TW201626413A - 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或其酯化物 - Google Patents

Abstract

一種光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及該些中所使用的金屬錯合物色素、色素溶液、及三聯吡啶化合物或其酯化物，所述光電轉換元件是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。   式（I） M(LA)(LD)p (LX)q ·(CI)z 式中，M表示金屬離子。LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體。LD表示2牙或3牙配位體。p表示0或1。LX表示單牙配位體。q表示0、1或3。CI表示抗衡離子。z表示0～3的整數。□式中，Za及Zb表示完成5員或6員的環所需的非金屬原子群組。其中，Za環及Zb環的至少一個具有酸性基。LW 表示氮原子或CRW ，RW 表示氫原子或取代基。L1 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含該單環作為縮合環的多環，且藉由該單環的環構成碳原子而鍵結於包含LW 的環上。L2 表示芳香族環基。m表示0～5的整數。R1 及R2 表示烷基或芳香族環基。

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或其酯化物

本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或其酯化物。

光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等光電化學電池等中。該光電轉換元件已經實用化了使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或將該些方式組合的方式等各種各樣的方式。特別是利用非枯竭性的太陽能的太陽電池無需燃料，利用無窮盡的清潔能源，其正式的實用化很受期待。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推進普及。但矽是無機材料，於產量（throughput）及成本等的改良方面自然存在侷限。

因此，正儘力地進行使用金屬錯合物色素的光電化學電池（亦稱為「色素增感太陽電池」）的研究。特別是瑞士洛桑工科（Ecole Polytechnique Federale de Lausanne，EPFL）大學的格雷策爾（Graetzel）等人的研究成果成為其契機。他們採用於多孔氧化鈦膜的表面固定包含釕錯合物的色素的結構，實現與非晶矽同程度的光電轉換效率。因此，即使並不使用昂貴的真空裝置亦可製造的色素增感太陽電池一舉得到世界研究者的關注。

在格雷策爾等的報告之後，作為色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素，開發了被稱為N3、N719、N749（亦稱為「黑色素（Black Dye）」）、Z907、J2的色素等。

除了該些色素以外，正在進行特別是可使光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率或耐久性提高的金屬錯合物色素的開發。 例如在專利文獻1中記載了具有三聯吡啶配位體與3個單牙配位體的金屬錯合物色素，所述三聯吡啶配位體相對於末端吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位上鍵結有包含胺基的苯環基或噻吩環基。而且，亦記載了使用該金屬錯合物色素的光電化學電池可達成高的光電轉換效率，且耐久性優異。 在專利文獻2中，記載了3牙配位體、及具有該配位體與3個異硫氰酸酯陰離子的金屬錯合物，所述3牙配位體相對於α-吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位上鍵結有具有二苯基胺基苯基的噻吩環基。 在專利文獻3中記載了具有三聯吡啶配位體的金屬錯合物色素，所述三聯吡啶配位體具有鍵結有經碳數為15的烷基取代的噻吩環基的末端吡啶環。而且，亦記載了使用該金屬錯合物色素的光電化學電池的光電轉換效率高，耐久性優異。 在專利文獻4中，記載了一種具有三聯吡啶配位體、及施體配位體的金屬錯合物色素，所述三聯吡啶配位體相對於末端吡啶環的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言，在3位上鍵結有經烷基取代的噻吩環基等，所述施體配位體具有經特定的取代基取代的環狀基。而且，亦記載了使用該金屬錯合物色素的光電化學電池可兼顧性能的不均一的減低、光電轉換效率及耐久性的提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-67773號公報 [專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0247561號說明書 [專利文獻3]日本專利特開2012-36237號公報 [專利文獻4]日本專利特開2013-229285號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，近年來正盛行光電轉換元件及色素增感太陽電池的研究、開發，要求性能進一步變高。特別期望光電轉換效率及耐久性的進一步改善、提高。

於光電轉換元件及色素增感太陽電池中，藉由半導體微粒子而形成的承載金屬錯合物色素的層（亦稱為「半導體層」）通常形成為具有十μm～數百μm的厚度的層。於此種光電轉換元件及色素增感太陽電池中，亦要求薄型化（小型化）、輕量化。然而，光電轉換效率因半導體層的膜厚而變動，存在膜厚越變薄則越降低的傾向。因此，在使半導體層的膜厚變薄的情況下，亦期望發揮優異的光電轉換效率。

本發明的課題在於提供一種半導體層的膜厚的影響小、特別是即便使膜厚變薄亦可發揮優異的光電轉換效率，耐久性亦高的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及該些中所使用的金屬錯合物色素、色素溶液、及三聯吡啶化合物或其酯化物。 [解決課題之手段]

本發明者等人關於光電轉換元件及色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素而進行了各種研究，結果發現使用相對於末端的環的所述環構成氮原子而言在4位的環構成原子上導入有特定的含有胺基的芳香族環基的配位體來作為3個具有配位於金屬離子上的環構成氮原子的環鍵結而成的3牙配位體，，可在光電轉換元件及色素增感太陽電池中實現光電轉換效率及耐久性的進一步提高，另外即使半導體層為薄膜亦可實現高的光電轉換效率。基於該些發現而完成本發明。

亦即，本發明的課題可藉由以下的手段而達成。 ＜1＞一種光電轉換元件，其是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：

式（I）    M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z

式中，M表示金屬離子； LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體； LD表示2牙或3牙配位體；p表示0或1； LX表示單牙配位體；q在p為0時表示3，在p為1且LD為3牙配位體時表示0，在p為1且LD為2牙配位體時表示1； CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子；z表示0～3的整數；

[化1]

式中，Za及Zb各自獨立地表示完成5員或6員的環所需的非金屬原子群組；其中，Za及Zb所分別形成的環的至少一個具有酸性基； L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含該單環作為縮合環的多環，且藉由形成該單環的環構成碳原子而鍵結於包含L^W 的環上； L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數； R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基。

＜2＞如＜1＞所述的光電轉換元件，其中，Za所形成的環是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種， Zb所形成的環是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種， 包含L^W 的環是選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環所構成的群組中的至少一種。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的光電轉換元件，其中，M是Ru^{2 +} 或Os^{2 +} 。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，LA由下述式（LA-2）表示：

[化2]

式中，L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 分別與式（LA-1）的L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 同義；Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，R¹ 及R² 均為芳香族環基。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，所述單環是苯環、呋喃環或吡咯環。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，LA由下述式（LA-3）表示：

[化3]

式中，Z表示-O-或-NR²³ -；R¹¹ ～R²³ 各自獨立地表示氫原子或取代基；Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基；L² 與式（LA-1）的L² 同義；n表示0或1。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，酸性基是羧基或其鹽。

＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，LD是下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式所表示的2牙配位體：

[化4]

式中，環D^2L 表示芳香族環；A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基；*表示於金屬離子M上的配位位置。

＜10＞如＜1＞～＜8＞中任一項所述的光電轉換元件，其中，LD是下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式所表示的3牙配位體：

[化5]

式中，環D^2L 表示芳香族環；A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子；其中，於A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 的各個中，至少一個是陰離子；R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基；*表示於金屬離子M上的配位位置。

＜11＞一種色素增感太陽電池，其包含如上述＜1＞～＜10＞中任一項所述的光電轉換元件。 ＜12＞一種金屬錯合物色素，其由下述式（I）表示：

式（I）    M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z

式中，M表示金屬離子； LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體； LD表示2牙或3牙配位體；p表示0或1； LX表示單牙配位體；q在p為0時表示3，在p為1且LD為3牙配位體時表示0，在p為1且LD為2牙配位體時表示1； CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子；z表示0～3的整數；

[化6]

式中，Za及Zb各自獨立地表示完成5員或6員的環所需的非金屬原子群組；其中，Za及Zb所分別形成的環的至少一個具有酸性基；L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含該單環作為縮合環的多環，且藉由形成該單環的環構成碳原子而鍵結於包含L^W 的環上； L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數； R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基。

＜13＞一種色素溶液，其含有如上述＜12＞所述的金屬錯合物色素與溶媒。 ＜14＞一種三聯吡啶化合物或其酯化物，其由下述式（LA-2）表示：

[化7]

式中，L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含所述單環作為縮合環的多環，且藉由形成所述單環的環構成碳原子而鍵結於吡啶環上； L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數； R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基； Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。

在本說明書中，只要無特別的說明，則關於雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者，且亦可為該些的混合物。 於由特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等（以下稱為「取代基等」）存在多個時，或同時規定多個取代基等時，只要無特別的說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等的個數的規定，亦與此相同。而且，多個取代基等靠近時（特別是鄰接時），只要無特別的說明，則該些取代基亦可相互連接而形成環。

於本發明中，所謂「環」只要無特別的說明，則具有以下的含義。關於環基，亦與此相同。 於本發明中，環的員環數並無特別限定，較佳的是4員～8員，更佳的是5員或6員。而且，環亦可為縮合環。亦即，環包含單環、多個環縮環而成的多環（縮合環）。形成多環的環數（縮環數）並無特別限定，例如較佳的是2環～5環。

而且，於本發明中，環包含芳香族環及脂肪族環。 芳香族環包含芳香族烴環及芳香族雜環。芳香族烴環是指顯示芳香族性的烴環。並無特別限定，例如單環的芳香族烴環可列舉苯環，多環的芳香族烴環可列舉萘環、茀環。芳香族雜環是指顯示芳香族性的雜環，包含單環的芳香族雜環及多環的芳香族雜環。芳香族烴環基亦根據價數而是指芳基或伸芳基，同樣地，芳香族雜環基是指雜芳基或伸雜芳基。 脂肪族環是指芳香族環以外的環，包含脂肪族烴環及脂肪族雜環。脂肪族烴環可列舉飽和烴環、及並不顯示芳香族性的不飽和烴環。例如可列舉單環的飽和烴環（環烷）、多環的飽和烴環、單環的不飽和烴環（環烯、環炔）及多環的不飽和烴環等。 而且，有時將芳香族雜環及脂肪族雜環合併稱為「雜環」。雜環是指以碳原子與雜原子（例如氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或磷原子）為環構成原子的環。

在本說明書中，關於化合物（包含錯合物、色素）的表示，用於除了化合物其自身以外，亦包含其鹽、其離子的含義。而且，表示在並不損及目標效果的範圍內，包含使結構的一部分變化而成者。另外，關於並未明確記載經取代或未經取代的化合物，包含在並不損及目標效果的範圍內，具有任意取代基的化合物。此種取代基可較佳地列舉選自後述的取代基群組T中的取代基。關於取代基、連結基及配位體，亦與此相同。

而且，在本說明書中，使用「～」而表示的數值範圍表示包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 [發明的效果]

本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池包含具有3牙配位體的金屬錯合物色素，所述3牙配位體在形成3牙配位體LA的環中，在相對於配位於金屬離子上的環構成氮原子而言為4位的環構成碳原子上導入後述的含有胺基的芳香族環基。藉此，半導體層的膜厚的影響小，發揮出優異的光電轉換效率與高的耐久性。因此，藉由本發明，可提供半導體層的膜厚的影響小，特別是即便使膜厚變薄亦可發揮優異的光電轉換效率、耐久性亦高的光電轉換元件及色素增感太陽電池、以及該些中所使用的金屬錯合物色素、色素溶液、及三聯吡啶化合物或其酯化物。 本發明的所述及其他特徵及優點可適宜參照隨附的圖式，根據下述記載而變得更明瞭。

[光電轉換元件及色素增感太陽電池] 本發明的光電轉換元件具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層、相對電極（對向電極）。在導電性支撐體上順次設有感光體層、電荷轉移體層、相對電極。

於本發明的光電轉換元件中，形成其感光體層的半導體微粒子的至少一部承載有後述的式（I）所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。此處，金屬錯合物色素承載於半導體微粒子表面的實施方式包含：吸附於半導體微粒子表面的實施方式、堆積於半導體微粒子表面的實施方式、及該些實施方式混合存在的實施方式等。吸附包含化學吸附與物理吸附，較佳的是化學吸附。 半導體微粒子亦可與後述的式（I）的金屬錯合物色素一併承載其他金屬錯合物色素。 較佳的是半導體微粒子承載有所述金屬錯合物色素及後述的共吸附劑。

而且，感光體層包含電解質。感光體層中所含的電解質可與電荷轉移體層所包含的電解質為同種，亦可為不同種，較佳的是同種。此處，所謂「電解質為同種」是表示包含如下兩種實施方式：感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同、且各成分的含量亦相同的實施方式、及感光體層的電解質中所含的成分與電荷轉移體層的電解質中所含的成分相同，但各成分的含量不同的實施方式。

本發明的光電轉換元件並不特別限定於本發明中所規定的構成以外的構成，可採用與光電轉換元件相關的公知的構成。構成本發明的光電轉換元件的所述各層可根據目的而設計，例如可形成為單層，亦可形成為多層。而且，亦可視需要包含所述各層以外的層。

本發明的色素增感太陽電池是使用本發明的光電轉換元件而成。 以下，關於本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池的較佳的實施方式而加以說明。

圖1中所示的系統100是將本發明的第1實施方式的光電轉換元件10應用於藉由外部電路6使動作單元M（例如電動馬達）工作的電池用途中的系統。 光電轉換元件10包含：導電性支撐體1，包含藉由承載有色素（金屬錯合物色素）21而進行增感的半導體微粒子22、及半導體微粒子22間的電解質的感光體層2，作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3，相對電極4。 於光電轉換元件10中，受光電極5包含導電性支撐體1及感光體層2，作為作用電極而發揮功能。

在應用光電轉換元件10的系統100中，入射至感光體層2的光對金屬錯合物色素21進行激發。所激發的金屬錯合物色素21具有能量高的電子，該電子自金屬錯合物色素21轉移至半導體微粒子22的傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，金屬錯合物色素21成為氧化體（陽離子）。到達導電性支撐體1的電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4、電荷轉移體層3而到達金屬錯合物色素21的氧化體，對該氧化體進行還原，藉此使系統100作為太陽電池而發揮功能。

圖2中所示的色素增感太陽電池20包含本發明的第2實施方式的光電轉換元件。 成為色素增感太陽電池20的光電轉換元件相對於圖1中所示的光電轉換元件而言，於導電性支撐體41及感光體層42的構成、及包含間隔件S的方面不同，除了該些方面以外，與圖1所示的光電轉換元件10同樣地構成。亦即，導電性支撐體41具有包含基板44、形成於基板44的表面的透明導電膜43的兩層結構。而且，感光體層42具有包含半導體層45、與半導體層45鄰接而形成的光散射層46的兩層結構。於導電性支撐體41與相對電極48之間設有間隔件S。於色素增感太陽電池20中，40是受光電極，47是電荷轉移體層。

色素增感太陽電池20與應用光電轉換元件10的系統100同樣地藉由使光入射至感光體層42而作為太陽電池發揮功能。

本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池並不限定於所述較佳的實施方式，各實施方式的構成等可以在並不脫離本發明的主旨的範圍內，於各實施方式間適宜組合。

於本發明中，光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件可藉由常用方法而製備。例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。

＜式（I）所表示的金屬錯合物色素＞ 本發明的金屬錯合物色素由下述式（I）表示。本發明的金屬錯合物色素具有下述式（LA-1）所表示的配位體LA，藉此在光電轉換元件及色素增感太陽電池中，半導體層的膜厚變化的影響小，可賦予高的光電轉換效率與優異的熱穩定性。因此，本發明的金屬錯合物色素可作為增感色素而較佳地用於色素增感太陽電池中。

式（I）    M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z

於式（I）中，M表示金屬離子。 LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體。

[化8]

式中，Za及Zb各自獨立地表示形成5員或6員的環所需的非金屬原子群組。其中，Za及Zb所分別形成的環的至少一個具有酸性基。3個L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基。 L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含該單環作為縮合環的多環，且藉由形成該單環的環構成碳原子而鍵結於包含L^W 的環上。 L² 表示芳香族環基。m是0～5的整數，較佳的是0～2的整數，進一步更佳的是0或1。 R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基。 於式（LA-1）所表示的3牙配位體中，將「-L¹ -(L² )m-NR¹ R² 」基稱為「含有胺基的芳香族環基」。

LD表示2牙或3牙配位體。p表示0或1。於可對光電轉換元件及色素增感太陽電池賦予優異的耐久性的方面而言，較佳的是p為1。 LX表示單牙配位體。q在p為0時表示3，在p為1且LD為3牙配位體時表示0，在p為1且LD為2牙配位體時表示1。

CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子。z表示0～3的整數，較佳的是0或1，更佳的是0。

- 金屬離子M - M是金屬錯合物色素的中心金屬，可列舉長週期表上6族～12族的各元素的離子。此種金屬離子例如可列舉Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各離子。金屬離子M可為一種離子，亦可為兩種以上的離子。 於本發明中，金屬離子M較佳的是Os^{2 +} 、Ru^{2 +} 或Fe^{2 +} ，更佳的是Os^{2 +} 或Ru^{2 +} ，特佳的是Ru^{2 +} 。 於組入至光電轉換元件中的狀態下，存在M的價數因與周圍的材料的氧化還原反應而發生變化的現象。

- 配位體LA - 配位體LA是由式（LA-1）表示，且藉由3個氮原子而配位於金屬離子M上的3牙配位體（化合物）。 該配位體LA因Za所形成的環及Zb所形成的環的至少一個具有的酸性基（亦稱為「吸附基」）而具有使本發明的金屬錯合物色素承載於半導體微粒子上的功能。

配位體LA在相對於由氮原子、碳原子及L^W 所形成的環（亦稱為「包含L^W 的環」）的配位於金屬離子上的環構成氮原子而言為4位的環構成碳原子上具有含有胺基的芳香族環基。於配位體LA中，若於包含L^W 的環的4位的環構成碳原子鍵結有含有胺基的芳香族環基，則具有該配位體LA的金屬錯合物色素的吸光度增大。在感光體層中含有吸光度增大的金屬錯合物色素的光電轉換元件及色素增感太陽電池的光電轉換效率提高。而且，即使設置感光體層的半導體層的膜厚變薄，亦可發揮出優異的光電轉換效率。另外，光電轉換元件及色素增感太陽電池的耐久性亦提高。因此，該配位體LA可作為色素增感太陽電池中所使用的金屬錯合物色素的配位體而較佳地使用。

於式（LA-1）中，Za及Zb各自獨立地表示形成5員環或6員環所需的非金屬原子群組。Za及Zb較佳的是選自碳原子及所述雜原子的非金屬原子群組，更佳的是選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的非金屬原子群組。 Za及Zb所形成的環較佳的是5員環的芳香族雜環及6員環的芳香族雜環。該些環除了單環以外，亦包含在該單環上縮環有芳香族環及脂肪族環的至少一個的縮合環。而且，Za所形成的環及Zb所形成的環較佳的是亦可具有選自後述的取代基群組T中的取代基。亦可經由該取代基而形成Za及Zb所形成的環相互鍵結而成的縮合環。此種縮合環例如可列舉1,10-啡啉環(Phenanthroline Ring)。

5員環的芳香族雜環只要為包含所述雜原子作為環構成原子的5員環即可。例如較佳的是吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環的至少一種。6員環的芳香族雜環只要為包含所述雜原子作為環構成原子的6員環即可。例如較佳的是吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環及異喹啉環的至少一種。 Za及Zb所形成的環分別是選自由所述5員環的芳香族雜環的群組及6員環的芳香族雜環的群組所構成的群組中的至少一種，可較佳地選擇適合於式（LA-1）中所示的各環的結構的芳香族雜環。 Za及Zb所形成的環分別較佳的是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種。具體而言，Za所形成的環較佳的是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種。而且，Zb所形成的環較佳的是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種。 其中，Za及Zb所形成的環分別更佳的是咪唑環、吡啶環或嘧啶環，特佳的是均為吡啶環。

Za及Zb所形成的環的至少一個具有酸性基。該些環均較佳的是具有至少一個酸性基。Za及Zb所形成的雜環分別具有的酸性基數較佳的是1個～3個，更佳的是1個或2個，進一步更佳的是1個，特佳的是各環分別各具有一個酸性基。酸性基的取代位置並無特別限定。作為取代位置，於各環中，較佳的是最遠離配位於金屬離子M上的氮原子的環構成原子，例如在Za及Zb所形成的環為6員環的情況下，可列舉相對於配位於金屬離子M上的環構成氮原子而言為4位的環構成原子。

於本發明中，所謂「酸性基」是具有解離性質子的取代基，是pKa為11以下的取代基。酸性基的pKa可依照物理化學雜誌(J.Phys.Chem.)A 2011，115，第6641頁～第6645頁中所記載的「SMD/M05-2X/6-31G^* 」方法而求出。酸性基例如可列舉羧基、膦醯基、磷酸基、磺基、硼酸基等顯示酸性的酸基、或具有該些酸基的基。具有酸基的基可列舉具有酸基與連結基的基。連結基並無特別限定，可列舉二價的基，較佳的是可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基等。該連結基亦可具有選自後述的取代基群組T中的基而作為取代基。具有酸基與連結基的酸性基例如可較佳地列舉羧基甲基、羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、2-羧基-1-丙烯基、2-羧基-1-丁烯基、羧基苯基等。 酸性基較佳的是羧基、膦醯基、磺基、或具有羧基的基，更佳的是羧基。

酸性基在組入至式（I）所表示的金屬錯合物色素中時，可放出質子而成為解離的陰離子，亦可成為鹽。在酸性基成為鹽時的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。 而且，酸性基亦可如後所述般被酯化。

於式（LA-1）中，包含L^W 的環包括單環及縮合環，在縮合環的情況下，亦包括與Zb所形成的環的縮合環。

L^W 表示氮原子或CR^W 。R^W 表示氫原子或取代基，較佳的是氫原子。可作為R^W 而採用的取代基並無特別限定，可列舉選自後述的取代基群組T中的基（較佳的是下述含有胺基的芳香族環基除外）。在包含L^W 的環具有多個R^W 的情況下，R^W 彼此亦可鍵結而形成環。 包含L^W 的環可自作為Za及Zb所形成的環而說明的6員環的芳香族雜環的群組中較佳地選擇適合於式（LA-1）中的所述環結構的芳香族雜環。更佳的是吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環的至少一種，進一步更佳的是吡啶環或嘧啶環，特佳的是吡啶環。

含有胺基的芳香族環基中的L¹ 是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環的芳香族環基、或包含該單環作為縮合環的多環的芳香族環基。此處，所述群組中所含的各環均為單環。 於矽雜環戊二烯環中，環構成矽原子亦可具有取代基。取代基並無特別限定，可列舉選自後述的取代基群組T中的基，較佳的是烷基、芳基、雜芳基等。 含氮芳香族環只要為單環的含氮芳香族環則並無特別限定，較佳的是可列舉吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噻二唑環、噁唑環、噁二唑環等5員環，吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、三嗪環或四嗪環等6員環的各單環。 選自所述群組中的單環較佳的是苯環、呋喃環、硒吩環或含氮芳香族環，於光電轉換效率的方面而言，更佳的是呋喃環、硒吩環或5員環的含氮芳香族環，另一方面，於成本及生產性的方面而言，更佳的是苯環。進一步更佳的是苯環、呋喃環或吡咯環，於光電轉換效率的方面而言，特佳的是呋喃環或吡咯環。

多環的芳香族環基可列舉選自所述群組中的單環縮環而成的環基、及該單環與其他不同的環縮合而成的環基等。其他不同的環並無特別限定，例如可列舉噻吩環。 此處，形成多環的環數並無特別限定，例如較佳的是2環～5環，更佳的是2環或3環。 多環的芳香族環基例如可列舉萘環、蒽環、菲環、茀環、茚環、吲哚環、苯并噻吩環、苯并異噻吩環、苯并呋喃環、噻吩并吡啶環、環戊并二噻吩環、噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環、苯并二噻吩環、苯并二呋喃環、二苯并呋喃環、二噻吩并吡咯環、二噻吩并矽雜環戊二烯環、二苯并矽雜環戊二烯環、咔唑環、苯并吡唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環等的各環基。 其中，較佳的是茀環基、苯并呋喃環、吲哚環。

L¹ 藉由形成單環的環構成碳原子而鍵結於包含L^W 的環上。因此，L¹ 不包括藉由噻吩環而鍵結於包含L^W 的環上的芳香族環基。L¹ 中所不含的芳香族環基可列舉所述多環的芳香族環基中的噻吩并[3,2-b]噻吩環、噻吩并[3,4-b]噻吩環、三噻吩環的各環基，以及藉由形成噻吩環的環構成碳原子而鍵結於包含L^W 的環上的環戊并二噻吩環、苯并二噻吩環及二噻吩并吡咯環等的各環基。

L¹ 亦可具有取代基。此種取代基並無特別限定，可列舉選自後述的取代基群組T中的基。取代基較佳的是烷基、烷氧基、烷硫基、芳基等。於具有多個取代基的情況下，鄰接的取代基彼此亦可鍵結而與L¹ 的環構成原子一同形成脂肪族環。作為可形成此種脂肪族環的基，可較佳地列舉連結有兩個烷氧基的伸烷基二氧基（-O-R^ve -O-基）。R^ve 表示伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基。 而且，L¹ 亦可與後述的R¹ 及R² 的一者鍵結而形成環。L¹ 、N原子以及R¹ 及R² 的一者鍵結而形成的環並無特別限定，可為芳香族環亦可為脂肪族環。此種環例如可列舉具有後述的「含氮環基」的結構的芳香族雜環等，較佳的是咔唑環、9,10-二氫化吖啶（Acridan）環、啡噁嗪環、啡噻嗪環等。

含有胺基的芳香族環基中的L² 是芳香族環基、亦即芳香族烴環基或芳香族雜環基。 芳香族烴環基並無特別限定，可為單環亦可為縮合環。較佳的是可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環的各基。 芳香族雜環基並無特別限定，可列舉所述L¹ 中所說明的芳香族環基、所述L¹ 中所說明的芳香族環基以外的芳香族環基。在L² 為L¹ 中所說明的芳香族環基的情況下，L² 與L¹ 可相同亦可為不同的環基。

在L² 為所述L¹ 中所說明的芳香族環基以外的芳香族環基的情況下，L² 可列舉噻吩環、所述的L¹ 中所不含的芳香族環基等。

L² 較佳的是芳香族烴環基或單環的5員環的雜環基，更佳的是苯環、呋喃環或噻吩環。

L² 亦可具有取代基。此種取代基並無特別限定，與所述L¹ 所亦可具有的取代基同義，較佳者亦相同。L¹ 及L² 亦可藉由分別可具有的取代基而形成環。 而且，L² 亦可與後述的R¹ 及R² 的一者鍵結而形成環。L² 、N原子以及R¹ 及R² 的一者鍵結而形成的環並無特別限定，與L¹ 所形成的所述環同義，較佳者亦相同。

R¹ 及R² 各自獨立為烷基或芳香族環基。 烷基較佳的是碳數為1～24，更佳的是1～12。而且，烷基可為直鏈、分支及環狀的任意者，較佳的是直鏈及分支的烷基。烷基例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、2-丁基辛基、正十二烷基、正十六烷基、2-己基癸基，較佳的是第三丁基、正己基、2-乙基己基或正辛基。 芳香族環基包括芳基或雜芳基。 芳基較佳的是碳數為6～24，更佳的是6～18。於本發明中，芳基只要為包含芳香族烴環的基即可，亦可為其他芳香族烴環及脂肪族烴環的至少一個縮環而成的縮合環基。芳基可列舉苯基、萘基、茀基、聯苯基、蒽基。作為R¹ 及R² 的芳基較佳的是苯基、萘基或茀基，進一步更佳的是苯基。 雜芳基較佳的是碳數為0～24，更佳的是1～18。形成雜芳基的雜環並無特別限定，可列舉所述L¹ 中所說明的各環及所述L² 中所說明的各環。

R¹ 及R² 較佳的是至少一者是芳基或雜芳基，於光電轉換效率的方面而言，更佳的是均為芳基或雜芳基，特佳的是均為芳基。

R¹ 及R² 亦可並不相互鍵結，亦可相互鍵結而形成環。R¹ 及R² 鍵結而形成的含氮環基並無特別限定，可為芳香族環基亦可為脂肪族環基。此種含氮環基例如可列舉嗎啉環基、硫代嗎啉環基、哌啶環基、吲哚環或下述各含氮環基。

[化9]

此處，R^DA3 及R^DA4 各自獨立地表示烷基或芳基。烷基及芳基與R¹ 及R² 的烷基或芳基同義，較佳者亦相同。 所述各含氮環基亦可分別具有取代基。該些環所亦可具有的取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的取代基。而且，取代基數亦並無特別限定。在具有多個取代基的情況下，可為同一取代基亦可為不同的取代基。

R¹ 及R² 各自獨立地亦可具有取代基。R¹ 及R² 所分別亦可具有的取代基並無特別限定，可列舉選自後述的取代基群組T中的基。其中，較佳的是烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、矽烷基、鹵素原子、胺基，更佳的是烷氧基、烷硫基。

R¹ 及R² 均為烷基的N,N-二烷基胺基並無特別限定，例如可列舉N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二戊基胺基、N,N-雙(正己基)胺基、N,N-二癸基胺基、N-甲基-N-正己基胺基、N,N-雙(2-乙基己基)胺基、N,N-雙(正辛基)胺基、N,N-雙(正癸基)胺基等。 R¹ 及R² 均為芳基的N,N-二芳基胺基並無特別限定，例如可列舉N,N-二苯基胺基、N,N-二(4-甲基苯基)胺基、N,N-二(4-(第三丁基)苯基)胺基、N,N-二(4-(正己基)苯基)胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-(正辛基氧基)苯基)胺基、N,N-二(4-三甲基矽烷基苯基)胺基、N,N-二(3,5-二甲基苯基)胺基、N,N-二(4-二甲基胺基苯基)胺基、N,N-二(4-甲基硫基苯基)胺基、N,N-二(4-聯苯基)胺基、N,N-二萘基胺基、N,N-二茀基胺基、N,N-二(4-二苯基胺基苯基)胺基、N,N-二(4-氟苯基)胺基、N,N-二(4-三氟甲基苯基)胺基、N,N-二(4-氯苯基)胺基、N-甲氧基苯基-N-萘基胺基、4,7-二(第三丁基肼甲醯基)胺基等。 R¹ 及R² 均為雜芳基的N,N-二雜芳基胺基可列舉N,N-二噻吩基胺基、N,N-二(4-烷基噻吩基)胺基、N,N-二(4-(正己基)噻吩基)胺基、N,N-二(3-吡啶基)胺基等。

配位體LA較佳的是下述式（LA-2）所表示的3牙配位體（三聯吡啶化合物）。

[化10]

式中，L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 分別與所述式（LA-1）的L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 同義，較佳者亦相同。其中，L¹ 藉由L¹ 中的形成所述單環的環構成碳原子而鍵結於吡啶環上。 Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。酸性基與式（LA-1）的酸性基同義，較佳者亦相同。

所述三聯吡啶化合物為配位體LA其自身，但於本發明中，亦可如後所述般將配位體LA製成配位體LA的前驅物化合物而使用。因此，於本發明中，提及配位體LA時，除了配位體LA其自身（所述三聯吡啶化合物）以外，亦包含配位體LA的前驅物化合物。較佳的前驅物化合物可列舉所述三聯吡啶化合物Anc1及Anc2的至少一個經酯化而成的酯體（亦稱為「三聯吡啶化合物的酯化物」）。 該酯化物是所述酸性基得到保護的化合物，是可藉由水解等而再生為酸性基的酯，並無特別限定。例如可列舉所述酸性基的烷基酯化物、芳基酯化物、雜芳基酯化物等。該些中較佳的是烷基酯化物。形成烷基酯化物的烷基並無特別限定，較佳的是碳數1～10的烷基，更佳的是碳數1～6的烷基，進一步更佳的是碳數1～4的烷基。形成芳基酯化物的芳基及形成雜芳基酯化物的雜芳基分別並無特別限定，可列舉後述的取代基群組T中所例示者。該些基亦可具有選自後述的取代基群組T中的一種以上取代基。 經酯化的酸性基較佳的是Anc1及Anc這兩個。在這種情況下，兩個酯可相同亦可不同。

配位體LA進一步更佳的是下述式（LA-3）所表示的3牙配位體。式（LA-3）所表示的3牙配位體具有所述含有胺基的芳香族環基。若將此種3牙配位體LA導入至光電轉換元件及色素增感太陽電池的感光體層中所含有的金屬錯合物色素中，則光電轉換效率及耐久性進一步變得優異。

[化11]

式中，Z表示-O-或-NR²³ -。 R¹¹ ～R²³ 各自獨立地表示氫原子或取代基。R¹¹ ～R²³ 所可採用的取代基與R¹ 及R² 所可採用的取代基同義，較佳者亦相同。R¹¹ ～R²² 中的鄰接的兩個亦可相互連結而形成環。 Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。酸性基與式（LA-1）的酸性基同義，較佳者亦相同。 L² 與式（LA-1）的L² 同義。n表示0或1。 式（LA-3）所表示的三聯吡啶化合物的酯化物與（LA-2）所表示的三聯吡啶化合物的酯化物同義，較佳者亦相同。

配位體LA可藉由通常的方法而合成。例如式（L1-4）所表示的配位體LA可如下述流程所示般藉由如下方式而合成：使式（L1-1）所表示的化合物與式（L1-2）所表示的化合物進行偶合反應，對式（L1-3）所表示的前驅物化合物的酯基進行水解。於該合成方法中，例示羧基的酯化物作為前驅物化合物，但於本發明中並不限定於此，只要為將所述酸性基的任意者酯化而成的前驅物化合物即可。 此時的偶合反應例如可依據日本化學會編、「實驗化學講座 第5版」、丸善股份有限公司、第13卷、第92頁至第117頁中所記載的「鈴木偶合反應」或「施蒂勒（Stille）偶合反應」等或該些而進行。而且，水解例如可依據日本化學會編、「實驗化學講座 第5版」、丸善股份有限公司、第16卷、第10頁至第15頁中所記載的方法而進行。例如可列舉在後述的實施例中進行合成的方法。 於本發明中，使用對前驅物化合物進行水解而合成的配位體LA，可合成本發明的金屬錯合物色素。而且，亦可如後述的實施例1般，使用前驅物化合物而進行金屬錯合物色素化，然後依據所述方法對酯基進行水解，從而合成本發明的金屬錯合物色素。

[化12]

式中，L^V 表示所述含有胺基的芳香族環基（-L¹ -(L² )m-NR¹ R² ）。式（L1-1）中，Y¹ 表示三烷基錫基、硼酸基、硼酸酯基、鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基。 式（L1-2）中，在式（L1-1）的Y¹ 為三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基的情況下，Y² 表示鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基，在式（L1-1）的Y¹ 為鹵素原子或全氟烷基磺醯氧基的情況下，Y² 表示三烷基錫基、硼酸基或硼酸酯基。 式（L1-2）及式（L1-3）中，R表示烷基、芳基、或雜芳基。

以下表示配位體LA的具體例。而且，配位體LA亦可列舉後述的金屬錯合物色素中的配位體LA。而且，亦可列舉對於下述具體例及金屬錯合物色素的具體例的配位體LA，使-COOH的至少一個成為羧基的鹽的化合物。於該化合物中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉下述CI中所說明的正離子。另外，作為三聯吡啶化合物的酯化物的例子，可列舉對於下述具體例及金屬錯合物色素的具體例中的配位體L1，將酸性基的至少一個酯化而成的化合物。本發明並不限定於該些配位體LA、其鹽或酯化物。下述具體中，Me表示甲基。

[化13]

[化14]

- 配位體LD - LD是2牙配位體、或與所述配位體LA不同的3牙配位體。 該配位體LD較佳的是並不具有吸附於半導體微粒子的表面的酸性基。即使於配位體LD中包含相當於酸性基的基，亦較佳的是並不吸附於半導體微粒子表面的基。

配位體LD較佳的是與金屬離子M鍵結的配位原子的至少一個是陰離子。所謂「是陰離子」是表示分子內的任意氫原子或鍵結於配位原子上的氫原子可解離而與金屬離子M鍵結。金屬錯合物色素若與所述配位體LA一同具有藉由配位原子的陰離子而配位於金屬離子M上的配位體LD，則光電轉換元件或色素增感太陽電池的熱穩定性得到改善，除了高的光電轉換效率以外，亦發揮特別高的耐久性。

配位體LD只要為2牙或3牙配位體，則並無特別限定。 例如可列舉藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺甲酸乙酯基、二硫代胺甲酸乙酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組中的基進行配位的配位體，例如藉由選自所述群組中的2個或3個基相互連結而成的基進行配位的配位體。 除此以外，例如亦可列舉1,3-二酮、碳醯胺、硫代碳醯胺、硫脲、羥基喹啉或聯吡啶等配位體。1,3-二酮並無特別限定，可較佳的是可列舉碳原子數為3～20的1,3-二酮，例如乙醯丙酮、三氟乙醯丙酮、三氟乙醯基三氟丙酮、4-氟苯甲醯基三氟丙酮、二特戊醯甲烷、二苯甲醯基甲烷、3-氯乙醯丙酮等。

另外，亦可列舉下述式（DL）所表示的配位體。 所述配位體中較佳的是下述式（DL）所表示的配位體。

[化15]

式中，環D^DL 、環E^DL 及環F各自獨立地表示5員環或6員環的芳香族環。R^a 、R^a1 及R^a4 各自獨立地表示並不具有酸性基的取代基。mb表示0或1。 ma1及ma4各自獨立地表示0～3的整數。ma在mb為0時，表示0～4的整數；在mb為1時，表示0～3的整數。 此處，在ma、ma1及ma4的各個為2以上的整數時，多個R^a 、多個R^a1 及多個R^a4 可相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。而且，R^a 與R^a1 、R^a 與R^a4 亦可連結而形成環。

環D^DL 、環E^DL 及環F中的5員環或6員環的芳香族環可列舉芳香族烴環及芳香族雜環，較佳的是芳香族雜環。環D^DL 、環E^DL 及環F的各環亦可縮環芳香族環及脂肪族烴環的至少一個。 在環D^DL 、環E^DL 及環F為芳香族烴環的情況下，較佳的是苯環。 芳香族雜環只要為包含所述雜原子作為環構成原子的芳香環即可，例如較佳的是非縮環的6員環、縮環有5員環的6員環、縮環有苯環的5員環或縮環有苯環的6員環，更佳的是非縮環的6員環、縮環有5員環的6員環，進一步更佳的是非縮環的6員環。

此種芳香族雜環例如可列舉吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環或喹唑啉環等各6員環。而且，可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚環、吲唑環、三唑環、噻吩環或呋喃環等各5員環。 環D^DL 及環E^DL 較佳的是吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、吡嗪環或苯環，更佳的是吡唑環、三唑環或苯環。 環F較佳的是包含氮原子的芳香族雜環，更佳的是吡啶環及嘧啶環、三嗪環，進一步更佳的是吡啶環及嘧啶環，特佳的是吡啶環。

此處，環D^DL 、環E^DL 及環F包含與金屬離子M鍵結的配位原子。該配位原子並無特別限定，較佳的是碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或該些原子的陰離子。 與金屬離子M鍵結的陰離子並無特別限定，可較佳地列舉如=C^- -離子般的碳陰離子、如＞N^- 離子般的氮陰離子。

R^a 、R^a1 及R^a4 的取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的基。 其中，R^a 較佳的是芳香族雜環基、芳香族烴環基、乙烯基、乙炔基、鹵素原子、烷基、胺基（包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基等）、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、矽烷基，更佳的是芳香族雜環基、芳香族烴環基、乙烯基、乙炔基、烷基、烷氧基或胺基（包含烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基等）。而且，將所述各基組合而成的基亦較佳。

R^a1 及R^a4 分別較佳的是烷基、環烷基、烯基（較佳的是乙烯基）、炔基（較佳的是乙炔基）、芳基、雜環基（較佳的是芳香族雜環基）、鹵素原子、烷氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、鹵化烷基（例如氟烷基）、鹵化芳基，更佳的是鹵化烷基、鹵化芳基、鹵素原子、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基，進一步更佳的是鹵化烷基、鹵化芳基、鹵素原子、氰基。而且，將所述各基組合而成的基亦較佳。鹵化烷基及鹵化芳基如後所述。

可作為R^a 而採用的各取代基的碳數並無特別限定，關於可作為R^a 而採用的各取代基中的與後述的可作為R^AA 而採用的取代基相同種類的取代基，較佳的是與可作為R^AA 而採用的取代基的碳數相同。進一步更佳的是碳數的較佳的範圍亦相同。關於可作為R^a 而採用的各取代基中的並非後述的可作為R^AA 而採用的取代基的取代基，與後述的取代基群組T中的各取代基的碳數相同，較佳的範圍亦相同。關於該方面，關於可作為R^a1 或R^a4 而採用的各取代基亦相同。

在R^a 、R^a1 或R^a4 具有進一步將多個所述各基組合而成的基作為取代基的情況下，R^a 、R^a1 及R^a4 較佳的是分別具有下述式（V^U -1）或式（V^U -2）所表示的基R^VU 作為取代基，較佳的是R^a 具有下述基R^VU 。

[化16]

式（V^U -1）中，T表示氧原子、硫原子、-NR^CA -、-C(R^CA )₂ -或-Si(R^CA )₂ -，R^CA 分別表示氫原子或取代基。R^AA 、R^AB 及R^AC 各自獨立地表示氫原子或取代基，R^AA ～R^AC 的至少一個表示取代基。較佳的是R^AA 及R^AC 的至少一個是取代基，更佳的是R^AA 為取代基。 式（V^U -2）中，R^BA ～R^BE 各自獨立地表示氫原子或取代基，R^BA 、R^BB 、R^BD 及R^BE 的至少一個表示取代基。

配位體LD所具有的基R^VU 數只要為1個以上即可，較佳的是1個～3個，更佳的是1個或2個。

於式（V^U -1）中，T較佳的是硫原子。R^CA 較佳的是氫原子。可作為R^CA 而採用的取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的基。

R^AA 較佳的是表示取代基。可作為R^AA 而採用的取代基並無特別限定，例如可列舉選自後述的取代基群組T中的基。較佳的是烷基、烯基（較佳的是乙烯基）、炔基（較佳的是乙炔基）、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽烷氧基。 可作為R^AA 而採用的取代基，更佳的是所述各基中的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基或芳基胺基，進一步更佳的是烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷基胺基、環烷基胺基或芳基胺基，特佳的是烷基、烷氧基或烷基胺基，最佳的是烷基或烷氧基。 於光電轉換效率的方面而言，可作為所述R^AA 而採用的取代基均較佳的是鍵結於噻吩環（T為硫原子的情況）上。 可作為R^AA 而採用的所述取代基亦可進一步經選自後述的取代基群組T中的基取代。

烷基包括直鏈烷基及分支烷基。烷基的碳數較佳的是1～30，更佳的是4～30，進一步更佳的是5～26，特佳的是6～20。烷基例如可列舉甲基、乙基、正丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、3,7-二甲基辛基、異癸基、第二癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基或五氟乙基。

環烷基的碳數較佳的是3～30，更佳的是5～30，進一步更佳的是6～26，特佳的是6～20。環烷基例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。環烷基亦可藉由雜環而縮環。

烷氧基包括直鏈烷氧基及分支烷氧基。烷氧基的烷基部分與所述烷基同義，較佳者亦相同。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、3,7-二甲基辛氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、2-丁基辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、異十六烷氧基、正二十烷氧基、正二十六烷氧基或異二十八烷氧基。

環烷氧基的環烷基部分與所述環烷基同義，較佳者亦相同。環烷氧基例如可列舉環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基或環辛氧基。

芳氧基包括芳基為芳香族烴環基的烴環系芳氧基、及芳基為芳香族雜環基的雜芳氧基。芳氧基的碳數較佳的是3～30，更佳的是3～25，進一步更佳的是3～20，特佳的是3～16。芳氧基例如可列舉苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基或噻吩-3-基氧基等。雜芳氧基的雜環較佳的是噻吩環。

烷硫基包括直鏈烷硫基及分支烷硫基。烷硫基的烷基部分與所述烷基同義，較佳者亦相同。烷硫基例如可列舉甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、3,7-二甲基辛硫基、正癸硫基、異癸硫基、第二癸硫基、正十二烷硫基、2-丁基辛硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基或異二十八烷硫基。

環烷硫基的環烷基部分與所述環烷基同義，較佳者亦相同。環烷硫基例如可列舉環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、環庚硫基或環辛硫基。

芳硫基包括芳基為芳香族烴環基的烴環系芳硫基、及芳基為芳香族雜環基的雜芳硫基。芳硫基的碳數較佳的是3～30，更佳的是3～25，進一步更佳的是3～20，特佳的是3～16。芳硫基例如可列舉苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基或噻吩-3-基硫基等。雜芳硫基的雜環較佳的是噻吩環。

烷基胺基包括N-烷基胺基及N,N-二烷基胺基，烷基的碳數較佳的是1～30，更佳的是2～30。烷基胺基例如可列舉乙基胺基、二乙基胺基、2-乙基己基胺基、雙(2-乙基己基)胺基或正十八烷基胺基。

環烷基胺基包括N-環烷基胺基及N,N-二環烷基胺基。環烷基胺基的環烷基部分與所述環烷基同義，較佳者亦相同。環烷基胺基例如可列舉環丙基胺基、二環丙基胺基、N-環丙基-N-乙基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、N-環戊基-N-甲基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、環庚基胺基或環辛基胺基。

芳基胺基包括芳基是芳香族烴環基的烴環系芳基胺基、及芳基為芳香族雜環基的雜芳基胺基。而且，烴環系芳基胺基包括N-芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基及N,N-二芳基胺基。雜芳基胺基包括N-雜芳基胺基、N-烷基-N-雜芳基胺基、N-芳基-N-雜芳基胺基及N,N-二雜芳基胺基。 芳基胺基的碳數較佳的是3～30，更佳的是3～25，進一步更佳的是3～20，特佳的是3～16。芳基胺基例如可列舉苯基胺基、N-苯基-N-乙基胺基、萘基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、吡啶-4-基胺基、嘧啶基胺基、喹唑啉基胺基、嘌呤基胺基或噻吩-3-基胺基等。

雜環胺基是雜芳基胺基以外的雜環胺基（脂肪族雜環胺基）。碳數較佳的是0～30，更佳的是1～25，進一步更佳的是2～20，特佳的是2～16。而且，雜環較佳的是環構成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子的雜環，環員數較佳的是5員環～7員環，更佳的是5員或6員環。雜環胺基例如可列舉吡咯啶-3-基胺基、咪唑啶基胺基、苯并咪唑啶基胺基、哌啶-4-基胺基或四氫噻吩-3-基胺基等。

矽烷基包括烷基矽烷基、環烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷氧基矽烷基、環烷氧基矽烷基及芳氧基矽烷基。較佳的矽烷基是烷基矽烷基、環烷基矽烷基或芳基矽烷基。矽烷基的碳數較佳的是3～30，更佳的是3～24，進一步更佳的是3～20，特佳的是3～18。矽烷基例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、環己基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基或苯氧基二甲基矽烷基。

矽烷氧基包括烷基矽烷氧基、環烷基矽烷氧基及芳基矽烷氧基。矽烷氧基的碳數較佳的是3～30，更佳的是3～24，進一步更佳的是3～20，特佳的是3～18。矽烷氧基例如可列舉三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、三異丙基矽烷氧基、環己基二甲基矽烷氧基或第三丁基二苯基矽烷氧基。

R^AB 表示氫原子或取代基，較佳的是氫原子。 R^AC 表示氫原子或取代基。 可作為R^AB 及R^AC 而採用的取代基與所述R^AA 同義，較佳者亦相同。在R^AB 或R^AC 為取代基的情況下，該取代基可與R^AA 相同亦可不同。

於式（V^U -2）所表示的基R^VU 中，R^BA ～R^BE 各自獨立地表示氫原子或取代基。R^BA ～R^BE 分別可採用的取代基與所述R^AA 同義，較佳者亦相同。 其中，R^BA 、R^BB 、R^BD 及R^BE 的至少一個是取代基。R^BA 及R^BE 的至少一者或兩者為取代基，R^BB 、R^BC 及R^BD 均為氫原子，或R^BB 及R^BD 的至少一者或兩者為取代基，特佳的是R^BA 、R^BC 及R^BE 均為氫原子。 在R^BA ～R^BE 中的兩個以上為取代基的情況下，兩個以上取代基可相互相同亦可不同。

於式（DL）中，ma、ma1及ma4較佳的是0～2的整數，更佳的是1或2。

在環F具有R^a 的情況下，在環F中R^a 所鍵結的位置（取代位置）並無特別限定。在環F為5員環的情況下，較佳的是相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子而言為3位。在環F為6員環的情況下，較佳的是相對於配位於金屬原子M上的環構成氮原子而言為3位或4位，更佳的是4位。 而且，在環D^DL 及環E^DL 分別具有R^a1 或R^a4 的情況下，於環D^DL 及環E^DL 的各個中，R^a1 或R^a4 所鍵結的位置並無特別限定。

所述式（DL）所表示的配位體較佳的是由下述式（DL-1）或式（DL-2）表示。

[化17]

R^a2 及R^a3 各自獨立地表示並不具有酸性基的取代基。ma2表示0或1，較佳的是1。ma3表示0～2的整數，更佳的是1或2。 X1及X2各自獨立地表示CR^a5 或氮原子。R^a5 與式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。包含X1及X2的環（亦稱為「環F」）與所述式（DL）中的環F同義，較佳的範圍亦相同。 R^a1 、R^a4 、ma1及ma4與所述式（DL）中的R^a1 、R^a4 、ma1及ma4同義，較佳的範圍亦相同。 R^a2 及R^a3 所表示的取代基與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 在ma1、ma3及ma4的各個為2以上的整數時，多個R^a1 、R^a3 及R^a4 可分別相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。

環D及環E各自獨立地表示5員環或6員環的芳香族環。此種芳香族環可列舉所述式（DL）中的環D^DL 及環E^DL 中所列舉的環，較佳的芳香族環亦與環D^DL 及環E^DL 中所列舉的環相同。 環D及環E中的D¹ 及D² 、與鍵結於F環上的碳原子之間的鍵可為單鍵亦可為雙鍵。 D¹ 及D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。

環D及環E較佳的是吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環或苯環，更佳的是吡唑環、三唑環或苯環。

在配位體LD為2牙配位體的情況下，較佳的是下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式所表示的2牙配位體。

[化18]

式中，*表示與金屬離子M的配位位置（鍵結位置）。環D^2L 表示芳香族環。A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子。R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基。

此處，A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 是構成環D^2L 的氮原子或碳原子上所鍵結的氫原子解離而成的碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。於式（2L-1）～式（2L-4）中，環D^2L 可列舉芳香族烴環、含氧的芳香族雜環、含硫的芳香族雜環、含氮的芳香族雜環。 芳香族烴環可列舉苯環、萘環等，較佳的是苯環，更佳的是經鹵素原子、鹵化烷基、或鹵化芳基取代的苯環。鹵化烷基是經鹵素原子取代的烷基，較佳的是氟化烷基（例如三氟甲基）。鹵化芳基較佳的是經1個～5個鹵素原子取代的苯基。 含氧的芳香族雜環較佳的是呋喃環，含硫的芳香族雜環較佳的是噻吩環。含氮的芳香族雜環較佳的是吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環。 環D^2L 例如可較佳地列舉苯環、噻吩環或呋喃環的環構成原子的一個成為陰離子的各環、或下述式（a-1）～式（a-5）、式（a-1a）、式（a-2a）、式（a-1b）及式（a-4a）所表示的各環等。

[化19]

式中，Rd表示並不具有酸性基的取代基。b1表示0～2的整數、b2表示0～3的整數、b3表示0或1。在b1為2時、或b2為2以上時，多個Rd可相同亦可不同。而且，多個Rd彼此亦可相互鍵結而形成環。Rd例如可列舉選自後述的取代基群組T中的基。

[化20]

式中，Rd、b1～b3與所述式（a-1）～式（a-5）中的Rd、b1～b3同義，較佳的範圍亦相同。b4表示0～4的整數，b5表示0～5的整數。式（a-1a）、式（a-1b）中，表示不僅僅於苯環上具有Rd，於吡咯環上亦可具有Rd。

Rd較佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、氟烷基、芳基、鹵素原子、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基及將該些組合而成的基，更佳的是直鏈或分支的烷基、環烷基、烯基、芳基及將該些組合而成的基，進一步更佳的是直鏈或分支的鹵化烷基、鹵化芳基。

R¹¹¹ ～R¹⁴³ 所表示的取代基與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 較佳的是R¹¹¹ ～R¹¹⁴ 的至少一個、R¹²¹ ～R¹²³ 的至少一個、R¹³¹ ～R¹³³ 的至少一個、R¹⁴¹ ～R¹⁴³ 的至少一個為取代，更佳的是一個或兩個為取代基。

在配位體LD為3牙配位體的情況下，較佳的是下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式所表示的3牙配位體。

[化21]

式中，*表示與金屬離子M的配位位置（鍵結位置）。環D^2L 表示芳香族環。A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子。其中，A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 的各個至少一個是陰離子。R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有酸性基的取代基。

A²¹¹ ～A²⁴² 中為陰離子者與所述式（2L-1）～式（2L-4）的A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 同義。A²¹¹ ～A²⁴² 中的並不具有陰離子者是並不具有氫原子的氮原子。 式（3L-1）～式（3L-4）中的環D^2L 與所述式（2L-1）～式（2L-4）的環D^2L 同義，較佳的範圍亦相同。環D^2L 更佳的是包含A²¹¹ ～A²⁴² 的任意一個與碳原子或兩個碳原子的芳香族環。此時，於各式中，兩個環D^2L 可相同亦可不同。 R²¹¹ ～R²⁴¹ 所表示的取代基分別與所述式（DL）中的R^a 同義，較佳的範圍亦相同。 較佳的是R²¹¹ ～R²¹³ 的至少一個、R²²¹ 及R²²² 的至少一個、R²³¹ 及R²³² 的至少一個、以及R²⁴¹ 為取代基。

於本發明中，配位體LD中的2牙或3牙配位體中的配位於金屬離子M上的原子為氮陰離子或碳陰離子的於取代基中具有(雜)芳基胺基或二(雜)芳基胺基者特別是吸收長波長化，因此較佳。 具體而言，所述較佳的配位體是配位於金屬離子M上的原子的至少一個為氮陰離子或碳陰離子、且於部分結構中具有下述式（SA）的配位體。

[化22]

式中，R^DA1 表示芳基或雜芳基，R^DA2 表示烷基、芳基或雜芳基。R^DA1 與R^DA2 亦可相互鍵結而形成環。LL表示乙烯基、乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。a表示0～5的整數，於a為2以上時，多個存在的LL可相同亦可不同。

所述式（SA）所表示的基較佳的是對配位於金屬離子M上的芳香族烴環或含氮的芳香族雜環進行取代，更佳的是對包含氮原子的芳香族雜環進行取代。 較佳的是所述式（SA）所表示的基中的R^DA1 及R^DA2 的至少一個是芳基或雜芳基，進一步更佳的是均為芳基。烷基、芳基、雜芳基亦可具有取代基，此種取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的基。 芳基並無特別限定，可列舉苯基、萘基等，較佳的是苯基。雜芳基並無特別限定，較佳的是呋喃基、噻吩基。

LL亦可與包含配位體的配位原子的芳香族烴環或含氮芳香族雜環一起形成縮環結構。例如，LL為乙烯基，該乙烯基亦可與包含配位體的配位原子的含氮芳香族雜環鍵結而形成喹啉環。 LL中的伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，伸雜芳基較佳的是二價的5員環或6員環，且包含氧原子、硫原子、氮原子作為環構成原子者，亦可藉由苯環或雜環而縮環。 伸雜芳基的雜環例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡啶環，較佳的是呋喃環、噻吩環。

LL中的乙烯基、伸芳基、伸雜芳基亦可具有取代基，取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的基。

於所述式（SA）中，較佳的是a為0，或a為1且LL為乙烯基、乙炔基、伸苯基或伸雜芳基；更佳的是a為0、或a為1且LL為伸苯基或伸雜芳基；進一步更佳的是a為0，或a為1且LL為伸苯基、2價的呋喃環基、二價的噻吩環基，特佳的是a為0。

於本發明中，R^DA1 與R^DA2 相互鍵結而形成環者亦較佳。 所形成的環較佳的是5員環或6員環，更佳的是在R^DA1 與R^DA2 均為芳基的情況下鍵結而成者。 R^DA1 與R^DA2 相互鍵結而形成的環較佳的是以下的環。

[化23]

此處，R^DA3 及R^DA4 各自獨立地表示烷基。 所述環亦可具有取代基，此種取代基可列舉選自後述的取代基群組T中的基。

所述式（DL）所表示的配位體可藉由美國專利申請公開第2010/0258175A1說明書、日本專利第4298799號公報、應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），2011，50，第2054頁至第2058頁中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或依據該些方法的方法而合成。

以下表示所述式（DL）所表示的配位體的具體例。而且，該配位體LD亦可列舉後述的金屬錯合物色素中的配位體LD。本發明並不限定於該些配位體LD。於下述具體例中，Me表示甲基，*表示環彼此之間或吡啶環與取代基R²⁰¹ 相互鍵結的鍵結位置。

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

- 配位體LX - 配位體LX只要為單牙配位體即可，較佳的是選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺甲酸乙酯基、二硫代胺甲酸乙酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及鹵素原子所構成的群組中的基或原子或該些的陰離子。 在配位體LX包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情況下，該些可具有取代基亦可並不具有。而且，在包含芳基、雜環基、環烷基等的情況下，該些可具有取代基亦可並不具有，可為單環亦可縮環。

其中，配位體LX較佳的是氰酸酯基、異氰酸酯基、硫氰酸酯基及異硫氰酸酯基或該些的陰離子，更佳的是異氰酸酯基（異氰酸酯陰離子）或異硫氰酸酯（NCS）基（異硫氰酸鹽陰離子），特佳的是異硫氰酸酯基（異硫氰酸鹽陰離子）。

- 電荷中和抗衡離子CI - CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子。一般情況下，金屬錯合物色素是陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位體及取代基。 由於取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。在這種情況下，金屬錯合物色素全部的電荷藉由CI而成為電中性。

在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI是無機或有機的銨離子（例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等）、鏻離子（例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等）、鹼金屬離子（Li離子、Na離子、K離子等）、鹼土金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正的抗衡離子較佳的是無機或有機的銨離子（四乙基銨、四丁基銨離子、四己基銨離子、四辛基銨離子、四癸基銨離子等）、鹼金屬離子、質子。

在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉氫氧化物離子、鹵素陰離子（例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等）、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子（乙酸根離子、三氟乙酸根離子等）、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子（苯甲酸根離子等）、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子（甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等）、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子（例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等）、芳基二磺酸根離子（例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等）、烷基硫酸根離子（例如甲基硫酸根離子等）、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子。另外，電荷均衡抗衡離子亦可使用離子性聚合物或具有與色素為相反的電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子（例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)（Bisbenzene-1,2-dithiolato nickel(III)）等）。負的抗衡離子較佳的是鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更佳的是鹵素陰離子、或六氟磷酸鹽離子。

- 金屬錯合物色素 - 本發明的金屬錯合物色素由下述式（I）表示。

式（I）    M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z 式中，M、LA、LD、p、LX、q、CI及z如上所述，較佳者亦相同。

式（I）所表示的金屬錯合物色素較佳的是下述式（I-1）或式（I-2）所表示的金屬錯合物色素。

[化37]

式中，M及LX與所述式（I）的M及LX同義。 L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 與所述式（LA-1）的L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 同義。 Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。酸性基與式（LA-1）的酸性基同義，較佳者亦相同。 環D及環E各自獨立地表示5員或6員的芳香族環。D¹ 及D² 各自獨立地表示碳原子的陰離子或氮原子的陰離子。此處，環D及環E中的D¹ 及D² 與鍵結於吡啶環上的碳原子之間的鍵是單鍵或雙鍵。環D及環E與所述式（DL-1）及式（DL-2）的環D及環E同義，較佳者亦相同。 R^a1 ～R^a4 各自獨立地表示取代基。R^a1 ～R^a4 分別與所述式（DL-1）及式（DL-2）的R^a1 ～R^a4 同義，較佳者亦相同。 ma1、ma2及ma4各自獨立地表示0～3的整數。ma3表示0～4的整數。ma1及ma4分別與所述式（DL-1）及式（DL-2）的ma1及ma4同義，較佳者亦相同。ma2及ma3的較佳的範圍與所述式（DL）的ma的較佳的範圍相同。在ma1～ma4的各個表示2以上的整數時，多個R^a1 ～R^a4 分別亦可相互鍵結而形成環。

式（I）所表示的金屬錯合物色素例如可藉由日本專利特開2013-084594號公報中所記載的方法、日本專利第4298799號公報中所記載的方法、美國專利申請公開第2013/0018189A1、美國專利申請公開第2012/0073660A1、美國專利申請公開第2012/0111410A1及美國專利申請公開第2010/0258175A1的各說明書中所記載的方法、應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），2011，50，第2054頁至第2058頁中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、與太陽電池相關的所述專利文獻、公知的方法、或依據該些的方法而合成。

式（I）所表示的金屬錯合物色素的在溶液中的極大吸收波長較佳的是300 nm～1000 nm的範圍，更佳的是350 nm～950 nm的範圍，特佳的是370 nm～900 nm的範圍。

於以下及實施例中表示式（I）所表示的金屬錯合物色素的具體例。而且，對於下述具體例及實施例的具體例，亦列舉使-COOH的至少一個成為羧基的鹽的金屬錯合物色素。於該金屬錯合物色素中，形成羧基的鹽的抗衡陽離子可列舉所述CI中所說明的正離子。本發明並不限定於該些金屬錯合物色素。在該些金屬錯合物色素存在光學異構體、幾何異構體的情況下，可為該些異構體的任意者，而且亦可為該些異構體的混合物。 下述具體例及實施例中所示的具體例不管各具體例中的配位體LA、配位體LD及配位體LX的具體的組合是什麼，亦各自獨立地表示配位體LA、配位體LD及配位體LX各個的具體例。再者，具體例中的Me表示甲基，Et表示乙基，TBA表示四丁基銨。

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

＜取代基群組T＞ 於本發明中，較佳的取代基可列舉選自下述取代基群組T中的基。取代基群組T是不含所述酸性基的取代基群組。 而且，在本說明書中，在僅僅記載為取代基的情況下，參照該取代基群組T。而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，應用該取代基群組T的對應的基的較佳的範圍、具體例。 另外，在本說明書中，在與環烷基區別而記載烷基的情況下（例如可作為R^AA 而採用的取代基的記載）、烷基以包含直鏈烷基及分支烷基的含義而使用。另一方面，在並未與環烷基區別而記載烷基的情況下（僅僅記載為烷基的情況下）、及並無特別說明的情況下，烷基以包含直鏈烷基、分支烷基及環烷基的含義而使用。關於包含可採用環狀結構的基（烷基、烯基、炔基等）的基（烷氧基、烷硫基、烯氧基等）、包含可採用環狀結構的基的化合物（所述烷基酯化物等），亦與此相同。於下述取代基群組T的說明中，例如為了如烷基與環烷基般使直鏈或分支結構的基與環狀結構的基明確，有時亦將該些分開記載。

取代基群組T中所含的基包括下述基、或組合多個下述基而成的基。 可列舉烷基（較佳的是碳數為1～20，例如甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或三氟甲基）、烯基（較佳的是碳數為2～20，例如乙烯基、烯丙基或油烯基）、炔基（較佳的是碳數為2～20，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基）、環烷基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙基、環戊基、環己基或4-甲基環己基）、環烯基（較佳的是碳數為5～20，例如環戊烯基或環己烯基）、芳基（芳香族烴環基、較佳的是碳數為6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基）、雜環基（較佳的是碳數為2～20，更佳的是具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基；雜環包括芳香族環及脂肪族環；芳香族雜環基（例如雜芳基）可列舉如下的基；例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2-噁唑基）、烷氧基（較佳的是碳數為1～20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基或苄氧基）、烯氧基（較佳的是碳數為2～20，例如乙烯氧基或烯丙氧基）、炔氧基（較佳的是碳數為2～20，例如2-丙炔氧基或4-丁炔氧基）、環烷氧基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基或4-甲基環己氧基）、芳氧基（較佳的是碳數為6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基）、雜環氧基（例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基或嘌呤基氧基）、

烷氧基羰基（較佳的是碳數為2～20，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基）、環烷氧基羰基（較佳的是碳數為4～20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基或環己氧基羰基）、芳氧基羰基（較佳的是碳數為6～20，例如苯氧基羰基或萘氧基羰基）、胺基（較佳的是碳數為0～20，包括烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基或三嗪基胺基）、胺磺醯基（較佳的是碳數為0～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基或N-苯基胺磺醯基）、醯基（較佳的是碳數為1～20，例如乙醯基、環己基羰基或苯甲醯基）、醯氧基（較佳的是碳數為1～20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基或苯甲醯氧基）、胺甲醯基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基或N-苯基胺甲醯基）、

醯基胺基（較佳的是碳數為1～20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基或苯甲醯基胺基）、磺醯胺基（較佳的是碳數為0～20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲磺醯胺、N-環己基磺醯胺或N-乙基苯磺醯胺）、烷硫基（較佳的是碳數為1～20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、戊硫基或苄硫基）、環烷硫基（較佳的是碳數為3～20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基或4-甲基環己硫基）、芳硫基（較佳的是碳數為6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基或4-甲氧基苯硫基）、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基（較佳的是碳數為1～20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基或苯磺醯基）、

矽烷基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基或二甲基苯基矽烷基）、矽烷氧基（較佳的是碳數為1～20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基或二甲基苯基矽烷氧基）、羥基、氰基、硝基、或鹵素原子（例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）。

選自取代基群組T中的基更佳的是可列舉烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是可列舉烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。

在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基、雜環基等時，該些可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。

其次，關於光電轉換元件及色素增感太陽電池的主要構件的較佳的實施方式，參照圖1及圖2而加以說明。

＜導電性支撐體＞ 導電性支撐體只要為具有導電性，且可支撐感光體層2等者，則並無特別限定。導電性支撐體較佳的是藉由具有導電性的材料、例如金屬而形成的導電性支撐體1、或包含玻璃或塑膠的基板44與該基板44的表面所形成的透明導電膜43的導電性支撐體41。

其中，進一步更佳的是在基板44的表面塗設導電性金屬氧化物而形成透明導電膜43的導電性支撐體41。藉由塑膠而形成的基板44例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。而且，形成基板44的材料除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷（日本專利特開2005-135902號公報）、導電性樹脂（日本專利特開2001-160425號公報）。金屬氧化物較佳的是氧化錫（TO），特佳的是氧化銦-錫（摻錫的氧化銦；ITO）、摻氟的氧化錫（FTO）等摻氟氧化錫。此時的金屬氧化物的塗佈量較佳的是每1 m² 基板44的表面積為0.1 g～100 g。在使用導電性支撐體41的情況下，較佳的是使光自基板44側入射。

導電性支撐體1及導電性支撐體41較佳的是實質上透明。所謂「實質上透明」是表示光（波長為300 nm～1200 nm）的透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。 導電性支撐體1及導電性支撐體41的厚度並無特別限定，較佳的是0.05 μm～10 mm，進一步更佳的是0.1 μm～5 mm，特佳的是0.3 μm～4 mm。 在設置透明導電膜43的情況下，透明導電膜43的厚度較佳的是0.01 μm～30 μm，更佳的是0.03 μm～25 μm，特佳的是0.05 μm～20 μm。

導電性支撐體1及導電性支撐體41亦可於表面具有光管理功能。例如可在表面具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交互積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載的光導功能。

＜感光體層＞ 感光體層只要包含承載有所述色素21的半導體微粒子22及電解質，則其他構成並無特別限定。較佳的是可列舉所述感光體層2及所述感光體層42。

- 半導體微粒子（半導體微粒子所形成的層） - 半導體微粒子22較佳的是金屬的硫屬化物（chalcogenide）（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或具有鈣鈦礦（perovskite）型晶體結構的化合物的微粒子。金屬的硫屬化物較佳的是可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。具有鈣鈦礦型晶體結構的化合物較佳的是可列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦（二氧化鈦）、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。

二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。二氧化鈦奈米管/奈米線/奈米棒可單獨使用，或混合於二氧化鈦微粒子中而使用。

半導體微粒子22的粒徑以平均粒徑（使用將投影面積換算為圓時的直徑）計而言，較佳的是1次粒子為0.001 μm～1 μm、分散物的平均粒徑為0.01 μm～100 μm。將半導體微粒子22塗設於導電性支撐體1或導電性支撐體41上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。

半導體微粒子22較佳的是表面積大以便於可吸附多的色素21。例如於將半導體微粒子22塗設於導電性支撐體1或導電性支撐體41上的狀態下，其表面積較佳的是相對於投影面積而言為10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，半導體微粒子22所形成的半導體層45（於光電轉換元件10中與感光體層2同義）的厚度越大，則每單位面積所可承載的色素21的量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗（loss）亦變大。

如上所述，在光電轉換元件及色素增感太陽電池中，激發電子的擴散距離越短，則越可期待電子傳輸效率的提高。其中，若使半導體層的厚度變薄，則反而存在光電轉換效率降低的現象。本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池包含使用配位體LA與較佳為配位體LD的本發明的金屬錯合物色素。藉此，即使在半導體層具有所述現有的厚度的情況下，而且即使比現有的厚度更薄的情況下，亦可發揮優異的光電轉換效率。如上所述，根據本發明可使半導體層的膜厚的影響變小，發揮優異的光電轉換效率。

半導體層45（於光電轉換元件10中為感光體層2）的較佳厚度因光電轉換元件的用途而不一，典型的是0.1 μm～100 μm。在作為色素增感太陽電池而使用的情況下，更佳的是1 μm～50 μm，進一步更佳的是3 μm～30 μm。 於本發明中，使用所述式（I）所表示的金屬錯合物色素，因此可使半導體層45的厚度變薄。例如，在所述較佳的範圍中，可設為8 μm以下、進一步設為6 μm以下。

半導體微粒子22較佳的是在塗佈於導電性支撐體1或導電性支撐體41上之後，在100℃～800℃的溫度下進行10分鐘～10小時的煅燒，使粒子彼此密接。在使用玻璃作為導電性支撐體1或基板44的材料的情況下，成膜溫度較佳的是60℃～600℃。

半導體微粒子22在每1 m² 導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積上的塗佈量較佳的是0.5 g～500 g，進一步更佳的是5 g～100 g。

於導電性支撐體1或導電性支撐體41與感光體層2或感光體層42之間，為了防止因感光體層2或感光體層42所含的電解質與導電性支撐體1或導電性支撐體41直接接觸所產生的反向電流，較佳的是形成短路防止層。 而且，為了防止受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48的接觸，較佳的是使用間隔件S（參照圖2）或分隔件。

- 色素 - 於光電轉換元件10及色素增感太陽電池20中，使用至少一種所述式（I）所表示的金屬錯合物色素作為增感色素。式（I）所表示的金屬錯合物色素如上所述。

於本發明中，可與所述式（I）的金屬錯合物色素併用的色素可列舉Ru錯合物色素、方酸菁（squarylium cyanine）色素、有機色素、卟啉色素、酞菁色素等。

Ru錯合物色素例如可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是第5頁左下欄第5行～第7頁右上欄第7行中藉由例1～例19而合成的色素）、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是第20頁倒數第3行～第29頁第23行中藉由例1～例16而合成的色素）、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0087～段落編號0104中所記載的色素）、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0093～段落編號0102中所記載的色素）、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0009～段落編號0010中所記載的色素）、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0005中所記載的色素）、國際公開第2007/91525號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0067]中所記載的色素）、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0120～段落編號0144中所記載的色素）、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素（特別是段落編號0095～段落編號0103中所記載的色素）、日本專利特開2013-084594號公報中所記載的Ru金屬錯合物色素（特別是段落編號0072～段落編號0081等中所記載的色素）、國際公開第2013/088898號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0286]～[0293]中所記載的色素）、或國際公開第2013/47615號中所記載的Ru錯合物色素（特別是[0078]～[0082]中所記載的色素）。

方酸菁色素例如可列舉日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0036～段落編號0047中所記載的色素）、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0039～段落編號0046及段落編號0054～段落編號0060中所記載的色素）、或日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁色素（特別是段落編號0066～段落編號0076等中所記載的色素）。

有機色素例如可列舉日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0017～段落編號0021中所記載的色素）、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0021～段落編號0028中所記載的色素）、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0091～段落編號0096中所記載的色素）、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素（特別是段落編號0030～段落編號0034中所記載的色素）、或國際公開第2007/119525號中所記載的有機色素（特別是[0024]中所記載的色素）。

卟啉色素例如可列舉應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），49，第1頁～第5頁（2010）等中所記載的卟啉色素；酞菁色素例如可列舉應用化學國際版（Angew.Chem.Int.Ed.），46，第8358頁（2007）等中所記載的酞菁色素。

可併用的色素較佳的是Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。

色素的使用量較佳的是於總體中每1 m² 導電性支撐體1或導電性支撐體41的表面積上為0.01毫莫耳～100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳～50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳～10毫莫耳。而且，色素21的對於半導體微粒子22的吸附量較佳的是相對於1 g半導體微粒子22而言為0.001毫莫耳～1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳～0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分獲得半導體微粒子22中的增感效果。

在將式（I）所表示的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，式（I）所表示的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量比較佳的是95/5～10/90，更佳的是95/5～50/50，進一步更佳的是95/5～60/40，特佳的是95/5～65/35，最佳的是95/5～70/30。

使色素承載於半導體微粒子22上之後，亦可使用胺化合物而對半導體微粒子22的表面進行處理。較佳的胺化合物可列舉吡啶化合物（例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶）等。該些胺化合物為液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶媒中而使用。

- 共吸附劑 - 於本發明中，較佳的是與式（I）所表示的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有一個以上酸性基（較佳的是羧基或其鹽）的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。 脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。 具有類固醇骨架的化合物可列舉膽酸、甘膽酸（glycocholic acid）、鵝去氧膽酸（chenodeoxycholic acid）、豬膽酸（hyocholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）、熊去氧膽酸（ursodeoxycholic acid）等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，進一步更佳的是膽酸。

較佳的共吸附劑是下述式（CA）所表示的化合物。

[化47]

式中，R^A1 表示具有酸性基的取代基。R^A2 表示取代基。nA表示0以上的整數。 酸性基與所述式（LA-1）中的酸性基同義，較佳的範圍亦相同。 該些中，R^A1 較佳的是經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，進一步更佳的是-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CO₂ H、-CH(CH₃ )CH₂ CH₂ CONHCH₂ CH₂ SO₃ H。

R^A2 可列舉選自所述取代基群組T中的基。其中，較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基或芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基或醯氧基。 nA較佳的是2～4。

所述共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子22上而具有如下的效果：抑制金屬錯合物色素的不具效率的締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原（redox）系統中的反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，於有效地表現所述作用的觀點而言，較佳的是相對於1莫耳所述金屬錯合物色素而言為1莫耳～200莫耳，進一步更佳的是10莫耳～150莫耳，特佳的是20莫耳～50莫耳。

- 光散射層 - 於本發明中，光散射層於具有使入射光散射的功能的方面而言，與半導體層不同。 於色素增感太陽電池20中，光散射層46較佳的是含有棒狀或板狀的金屬氧化物粒子。光散射層46中所使用的金屬氧化物粒子例如可列舉所述金屬的硫屬化物（氧化物）的粒子。在設置光散射層46的情況下，較佳的是光散射層的厚度設為感光體層42的厚度的10%～50%。 光散射層46較佳的是日本專利特開2002-289274號公報中所記載的光散射層，日本專利特開2002-289274號公報的記載可直接較佳地併入至本說明書中。

＜電荷轉移體層＞ 本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層3及電荷轉移體層47是具有對色素21的氧化體補充電子的功能的層，設於受光電極5或受光電極40與相對電極4或相對電極48之間。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47包含電解質。此處，所謂「電荷轉移體層包含電解質」是表示包含如下兩種實施方式的含義：電荷轉移體層僅僅包含電解質的實施方式、及含有電解質與電解質以外的物質的實施方式。 電荷轉移體層3及電荷轉移體層47可為固體狀、液體狀、凝膠狀或該些混合狀態的任意者。

- 電解質 - 電解質的例子可列舉：將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體電解質、含有氧化還原對的熔鹽（molten salt）及使將氧化還原對溶解於有機溶媒中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂的凝膠電解質等。其中，於光電轉換效率的方面而言，較佳的是液體電解質。

氧化還原對例如可列舉碘與碘化物（較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓）的組合、烷基紫精（例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽）與其還原體的組合、多羥基苯（例如對苯二酚、萘二酚等）與其氧化體的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合（例如赤血鹽與黃血鹽的組合）、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。該些中，較佳的是碘與碘化物的組合或二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合，特佳的是碘與碘化物的組合。

所述鈷錯合物較佳的是日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156中所記載的式（CC）所表示的錯合物，日本專利特開2014-82189號公報的段落編號0144～段落編號0156的記載可直接較佳地併入至本說明書中。

在使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。

液體電解質及凝膠電解質中所使用的有機溶媒並無特別限定，較佳的是非質子性的極性溶媒（例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮（1,3-dimethylimidazolinone）、3-甲基噁唑烷酮等）。 特別是液體電解質中所使用的有機溶媒較佳的是腈化合物、醚化合物、酯化合物等，更佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。

熔鹽較佳的是包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、包含噁唑鎓型陽離子的離子性液體、包含吡啶鎓型陽離子的離子性液體、包含胍鹽型陽離子的離子性液體及該些的組合。而且，亦可相對於該些陽離子而組合特定的陰離子。亦可對該些熔鹽加入添加物。熔鹽亦可具有液晶性的取代基。而且，熔鹽亦可使用四級銨鹽的熔鹽。

該些以外的熔鹽例如可列舉藉由在碘化鋰與其他至少一種鋰鹽（例如乙酸鋰、過氯酸鋰等）中混合聚環氧乙烷而賦予在室溫下的流動性的熔鹽等。這種情況下的聚合物的添加量為1質量%～50質量%。而且，可於電解液中包含γ-丁內酯，藉此使碘化物離子的擴散效率變高而使光電轉換效率提高。

凝膠電解質的基質中所使用的聚合物（聚合物基質）例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。

亦可於包含電解質與溶媒的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此使電解質擬固體化（以下，亦將擬固體化的電解質稱為「擬固體電解質」）。膠化劑可列舉分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500～5000的範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。

而且，亦可使用將聚合物基質、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶媒封閉於高分子中的方法。 聚合物基質較佳的是可列舉於主鏈或側鏈的重覆單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物反應而所得的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、熱固性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇（PVA）、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物的高分子等。

聚合物基質亦可使用包含交聯聚合物的系統，所述交聯聚合物是使兩官能以上的異氰酸酯與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成者。而且，亦可使用：使氫矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸（polysulfonic acid）或多羧酸等，與二價以上的金屬離子化合物反應的交聯方法等。

可於與所述擬固體電解質的組合中較佳地使用的溶媒可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸乙二酯的混合溶媒，具有特定的相對介電常數的溶媒等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液。保持液體電解質溶液的方法較佳的是可列舉使用導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器（filter）等布狀固體的方法。

電解質除了4-第三丁基吡啶等吡啶化合物以外，亦可含有胺基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、胺基三唑化合物及胺基噻唑化合物、咪唑化合物、胺基三嗪化合物、脲化合物、醯胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的雜環作為添加物。

而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳的方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。較佳的是將電解液的水分含量（含有率）調整為0質量%～0.1質量%。 碘亦可製成碘與環糊精的晶籠化合物而使用。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。

可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層（例如CuI、CuNCS等）代替以上的液體電解質及擬固體電解質。而且，亦可使用「自然（Nature）」，第486卷，第487頁（2012）等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。有機電洞傳輸材料較佳的是可列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及兩個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯（triphenylene）衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。

氧化還原對成為電子的載體，因此較佳的是需要某種程度的濃度。較佳的濃度是合計為0.01 mol/L以上，更佳的是0.1 mol/L以上，特佳的是0.3 mol/L以上。這種情況下的上限並無特別限制，通常為5 mol/L左右。

＜相對電極＞ 相對電極4及相對電極48較佳的是作為色素增感太陽電池的正極而發揮作用。相對電極4及相對電極48通常可設為與所述導電性支撐體1或導電性支撐體41相同的構成，在充分保持強度的構成中，並非必需基板44。相對電極4及相對電極48的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層2及感光體層42，所述導電性支撐體1或導電性支撐體41與相對電極4或相對電極48的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體1或導電性支撐體41透明且使太陽光自導電性支撐體1或導電性支撐體41側入射。在這種情況下，進一步更佳的是相對電極4及相對電極48具有對光進行反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極4及相對電極48較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池的側面進行密封。

本發明例如可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。

[光電轉換元件及色素增感太陽電池的製造方法] 本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素及溶媒的色素溶液（本發明的色素溶液）而製造。

於此種色素溶液中，本發明的金屬錯合物色素溶解於溶媒中，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。

所使用的溶媒可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶媒，但並不特別限定於此。於本發明中較佳的是有機溶媒，進一步而言，更佳的是醇溶媒、醯胺溶媒、腈溶媒、烴溶媒、及該些的兩種以上的混合溶媒。混合溶媒較佳的是醇溶媒與選自醯胺溶媒、腈溶媒或烴溶媒的溶媒的混合溶媒。進一步更佳的是醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與烴溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒，特佳的是醇溶媒與醯胺溶媒的混合溶媒、醇溶媒與腈溶媒的混合溶媒。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺的至少一種的混合溶媒、甲醇、乙醇、丙醇及第三丁醇的至少一種與乙腈的混合溶媒。

色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是所述共吸附劑，其中較佳的是所述式（CA）所表示的化合物。 此處，本發明的色素溶液在製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整的色素溶液。於本發明中，本發明的色素溶液較佳的是含有0.001質量%～0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。共吸附劑的使用量如上所述。

色素溶液較佳的是調整水分含量，於本發明中較佳的是將水分含量調整為0質量%～0.1質量%。

於本發明中，較佳的是使用所述色素溶液，使式（I）所表示的金屬錯合物色素或含其的色素承載於半導體微粒子表面，藉此製作感光體層。亦即，較佳的是在導電性支撐體上所設的半導體微粒子上塗佈（包括浸漬法）所述色素溶液，使其乾燥或硬化而形成感光體層。 於包含如上所述而製作的感光體層的受光電極上進一步設置電荷轉移體層或相對電極等，藉此可獲得本發明的光電轉換元件或色素增感太陽電池。

在如上所述而製作的光電轉換元件的導電性支撐體1及相對電極4上連接外部電路6而製造色素增感太陽電池。 [實施例]

以下，基於實施例而對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此。

以下，對本發明的金屬錯合物色素的合成方法加以說明。 在本說明書中，所謂「室溫」是表示25℃。而且，Me表示甲基，TBA表示四丁基銨。 藉由質譜（mass spectrum，MS）測定而對實施例1中所合成的金屬錯合物色素及合成中間物進行鑑定。 所合成的金屬錯合物色素的TBA鹽在MS測定中經質子化而成為與電中性的金屬錯合物色素相同的質量，因此關於TBA鹽，省略MS測定的結果。

實施例1（金屬錯合物色素的合成） 本例中所合成的金屬錯合物色素（D-1）～金屬錯合物色素（D-16）如下所示。

[化48]

（金屬錯合物色素（D-1）及金屬錯合物色素（D-1TBA）的合成） 依照以下流程而合成金屬錯合物色素（D-1）及金屬錯合物色素（D-1TBA）。

[化49]

（i）化合物（1-2）的合成 將化合物（1-1）、二苯基胺、第三丁氧基鈉加入至甲苯（300 mL）中，反覆進行減壓（真空）及氮氣置換而進行脫氣。於其中加入乙酸鈀、三(第三丁基)膦，使所得的混合物升溫，在回流下進行2小時的反應。其後，將反應混合物放置冷卻，加入飽和氯化銨水溶液而對反應產物進行萃取。藉由飽和食鹽水對有機相進行清洗，藉由硫酸鎂進行乾燥。過濾硫酸鎂，對濾液進行濃縮而獲得粗體。藉由矽膠管柱層析法對所得的粗體進行純化而獲得化合物（1-2）。

（ii）化合物（1-5）的合成 將在THF（四氫呋喃、30 mL）中溶解有化合物（1-2）的溶液冷卻至-78℃，於其中滴加正丁基鋰（1.6 M己烷溶液、8.1 mL）。其後，升溫至0℃，使化合物（1-2）與正丁基鋰在0℃下進行1小時的反應後，在0℃下於反應溶液中滴加化合物（1-3）。將所得的液體在0℃下進一步進行1小時攪拌後，加入飽和氯化銨水溶液。藉由乙酸乙酯對反應產物進行萃取，藉由飽和食鹽水對有機相進行清洗，藉由硫酸鎂進行乾燥。對硫酸鎂進行過濾，對濾液進行濃縮而獲得化合物（1-4）。 其次，將所得的化合物（1-4）、2-氯-4-碘吡啶、碳酸鉀加入至THF/H₂ O（9：1）中，使氮氣起泡而進行脫氣。於其中加入乙酸鈀、SPhos（2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯），對混合物進行升溫，在回流下進行10小時的反應。其後，將反應混合物放置冷卻，加入水及乙酸乙酯而對反應產物進行萃取。藉由飽和食鹽水對有機相進行清洗，藉由硫酸鎂進行乾燥。過濾硫酸鎂，對濾液進行濃縮而獲得粗體。藉由矽膠管柱層析法對所得的粗體進行純化而獲得化合物（1-5）。 化合物（1-5）可根據以下的資料而確認。 MS(ESI⁺ )m/z：349([M+H]⁺ )

（iii）化合物（1-7）的合成 將化合物（1-5）、六甲基二錫加入至甲苯中，反覆進行減壓（真空）及氮氣置換而進行脫氣。於其中加入四(三苯基膦)鈀(0)，對混合物進行升溫，在回流下進行8小時的反應。於所得的液體中加入化合物（1-6），進一步在回流下進行3小時的反應。將所得的反應混合物放置冷卻後進行濃縮，藉由矽膠管柱層析法對濃縮殘渣進行純化，獲得作為三聯吡啶化合物的二乙基酯化物的化合物（1-7）。 化合物（1-7）可根據以下的資料而確認。 MS(ESI⁺ )m/z：611([M+H]⁺ )

（iv）化合物（1-8）的合成 將化合物（1-7）、三氯化釕三水合物加入至乙醇中，使混合物在回流下進行4小時的反應。將反應混合物放置冷卻，濾取析出物並藉由乙醇進行清洗，獲得化合物（1-8）。所得的化合物（1-8）未經純化而用於下一步的反應中。

（v）化合物（1-10）的合成 將化合物（1-8）、化合物（1-9）加入至DMF（N,N-二甲基甲醯胺）中，使混合物於回流下進行3小時的反應。將反應混合物放置冷卻後進行濃縮，藉由矽膠管柱層析法（溶離液：氯仿）對濃縮殘渣進行純化而獲得化合物（1-10）。 化合物（1-10）可根據以下的資料而確認。 MS(ESI⁺ )m/z：1126([M+H]⁺ )

（vi）化合物（1-11）的合成 將化合物（1-10）、硫氰酸銨加入至DMF中，使混合物於120℃下進行6小時的反應。將反應混合物放置冷卻後進行濃縮，藉由矽膠管柱層析法對濃縮殘渣進行純化而獲得化合物（1-11）。 化合物（1-11）可根據以下的資料而確認。 MS(ESI⁺ )m/z：1149([M+H]⁺ )

（vii）金屬錯合物色素（D-1）的合成 將化合物（1-11）加入至DMF中，於其中滴加3 M氫氧化鈉水溶液。使混合物在室溫下進行30分鐘的反應後，於混合物中加入1 M（mol/L）三氟甲磺酸甲醇溶液而調整為酸性（pH=2.5）。於所得的液體中加入水，濾取所析出的固體，藉由水進行清洗後，進行真空乾燥而獲得金屬錯合物色素（D-1）。 金屬錯合物色素（D-1）可根據以下的資料而確認。 MS(ESI⁺ )m/z：1093([M+H]⁺ )

（viii）金屬錯合物色素（D-1TBA）的合成 於茄形燒瓶中投入金屬錯合物色素（D-1、109 mg、0.10 mmol）、與四丁基氫氧化銨（TBAOH）的10% MeOH溶液（25.9 mg、0.10 mmol），在室溫下使其反應。對所得的反應液進行濃縮而獲得金屬錯合物色素（D-1TBA、133 mg）。

（金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）及金屬錯合物色素（D-2TBA）～金屬錯合物色素（D-16TBA）的合成） 金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）除了分別變更所使用的化合物以外，與金屬錯合物色素（D-1）同樣地進行而合成。亦即，於金屬錯合物色素的所述合成方法（所述流程）中，分別將化合物（1-1）、化合物（1-2）、二苯基胺及化合物（1-9）變更為與合成目標的金屬錯合物色素適配的化合物，除此以外與金屬錯合物色素（D-1）同樣地進行而合成金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）。 而且，金屬錯合物色素（D-8）及金屬錯合物色素（D-9）並未進行導入NCS基的反應而合成。另外，金屬錯合物色素（D-15）是對與化合物（1-8）對應的化合物直接進行NCS化而合成。 金屬錯合物色素（D-2TBA）～金屬錯合物色素（D-16TBA）分別使用金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）與TBAOH的莫耳比成為1：1的量的TBAOH的10% MeOH溶液而與金屬錯合物色素（D-1TBA）同樣地進行而合成。

（金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）及金屬錯合物色素（D-2TBA）～金屬錯合物色素（D-16TBA）的鑑定） 所合成的金屬錯合物色素（D-2）～金屬錯合物色素（D-16）可根據以下的資料而確認。 金屬錯合物色素（D-2）  MS（ESI⁺ ）m/z：1106（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-3）  MS（ESI⁺ ）m/z：1103（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-4）  MS（ESI⁺ ）m/z：1219（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-5）  MS（ESI⁺ ）m/z：1153（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-6）  MS（ESI⁺ ）m/z：1310（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-7）  MS（ESI⁺ ）m/z：1055（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-8）  MS（ESI⁺ ）m/z：1278（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-9）  MS（ESI⁺ ）m/z：1262（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-10） MS（ESI⁺ ）m/z：1123（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-11） MS（ESI⁺ ）m/z：1171（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-12） MS（ESI⁺ ）m/z：1172（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-13） MS（ESI⁺ ）m/z：1197（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-14） MS（ESI⁺ ）m/z：1009（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-15） MS（ESI⁺ ）m/z： 841（[M+H]⁺ ） 金屬錯合物色素（D-16） MS（ESI⁺ ）m/z：1143（[M+H]⁺ ）

實施例2（色素增感太陽電池的製造） 分別使用實施例1中所合成的金屬錯合物色素（D-1）～金屬錯合物色素（D-16）及金屬錯合物色素（D-1TBA）～金屬錯合物色素（D-16TBA）或下述比較化合物（C-1）～比較化合物（C-3），製造圖2所示的色素增感太陽電池20（5 mm×5 mm的規格（scale））。藉由以下所示的順序而進行製造。對所製造的色素增感太陽電池20各自的下述性能進行評價。將其結果示於表1中。

（受光電極前驅物[A]的製作） 於玻璃基板（基板44、厚度為4 mm）上形成摻氟的SnO₂ 導電膜（透明導電膜43、膜厚：500 nm），製作導電性支撐體41。繼而，於該SnO₂ 導電膜上絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-T」（DyeSol公司製造），於120℃下使其乾燥。其次，再次絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-T」，於120℃下使其乾燥1小時。其後，將乾燥的二氧化鈦糊劑在空氣中、500℃下進行煅燒，形成半導體層45（層厚：10 μm）。進一步於該半導體層45上絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-AO」（DyeSol公司製造），於120℃下使其乾燥1小時。其後，在500℃下對乾燥的二氧化鈦糊劑進行煅燒，在半導體層45上形成光散射層46（層厚：5 μm）。 如上所述地進行而在SnO₂ 導電膜上形成感光體層42（受光面的面積：5 mm×5 mm、層厚：15 μm、未承載金屬錯合物色素），製作未承載金屬錯合物色素的受光電極前驅物[A]。

（受光電極前驅物[B]的製作） 於玻璃基板（基板44、厚度為4 mm）上形成摻氟的SnO₂ 導電膜（透明導電膜43、膜厚：500 nm），製作導電性支撐體41。繼而，於該SnO₂ 導電膜上絲網印刷二氧化鈦糊劑「18NR-T」（DyeSol公司製造），於120℃下使其乾燥。其後，將乾燥的二氧化鈦糊劑在空気中、500℃下進行煅燒，形成半導體層45（受光面的面積：5 mm×5 mm、層厚：6 μm）。 如上所述地進行而在SnO₂ 導電膜上形成未設置光散射層46的感光體層42（受光面的面積：5 mm×5 mm、層厚：6 μm、未承載金屬錯合物色素），製作未承載金屬錯合物色素的受光電極前驅物[B]。

（色素吸附） 其次，使實施例1中所合成的各金屬錯合物色素（（D-1）～（D-16）及（D-1TBA）～（D-16TBA））如下所述地進行而承載於未承載金屬錯合物色素的感光體層42上。首先，於第三丁醇與乙腈的1：1（體積比）的混合溶媒中溶解所述金屬錯合物色素分別使其的濃度成為2×10^-4 mol/L，進一步於其中加入相對於1莫耳所述金屬錯合物色素而言為30莫耳的作為共吸附劑的膽酸，製備各色素溶液。其次，於各色素溶液中將受光電極前驅物[A]在25℃下浸漬20小時，自色素溶液提出後使其乾燥。 如上所述地進行而分別製作於受光電極前驅物[A]上承載有各金屬錯合物色素的受光電極40。

關於受光電極前驅物[B]亦同樣地進行而承載各金屬錯合物色素，分別製作於受光電極前驅物[B]上承載有各金屬錯合物色素的受光電極40。

（色素增感太陽電池的組裝） 製作具有與所述導電性支撐體41同樣的形狀與大小的鉑電極（Pt薄膜的厚度：100 nm）而作為相對電極48。而且，作為電解液，將0.1 M（mol/L）碘、0.1 M碘化鋰、0.5 M 4-第三丁基吡啶及0.6 M 1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物溶解於乙腈中，製備液體電解質。進一步準備具有與感光體層42的大小吻合的形狀的間隔件S「Surlyn」（商品名、杜邦公司製造）。 使如上所述而製作的受光電極40的各個與相對電極48經由所述間隔件S對向而熱壓接後，自電解液注入口而於感光體層42與相對電極48之間填充所述液體電解質，形成電荷轉移體層47。使用樹脂XNR-5516（長瀨化成公司製造）將如上所述而製作的電池的外周及電解液注入口密封，進行硬化而製造各色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號16）。

如上所述而製造的各試樣編號的色素增感太陽電池包含使用電中性的金屬錯合物色素（D-1～D-16）的色素增感太陽電池、與使用TBA鹽的金屬錯合物色素（D-1TBA～D-16TBA）的色素增感太陽電池此兩種。 而且，於各試樣編號的色素增感太陽電池中，使用電中性的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池包含使用受光電極前驅物[A]而製造的色素增感太陽電池（於試樣編號上附以「A」）、與使用受光電極前驅物[B]而製造的色素增感太陽電池（於試樣編號上附以「B」）此兩種。 同樣地，使用TBA鹽的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池包含使用受光電極前驅物[A]而製造的色素增感太陽電池、與使用受光電極前驅物[B]而製造的色素增感太陽電池此兩種。

為了比較，於所述色素增感太陽電池的製造中，分別使用下述金屬錯合物色素（C-1）～金屬錯合物色素（C-3）而代替實施例1中所合成的金屬錯合物色素，除此以外與所述色素增感太陽電池的製造同樣地進行而製造色素增感太陽電池（試樣編號c1～試樣編號c3）。 金屬錯合物色素（C-1）是專利文獻1中所記載的化合物「色素108」。金屬錯合物色素（C-2）是專利文獻3中所記載的化合物「A-4」的電中性的金屬錯合物色素。金屬錯合物色素（C-3）是專利文獻4中所記載的化合物「D-40」。

[化50]

＜光電轉換效率的試驗＞ 分別使用所製造的色素增感太陽電池而進行電池特性試驗。電池特性試驗可藉由使用太陽光模擬器（solar simulator）（WXS-85H、和冠（WACOM）公司製造），自通過AM1.5濾光片的氙氣燈照射1000 W/m² 的模擬太陽光而進行。使用I-V測試器測定電流-電壓特性而求出光電轉換效率。

（轉換效率（A）） 關於各試樣編號的色素增感太陽電池中的使用受光電極前驅物[A]而製造的色素增感太陽電池（試樣編號1A～試樣編號16A及試樣編號c1A～試樣編號c3A），分別如上所述般進行而測定光電轉換效率（稱為「轉換效率（A）」）。評價所測定的轉換效率（A）。評價是以使用受光電極前驅物（A）而製造的色素增感太陽電池（試樣編號c1A）的轉換效率（S_A ）為基準。 於轉換效率（A）的評價基準中，「A」及「B」是本試驗的合格水準，較佳的是「A」。另一方面，「C」及「D」的轉換效率不充分，並未達到本發明的合格水準（要求水準）。 （轉換效率（A）的評價基準） 相對於轉換效率（S_A ）而言，轉換效率（A） A：大於1.2倍的情況 B：大於1.1倍、1.2倍以下的情況 C：大於1.0倍、1.1倍以下的情況 D：1.0倍以下的情況

（轉換效率（B）） 關於各試樣編號的色素增感太陽電池中的使用受光電極前驅物[B]而製造的色素增感太陽電池（試樣編號1B～試樣編號16B及試樣編號c1B～試樣編號c3B），分別如上所述般測定光電轉換效率（稱為「轉換效率（B）」）。評價所測定的轉換效率（B）。評價以使用受光電極前驅物[A]而製造的色素增感太陽電池（試樣編號c1A）的轉換效率（S_A ）為基準。 於轉換效率（B）的評價基準中，「A」及「B」是本試驗的合格水準，較佳的是「A」。另一方面，「C」及「D」的轉換效率不充分，並未達到本發明的合格水準（要求水準）。 （轉換效率（B）的評價基準） 相對於轉換效率（S_A ）而言，轉換效率（B） A：大於1.1倍的情況 B：大於1.0倍、1.1倍以下的情況 C：大於0.9倍、1.0倍以下的情況 D：0.9倍以下的情況

＜耐久性的評價＞ 分別使用各試樣編號的色素增感太陽電池中的使用受光電極前驅物[A]而製造的色素增感太陽電池（試樣編號1A～試樣編號16A及試樣編號c1A～試樣編號c3A），進行熱循環試驗作為耐久性（加熱劣化）評價。 將各色素增感太陽電池每隔12小時交替地放入至-10℃的冷凍室與50℃的恆溫槽中，反覆進行冷卻與加溫（熱循環試驗）。關於熱循環試驗前的色素增感太陽電池及熱循環試驗72小時後的色素增感太陽電池，分別測定電流。在熱循環試驗72小時後的色素增感太陽電池中根據電流-電壓特性測定而求出的電流值（短路電流密度）除以在熱循環試驗前的色素增感太陽電池中所測定的電流值（短路電流密度）。將該值作為電流保持率。藉由如上所述而所得的電流保持率，以如下基準對耐久性進行評價。 於耐久性的評價基準中，「A」及「B」是本試驗的合格水準，較佳的是「A」。另一方面，「C」及「D」的電流保持率不充分，並未達到本發明的合格（要求水準）。 A：0.9倍以上的情況 B：不足0.9倍、0.8倍以上的情況 C：不足0.8倍、0.7倍以上的情況 D：不足0.7倍的情況

[表1]   表1

根據表1的結果可知如下者。 於試樣編號1～試樣編號16（本發明）中，均是使用具有將所述含有胺基的芳香族環基導入至三聯吡啶的末端吡啶環的4位的所述3牙配位體LA的金屬錯合物色素（D-1～D-16）。於在半導體微粒子上承載有此種金屬錯合物色素（D-1～D-16）的本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號16）中均是轉換效率（A）及轉換效率（B）均高，且電流保持率亦高。

而且，於光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號1、試樣編號2、試樣編號5～試樣編號12及試樣編號14）中使用具有L¹ 為呋喃環或吡咯環的5員環的芳香族環的金屬錯合物色素（D-1、D-2、D-5～D-12及D-14）。該些光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號1、試樣編號2、試樣編號5～試樣編號12及試樣編號14）均發揮出優異的光電轉換效率與高的耐久性。而且，半導體層的膜厚的影響小，即便使膜厚薄至6 μm，光電轉換效率與高的耐久性亦優異。

於光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號1～試樣編號13及試樣編號16）中，使用具有配位體LA（所述配位體LA導入了具有二芳基胺基的含有胺基的芳香族環基）及所述2牙或3牙配位體LD的金屬錯合物色素（D-1～D-13及D-16）。其結果均可保持高的轉換效率（A）及轉換效率（B），且電流保持率進一步變高。 而且，本發明的金屬錯合物色素無論是電中性還是TBA鹽，均如表1所示般對光電轉換元件及色素增感太陽電池賦予優異的所述特性。

另外，本發明的金屬錯合物色素可作為本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池的增感色素而適宜地使用。而且，含有本發明的金屬錯合物色素與溶媒的本發明的色素溶液可於承載有本發明的金屬錯合物色素的半導體微粒子的製備中適宜地使用。另外，本發明的三聯吡啶化合物作為本發明的金屬錯合物色素的配位體而言適宜，特別是其酯化物作為本發明的金屬錯合物色素的配位體前驅物而言適宜。

相對於此，在半導體微粒子上承載有並不具有配位體LA的金屬錯合物色素的光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號c1～試樣編號c3）均是在轉換效率及耐久性的方面並未達到合格水準。 具體而言，在試樣編號c1及試樣編號c3的光電轉換元件及色素增感太陽電池中，使用具有如下3牙配位體的金屬錯合物色素（C-1及C-3），所述3牙配位體相對於三聯吡啶的末端吡啶環的環構成氮原子而言，在3位上導入包含芳基胺基的取代基或烷氧基苯基。該些光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號c1及試樣編號c3）無論配位體LA以外的配位體是單牙配位體LX還是3牙配位體LD，均是至少轉換效率（A）及轉換效率（B）並未達到合格水準。 而且，於試樣編號c2的光電轉換元件及色素增感太陽電池中使用具有如下3牙配位體的金屬錯合物色素（C-2），所述3牙配位體相對於三聯吡啶的末端吡啶環的環構成氮原子而言，在4位上導入有烷基噻吩環基。然而，該光電轉換元件及色素增感太陽電池（試樣編號c2）的轉換效率（A）、轉換效率（B）及電流保持率的任意者均未達到合格水準。

基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要無特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍地廣泛地進行解釋。

本申請案主張基於2014年9月29號於日本提出專利申請的日本專利特願2014-199249、及於2015年6月4號於日本提出專利申請的日本專利特願2015-113835的優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入於本說明書中。

1、41‧‧‧導電性支撐體
2、42‧‧‧感光體層
3、47‧‧‧電荷轉移體層
4、48‧‧‧相對電極
5、40‧‧‧受光電極
6‧‧‧外部電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途中的系統
M‧‧‧動作單元（例如電動馬達）
S‧‧‧間隔件

圖1是在電池用途中所應用的系統中，包含層中的圓部分的放大圖在內而示意性地表示本發明的第1實施方式的光電轉換元件的剖面圖。 圖2是示意性地表示包含本發明的第2實施方式的光電轉換元件的色素增感太陽電池的剖面圖。

1‧‧‧導電性支撐體

2‧‧‧感光體層

3‧‧‧電荷轉移體層

4‧‧‧相對電極

5‧‧‧受光電極

6‧‧‧外部電路

10‧‧‧光電轉換元件

21‧‧‧色素

22‧‧‧半導體微粒子

100‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途中的系統

M‧‧‧動作單元(例如電動馬達)

Claims (14)

1. 一種光電轉換元件，其是具有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，所述感光體層包含承載有下述式（I）所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：   式（I） M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z 式中，M表示金屬離子； LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體； LD表示2牙或3牙配位體；p表示0或1； LX表示單牙配位體；q在p為0時表示3，在p為1且LD為3牙配位體時表示0，在p為1且LD為2牙配位體時表示1； CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子；z表示0～3的整數；式中，Za及Zb各自獨立地表示完成5員或6員的環所需的非金屬原子群組；其中，Za及Zb所分別形成的環的至少一個具有酸性基； L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含所述單環作為縮合環的多環，且藉由形成所述單環的環構成碳原子而鍵結於包含所述L^W 的環上； L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數； R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述Za所形成的環是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種， 所述Zb所形成的環是選自由吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、三唑環、噻唑環、噁唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環及苯并噻唑環所構成的群組中的至少一種， 包含所述L^W 的環是選自由吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、四嗪環及喹啉環所構成的群組中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述M是Ru^{2 +} 或Os^{2 +} 。
4. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述LA由下述式（LA-2）表示：式中，L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 分別與所述式（LA-1）的L¹ 、L² 、m、R¹ 及R² 同義；Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。
5. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述R¹ 及所述R² 均為芳香族環基。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的光電轉換元件，其中，所述單環是苯環、呋喃環或吡咯環。
7. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述LA由下述式（LA-3）表示：式中，Z表示-O-或-NR²³ -；R¹¹ ～R²³ 各自獨立地表示氫原子或取代基；Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基；L² 與所述式（LA-1）的L² 同義；n表示0或1。
8. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述酸性基是羧基或其鹽。
9. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述LD是下述式（2L-1）～式（2L-4）的任意式所表示的2牙配位體：式中，環D^2L 表示芳香族環；A¹¹¹ ～A¹⁴¹ 各自獨立地表示氮原子的陰離子或碳原子的陰離子；R¹¹¹ ～R¹⁴³ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有所述酸性基的取代基；*表示於所述金屬離子M上的配位位置。
10. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中，所述LD是下述式（3L-1）～式（3L-4）的任意式所表示的3牙配位體：式中，環D^2L 表示芳香族環；A²¹¹ ～A²⁴² 各自獨立地表示氮原子或碳原子；其中，於A²¹¹ 與A²¹² 、A²²¹ 與A²²² 、A²³¹ 與A²³² 、A²⁴¹ 與A²⁴² 的各個中，至少一個是陰離子；R²¹¹ ～R²⁴¹ 各自獨立地表示氫原子、或並不具有所述酸性基的取代基；*表示於所述金屬離子M上的配位位置。
11. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的光電轉換元件。
12. 一種金屬錯合物色素，其由下述式（I）表示：   式（I） M(LA)(LD)_p (LX)_q ·(CI)_z 式（I）中，M表示金屬離子； LA表示下述式（LA-1）所表示的3牙配位體； LD表示2牙或3牙配位體；p表示0或1； LX表示單牙配位體；q在p為0時表示3，在p為1且LD為3牙配位體時表示0，在p為1且LD為2牙配位體時表示1； CI表示為了中和金屬錯合物色素的電荷所需的抗衡離子；z表示0～3的整數；式中，Za及Zb各自獨立地表示完成5員或6員的環所需的非金屬原子群組；其中，Za及Zb所分別形成的環的至少一個具有酸性基； L^W 各自獨立地表示氮原子或CR^W ，R^W 表示氫原子或取代基； L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含所述單環作為縮合環的多環，且藉由形成所述單環的環構成碳原子而鍵結於包含所述L^W 的環上； L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數； R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基。
13. 一種色素溶液，其含有如申請專利範圍第12項所述的金屬錯合物色素與溶媒。
14. 一種三聯吡啶化合物或其酯化物，其由下述式（LA-2）表示：式中，L¹ 表示芳香族環基，所述芳香族環基是選自由苯環、呋喃環、硒吩環、環戊二烯環、矽雜環戊二烯環及含氮芳香族環所構成的群組中的單環或包含所述單環作為縮合環的多環，且藉由形成所述單環的環構成碳原子而鍵結於吡啶環上；L² 表示芳香族環基；m表示0～5的整數；R¹ 及R² 各自獨立地表示烷基或芳香族環基；Anc1及Anc2各自獨立地表示酸性基。