CN104995705A - 用于染料敏化的太阳能电池的有机染料 - Google Patents
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Abstract
用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)的有机染料，其包含至少一个取代的吡咯基团。所述有机染料特别可用于染料敏化的光电转换元件，该燃料敏化的光电转换元件又可用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)。
Description
本发明涉及一种用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)的有机染料。
更具体地，本发明涉及一种用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)的有机染料，其包含至少一个取代的吡咯基团。
所述有机染料特别可用于染料敏化的光电转换元件中，其又可以用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)中。
因此，本发明的另一目标除了包含所述光电转换元件的染料敏化的太阳能电池(DSSC)之外，还涉及一种染料敏化的光电转换元件，其包含上述的至少一种有机染料。
染料敏化的太阳能电池(DSSC)由M.等人在1991年开发，并且它们在近年来引起了相当大的关注，因为它们代表了在光电转换效率(η)方面和在生产成本方面具有最大潜力的日光的光伏转化方法之一。
关于染料敏化的太阳能电池(DSSC)进一步的细节可以在例如：Kalyanasundaram K.，“Dye-Sensitized Solar Cells”(2010)，CRC PressInc.，第1a版；Elliott，C.M.，“Nature Chemistry”(2011)，第3卷，第188-189页；Hagfeldt A.等人“Chemical Reviews”(2010)，第110卷，第6595-6663页；M.，“Nature”(2001)，第414卷，第338-344页中找到。
染料敏化的太阳能电池(DSSC)通常包含四种主要组件：光学透明的电极(阳极)；有机或有机金属分子，所谓的染料或光敏剂(下文称作染料)，其吸附于半导体氧化物上，典型地吸附于中孔纳米结晶二氧化钛(TiO2)上；液体无机电解质或固体有机空穴传输材料；和反电极(阴极)。当它吸收日光时，该染料是光化学受激的，并且以此方式，它的电子移动到具有较高能量的轨道(LUMO或染料受激态)，从这里它们转移到半导体氧化物[即二氧化钛(TiO2)]的导带，留下处于它们的氧化形式的染料分子。然后在透明的导电层(其通常由氟掺杂的二氧化锡(SnO2)组成(“氟掺杂的氧化锡–FTO”))上收集电子，并且通过外部电路到达反电极(阴极)。氧化的染料分子如下来再生：通过沉积在阴极上的铂(Pt)催化的转移，电子触发一系列氧化还原反应，该反应通过充当电解质(典型地为碘化物/三碘化物对)的氧化还原对来调节，在所述反应结束时，处于还原形式的氧化还原对将电子转移到染料(其保持在氧化形式)，将它再生和结束该循环。
染料代表了染料敏化的太阳能电池(DSSC)的主要组分之一，因为它具有收集日光和将它转化成电子流的功能。为了使太阳能电池具有高光电转换效率(η)，染料必须具有最佳的吸光性，即宽日光吸收光谱和高摩尔吸光系数(ε)。
迄今为止，最广泛使用的有机染料(其能够达到高光电转换效率(η)(即光电转换效率(η)高于11％))是有机金属化合物，其典型地基于处于氧化态2+[Ru(II)]的钌络合物。但是，不管最近的进展如何(参见例如Abbotto A.等人，“Dalton Transaction”(2011)，第40卷，第12421-12438页)，所述化合物具有不同的缺点例如：钌衍生物[Ru(II)]所固有的低摩尔吸光系数(ε)；在合成和净化中的困难(它们实际上需要精确的合成和复杂的净化阶段)；用于合成以及钌本身的高成本；有限的化学稳定性。
由于上述原因，近来已经提出了将无金属有机染料作为替代物，如：Yen Y.-S.等人，“Journal of Materials Chemistry”(2012)，第22卷，第8734-8747页；Mishra A.等人，“Angewandte Chemie”(2009)，第48卷，第2474-2499页中所述。所述无金属有机染料具有相对于有机金属染料的不同的优势，其中有：更高的结构多样性；更简单和不昂贵的合成(例如，净化可以使用有机化学中所用的标准方法来进行)；现有已经能够大规模进行它们的合成的化学工业；尤其是，良好的吸光性，即能够通过合适的设计来获得宽日光吸收光谱和高摩尔吸光系数(ε)的可能性。但是，存在唯一一个例外的实例，其中在适当设计的和具有不可靠适用性的电解质[例如基于三(联吡啶基)Co(II/III)的氧化还原电解质]存在下，混合有金属-卟啉(即卟啉锌)的无金属有机染料能够获得12.3％的光电转换效率(η)[如Yella A.等人，“Science”(2011)，第334卷，第629-634页中所报道的]，无金属有机染料能够获得的染料敏化的太阳能电池(DSSC)的光电转换效率(η)低于使用含金属有机染料所获得的那些。
实际上已经进行了另外的研究，以寻找表现出改进的吸光性的无金属有机染料。
无金属有机染料的结构通常是直链D-π-A类型，其中D是电子给体基团(即富电子的)，π是具有π-共轭键的不饱和间隔物，和A是电子受体基团(即贫电子的)，其上结合有这样的基团，该基因能够将染料锚定(即吸附)到二氧化钛(典型地是COOH基团)。
在“Energy&Environmental Science”(2009)，第2卷，第1094-1101页中，Abbotto A.等人描述了用于染料敏化的太阳能电池(DSSC)的无金属有机染料，其具有多支链结构，包含化学结合到π–A类型的两个支链上的电子给体基团D，其中π是具有π-共轭键的不饱和间隔物，和A是电子受体基团，各基团A带有锚定到二氧化钛上所必需的羧酸官能。换言之，存在从直链类型几何形状(即D-π-A)向支链类型几何形状的位移。所述支链类型几何形状一方面允许具有更大延伸的π-共轭体系，因此允许更有效的太阳光谱吸收，另一方面，允许依靠两个基团A来包含两个通道(代替其他有机染料典型的仅一个通道)，以将染料电子从受激态转移到二氧化钛的导带(类似于具有2-4个基团A的有机金属染料)。相对于对应的直链结构，上述有机染料表现出不仅吸光性的改进，而且化学稳定性的改进。但是，在考虑到光电转换效率(η)时，上述有机染料并不总是提供良好的结果。
不管迄今所报道的有机染料的宽种类和大数目，它们的整体结构几乎无一例外地基于三芳基胺类型(NAr3)的电子给体基团D的存在，如例如Ning Z.等人在“Chemical Communications”(2009)，第37卷，第5483-5495页中所述，和基于π间隔物(其基于噻吩结构例如稠合的单环和多环噻吩环)的存在，如例如Xu M.等人在“Journal of PhysicalChemistry C”(2009)，第113卷，第2966-2973页；Zhang G.等人在“Chemical Communications”(2009)，第1卷，第16期，第2198-2200页；Zeng W.等人在“Chemistry of Materials”(2010)，第22卷，第1915-1925页中所述。
但是，有机化学中存在其他富电子的基团，即电子给体基团D，其因此能够成功地嵌入D-π-A结构中代替三芳基胺基团。在固有地富电子的芳族基团中(其可以用作电子给体基团)，存在例如五原子单杂芳族环，其描述在例如Katritzky A.R.等人的“Handbook ofHeterocyclic Chemistry”(1983)，Pergamon Press，Oxford；或者AlbertA.，“Heterocyclic Chemistry”(1968)，Oxford University Press，纽约中。这些芳族基团在不存在另外的富电子的取代基例如烷氧基或胺基的情况下也具有电子给体特性，另一方面，如三芳基胺的情况。在这些芳族基团中，大部分的富电子的芳族环是吡咯，归因于存在在轨道2p上带有电子偶极子的氮原子sp2(π类型)，其与该环的π芳族体系共用。
虽然已经进行了诸多尝试，但是对于这样的新的无金属有机染料的研究仍然是非常吸引人的，其能够提供在吸收光谱内可调的染料敏化的太阳能电池(DSSC)，即能够与应用类型相关来选择装置的不同颜色的可能性，良好的经时耐久性，即至少5年的持续期，和良好的光电转换效率(η)，即光电转换效率(η)高于或等于3.5％。
本申请人因此已经考虑了寻找这样的有机染料的问题，其能够满足上述要求，特别是提供具有良好的光电转换效率(η)，即光电转换效率(η)高于或等于3.5％的染料敏化的太阳能电池(DSSC)。
本申请人现在已经发现一种包含至少一个取代的吡咯基团的有机染料，其能够提供这样的染料敏化的太阳能电池(DSSC)，其具有良好的光电转换效率(η)，即光电转换效率(η)高于或等于3.5％，并且具有与本领域已知的有机金属染料的那些相当的断路光电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因数(FF)值。
应当指出的是，所述取代的吡咯基团可以发挥电子给体基团的作用以及π-共轭单元的作用。
本发明的一个目标因此涉及一种具有通式(I)的有机染料：
其中：
-D代表具有以下通式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)的三芳基胺基团：
-或者D代表具有以下通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)的吡咯基团：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们代表卤素原子例如氟、氯或溴，优选氟或溴；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环基团，三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，二烷基胺或二芳基胺基团，二烷基膦或二芳基膦基团，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20、优选C2-C10烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，具有式R’-O-[-CH2-CH2-O]m-的聚乙烯氧基团，其中R’代表氢原子，或者它选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C12烷基，和m是1-20、优选2-10的整数；
-R5代表氢原子；或者它选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基；
-q是0或1；
-当q是1时，P代表以下通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)之一：
其中：
-T代表具有式(XXVII)的碳-碳三键，或者具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键，或者具有通式(XXX)的氮-氮双键：
其中R6和R7彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基；
-n是0-5的整数，优选是0或1；
-P1、P2和P3彼此相同或不同，代表具有上面定义的通式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)或(XXVI)的二价吡咯基团，或者它们选自具有以下通式(XXXI)、(XXXII)、(XXXIII)、(XXXIV)、(XXXV)、(XXXVI)、(XXXVII)、(XXXVIII)、(XXXIX)、(XL)、(XLI)、(XLII)、(XLIII)的二价杂芳基或芳基：
其中
-R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，具有上面定义的含义；
-Z代表杂原子例如氧、硫、硒、碲，优选硫；或者它选自具有通式X(R8)的基团或者具有通式Y(R9R10)的基团，其中R8、R9和R10具有下面定义的含义，X代表杂原子例如氮、磷、砷、硼，优选氮，Y代表碳、硅或锗原子，优选硅或碳；
-W代表杂原子例如氧、硫、硒、碲，优选硫；或者它选自具有通式Y(R9R10)的基团，其中R9和R10具有下面定义的含义，Y代表碳、硅或锗原子，优选硅或碳；
-R8代表氢原子；或者它选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基；
-R9和R10彼此相同或不同，选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20、优选C1-C10烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基；
-或者通式(XVII)、(XXXIX)、(XLII)或(XLIII)中的R1和R2，或者通式(XVII)、(XXII)、(XXXI)、(XXXIII)或(XXXV)中的R2和R3，或者通式(XLIII)中的R3和R4，或者通式(XXIII)中的R1和R5可以任选地彼此结合，以与它们结合到的其他原子一起形成含有1-12个碳原子的、饱和的、不饱和的或芳族的环，所述环任选用以下取代：直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环基团，三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，二烷基胺或二芳基胺基团，二烷基膦或二芳基膦基团，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20、优选C2-C10烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，氰基，所述环任选含有杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-m、r和s彼此相同或不同，是0-5的整数，优选是0或1，条件是m、r和s中的至少一个不是0；
-A代表–COOH基团；具有式-PO(OH)2或-PO(OH)(R)的膦酸基团，其中R选自直链或支链的C1-C20、优选C1-C10烷基；具有通式(XLIV)或(XLV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11、R12和R13彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们代表卤素原子例如氟、氯或溴，优选氟或溴；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20、优选C1-C12烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，氰基，硝基；
-t是1-6的整数，优选是1或2；
条件是在所述通式(I)中，存在至少一个具有上面定义的通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)或(XXVI)的吡咯基团。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，数值范围的定义总是包括端值，除非另有规定。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包含”还包括了表述“基本上由……组成”或者“由……组成”。
术语“C1-C20烷基”表示具有1-20个碳原子的、直链或支链的、饱和的或不饱和的烷基。C1-C20烷基的具体例子是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基庚基、2-乙基己基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-乙基-3-己烯基、3-辛烯基、1-甲基-4-己烯基、2-丁基-3-己烯基。
术语“任选含有杂原子的C1-C20烷基”表示具有1-20个碳原子的、直链或支链的、饱和的或不饱和的烷基，其中至少一个氢原子用选自以下的杂原子取代：卤素例如氟、氯、溴，优选氟；氮；硫；氧。任选含有杂原子的C1-C20烷基的具体例子是：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基、氧代甲基、硫代甲基、硫代乙基、二甲基氨基、丙基氨基、二辛基氨基。
术语“芳基”表示含有6-60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基可以任选地用选自以下的一种或多种彼此相同或不同的基团来取代：卤素原子例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基团；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基胺基团；硝基。芳基的具体例子是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲基氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
术语“杂芳基”表示五或六原子芳族杂环基团，以及苯缩合的或杂双环，其含有4-60个碳原子和选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的1-14个杂原子。所述杂芳基可以任选用选自下面的一种或多种彼此相同或不同的基团取代：卤素原子例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基团；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基胺基团；硝基。杂芳基的具体例子是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑吡啶、三唑嘧啶、香豆素。
术语“环烷基”表示具有3-60个碳原子的环烷基。所述环烷基可以任选用选自下面的一种或多种彼此相同或不同的基团取代：卤素原子例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基团；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基胺基团；硝基。环烷基的具体例子是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、十氢化萘、松香基。
术语“杂环基团”表示具有3-12个原子的环，其是饱和的或不饱和的，含有选自氮、氧、硫、硒、磷的至少一个杂原子，任选与其他芳族环或非芳族环缩合。所述杂环基团可以任选用选自下面的一种或多种彼此相同或不同的基团取代：卤素原子，例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；聚乙烯氧基团；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基胺基团；硝基。杂环基团的具体例子是：吡咯烷、甲氧基吡咯烷、哌啶、氟哌啶、甲基哌啶、二氢吡啶、哌嗪、吗啉、噻嗪、二氢吲哚、苯基二氢吲哚、2-酮吖丁啶、二酮哌嗪、四氢呋喃、四氢噻吩。
术语“环”表示含有含1-12个碳原子的环的体系，任选地含有选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子。环的具体例子是：甲苯、氰苯、环庚三烯、环辛二烯、吡啶、哌啶、四氢呋喃、噻重氮、吡咯、噻吩、硒吩、叔丁基吡啶。
术语“三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基”表示包含一个硅原子的基团，该硅原子上结合有三个C1-C12烷基或三个C6-C24芳基，或者二者的组合。三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基的具体例子是：三甲基硅烷、三乙基硅烷、三己基硅烷、三-十二烷基硅烷、二甲基十二烷基硅烷、三苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、二甲基萘基硅烷。
术语“二烷基胺或二芳基胺基团”表示包含氮原子的基团，该氮原子上结合有两个C1-C12烷基或两个C6-C24芳基，或者其组合。二烷基胺或二芳基胺基团的具体例子是：二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二苯基胺、甲基苯基胺、二苄基胺、二甲苯基胺、二萘基胺。
术语“二烷基膦或二芳基膦基团”表示包含一个磷原子的基团，该磷原子上结合有两个C1-C12烷基或两个C6-C24芳基，或者其组合。二烷基膦或二芳基膦基团的具体例子是：二甲基膦、二乙基膦、二丁基膦、二苯基膦、甲基苯基膦、二萘基膦。
术语“C1-C20烷氧基”表示包含氧原子的基团，在该氧原子上结合有直链或支链的C1-C20烷基。C1-C20烷氧基的具体例子是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。
术语“芳氧基”表示包含氧原子的基团，该氧原子上结合有C6-C24芳基。所述芳氧基可以任选用选自下面的一种或多种彼此相同或不同的基团取代：卤素原子例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基胺基团；硝基。芳氧基的具体例子是：苯氧基、对甲基苯氧基、对氟苯氧基、邻丁基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。
术语“硫代烷氧基或硫代芳氧基”表示包含硫原子的基团，该硫原子上结合有C1-C12烷氧基或C6-C24芳氧基。所述硫代烷氧基或硫代芳氧基可以任选用选自下面的一种或多种彼此相同或不同的基团取代：卤素原子例如氟、氯、溴，优选氟；羟基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；C1-C12硫代烷氧基；C3-C24三烷基甲硅烷基；氰基；氨基；C1-C12单或二烷基氨基；硝基。硫代烷氧基或硫代芳氧基的具体例子是：硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代丁氧基、硫代异丁氧基、2-乙基硫代己氧基、硫代苯氧基、对甲基硫代苯氧基、对氟硫代苯氧基、邻丁基硫代苯氧基、萘基硫氧基、蒽基硫氧基。
术语“聚乙烯氧基团”表示具有2-80个碳原子的基团，其含有至少一个氧乙烯单元。聚乙烯氧基团的具体例子是：甲氧基-乙烯氧基、甲氧基-二乙烯氧基、3-氧杂四氧基、3,6-二氧杂庚氧基、3,6,9-三氧杂癸氧基、3,6,9,12-四氧杂十六烷氧基。
根据本发明的一个优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(VIII)的三芳基胺基团：
其中R1选自C1-C20烷氧基，优选是甲氧基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键：
其中R6和R7彼此相同，代表氢原子；
-n是1；
-P1代表具有通式(XXII)的二价吡咯基团：
其中：
-R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-R2和R3彼此相同，代表氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是2。
根据本发明的另一优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-D代表通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此相同，是氢原子，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是1。
根据本发明的另一优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此不同，选自C1-C20烷基，优选是甲基或乙基，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键：
其中R6和R7彼此相同，是氢原子；
-n是1；
-P1代表具有通式(XXII)的二价吡咯基团：
其中R2和R3彼此相同，是氢原子，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-m是1，r和s是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是1。
根据本发明的另一优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此不同，选自C1-C20烷基，优选是甲基或乙基，R5是氢原子或者它选自C1-C20烷基，优选是氢原子；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXX)的氮-氮双键：
-n是1；
-P1代表具有通式(XXXIX)的二价芳基：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同，是氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表基团–COOH；
-t是1。
根据本发明的另一优选的实施方案，在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R2和R3彼此相同，是氢原子，R1选自不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，优选是甲酰基，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表通式(XXX)的氮-氮双键：
-n是1；
-P1代表具有通式(XXXIX)的二价芳基：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同，是氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表–COOH基团；
-t是1。
具有通式(I)的化合物的具体例子报告在表1中。
表1
作为本发明的目标，具有通式(I)的有机染料可以依靠本领域已知的几种方法来获得，例如：
-用于形成双键的反应，如Abbotto A.等人在“Energy&Environmental Science”(2009)，第2卷，第1094-1101页中所述；
-用于形成三键的反应(例如Sonogashira的“交叉偶合”反应)；
-用于形成芳基-芳基键的反应(例如金属催化的“交叉偶合”反应，其中包括Suzuki反应或Stille反应)。
在下面的实施例中提供关于制备上述具有通式(I)的有机染料的进一步的细节。
根据另一方面，本发明涉及一种染料敏化的光电转换元件，其包含至少一种具有通式(I)的有机染料，所述染料敏化的光电转换元件负载于半导体氧化物的颗粒上。
本发明的光电转换元件可以依靠本领域的用于制备染料敏化的太阳能电池(DSSC)所用的染料敏化的光电转换元件的方法来制备，不过使用具有通式(I)的有机染料。
本发明的光电转换元件优选如下来制备：在基底上形成半导体氧化物的薄膜，随后在所述薄膜上负载至少一种具有通式(I)的有机染料。
半导体氧化物薄膜形成于其上的基底优选具有导电性表面，并且是市售的。所述基底优选可以选自例如：玻璃；透明聚合物例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)，聚醚砜；或者其混合物。所述基底优选的导电率可以低于或等于1,000Ω，更优选低于100Ω。
金属氧化物优选是颗粒形式的半导体氧化物。所述半导体氧化物优选可以选自例如：二氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化镓、氧化铟、氧化钇、氧化铌、氧化钽、氧化钒，或者其混合物。更优选使用二氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化铟，或者其混合物；更优选二氧化钛、氧化锌或氧化锡，或者其混合物；甚至更优选二氧化钛。
优选半导体氧化物颗粒的平均直径可以是1nm-500nm，更优选1nm-100nm，并且具有大直径和小直径的那些可以混合，或者用于多层中。
半导体氧化物薄膜可以使用不同的已知技术来制备，例如：喷涂半导体氧化物颗粒以直接在基底上形成薄膜；使用基底作为电极，依靠电沉积半导体氧化物颗粒的薄膜；将半导体氧化物颗粒的分散体或糊剂(其含有通过水解合适的前体例如金属卤化物或醇盐而获得的颗粒)施用到基底上(刮刀技术)，随后干燥、硬化或烧结。优选将糊剂施用到基底上：在这种情况中，分散体可以如下来获得：使用本领域已知的方法，将平均颗粒直径为1nm-200nm的半导体氧化物颗粒分散于分散介质中。
可以使用任何分散介质，条件是它能够分散半导体氧化物颗粒。所述分散介质可以优选选自例如：水；醇例如乙醇；酮例如丙酮、乙酰基丙酮；烃例如己烷；或者其混合物。优选水，因为它使得分散体粘度的变化最小化。可以任选使用分散体稳定剂，以稳定半导体氧化物颗粒的分散体。所述分散体稳定剂可以优选选自例如：酸例如乙酸、盐酸、硝酸、丙烯酸；酮例如乙酰基丙酮；二醇例如二甘醇、聚乙二醇；醇例如乙醇、聚乙烯醇；或者其混合物。
分散体施用到其上的基底可以经过烧结，并且烧结温度可以高于或等于100℃，优选高于或等于200℃。在任何情况中，烧结温度的上限可以是基底的熔点或软化点，通常是900℃，优选600℃。烧结时间不必具体限定，但是优选不超过24小时。
基底上薄膜的厚度可以是0.5μm-200μm，优选1μm-50μm。半导体氧化物薄膜可以进行二次处理。例如，薄膜可以浸入与半导体氧化物相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物或硫化物的溶液中，并且干燥或重新烧结，由此改进薄膜性能。金属醇盐可以选自例如：乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二羟乙基锡，或者其混合物。对于所述金属醇盐溶解在其中的溶剂的选择没有特别限制，优选使用所述金属醇盐的醇溶液。金属氯化物可以选自例如：四氯化钛、四氯化锡、氯化锌，或者其混合物。对于所述金属氯化物溶解在其中的溶剂的选择没有特别限制，优选使用所述金属氯化物的水溶液。因此获得的半导体氧化物薄膜可以包含半导体氧化物颗粒。
将有机染料负载于薄膜形式的半导体氧化物颗粒上的方法不局限于具体方法。其上形成有半导体氧化物薄膜的基底可以浸入例如，通过将具有通式(I)的有机染料溶解在能够溶解它的溶剂中而获得的溶液中，或者通过分散所述具有通式(I)的有机染料而获得的分散体中。溶液或者分散体的浓度可以适当地确定。浸入温度可以是-60℃至100℃，优选0℃至50℃，更优选是室温(25℃)，并且浸入时间可以是约1分钟至7天，优选1小时至26小时。用于溶解所述有机染料的溶剂可以选自例如：甲醇、乙醇、乙腈、甲氧基丙腈、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、甲苯、叔丁醇，或者其混合物。溶液的浓度通常可以是1×10-6M至1M，优选1×10-5M至1×10-1M。以此方式，可以获得染料敏化的光电转换元件，其包含染料敏化的薄膜上的半导体氧化物颗粒。
具有通式(I)的有机染料可以任选与其他有机染料或者基于金属络合物的染料混合。可以混合的基于金属络合物的染料可以包括但不具体限于二吡啶钌络合物(处于中性和离子形式)，不同的金属例如锌、铜、钴、镍、铁、钌、铂、锰的酞菁染料和卟啉化合物；可以混合的其他无金属有机染料可以包括酞菁染料、卟啉化合物、花青、部花青、氧杂菁(oxonol)、三苯基甲烷染料、次甲基染料例如丙烯酸酯化的染料(其描述在欧洲专利申请EP1,311,001中)、氧杂蒽、偶氮、蒽醌、苝染料(如Nazeeruddin M.K.在“Journal of the American ChemicalSociety”(1993)，第115卷，第6382-6390页中所述)。
如果两种或更多种类型的有机染料组合使用，则它们可以依次吸收到半导体氧化物薄层上，或者混合、溶解和吸收在其上。
为了防止有机染料在半导体氧化物薄层上聚集，具有通式(I)的有机染料可以任选与包合化合物(共吸附剂)混合：所获得的混合物可以使用本领域已知的方法吸附到半导体氧化物薄层上。包合化合物可以选自例如：胆酸例如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅去氧胆酸，胆酸的甲基酯，胆酸的钠盐；聚环氧乙烷；冠醚；环糊精；杯芳烃，聚环氧乙烷；或者其混合物。
在负载了有机染料之后，半导体电极的表面可以用选自下面的化合物处理：胺化合物例如4-叔丁基吡啶；醇例如甲醇、乙醇、丁醇，或者其混合物；有机酸例如乙酸、丙酸，或者其混合物；或者其混合物。例如，半导体氧化物颗粒薄膜与染料相组合形成于其上的基底可以浸入胺的乙醇溶液中。
根据另一方面，本发明还涉及一种染料敏化的太阳能电池(DSSC)，其包括上述染料敏化的光电转换元件。
所述染料敏化的太阳能电池(DSSC)可以依靠本领域已知的制备太阳能电池的方法，使用本领域已知的光电转换元件来制备，不过使用包含半导体氧化物颗粒(具有通式(I)的有机染料负载于其中)的染料敏化的光电转换元件。染料敏化的太阳能电池(DSSC)可以包括光电转换元件作为电极(负电极，其中具有通式(I)的有机染料负载于半导体氧化物颗粒上)、反电极(正电极)、氧化还原电解质、空穴传输材料或者p型半导体化合物。
本发明的染料敏化的太阳能电池(DSSC)可以优选如下来制备：将二氧化钛糊剂沉积到透明导电性基底；烧结经涂覆的基底以形成二氧化钛薄膜；将二氧化钛薄膜形成于其上的基底浸入具有通式(I)的有机染料溶解在其中的溶液中，以形成具有含有吸收的染料的二氧化钛膜的电极；生产第二透明导电性基底，在其上形成反电极；形成空穴，第二透明导电性基底和反电极穿透该空穴；将热塑性聚合物膜置于反电极和具有含有吸收的染料的二氧化钛膜的电极之间，并且热压以将反电极和具有二氧化钛膜的电极结合在一起；通过空穴将电解质注入到位于反电极和具有二氧化钛膜的电极之间的热塑性聚合物膜中；和用合适的材料封闭该空穴，该材料可以选自例如热塑性聚合物。
氧化还原电解质、空穴传输材料或者p型半导体化合物可以为液体形式(例如离子液体)，或者为凝结形式(凝胶和凝胶相)，或者为固体形式。液体可以选自例如如下所获得的那些：将氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料或者p型半导体化合物溶解在溶剂中，和在室温溶解的盐。凝结形式(凝胶和凝胶相)可以选自例如如下所获得的那些：将氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料或者p型半导体化合物包括在聚合物基质中，或者低分子量胶凝剂中。固体可以选自例如氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料或者p型半导体化合物。
空穴传输材料可以选自例如：胺衍生物；导电性聚合物例如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；或者碟型液晶相例如三亚苯基。p型半导体化合物可以选自例如碘化铜(CuI)、硫氰酸铜(CuSCN)。作为反电极，优选可以使用对氧化还原电解质的还原具有导电性和催化功能的那些，和例如可以使用通过将铂、碳、铑、钌沉积在玻璃或聚合物膜上所获得的那些，或者将导电颗粒施用到其上所获得的那些。
用于本发明的染料敏化的太阳能电池(DSSC)中的氧化还原电解质可以包括基于卤素的氧化还原电解质，卤素包括卤化的化合物(其包含卤素离子作为抗衡离子)和卤素分子；金属氧化还原电极如亚铁氰化物-铁氰化物或二茂铁-二茂铁离子；金属络合物例如钴络合物；氧化还原有机电解质例如烷基硫-烷基二硫化物、紫罗碱染料、氢醌-醌。优选基于卤素的氧化还原电解质。作为包含在卤化的氧化还原电解质中的卤素分子，优选碘分子。作为包含卤素离子作为抗衡离子的卤化的化合物，可以使用卤化的无机盐例如碘化锂(LiI)、碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)、碘化铯(CsI)、碘化铵[(NH4)I]、二碘化钙(CaI2)、二碘化镁(MgI2)、二碘化钡(BaI2)、碘化铜(CuI)、二碘化铜(CuI2)、二碘化锌(ZnI2)，或者有机卤化铵例如四烷基-碘化铵、碘化咪唑、碘化吡啶或者碘(I2)。
如果氧化还原电解质处于溶液的形式，则可以使用电化学惰性溶剂。例如可以使用下面的：乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基-丙腈、甲氧基-乙腈、戊腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水。优选乙腈、戊腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、丁内酯。所述溶剂可以单独使用或者彼此混合使用。
作为处于凝胶相的正电解质，可以使用通过将电解质或电解质溶液包含在低聚物或聚合物基质中，或者通过将电解质或电解质溶液包含在淀粉基胶凝剂中而获得的那些。
氧化还原电解质的浓度优选可以是0.01重量％至99重量％，更优选0.1重量％至30重量％，基于溶液总重量计。
本发明的染料敏化的太阳能电池(DSSC)可以如下来获得：制备光电转换元件(负电极–阳极)，其中具有通式(I)的有机染料负载于基底上的半导体氧化物颗粒上，和与之相对的反电极(正电极)上，并且在它们之间插入含有氧化还原电解质的溶液。
本发明将在下文中通过以下实施例来进一步说明，该实施例出于本发明的完全说明性和非限定性目的来提供。
实施例
试剂和材料
下面的列表中报告了用于本发明以下实施例中的试剂和材料，它们任选的预处理和生产商：
-Aldrich的四氢呋喃(THF)：通过在惰性气氛中在氢化铝锂(LiAlH4)上蒸馏来脱水；
-Aldrich的叔丁醇钾(t-BuOK)：直接使用；
-Aldrich的二甲基甲酰胺(DMF)：直接使用；
-Aldrich的氯氧化磷(POCl3)：直接使用；
-Acros的1,2-二氯乙烷：直接使用；
-Aldrich的2-氰基乙酸：直接使用；
-Aldrich的哌啶：直接使用；
-Carlo Erba的氯仿(CHCl3)：直接使用；
-Carlo Erba的二氯甲烷(CH2Cl2)：直接使用；
-Carlo Erba的乙酸乙酯(AcOEt)：直接使用；
-Carlo Erba的硫酸钠(Na2SO4)：直接使用；
-Aldrich的碳酸钾(K2CO3)：直接使用；
-Carlo Erba的四甲基硅烷(Me4Si)：直接使用；
-Carlo Erba的氘化的二甲基亚砜(DMSO-d6)：直接使用；
-Acros的氘化的氯仿(CDCl3)：直接使用；
-Aldrich的N-甲基吡咯-2-甲醛：直接使用；
-Aldrich的3-乙基-2,4-二甲基吡咯：直接使用；
-Carlo Erba的吡啶：直接使用；
-Carlo Erba的乙醇(EtOH)：直接使用；
-Aldrich的亚硝酸钠(NaNO2)：直接使用；
-Aldrich的4-氨基苯甲酸：直接使用；
-Carlo Erba的37％的盐酸(HCl)：直接使用，或者以10％水溶液使用；
-Carlo Erba的石油醚(40℃-70℃)：直接使用。
将以下表征方法用于以下实施例中。
反应和所获产物
反应依靠薄层色谱法，在0.20mm厚度的Polygram Sil G/UV254硅胶上检查，其用UV光(254nm和365nm)照射载体来揭示分开的污点。
所获化合物依靠快速色谱法，使用粒度为230目至400目(40mm-63mm)和孔尺寸等于的Merck 9385硅胶来净化。所述快速色谱法如Still，W.C.等人在“Journal of Organic Chemistry”(1978)，第43卷，第2923-2925页中所述来进行。
NMR光谱
所获化合物的NMR光谱使用NMR Bruker ANX-500分光计来获得。
为此目的，将约10mg的待检查样品溶解在直接处于用于测量的玻璃管内的约0.8ml的合适的氘化的溶剂中。化学位移的刻度参考在0ppm的四甲基硅烷信号设定来校正。
实施例1
制备化合物F1
化合物F1根据以下方案1来获得：
方案1
其中：(i)表示[(1-甲基-1-H-吡咯-2-基)甲基]三苯基碘化鏻，叔丁醇钾(t-BuOK)，无水四氢呋喃(THF)；(ii)表示二甲基甲酰胺(DMF)，氧氯化磷(POCl3)，1,2-二氯乙烷；(iii)表示2-氰基乙酸，哌啶，氯仿(CHCl3)。
合成N,N-双-{4-[N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺
(2)
将0.497g(1.5mmol)的N,N-双-(4-甲酰基苯基)-对甲氧基苯胺(1)[如El-Khouly M.E.等人在“The Journal of Physical ChemistryB”(2008)，第112卷，第3910-3917页中所述来获得]，1.55g(3.2mmol)的[(1-甲基-1-H-吡咯-2-基)甲基]三苯基碘化鏻[如Rawal V.H.等人在“The Journal of Organic Chemistry”(1987)，第52卷，第19-28页中所述来获得]和30ml无水四氢呋喃(THF)引入到250ml烧瓶中；然后以小份将0.37g(3.3mmol)的叔丁醇钾(t-BuOK)加入所获溶液中。将所获反应混合物在搅拌下在室温(25℃)放置一整夜。反应然后通过添加30ml水和随后添加30ml乙酸乙酯(AcOEt)来结束，将整个混合物在搅拌下放置1小时，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取(3×20ml)。将所获有机相用水清洗(3×15ml)，并且在硫酸钠(Na2SO4)上干燥。在减压蒸发除去溶剂后，获得了有黄色-橙色的残留物，将其依靠快速色谱法在硅胶上使用二氯甲烷(CH2Cl2)作为洗提剂进行净化，获得了0.10g(产率14％)的N,N-双-{4-[N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(2)，其是黄色-橙色固体。
将所述N,N-双-{4-[N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(2)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6；Me4Si)表征，获得以下光谱：δH 7.44(4H，d，J＝8.6Hz)，7.06(2H，J＝8.9Hz)，7.01(2H，d，J＝16.2Hz)，6.95(2H，d，J＝8.9Hz)，6.91(4H，d，J＝8.6Hz)，6.80(2H，d，J＝16.2Hz)，6.76(2H，m)，6.42(2H，m)，6.01(2H，t)，3.77(3H，s)，3.67(6H，s)。
合成N,N-双-{4-[(5-甲酰基-N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对
甲氧基苯胺(3)
将0.37g(0.50mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)引入100ml烧瓶中，事先脱水和保持在氮气流(N2)下，随后在冷却到-10℃的温度后，逐滴缓慢添加0.80g(0.50mmol)的氧氯化磷(POCl3)：观察到立即形成了无色固体，并且在30分钟后，添加5ml的1,2-二氯乙烷。在反应混合物完全溶解后，添加溶解在10ml的1,2-二氯乙烷中的如上所述获得的0.10g(0.21mmol)的N,N-双-{4-[N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(2)。将反应混合物在搅拌下在室温(25℃)放置一整夜。反应然后通过添加30ml的碳酸钾(K2CO3)饱和水溶液来结束，并且将整个混合物在搅拌下放置1小时，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取(3×20ml)。将所获有机相用水清洗(2×15ml)，过滤和在硫酸钠(Na2SO4)上干燥。在减压蒸发除去溶剂后，获得了0.05g(产率43％)的N,N-双-{4-[(5-甲酰基-N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(3)，其是深橙色固体。
将所述N,N-双-{4-[(5-甲酰基-N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(3)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6；Me4Si)表征，获得以下光谱：δH 9.45(2H，s)，7.57(4H，d，J8.6)，7.25(2H，d，J16.1)，7.15(2H，d，J16.1)，7.09(2H，d，J8，9)，7.04(2H，d，J4，3)，7.01-6.95(6H，m)，6.72(2H，d，J4.3)，4.00(6H，s)，3.78(3H，s)。
合成化合物(F1)
将如上所述获得的0.05g(0.09mmol)的N,N-双-{4-[(5-甲酰基-N-甲基吡咯-2-基)乙烯-2-基]苯基}-对甲氧基苯胺(3)和10ml氯仿(CHCl3)引入50ml烧瓶中：然后将0.85g(1.0mmol)的2-氰基乙酸添加到所获溶液中。将所获反应混合物用冰浴冷却到0℃，随后逐滴缓慢添加哌啶(0.102g，1.20mmol)在5ml氯仿(CHCl3)中的溶液。在滴加结束时，将反应混合物加热到溶剂回流温度8小时。然后将反应混合物放置冷却到室温(25℃)，观察到沉淀物形成，将其通过减压过滤来回收，获得深红色固体，其随后溶解在20ml水中，并且用10ml的10％盐酸溶液处理：在这个阶段，观察到形成深色沉淀物，其又通过减压过滤来回收，用水清洗(2×15ml)和真空下干燥，获得0.026g(产率56％)的化合物(F1)，其是紫色固体。
所述化合物(F1)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6；Me4Si)表征，获得以下光谱：δH 7.94(2H，s)，7.57(4H，d，J＝8.9Hz)，7.38(2H，d，J＝4.4Hz)，7.23(2H，d，J＝16.2Hz)，7.14(2H，d，J＝16.2Hz)，7.02-6.94(8H，m)，6.81(2H，d，J＝4，4Hz)，4.00(6H，s)，3.78(3H，s)。
实施例2
制备化合物F2
化合物F2根据以下方案2获得：
方案2
其中：(i)表示2-氰基乙酸，哌啶，乙醇(EtOH)。
合成化合物(F2)
将1.00g(9.2mmol)的N-甲基吡咯-2-甲醛和10ml的乙醇(EtOH)引入50ml烧瓶中。然后将0.77g(9.1mmol)的2-氰基乙酸添加到所获溶液中。将所获反应混合物用冰浴冷却到0℃，随后逐滴缓慢添加哌啶(0.85g，10.0mmol)在5ml氯仿(CHCl3)中的溶液。在滴加结束时，将反应混合物在搅拌下在室温(25℃)放置18小时。在减压蒸发除去溶剂后，获得了深黄色油，其随后溶解在20ml水中和用10ml的10％盐酸溶液处理：在这个阶段，观察到形成了亮黄色沉淀物，其又通过减压过滤来回收，用水清洗(2×15ml)和真空下干燥，获得1.27g(产率79％)的化合物(F2)，其是亮黄色固体。
所述化合物(F2)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6)表征，获得以下光谱：δH 13.33(1H，bs)，8.06(1H，s)，7.47(1H d)，7.39(1H，bs)，6.39(1H，bs)，3.80(3H，s)。
实施例3
制备化合物F3
化合物F3根据以下方案3来获得：
方案3
其中：(i)表示[(1-甲基-1-H-吡咯-2-基)甲基]三苯基碘化鏻，叔丁醇钾(t-BuOK)，无水四氢呋喃(THF)；(ii)表示二甲基甲酰胺(DMF)，氧氯化磷(POCl3)；(iii)表示2-氰基乙酸，哌啶，氯仿(CHCl3)。
合成(E)-3-乙基-1,2,4-三甲基-5-(2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯
基)-1H-吡咯(6)
将0.860g(5.2mmol)的N-甲基-4-乙基-3,5-二甲基-1H-吡咯-2-甲醛(5)[如D.Brown等人在“Journal of the Chemical Society，PerkinTransactions 1”(1986)，第455-463页中所述来获得]，1.06g(2.2mmol)的[(1-甲基-1-H-吡咯-2-基)甲基]三苯基碘化鏻[如Rawal V.H.等人在“The Journal of Organic Chemistry”(1987)，第52卷，第19-28页中所述来获得]和30ml的无水四氢呋喃(THF)引入250ml烧瓶中：然后将0.28g(2.5mmol)的叔丁醇钾(t-BuOK)以小份添加到所获溶液中。将所获反应混合物在搅拌下在室温(25℃)放置一整夜。反应然后通过添加30ml水和随后添加30ml乙酸乙酯(AcOEt)来结束，将整个混合物在搅拌下放置1小时，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取(3×20ml)。将所获有机相用水清洗(3×15ml)和在硫酸钠(Na2SO4)上干燥。在减压蒸发除去溶剂后，获得了有黄色-橙色的残留物，将其依靠在硅胶上的快速色谱法，使用二氯甲烷(CH2Cl2)作为洗提剂来净化，获得0.30g(产率54％)的(E)-3-乙基-1,2,4-三甲基-5-(2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1H-吡咯(6)，其是黄色-橙色固体。
所述(E)-3-乙基-1,2,4-三甲基-5-(2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1H-吡咯(6)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6)表征，获得以下光谱：δH 6.76(1H，d，J＝16.3Hz)，6.71-6.68(1H，m)，6.41(1H，d，J＝16.5Hz)，6.35(1H，m)，6.00–5.97(1H，m)，3.60(3H，s)，3.45(3H，s)，2.34(2H，q，J＝7.4Hz)，2.12(3H，s)，2.09(3H，s)，0.98(3H，t，J＝7.5Hz)。
合成(E)-5-(2-(4-乙基-1,3,5-三甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1-甲基
-1H-吡咯-2-甲醛(7)
0.10g(1.36mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)引入到100ml烧瓶中，事先脱水和保持在氮气流(N2)下，随后在冷却到-10℃的温度后，逐滴缓慢添加0.21g(1.36mmol)的氧氯化磷(POCl3)：观察到快速形成无色固体，并且在30分钟后，添加10ml的二甲基甲酰胺(DMF)。在反应混合物完全溶解后和在冷却到-10℃的温度后，逐滴缓慢添加溶解在10ml的二甲基甲酰胺(DMF)中的如上所述获得的0.30g(1.24mmol)的(E)-3-乙基-1,2,4-三甲基-5-(2-(1-甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1H-吡咯(6)。将反应混合物在搅拌下在-10℃放置10分钟。反应然后通过添加100ml的碳酸钾(K2CO3)饱和水溶液来结束，并且将整个混合物在搅拌下放置1小时，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取(3×20ml)。将所获有机相用水清洗(2×15ml)，过滤和在硫酸钠(Na2SO4)上干燥。在减压蒸发除去溶剂后，获得了有黄色-橙色的残留物，将其依靠在硅胶上的快速色谱法，使用二氯甲烷/乙酸乙酯(CH2Cl2/AcOEt)(95:5v/v)作为洗提剂来净化，获得0.20g(产率62％)的(E)-5-(2-(4-乙基-1,3,5-三甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛(7)，其是深橙色固体。
将所述(E)-5-(2-(4-乙基-1,3,5-三甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛(7)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6)表征，获得以下光谱：δH 9.45(2H，s)，7.57(4H，d，J＝8.6Hz)，7.25(2H，d，J＝16.1Hz)，7.15(2H，d，J＝16.1Hz)，7.09(2H，d，J＝8.9Hz)，7.04(2H，d，J＝4.3Hz)，7.01-6.95(6H，m)，6.72(2H，d，J＝4.3Hz)，4.00(6H，s)，3.78(3H，s)(一些信号被溶剂的信号覆盖)。
合成化合物(F3)
将如上所述获得的0.10g(0.37mmol)的(E)-5-(2-(4-乙基-1,3,5-三甲基-1H-吡咯-2-基)乙烯基)-1-甲基-1H-吡咯-2-甲醛(7)，和10ml氯仿(CHCl3)引入50ml烧瓶中：然后将0.32g(3.7mmol)的2-氰基乙酸添加到所获溶液中。将所获反应混合物用冰浴冷却到0℃，随后逐滴缓慢添加哌啶(0.34g，4.0mmol)在5ml氯仿(CHCl3)中的溶液。在滴加结束时，将反应混合物加热到溶剂的回流温度4小时。反应混合物然后放置冷却到室温(25℃)，并且观察到形成沉淀物，将其减压过滤来回收，获得深红色固体，其随后溶解在20ml水中和用10ml的10％盐酸溶液处理：在这个阶段，观察到形成深色沉淀，将其又减压过滤来回收，用水清洗(2×15ml)和真空下干燥，获得0.08g(产率64％)的化合物(F3)，其是紫色固体。
所述化合物(F3)依靠1H-NMR(500MHz；DMSO-d6)来表征，获得以下光谱：δH 7.97(1H，s)，7.61(1H，bs)，7.30(1H，d，J＝15.6Hz)，7.02(1H，bs)，6.54(1H，d，J＝15.8Hz)，3.72(3H，s)，3.56(3H，s)，2.17(6H，bs)，0.99(3H，m)(一些信号被溶剂的信号覆盖)。
实施例4
制备化合物F4
化合物F4根据以下方案4获得：
方案4
其中：(i)表示盐酸(HCl)，亚硝酸钠(NaNO2)，4-氨基苯甲酸，吡啶，水(H2O)，乙醇(EtOH)。
合成化合物F4
将0.90g(6.6mmol)的4-氨基苯甲酸引入到150ml烧瓶中，并且悬浮于16ml水中：将4ml的37％盐酸添加到所获悬浮液中。将在10ml水中的0.50g(7.2mmol)的亚硝酸钠添加到所获溶液中，用冰浴冷却到0℃，并且保持在磁力搅拌下，获得包含重氮盐的溶液。
将0.81g(6.6mmol)的3-乙基-2,4-二甲基吡咯和6ml的吡啶分别溶解在100ml烧瓶中的60ml乙醇中：将如上所述制备的重氮盐溶液逐滴缓慢添加到所获溶液中，将温度保持在0℃-5℃。在滴加结束时，将所获反应混合物放置升温到室温(25℃)，并且在搅拌下保持18小时。反应混合物然后通过减压蒸发溶剂来浓缩，观察到形成沉淀物，将其减压过滤，获得深色固体。将所获深色固体溶解在3ml乙酸中，通过加入20ml石油醚来沉淀，并且减压过滤，获得0.04g(产率2％)的化合物(F4)，其是深色固体。
所述化合物(F4)依靠1H-NMR(500MHz；CDCl3)来表征，获得了下面的光谱：δH 8.13(2H，d，J＝8.4Hz)，7.3(2H，d，J＝8.5Hz)，2.61(3H，s)，2.49(2H，q，J＝8.2Hz)，2.38(3H，s)，0.88(3H，t，J＝6.8Hz)。
实施例5
制备化合物F5
化合物F5根据以下方案5来获得：
方案5
其中：(i)表示盐酸(HCl)，亚硝酸钠(NaNO2)，4-氨基苯甲酸，吡啶，水(H2O)，乙醇(EtOH)。
合成化合物F5
将0.45g(3.3mmol)的4-氨基苯甲酸引入100ml烧瓶中，并且悬浮于8ml水中：将2ml的37％的盐酸添加到所获悬浮液中。将在5ml水中的0.25g(3.6mmol)亚硝酸钠添加到所获溶液中，用冰浴冷却到0℃，并且保持在磁力搅拌下，获得包含重氮盐的溶液。
将0.36g(3.3mmol)的N-甲基吡咯-2-甲醛和3ml的吡啶分别溶解在50ml烧瓶中的30ml乙醇中：将如上所述制备的重氮盐溶液逐滴缓慢添加到所获溶液中，将温度保持在0℃-5℃。在滴加结束时，将所获反应混合物放置升温到室温(25℃)和在搅拌下保持18小时。反应混合物然后通过减压蒸发溶剂来浓缩，观察到形成沉淀物，将其减压过滤，获得深色固体。将所获深色固体溶解在3ml的乙酸中，通过添加20ml石油醚来沉淀，并且减压过滤，获得0.47g(产率57％)的化合物(F5)，其是深色固体。
所述化合物(F5)依靠1H-NMR(500MHz；CDCl3)来表征，获得以下光谱，其被证明包含两种立体异构体E和Z，其在下文中称作A和B，因为信号不能归为任一结构：
异构体A：δH 9.62(1H，s)，8.18(2H，d，J＝8.2Hz)，7.55(2H，d，J＝8.2Hz)，7.01(1H，d，J＝4.1Hz)，6.39(1H，d，J＝4.1Hz)，3.97(3H，s)；
异构体B：δH 9.75(1H，s)，8.23(2H，d，J＝8.4Hz)，7.95(2H，d，J＝8.2Hz)，7.03(1H，d，J＝4.6Hz)，6.76(1H，d，J＝4.5Hz)，4.34(3H，s)。
实施例6
制备染料敏化的太阳能电池(DSSC)
二氧化钛(TiO2)电极如下来制备：将含有尺寸为20nm的二氧化钛(TiO2)的胶体糊剂(TiO2糊剂DSL 18NR-T–Dyesol)沉积(刮刀技术)在FTO导电玻璃上(Hartford Glass Co.，TEC 8，厚度2.3mm和薄膜电阻6Ω/cm2-9Ω/cm2)，其事先用水和乙醇清洁，用等离子体清洁机在100W处理10分钟，在70℃浸入新制备的四氯化钛(Aldrich的TiCl4)水溶液(4.5×10-2M)中30分钟，最后用乙醇清洗。
在125℃首次干燥15分钟后，将含有尺寸>100nm的二氧化钛(TiO2)颗粒的扩散反射层(Ti-Nanoxide R/SP-Solaronix)沉积(刮刀技术)到第一层二氧化钛(TiO2)上，并且在500℃烧结30分钟。将涂覆有二氧化钛(TiO2)膜的玻璃冷却到室温(25℃)，并且在70℃再次浸入新制备的四氯化钛(TiCl4)水溶液(4.5×10-2M)中30分钟，最后用乙醇清洗和在500℃再次烧结30分钟，获得电极最终厚度是8μm-12μm。
烧结后，将涂覆有二氧化钛(TiO2)膜的玻璃冷却到约80℃-100℃，并且在室温(25℃)立即浸入如实施例1所述获得的化合物(F1)的二氯甲烷(CH2Cl2)溶液(5×10-4M)24小时。将涂覆有着色二氧化钛的玻璃用乙醇清洗和在室温(25℃)在氮气(N2)流下干燥。
将厚度50μm的Surlyn间隔物(TPS 065093-50-Dyesol)用于密封如上所述获得的光电阳极和由镀铂FTO玻璃组成的反电极(HartfordGlass Co.，TEC 8，厚度2.3mm和薄膜电阻6Ω/cm2-9Ω/cm2)。该电池随后用Dyesol的市售电解质溶液HPE，通过在镀铂FTO玻璃中事先制备的孔来填充。
依靠显微镜照片所计算的电池的活性面积是0.1336cm2。
该电池的光伏性能用装备有300W氙光源的太阳模拟器(Abet2000)来测量，光强度用标准硅太阳能电池(“VLSI标准”SRC-1000-RTD-KGS)来校正，电流-电压特性如下来获得：将外部电压施加到电池上，并且测量“Keithley 2602A”数字万用表(3A DC，10A脉冲)所产生的光电流。获得了以下结果：
-Voc(断路光电压)＝0.59V；
-FF(“填充因子”)＝70.8％；
-Jsc(短路电流密度)＝9.8mA/cm2；
-η(光电转换效率)：4.1％。
Claims (8)
1.具有通式(I)的有机染料：
其中：
-D代表具有以下通式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)的三芳基胺基团：
-或者D代表具有以下通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)、(XXVI)的吡咯基团：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们代表卤素原子例如氟、氯或溴；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环基团，三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，二烷基胺或二芳基胺基团，二烷基膦或二芳基膦基团，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，具有式R’-O-[-CH2-CH2-O]m-的聚乙烯氧基团，其中R’代表氢原子，或者它选自直链或支链的C1-C20烷基，和m是1-20的整数；
-R5代表氢原子；或者它选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基；
-q是0或1；
-当q是1时，P代表以下通式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)之一：
其中：
-T代表具有式(XXVII)的碳-碳三键，或者具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键，或者具有通式(XXX)的氮-氮双键：
其中R6和R7彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基；
-n是0-5的整数；
-P1、P2和P3彼此相同或不同，代表具有上面定义的通式(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)或(XXVI)的二价吡咯基团，或者它们选自具有以下通式(XXXI)、(XXXII)、(XXXIII)、(XXXIV)、(XXXV)、(XXXVI)、(XXXVII)、(XXXVIII)、(XXXIX)、(XL)、(XLI)、(XLII)、(XLIII)的二价杂芳基或芳基：
其中
-R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，具有上面定义的含义；
-Z代表杂原子例如氧、硫、硒、碲；或者它选自具有通式X(R8)的基团或者选自具有通式Y(R9R10)的基团，其中R8、R9和R10具有下面定义的含义，X代表杂原子例如氮、磷、砷、硼，Y代表碳、硅或锗原子；
-W代表杂原子例如氧、硫、硒、碲；或者它选自具有通式Y(R9R10)的基团，其中R9和R10具有下面定义的含义，Y代表碳、硅或锗原子；
-R8代表氢原子；或者它选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基；
-R9和R10彼此相同或不同，选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的环烷基，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基；
-或者通式(XVII)、(XXXIX)、(XLII)或(XLIII)中的R1和R2，或者通式(XVII)、(XXII)、(XXXI)、(XXXIII)或(XXXV)中的R2和R3，或者通式(XLIII)中的R3和R4，或者通式(XXIII)中的R1和R5可以任选地彼此结合，以与它们结合到的其他原子一起形成含有1-12个碳原子的、饱和的、不饱和的或芳族的环，所述环任选用以下取代：直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，任选取代的杂环基团，三烷基甲硅烷基或三芳基甲硅烷基，二烷基胺或二芳基胺基团，二烷基膦或二芳基膦基团，直链或支链的、饱和的或不饱和的C1-C20烷氧基，任选取代的芳氧基，任选取代的硫代烷氧基或硫代芳氧基，氰基，所述环任选含有杂原子例如氧、硫、氮、硅、磷、硒；
-m、r和s彼此相同或不同，是0-5的整数，条件是m、r和s中的至少一个不是0；
-A代表–COOH基团；具有式-PO(OH)2或-PO(OH)(R)的膦酸基团，其中R选自直链或支链的C1-C20烷基；具有通式(XLIV)或(XLV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11、R12和R13彼此相同或不同，代表氢原子；或者它们代表卤素原子例如氟、氯或溴；或者它们选自直链或支链的、饱和的或不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，任选取代的芳基，任选取代的杂芳基，任选取代的环烷基，氰基，硝基；
-t是1-6的整数；
条件是在所述通式(I)中，存在至少一个具有上面定义的通式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XX)、(XXI)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、(XXV)或(XXVI)的吡咯基团。
2.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(VIII)的三芳基胺基团：
其中R1选自C1-C20烷氧基，优选是甲氧基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键：
其中R6和R7彼此相同，代表氢原子；
-n是1；
-P1代表具有通式(XXII)的二价吡咯基团：
其中：
-R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-R2和R3彼此相同，代表氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是2。
3.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此相同，是氢原子，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是1。
4.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此不同，选自C1-C20烷基，优选是甲基或乙基，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXVIII)或(XXIX)的碳-碳双键：
其中R6和R7彼此相同，是氢原子；
-n是1；
-P1代表具有通式(XXII)的二价吡咯基团：
其中R2和R3彼此相同，是氢原子，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-m是1，r和s是0；
-A代表具有通式(XLIV)的羧基氰基亚乙烯基：
其中R11代表氢原子；
-t是1。
5.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R1、R2和R3彼此不同，选自C1-C20烷基，优选是甲基或乙基，R5是氢原子或者它选自C1-C20烷基，优选是氢原子；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXX)的氮-氮双键：
-n是1；
-P1代表具有通式(XXXIX)的二价芳基：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同，是氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表基团–COOH；
-t是1。
6.根据权利要求1所述的有机染料，其中在所述通式(I)中：
-D代表具有通式(XVII)的吡咯基团：
其中R2和R3彼此相同，是氢原子，R1选自不饱和的、任选含有杂原子的C1-C20烷基，优选是甲酰基，R5选自C1-C20烷基，优选是甲基；
-q是1；
-P代表通式(Ia)，其中：
-T代表具有通式(XXX)的氮-氮双键：
-n是1；
-P1代表具有通式(XXXIX)的二价芳基：
其中R1、R2、R3和R4彼此相同，是氢原子；
-m是1，r和s是0；
-A代表–COOH基团；
-t是1。
7.染料敏化的光电转换元件，其包含至少一种根据前述权利要求中任一项所述的具有通式(I)的有机染料，所述染料敏化的光电转换元件负载于半导体氧化物的颗粒上。
8.染料敏化的太阳能电池(DSSC)，其包含根据权利要求7所述的染料敏化的光电转换元件。
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