直後の括弧付き英数字順は化23〜28における英数字順に対応する物質を示す。以下同様。)(化40参照。)の合成
ジクロロメタン(60ml)に4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン(4.51g、23.4mmol)とDMF(1.86g、25.74mmol)を含む溶液が0℃まで冷却され、オキシ塩化リン(3.95g、25.74mmol)が0〜5℃で滴状で加えられた。添加完了後、反応液を80℃まで加熱し、6時間攪拌した。水溶性飽和酢酸ナトリウム(100ml)を加え、混合液を常温で30分攪拌し、水(100ml)を反応液に加え、そして粗生成物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、暗赤色の固体物質(4.7g、91%)としての4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(1)を得た。
ジクロロメタン(60ml)に4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン(4.51g、23.4mmol)とDMF(1.86g、25.74mmol)を含む溶液が0℃まで冷却され、オキシ塩化リン(3.95g、25.74mmol)が0〜5℃で滴状で加えられた。添加完了後、反応液を80℃まで加熱し、6時間攪拌した。水溶性飽和酢酸ナトリウム(100ml)を加え、混合液を常温で30分攪拌し、水(100ml)を反応液に加え、そして粗生成物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、暗赤色の固体物質(4.7g、91%)としての4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(1)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:9.79(s、1H)、7.93(s、1H)、7.68(d、J=4.8Hz、1H)、7.18(d、J=4.8Hz、1H)
このアルデヒド(1)(4.6g、20.9mmol)をDMF(50ml)に溶かし、NBS(4.6g、20.9mmol)を光を遮蔽しながら窒素雰囲気下で加え、混合物を常温で12時間攪拌した。反応液に水(200ml)を加え、粗生成物をジクロロメタン(200ml×3)により抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、淡赤色の固体物質(6.0g、96%)としての6−ブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(2)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.79(s、1H)、7.61(s、1H)、7.12(s、1H)、7.18(d、J=4.8Hz、1H)
○2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ1)(化41参照)の合成
4、4’−ジメチルトリフェニルアミン(5.6g、20.4mmol)をDMF(25ml)に溶かし、DMF(25ml)にNBS(3.6g、20.4mmol)を含む溶液を滴状で加えた。添加完了後、混合物を常温で一晩攪拌した。水(100ml)を反応液に加え、粗生成物をジエチルエーテルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。緑色の油性残留物をメタノールで処理して結晶化させ、4−ブロモ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(3)(4.9g、74%)を得た。
4、4’−ジメチルトリフェニルアミン(5.6g、20.4mmol)をDMF(25ml)に溶かし、DMF(25ml)にNBS(3.6g、20.4mmol)を含む溶液を滴状で加えた。添加完了後、混合物を常温で一晩攪拌した。水(100ml)を反応液に加え、粗生成物をジエチルエーテルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。緑色の油性残留物をメタノールで処理して結晶化させ、4−ブロモ−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(3)(4.9g、74%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.43(d、J=8.4Hz、2H)、7.19(m、2H)、7.06(d、J=8.4Hz、4H)、7.01(d、J=8.4Hz、4H)、2.31(s、6H)
このアニリン(3)(3.57g、10mmol)、トリブチル(2−チェニル)スズ(4.48g、12mmol)とテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(Pd(PPh3)4)(100mg)を乾燥したトルエン(50ml)内に懸濁し、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で16時間環流させた。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)により精製して、白色固体(3.1g、86%)としての4−(チオフェン−2−イル)−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(4)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.32(d、J=6.6Hz、2H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.99(m、7H)、6.91(d、J=3.6Hz、1H)、6.74(d、J=6.6Hz、1H)、2.31(s、6H)
このアニリン(4)(0.355g、1mmol)を乾燥したTHF(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(0.68ml)を15分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で1時間攪拌し、塩化トリブチルスズ(0.39g、1.2mmol)を10分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水(50ml)を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油(0.56g、88%)として減圧下で濃縮して4−[5−(トリブチルスタンニル)チオフェン−2−イル]−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(5)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.34(d、J=6.6Hz、2H)、7.06(d、J=8.4Hz、4H)、6.98(m、7H)、6.93(d、J=3.6Hz、1H)、6.74(d、J=6.6Hz、1H)、2.33(s、6H)、1.62−1.48(m、6H);1.38−1.22(m、6H);1.08(t、9H);0.91(q、6H)
アルデヒド(2)(0.19g、0.65mmol)、アニリン(5)(0.52g、0.8mmol)、Pd(PPh3)4(10mg)を乾燥したトルエン(30ml)に溶かし、溶液を加熱してアルゴン雰囲気下で24時間環流させた。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(6)(0.28g、75%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.77(s、1H)、7.40(d、J=6.6Hz、2H)、7.18(d、J=3.6Hz、2H)、7.13(m、2H)、7.09(d、J=8.4Hz、4H)、7.03(m、6H)、2.32(s、6H)
このアルデヒド(6)(0.22g、0.4mmol)とシアノ酢酸(68mg、0.8mmol)をクロロホルム(50ml)に溶かし、ピペリジン(0.14g、1.6mmol)を加え、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で12時間環流させた。反応液に2規定の塩酸(10ml)を加え、水(80ml)を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム=1/10)により精製して、暗赤色の固体(0.15g、60%)としての2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ1)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.06(s、1H)、7.58(s、1H)、7.49(d、J=8.4Hz、2H)、7.39(d、J=4.2Hz、1H)、7.33(d、J=4.2Hz、1H)、7.29(s、1H)、7.13(d、J=8.4Hz、4H)、6.94(d、J=8.4Hz、4H)、6.87(d、J=8.4Hz、2H)、2.27(s、6H)
(合成例2)
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ2)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ2)が得られた。
○2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ2)(化42参照)の合成
3,4−エチレンジオキシチオフェン(2.0g、14mmol)を乾燥したTHF(150ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(10ml、1.62mmol)を30分間滴状で加えた。添加完了後、温度を−40℃まで上昇させ、混合物を30分間攪拌し、塩化トリブチルスズ(5.95g、18.8mmol)を10分間滴状で加えた。その後、温度を常温に戻しながら12時間攪拌を継続した。反応液に水(300ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮し、黄色油(0.57g、88%)としての2−(トリブチルスタンニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン(7)を得た。
3,4−エチレンジオキシチオフェン(2.0g、14mmol)を乾燥したTHF(150ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(10ml、1.62mmol)を30分間滴状で加えた。添加完了後、温度を−40℃まで上昇させ、混合物を30分間攪拌し、塩化トリブチルスズ(5.95g、18.8mmol)を10分間滴状で加えた。その後、温度を常温に戻しながら12時間攪拌を継続した。反応液に水(300ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮し、黄色油(0.57g、88%)としての2−(トリブチルスタンニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン(7)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:6.58(s、1H);4.15(s、4H);1.63−1.49(m、6H);1.38−1.22(m、6H);1.09(t、9H);0.91(q、6H).
アニリン(3)(0.63g、1.8mmol)、チオフェン(7)(0.86g、2mmol)およびPd(PPh3)4(20mg)を乾燥したトルエン(20ml)内に懸濁し、懸濁液を加熱してアルゴン雰囲気下で24時間環流させた。反応完了後、水(30ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン=1/20)により精製して、黄色固体(0.6g、80%)としての4−(3,4−エチレンジオキシチオフェン−2−イル)−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(8)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.42(d、J=6.6Hz、2H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.99(m、7H)、6.92(d、J=3.6Hz、1H)、6.48(s、1H)、4.26(m、2H)、4.24(m、2H)、2.32(m、6H)
このアニリン(8)(0.33g、0.8mmol)を乾燥したTHF(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(0.68ml)を15分間滴状で加えた。添加後、混合物を−78℃で1時間攪拌し、塩化トリブチルスズ(0.29g、0.9mmol)を10分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を常温まで戻した。反応液に水(10ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油(0.46g、82%)としての4−[5−トリブチルスタンニル−3,4−エチレンジオキシチオフェン−2−イル]−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(9)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.42(d、J=6.6Hz、2H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.99(m、7H)、6.92(d、J=3.6Hz、1H)、6.48(s、1H)、4.26(m、2H)、4.24(m、2H)、2.32(m、6H)、1.62−1.48(m、6H);1.38−1.22(m、6H);1.10(t、9H);0.89(q、6H)
このアニリン(9)(0.19g、0.65mmol)、アルデヒド(2)(0.28g、0.4mmol)およびPd(PPh3)4(10mg)を乾燥したトルエン(20ml)内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間環流させた。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(10)(0.15g、68%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.74(s、1H)、7.53(m、3H)、7.16(s、1H)、7.08(d、J=7.8Hz、4H)、7.02(m、6H)、4.41(s、2H)、4.36(s、2H)、2.32(s、6H)
アルデヒド(10)とシアノ酢酸を合成例1と同様に処理して2−シアノ−3−{6−{2−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−5−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ2)(収率55%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.08(s、1H)、7.61(s、1H)、7.50(s、2H)、7.12(m、5H)、6.93(m、6H)、4.45(s、2H)、4.37(s、2H)、2.27(s、6H)
(合成例3)
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ3)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ3)が得られた。
○2−シアノ−3−{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ3)(化23参照)の合成
アニリン(3)(0.28g、0.8mmol)を乾燥したTHF(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(0.68ml)を15分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で1時間攪拌し、塩化トリブチルスズ(0.29g、0.9mmol)を10分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を反応温度まで戻した。反応液に水(10ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油(0.37g、83%)としての4−トリブチルスタンニル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(11)を得た。
アニリン(3)(0.28g、0.8mmol)を乾燥したTHF(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(0.68ml)を15分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で1時間攪拌し、塩化トリブチルスズ(0.29g、0.9mmol)を10分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を反応温度まで戻した。反応液に水(10ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油(0.37g、83%)としての4−トリブチルスタンニル−N,N−ビス(4−メチルフェニル)アニリン(11)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.43(d、J=8.4Hz、2H)、7.19(m、2H)、7.06(d、J=8.4Hz、4H)、7.01(d、J=8.4Hz、4H)、2.31(s、6H)、1.63−1.48(m、6H);1.38−1.21(m、6H);1.09(t、9H);0.90(q、6H)
このアニリン(11)(0.22g、0.4mmol)、アルデヒド(2)(0.1g、0.35mmol)およびPd(PPh3)4(10mg)を乾燥したトルエン(20ml)内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間環流させた。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、暗赤色の固体(0.12g、73%)としての6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−カルバルデヒド(12)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.76(s、1H)、7.58(s、1H)、7.36(d、J=6.6Hz、J=1.8Hz、4H)、7.16(s、1H)、7.11(d、J=8.4Hz、4H)、7.03(m、4H)、6.99(m、2H)、2.33(s、6H)
このアルデヒド(12)とシアノ酢酸を合成例1と同様に処理して、2−シアノ−3−{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}アクリル酸(NSQ3)(収率76%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.15(s、1H)、7.65(s、1H)、7.51(s、2H)、7.37(s、2H)、7.14(d、J=7.8Hz、4H)、6.96(d、J=7.8Hz、4H)、6.85(d、J=7.8Hz、2H)、2.27(s、6H)
(合成例4)
化44の方法で示されるように、合成例1〜3のアルデヒド中間体(6)、(10)、又は(12)を合成例1〜3のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−3−酢酸と反応させ、対応する色素2−{5−{{6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ4)、2−{5−{{6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ5)、2−{5−{{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ6)がそれぞれ得られた。
化44の方法で示されるように、合成例1〜3のアルデヒド中間体(6)、(10)、又は(12)を合成例1〜3のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−3−酢酸と反応させ、対応する色素2−{5−{{6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}チオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ4)、2−{5−{{6−{5−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−3,4−エチレンジオキシチオフェン−2−イル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ5)、2−{5−{{6−{4−[N,N−ビス(4−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン−2−イル}メチレン}−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル}酢酸(NSQ6)がそれぞれ得られた。
NSQ4(収率72%)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.05(s、1H)、7.57(s、1H)、7.48(d、J=8.4Hz、2H)、7.37(d、J=4.2Hz、1H)、7.34(d、J=4.2Hz、1H)、7.29(s、1H)、7.12(d、J=8.4Hz、4H)、6.95(d、J=8.4Hz、4H)、6.86(d、J=8.4Hz、2H)、4.48(s、2H)、2.27(s、6H)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.05(s、1H)、7.57(s、1H)、7.48(d、J=8.4Hz、2H)、7.37(d、J=4.2Hz、1H)、7.34(d、J=4.2Hz、1H)、7.29(s、1H)、7.12(d、J=8.4Hz、4H)、6.95(d、J=8.4Hz、4H)、6.86(d、J=8.4Hz、2H)、4.48(s、2H)、2.27(s、6H)
NSQ5(収率76%)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.05(s、1H)、7.60(s、1H)、7.51(s、2H)、7.13(m、5H)、6.92(m、6H)、4.48(s、2H)、4.43(s、2H)、4.35(s、2H)、2.27(s、6H)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.05(s、1H)、7.60(s、1H)、7.51(s、2H)、7.13(m、5H)、6.92(m、6H)、4.48(s、2H)、4.43(s、2H)、4.35(s、2H)、2.27(s、6H)
NSQ6(収率78%)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.12(s、1H)、7.66(s、1H)、7.50(s、2H)、7.36(s、2H)、7.15(d、J=7.8Hz、4H)、6.97(d、J=7.8Hz、4H)、6.86(d、J=7.8Hz、2H)、4.49(s、2H)、2.26(s、6H)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.12(s、1H)、7.66(s、1H)、7.50(s、2H)、7.36(s、2H)、7.15(d、J=7.8Hz、4H)、6.97(d、J=7.8Hz、4H)、6.86(d、J=7.8Hz、2H)、4.49(s、2H)、2.26(s、6H)
(合成例5)
以下の方法により、2−シアノ−3−(4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)アクリル酸(NSQ7)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−(4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)アクリル酸(NSQ7)が得られた。
○2−シアノ−3−(4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)アクリル酸(NSQ7)(化45を参照)の合成
7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール(0.19g、0.5mmol)、アルデヒド(2)(0.1g、0.35mmol)およびPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、暗赤色の固体(0.12g、75%)としての4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−カルバルデヒド(13)を得た。
7−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール(0.19g、0.5mmol)、アルデヒド(2)(0.1g、0.35mmol)およびPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、暗赤色の固体(0.12g、75%)としての4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−カルバルデヒド(13)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.73(s、1H)、7.55(s、1H)、7.27(s、1H)、7.22(dd、J=8.4Hz、J=1.2Hz、1H)、7.17(s、4H)、7.11(s、1H)、6.83(dd、J=8.4Hz、J=4.2Hz、2H)、4.82(m、1H)、3.84(m、1H)、2.35(s、3H)、2.07(m、1H)、1.92(m、2H)、1.88(m、1H)、1.78(m、1H)、1.59(m、1H)
アルデヒド(13)とシアノ酢酸を合成例1と同様に処理して、2−シアノ−3−(4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロ−シクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)アクリル酸(NSQ7)(収率71%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.35(s、1H)、7.80(s、1H)、7.45(s、1H)、7.37(s、1H)、7.33(m、1H)、7.19(m、4H)、6.81(d、J=2.4Hz、1H)、4.89(m、1H)、3.83(m、1H)、2.28(s、3H)、2.03(m、1H)、1.81(m、3H)、1.64(m、1H)、1.38(m、1H)
(合成例6)
以下の方法により、2−((4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)メチレン)マロン酸(NSQ8)が得られた。
以下の方法により、2−((4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)メチレン)マロン酸(NSQ8)が得られた。
○2−((4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロシクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)メチレン)マロン酸(NSQ8)(化46参照)の合成
アルデヒド(13)とマロン酸を合成例1と同様に処理して、2−((4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロ−シクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)メチレン)マロン酸(NSQ8)(収率65%)を得た。
アルデヒド(13)とマロン酸を合成例1と同様に処理して、2−((4−オキソ−6−(4−(p−トリル)−1,2,3,3A,4,8B−ヘキサヒドロ−シクロペンタ[B]インドール−7−イル)−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)メチレン)マロン酸(NSQ8)(収率65%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.36(s、1H)、7.81(s、1H)、7.44(s、1H)、7.37(s、1H)、7.33(m、1H)、7.19(m、4H)、6.82(d、J=2.4Hz、1H)、4.89(m、1H)、3.83(m、1H)、2.28(s、3H)、2.03(m、1H)、1.81(m、3H)、1.64(m、1H)、1.38(m、1H)
(合成例7)
以下の方法により、3−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ9)が得られた。
以下の方法により、3−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ9)が得られた。
○3−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ9)(化47参照)の合成
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(3g、5.2mmol)を乾燥したTHF(100ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(3.9ml)を30分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で2時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル(1.16g、6.8mmol)を20分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水(50ml)を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油(0.56g、88%)として減圧下で濃縮して白色固体(2.9g、90%)としての4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(14)を得た。
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(3g、5.2mmol)を乾燥したTHF(100ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(3.9ml)を30分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で2時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル(1.16g、6.8mmol)を20分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水(50ml)を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油(0.56g、88%)として減圧下で濃縮して白色固体(2.9g、90%)としての4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(14)を得た。
このアニリン(14)(0.63g、1mmol)、アルデヒド(2)(0.3g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、暗赤色の固体(0.55g、77%)としての6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−カルバルデヒド(15)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.75(s、1H)、7.57(s、1H)、7.33(d、J=8.0Hz、2H)、7.13(s、1H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.89(d、J=8.4Hz、2H)、6.86(d、J=8.4Hz、4H)、3.83(m、4H)、1.71(m、2H)、1.51(m、8H)、1.33(m、8H)、0.93(m、12H)
アルデヒド(15)とシアノ酢酸を合成例1と同様に処理して、3−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ9)(収率69%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.24(s、1H)、7.57(s、1H)、7.34(s、2H)、7.3715(s、1H)、7.06(m、4H)、6.89(m、6H)、3.83(m、4H)、1.73(m、2H)、1.48(m、8H)、1.43(m、8H)、0.94(m、12H)
(合成例8)
以下の方法により、3−(5−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)チオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ10)が得られた。
以下の方法により、3−(5−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)チオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ10)が得られた。
○3−(5−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)チオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ10)(化48参照)の合成
アニリン(14)(0.63g、1mmol)、2、6−ジブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン(0.35g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/20)により精製して、暗赤色の固体(0.5g、65%)としての2−ブロモ−6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−6−ブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン(16)を得た。
アニリン(14)(0.63g、1mmol)、2、6−ジブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン(0.35g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/20)により精製して、暗赤色の固体(0.5g、65%)としての2−ブロモ−6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−6−ブロモ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−4−オン(16)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.47(s、1H)、7.31(d、J=8.0Hz、2H)、7.13(s、1H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.89(d、J=8.4Hz、2H)、6.86(d、J=8.4Hz、4H)、3.83(m、4H)、1.71(m、2H)、1.51(m、8H)、1.33(m、8H)、0.93(m、12H)
アニリン(16)(0.39g、0.5mmol)、5−ホルミルチオフェン−2−イルボロン酸(0.156g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、5−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)チオフェン−2−カルバルデヒド(17)(0.28g、71%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.83(s、1H)、7.64(s、1H)、7.55(m、2H)、7.47−7.29(m、3H)、7.13(s、2H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.86(d、J=8.4Hz、4H)、3.83(m、4H)、1.73(m、2H)、1.44(m、8H)、1.32(m、8H)、0.94(m、12H)
アルデヒド(17)(0.2g、0.25mmol)とシアノ酢酸(68mg、0.8mmol)をクロロホルム(10ml)に溶かし、ピペリジン(0.14g、1.6mmol)を加え、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で12時間の環流において加熱した。反応液に2規定のHCl(10ml)を加え、水(80ml)を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム=1/10)により精製して、暗赤色の固体(0.16g、73%)としての3−(5−(6−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−4−オキソ−4H−シクロペンタ[2,1−B:3,4−B’]ジチオフェン−2−イル)チオフェン−2−イル)−2−シアノアクリル酸(NSQ10)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:8.21(s、1H)、7.58(s、1H)、7.29−7.23(m、2H)、7.13(s、1H)、7.02(m、5H)、6.85(m、6H)、4.35(s、4H)、3.84(d、J=6Hz、4H)、1.71(m、2H)、1.48(m、8H)、1.32(m、8H)、0.92(m、12H)
合成色素NSQ1、NSQ2、NSQ3、NSQ4、NSQ5、NSQ6、NSQ7、NSQ8、NSQ9、NSQ10の光吸収スペクトルが図1、図2に示されている。二つの図から分かるように、最大吸収波長がすべての合成色素において長波長側に移動し、広い吸収帯を可視光領域で得ることができた。特に、NSQ2、4、5、7、9、10において、吸収帯が近赤外領域においても認められる。
実施例2
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の(ソラロニクスにより製造された)酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で500℃で1時間焼成することにより5〜25ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の0.3mM溶液(溶媒は、t−ブタノールとアセトニトリルを1:1で混合した溶媒である)に浸漬し、これを室温で10〜30時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の(ソラロニクスにより製造された)酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で500℃で1時間焼成することにより5〜25ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の0.3mM溶液(溶媒は、t−ブタノールとアセトニトリルを1:1で混合した溶媒である)に浸漬し、これを室温で10〜30時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
本発明の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン誘導体である色素が吸着された酸化チタン半導体電極(膜厚15μm)と白金スパッタ導電ガラスの対極をその間に熱圧着されたスペーサを保持することにより積層され、これを密閉して電池を作成し、電解質であるアセトニトリルに1、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨウ化物(0.6M)、ヨウ化リチウム(0.1M)、ヨウ素(0.05M)、およびt−ブチルピリジン(0.5M)を含む混合溶液をセルギャップに注入した。
○製造した太陽電池の光電変換特性の評価
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、AMフィルタから成る人工光源(AM1.5、100mWcm−2)を使用して計測し、光電流電圧特性をsソースメータを使用して計測した。
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、AMフィルタから成る人工光源(AM1.5、100mWcm−2)を使用して計測し、光電流電圧特性をsソースメータを使用して計測した。
そのような計測の結果から、製造した電気変換素子の性能を評価した。具体的には、電流−電圧特性を常温で計測し、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、および充填率(FF)が得られ、光電流変換効率(η)がそれらから得られた。ここで、光電流変換効率η(%)を以下の式により計算した。
η=100×(Jsc×Voc×FF)/P
η=100×(Jsc×Voc×FF)/P
上記式において、Pは入射光強度(mW/cm2)を示し、Vocは開放電圧(V)を示し、Jscは短絡電流密度(mA/cm2)を示し、FFは充填率を示す。
実施例1で合成された、本発明の4H−シクロペンタジチオフェン−4−オン系有機色素であるNSQ1、NSQ2、NSQ3、NSQ4、NSQ5、NSQ6、NSQ7、NSQ8、NSQ9、NSQ10の色素を使用した色素増感太陽電池の光電流変換素子評価の結果を表1に示す。
実施例3
(合成例9)
以下の方法により、2−シアノ−3−(4−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)フェニル)アクリル酸(HIQF1)が得られた。
(合成例9)
以下の方法により、2−シアノ−3−(4−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)フェニル)アクリル酸(HIQF1)が得られた。
○2−シアノ−3−(4−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)フェニル)アクリル酸(HIQF1)の合成
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(3g、5.2mmol)を乾燥したTHF(100ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(3.9ml)を30分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で2時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル(1.16g、6.8mmol)を20分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水(50ml)を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油(0.56g、88%)として減圧下で濃縮して白色固体(2.9g、90%)としての4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(1)を得た。
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(3g、5.2mmol)を乾燥したTHF(100ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(3.9ml)を30分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−78℃で2時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル(1.16g、6.8mmol)を20分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水(50ml)を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油(0.56g、88%)として減圧下で濃縮して白色固体(2.9g、90%)としての4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(1)を得た。
アニリン(1)(0.63g、1mmol)、2,7−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オン(0.34g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、赤色固体(0.68g、89.6%)としての2−ブロモ−7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン(2)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.85(s、1H)、7.76(d、J=1.8Hz、1H)、7.68(d、J=7.2Hz、1H)、7.61(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.52(d、J=7.8Hz、1H)、7.41(m、3H)、7.08(s、4H)、6.97(s、2H)、6.85(d、J=8.4Hz、4H)、3.82(s、4H)、1.72(m、2H)、1.49(m、8H)、1.32(m、8H)、0.92(m、12H)
フルオレノン(2)(0.38g、0.5mmol)、p−ホルミルフェニルボロン酸(0.3g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、4−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)フェニルカルバルデヒド(3)(0.28g、72.7%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:10.06(s、1H)、7.98(d、J=8.4Hz、2H)、7.93(d、J=1.8Hz、1H)、7.89(d、J=1.8Hz、1H)、7.79(s、1H)、7.77(m、2H)、7.70(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.61(d、J=7.8Hz、1H)、7.57(d、J=7.8Hz、1H)、7.09(dd、J=6.6Hz、J=1.8Hz、4H)、6.99(d、J=7.2Hz、2H)、6.86(dd、J=7.2Hz、J=1.8Hz、4H)、3.83(m、4H)、1.73(m、2H)、1.44(m、8H)、1.32(m、8H)、0.94(m、12H)
アルデヒド(3)(0.2g、0.25mmol)とシアノ酢酸(68mg、0.8mmol)をクロロホルム(10ml)に溶かし、ピペリジン(0.14g、1.6mmol)を加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で12時間の環流において加熱した。反応液に2規定のHCl(10ml)を加え、水(80ml)を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム=1/10)により精製して、赤色固体(0.11g、56.4%)としての2−シアノ−3−(4−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)フェニル)アクリル酸(HIQF1)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.29(s、1H)、8.11(d、J=8.4Hz、2H)、8.04(dd、J=8.4Hz、J=1.8Hz、1H)、7.98(s、1H)、7.96(m、2H)、7.90(s、1H)、7.85(m、2H)、7.79(s、1H)、7.59(d、J=9Hz、2H)、7.03(m、4H)、6.92(m、4H)、6.81(d、J=8.4Hz、2H)、3.83(d、J=6Hz、4H)、1.77(m、2H)、1.41(m、8H)、1.28(m、8H)、0.88(m、12H)
(合成例10)
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF2)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF2)が得られた。
○2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF2)の合成
フルオレノン(2)(0.38g、0.5mmol)(化49参照)、5−ホルミルチオフェン−2−イルボロン酸(0.156g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−カルバルデヒド(4)(0.3g、75%)を得た。
フルオレノン(2)(0.38g、0.5mmol)(化49参照)、5−ホルミルチオフェン−2−イルボロン酸(0.156g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−カルバルデヒド(4)(0.3g、75%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.89(s、1H)、7.92(s、1H)、7.86(s、1H)、7.75(m、2H)、7.67(m、1H)、7.54(d、J=7.8Hz、1H)、7.41(m、4H)、7.09(d、J=8.4Hz、4H)、6.98(d、J=8.4Hz、2H)、6.86(d、J=8.4Hz、4H)、3.83(m、4H)、1.73(m、2H)、1.44(m、8H)、1.32(m、8H)、0.94(m、12H)
アルデヒド(4)(0.2g、0.25mmol)とシアノ酢酸(68mg、0.8mmol)をクロロホルム(10ml)に溶かし、ピペリジン(0.14g、1.6mmol)を加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で12時間の環流において加熱した。反応液に2規定のHCl(10ml)を加え、水(80ml)を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(メタノール/クロロホルム=1/10)により精製して、赤色固体(0.13g、79.2%)としての2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF2)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.43(s、1H)、8.01(d、J=9Hz、1H)、7.98(d、J=9Hz、1H)、7.95(s、1H)、7.92(d、J=3.6Hz、1H)、7.91(d、J=7.8Hz、1H)、7.86(s、2H)、7.82(s、1H)、7.61(d、J=9Hz、2H)、7.06(d、J=8.4Hz、4H)、6.94(d、J=9Hz、4H)、6.82(d、J=9Hz、2H)、3.84(d、J=6Hz、4H)、1.67(m、2H)、1.43(m、8H)、1.29(m、8H)、0.88(m、12H)
(合成例11)
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF3)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF3)が得られた。
○2−シアノ−3−(5−(7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF3)の合成
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(1g、1.7mmol)、2−(トリブチルスタンニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン(0.86g、2mmol)とPd(PPh3)4(20mg)を乾燥したトルエン(20ml)内に懸濁し、懸濁液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応完了後、水(30ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン=1/20)により精製して、黄色油(0.8g、72%)としての4−(3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(5)を得た。
4−ブロモ−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(1g、1.7mmol)、2−(トリブチルスタンニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン(0.86g、2mmol)とPd(PPh3)4(20mg)を乾燥したトルエン(20ml)内に懸濁し、懸濁液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応完了後、水(30ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン=1/20)により精製して、黄色油(0.8g、72%)としての4−(3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(5)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:7.45(d、J=8.8Hz、2H)、6.99(d、J=8.8Hz、4H)、6.91(d、J=8.8Hz、4H)、6.78(d、J=8.8Hz、2H)、6.48(s、1H)、4.25(m、2H)、4.24(m、2H)、3.82(t、J=6.0Hz、4H)、1.66(m、2H)、1.40(m、8H)、1.31(m、8H)、0.89(m、12H)
アニリン(5)(0.64g、1mmol)を乾燥したTHF(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液)(0.68ml)を15分間滴状で加えた。添加後、混合物を−78℃で1時間攪拌し、塩化トリブチルスタンニル(0.39g、1.2mmol)を10分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を常温まで戻した。反応液に水(10ml)を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油(0.65g、70%)としての4−(5−トリブチルスタンニル−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アニリン(6)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.42(d、J=6.6Hz、2H)、7.08(d、J=8.4Hz、4H)、6.99(m、7H)、6.92(d、J=3.6Hz、1H)、6.48(s、1H)、4.26(m、2H)、4.24(m、2H)、3.83(d、J=6Hz、4H)、2.32(m、6H)、1.77(m、2H)、1.62−1.48(m、6H)、1.41(m、8H)、1.38−1.22(m、6H)、1.28(m、8H)、1.10(t、9H)、0.89(q、6H)、0.86(m、12H)
アニリン(6)(0.6g、0.65mmol)、2,7−ジブロモ−9−オキシ−9H−フルオレン(0.34g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)を乾燥したトルエン(20ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン=1/10)により精製して、2−ブロモ−7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン(7)(0.48g、82%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:8.07(d、J=1.8Hz、1H)、7.80(dd、J=8.4Hz、J=1.8Hz、1H)、7.75(d、J=1.8Hz、1H)、7.58(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.53(d、J=8Hz、2H)、7.45(d、J=7.8Hz、1H)、7.35(d、J=7.8Hz、1H)、7.07(dd、J=12Hz、J=3Hz、4H)、6.93(d、J=8.4Hz、2H)、6.84(dd、J=12Hz、J=3Hz、4H)、4.38(d、J=4.2Hz、2H)、4.33(d、J=4.2Hz、2H)、3.82(m、4H)、1.71(m、2H)、1.49(m、8H)、1.32(m、8H)、0.92(m、12H)
フルオレノン(7)(0.45g、0.5mmol)、5−ホルミルチオフェン−2−イルボロン酸(0.156g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、5−(7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニ)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−カルバルデヒド(8)(0.39g、84%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.90(s、1H)、8.12(s、1H)、7.95(s、1H)、7.84(d、J=7.8Hz、1H)、7.78(d、J=7.8Hz、1H)、7.76(m、1H)、7.55(m、4H)、7.47(m、4H)、7.06(d、J=8.4Hz、4H)、6.93(d、J=8.4Hz、2H)、6.83(d、J=8.4Hz、4H)、4.40(d、J=4.2Hz、2H)、4.35(d、J=4.2Hz、2H)、3.82(m、4H)、1.71(m、2H)、1.49(m、8H)、1.32(m、8H)、0.92(m、12H)
アルデヒド(8)とシアノ酢酸を合成例9と同様に処理して、2−シアノ−3−(5−(7−(5−(4−(N,N−ビス(4−((2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル)アミノ)フェニル)−3,4−(エチレンジオキシ)チオフェン−2−イル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF3)(収率79%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.30(s、1H)、7.94(d、J=7.8Hz、1H)、7.90(s、1H)、7.88(m、3H)、7.80(m、3H)、7.50(s、1H)、7.48(s、1H)、7.01(d、J=8Hz、4H)、6.91(d、J=8Hz、4H)、6.78(d、J=8Hz、2H)、4.45(s、2H)、4.37(s、2H)、3.83(d、J=6Hz、4H)、1.68(m、2H)、1.45(m、8H)、1.31(m、8H)、0.91(m、12H)
(合成例12)
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF4)が得られた。
以下の方法により、2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF4)が得られた。
○2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF4)の合成
4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニルボロン酸ピナコールエステル(0.4g、1mmol)、2,7−ジブロモ−9−オキソ−9H−フルオレン(0.34g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、赤色固体(0.36g、68%)としての2−ブロモ−7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン(9)を得た。
4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニルボロン酸ピナコールエステル(0.4g、1mmol)、2,7−ジブロモ−9−オキソ−9H−フルオレン(0.34g、1mmol)とPd(PPh3)4(50mg)をトルエン(50ml)と2MのK2CO3水溶液(10ml)内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で16時間の環流において加熱した。反応完了後、水(120ml)を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、赤色固体(0.36g、68%)としての2−ブロモ−7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン(9)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:7.86(d、J=1.8Hz、1H)、7.77(d、J=1.8Hz、1H)、7.69(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.61(d、J=1.8Hz、1H)、7.69(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.53(d、J=7.8Hz、1H)、7.45(d、J=7.8Hz、2H)、7.41(d、J=7.8Hz、1H)、7.07(m、5H)、7.06(s、1H)、7.04(s、1H)、7.03(s、1H)、2.33(s、6H)
フルオレノン(9)(0.27g、0.5mmol)、5−ホルミルチオフェン−2−イルボロン酸(0.156g、1mmol)とPd(PPh3)4(10mg)をトルエン(30ml)と2MのK2CO3水溶液(5ml)に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で24時間の環流において加熱した。反応液に水(50ml)を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/2)により精製して、5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−カルバルデヒド(10)(0.48g、85%)を得た。
1H NMR(600MHz、CDCl3)δ:9.91(s、1H)、7.96(d、J=1.8Hz、1H)、7.91(d、J=1.8Hz、1H)、7.80(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.77(d、J=3.6Hz、1H)、7.73(dd、J=7.8Hz、J=1.8Hz、1H)、7.59(d、J=7.8Hz、J=1.8Hz、2H)、7.45(d、J=7.8Hz、2H)、7.41(s、1H)、7.07(m、5H)、7.05(m、5H)、2.33(s、6H)
アルデヒド(10)とシアノ酢酸を合成例9と同様に処理して、2−シアノ−3−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)アクリル酸(HIQF4)(収率75%)を得た。
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.37(s、1H)、8.32(s、1H)、8.01(d、J=7.8Hz、1H)、7.95(m、2H)、7.89(m、4H)、7.85(s、1H)、7.66(d、J=8.4Hz、2H)、7.16(d、J=8.4Hz、4H)、6.98(d、J=8.4Hz、4H)、6.95(d、J=8.4Hz、2H)、2.26(s、6H)
(合成例13)
化53の方法で示されるように、合成例4のアルデヒド中間体(10)を合成例9のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−3−酢酸と反応させて、2−(5−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)メチレン−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル)酢酸(HIQF5)が得られた。
化53の方法で示されるように、合成例4のアルデヒド中間体(10)を合成例9のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−3−酢酸と反応させて、2−(5−(5−(7−(4−(N,N−ジ−p−トリルアミノ)フェニル)−9−オキソ−9H−フルオレン−2−イル)チオフェン−2−イル)メチレン−4−オキソ−2−チオキソチアゾリジン−3−イル)酢酸(HIQF5)が得られた。
HIQF5(収率73%)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.32(s、1H)、8.15(s、1H)、8.05(d、J=7.8Hz、1H)、8.02(s、1H)、7.96(d、J=4.2Hz、1H)、7.84(m、3H)、7.81(m、2H)、7.66(d、J=9Hz、2H)、7.16(d、J=8.4Hz、4H)、7.00(d、J=8.4Hz、4H)、6.94(d、J=8.4Hz、2H)、4.64(s、2H)、2.28(s、6H)
1H NMR(600MHz、DMSO−d6)δ:8.32(s、1H)、8.15(s、1H)、8.05(d、J=7.8Hz、1H)、8.02(s、1H)、7.96(d、J=4.2Hz、1H)、7.84(m、3H)、7.81(m、2H)、7.66(d、J=9Hz、2H)、7.16(d、J=8.4Hz、4H)、7.00(d、J=8.4Hz、4H)、6.94(d、J=8.4Hz、2H)、4.64(s、2H)、2.28(s、6H)
合成色素HIQF1、HIQF2、HIQF3、HIQF4、HIQF5の光吸収スペクトルを図3に示す。図3から分かるように、最大吸収波長がすべての合成色素において長波長側に移動し、広い吸収帯を可視光領域で得ることができた。
実施例4
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の(ソラロニクスにより製造された)酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で500℃で1時間焼成することにより5〜25ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の0.3mM溶液(溶媒は、t−ブタノールとアセトニトリルを1:1で混合した溶媒である)に浸漬し、これを室温で10〜30時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の(ソラロニクスにより製造された)酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で500℃で1時間焼成することにより5〜25ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の0.3mM溶液(溶媒は、t−ブタノールとアセトニトリルを1:1で混合した溶媒である)に浸漬し、これを室温で10〜30時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
本発明のフルオレノン誘導体である色素が吸着された酸化チタン半導体電極(膜厚15μm)と白金スパッタ導電ガラスの対極をその間に熱圧着されたスペーサを保持することにより積層され、これを密閉して電池を作成し、電解質であるアセトニトリルに1、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムヨウ化物(0.6M)、ヨウ化リチウム(0.1M)、ヨウ素(0.05M)、およびt−ブチルピリジン(0.5M)を含む混合溶液をセルギャップに注入した。
○製造した太陽電池の光電変換特性の評価
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、AMフィルタから成る人工光源(AM1.5、100mWcm−2)を使用して計測し、光電流電圧特性をsソースメータを使用して計測した。
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、AMフィルタから成る人工光源(AM1.5、100mWcm−2)を使用して計測し、光電流電圧特性をsソースメータを使用して計測した。
そのような計測の結果から、製造した電気変換素子の性能を評価した。具体的には、電流−電圧特性を常温で計測し、短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、および充填率(FF)が得られ、光電流変換効率(η)がそれらから得られた。ここで、光電流変換効率η(%)を以下の式により計算した。
η=100×(Jsc×Voc×FF)/P
η=100×(Jsc×Voc×FF)/P
上記式において、Pは入射光強度(mW/cm2)を示し、Vocは開放電圧(V)を示し、Jscは短絡電流密度(mA/cm2)を示し、FFは充填率を示す。
実施例3で合成された、本発明のフルオレノン系有機色素であるHIQF1、HIQF2、HIQF3、HIQF4、HIQF5の色素を使用した色素増感太陽電池の光電流変換素子評価の結果を表2に示す。
上に詳細に説明したように、本発明は近年重要性が特に増した太陽光発電産業に大きく寄与することが期待される。
Claims (23)
- ドナー部位(D)とアクセプター部位(A)がリンカー(L1)nとリンカー(L2)nを介して結合されている下記の一般式:
Dで表される前記ドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、前記Aは酸性基を有する有機残渣である前記アクセプター部位であり、各L1、L2は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、前記nは0〜3の整数を表す。)で表される有機色素。 - 前記色素は、下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは、下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは、下記の一般式:
- 前記アクセプター部位Aは、酸性基を有する有機残渣である請求項2〜6のいずれか一項の有機色素。
- 前記酸性基はカルボキシル基である請求項7の有機色素。
- 各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであり、前記nは0〜3の整数を表す請求項2〜8のいずれか一項の有機色素。
- 請求項2〜9のいずれか一項の有機色素が吸着されている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極。
- 太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも請求項2〜9のいずれか一項の有機色素を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
- 前記有機色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極から成る請求項11の色素増感太陽電池。
- 透明電極、前記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極が順に半透過性支持部材上に積層されている請求項12の色素増感太陽電池。
- 前記色素は、下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記ドナー部位Dは下記の一般式:
- 前記アクセプター部位Aは、酸性基を有する有機残渣である請求項14〜18のいずれか一項の有機色素。
- 前記酸性基はカルボキシル基である請求項19の有機色素。
- 各L1、L2は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであり、前記nは0〜3の整数を表す請求項14〜20のいずれか一項の有機色素。
- 請求項14〜21のいずれか一項の有機色素が吸着されている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極。
- 透明電極、請求項22の前記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極が順に半透過性支持部材上に積層されている色素増感太陽電池。
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