JP5881402B2 - ベンゾビスチアジアゾール化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ベンゾビスチアジアゾール化合物に関する。より詳しくは、有機半導体の材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるベンゾビスチアジアゾール化合物に関する。

近年、従来の電機製品にとどまらず、自動車等の輸送機械をはじめとする様々な製品に電子制御が導入されており、このような電子制御に用いられる半導体等の電子部品に求められる性能もますます高いものとなってきている。このような電子部品には、シリコンやゲルマニウム等の遷移金属等を材料とする無機半導体のような無機材料の他、有機材料も用いられており、電子部品の材料として使用できる電気的特性を有する有機化合物について、研究が行われている。その中の１つにベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物があり、種々の構造の化合物について、合成や電気特性等の検討が行われている。

電子産業分野で使用される機能性材料としてベンゾチアジアゾール骨格を有する化合物が開示されており、その中にベンゾビスチアジアゾール骨格の左右にアリール基等が結合した構造の化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ベンゾビスチアジアゾール骨格にシアノ基を有する置換基等の様々な置換基を有する化合物を合成や（例えば、非特許文献１参照。）、そのような化合物の合成及び電気特性の検討が行われている（例えば、非特許文献２参照。）。また、ベンゾビスチアジアゾール骨格の左右にチオフェン環が結合した構造の繰り返し単位を有する重合体やベンゾビスチアジアゾール骨格の左右にフェニル基や臭素基等が結合した構造の化合物が開示され、また、これらの重合体や化合物の電気特性の検討が行われている（例えば、非特許文献３、４参照。）。ベンゾビスチアジアゾール骨格の左右にチオフェン環が結合した構造の化合物や、更にチオフェン環の先にトリフルオロメチルベンゼン環が結合した構造の化合物等を用いた有機半導体が開示され、電気特性の検討が行われている（例えば、非特許文献５参照。）。また、シアニドイオンを検出する化学センサーとしてベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物を含む種々の化合物等が開示され、これらの化合物の紫外−可視光吸収特性の測定やシアニドイオン含有とこれらの化合物の紫外−可視光吸収特性との関係について検討されている（例えば、非特許文献６参照。）。また、ベンゾビスチアジアゾール骨格の左右に種々の置換基が結合した構造を有する化合物の紫外−可視光吸収特性や電気特性の測定が行われている（例えば、非特許文献７参照。）。

特表２００６−５０２９８１号公報

ヨシヒロ ヤマシタ（Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｙａｍａｓｈｉｔａ）外２名、「ジャーナル オブ ザ ケミカル ソサエティ ケミカル コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、１９８７年、ｐ．１１８４−１１８５ カツヒコ オノ（Ｋａｔｓｕｈｉｋｏ Ｏｎｏ）外２名、「アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、１９９４年、第３３号、ｐ．１９７７−１９７９ ミチノリ カリコミ（Ｍｉｃｈｉｎｏｒｉ Ｋａｒｉｋｏｍｉ）外３名、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９５年、第１１７号、ｐ．６７９１−６７９２ ヨシロウ ヤマシタ（Ｙｏｓｈｉｒｏ Ｙａｍａｓｈｉｔａ）外３名、「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」、１９９７年、第５３巻、第２９号、ｐ．１０１６９−１０１７８ タカヒロ コウノ（Ｔａｋａｈｉｒｏ Ｋｏｎｏ）外４名、「ケミカル コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、２０１０、第４６号、ｐ．３２６５−３２６７ ガン キアン（Ｇａｎｇ Ｑｉａｎ）外２名、「ジャーナル オブ マテリアルズ ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００９年、第１９号、ｐ．５２２−５３０ ガン キアン（Ｇａｎｇ Ｑｉａｎ）外１名、「カナディアン ジャーナル オブ ケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２０１０年、第８８号、ｐ．１９２−２０１

有機半導体は材料に希少金属を使用せず、また塗布により半導体層を形成することができる等、無機半導体にはないメリットも有していることから、優れた電気特性を発揮する有機半導体への期待は高く、そのような高い性能を発揮することができる有機半導体の材料となる化合物の開発が求められている。中でもベンゾビスチアジアゾール骨格を有する種々の化合物が発現するｎ型材料は原理的に難しく現在でも報告数は少ない。加えて、有機半導体が作るデバイスに対する要求（低コスト化、フレキシブル化、軽量化）は強く、より簡易な構造つまり簡易な封止でも使えるものが求められてきている。上記のように、ベンゾビスチアジアゾール骨格を有する種々の化合物はその有力な候補であり、その合成や電気特性の検討がされているが、いずれも上記要求を満たしているとはいえないのが現状である。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた電気特性を発揮し、有機半導体の材料として好適に用いることができるベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物を提供することを目的とする。

本発明者は、優れた電気特性を発揮することができるベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物について種々検討したところ、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の左右に、電子求引性基を有する特定の置換基が結合した構造の化合物が、これまで知られているベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物に比べてさらにＬＵＭＯが低く、より大気安定なｎ型有機半導体の材料として好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ベンゾビスチアジアゾール由来の骨格を有する化合物であって、上記化合物は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ少なくとも１つが電子求引性基である。ｍ、ｎは、同一又は異なって、置換基の数を表し、それぞれ１〜１０の整数である。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、ｍ、ｎがいずれも１の場合は、同一又は異なって、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基を表し、ｍ、ｎの少なくとも一方が２以上の場合は、同一又は異なって、アリール基、π不足系ヘテロ芳香環基及びπ過剰系ヘテロ芳香環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。）で表されることを特徴とするベンゾビスチアジアゾール化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ少なくとも１つが電子求引性基である。ｍ、ｎは、同一又は異なって、置換基の数を表し、それぞれ１〜１０の整数である。Ａｒ^１、Ａｒ^２は、ｍ、ｎがいずれも１の場合は、同一又は異なって、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基を表し、ｍ、ｎの少なくとも一方が２以上の場合は、同一又は異なって、アリール基、π不足系ヘテロ芳香環基及びπ過剰系ヘテロ芳香環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。）で表されるものである。
本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環に結合した、Ａｒ^１、Ａｒ^２で表される基と１つ又は複数のＲ^１、Ｒ^２で表される置換基に含まれる電子求引性基との作用により、ベンゾビスチアジアゾールや、上記文献に開示された従来より知られたベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環に種々の置換基が結合したベンゾビスチアジアゾール化合物に比べて、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、ｎ型有機半導体等の材料として好適に用いることができる。

上記式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２は、ｍ、ｎがいずれも１の場合は、同一又は異なって、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基を表す。すなわち、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれアリール基であってもよく、π不足系ヘテロ芳香環基であってもよく、また、アリール基とπ不足系ヘテロ芳香環基とが結合して形成される基であってもよい。
また、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、ｍ、ｎの少なくとも一方が２以上の場合は、アリール基、π不足系ヘテロ芳香環基及びπ過剰系ヘテロ芳香環基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。すなわち、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれアリール基であってもよく、π不足系ヘテロ芳香環基であってもよく、π過剰系ヘテロ芳香環基であってもよい。また、アリール基、π不足系ヘテロ芳香環基及びπ過剰系ヘテロ芳香環基から選択される２種又は３種の基が結合して形成される基であってもよい。
なお、π不足系ヘテロ芳香環基には、π不足系ヘテロ芳香環が２つ以上結合して形成される基が含まれ、π過剰系ヘテロ芳香環基には、π過剰系ヘテロ芳香環が２つ以上結合して形成される基が含まれる。

上記式（１）におけるπ不足系ヘテロ芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香環であって、芳香環を形成する各炭素原子のπ電子密度が、ベンゼン環を構成する各炭素原子のπ電子密度よりも小さいもののことである。例えば、ピリジンは１つ窒素原子と５つの炭素原子とで形成される６員環構造を有する化合物である。ピリジンは、環内に３つの二重結合を有しており、６つのπ電子を有しているが、窒素原子の電気陰性度が炭素原子の電気陰性度よりも高いため、π電子はやや窒素原子に引きつけられることになり、ピリジン環を形成する５つの炭素原子上のπ電子密度は、６つの炭素原子に対して６つのπ電子があるベンゼンに比べて小さくなる。したがって、ピリジンはπ不足系ヘテロ芳香環である。
また上記π過剰系ヘテロ芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香環であって、芳香環を形成する各炭素原子のπ電子密度がベンゼン環を構成する各炭素原子のπ電子密度よりも大きいもののことである。例えば、ピロールは窒素原子１つと炭素原子４つとから形成される５員環であるが、窒素原子上に孤立電子対があるため、６つのπ電子を有することになる。窒素原子の電気陰性度が炭素原子の電気陰性度よりも高いため、π電子はやや窒素原子に引きつけられることになるが、ピロール環を形成する４つの炭素原子上のπ電子密度は、６つの炭素原子に対して６つのπ電子があるベンゼンに比べて高くなる。したがって、ピロール環はπ過剰系ヘテロ芳香環である。

上記π不足系ヘテロ芳香環としては、ピリジン環の他、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノキサリン等のジアジン類の環、トリアジンの環、キノリン等が挙げられる。
上記π過剰系ヘテロ芳香環としては、ピロール環の他、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール等のベンゼン縮合環、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、チアゾール、オキザゾール等のアゾールの環等が挙げられる。
これらの中でも、π不足系ヘテロ芳香環としては、ピリジン、ピラジン、キノキサリンが好ましい。このように、π不足系ヘテロ芳香環基は、ピリジン、ピラジン、キノキサリンのいずれかのπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
π不足系ヘテロ芳香環としては、より好ましくは、ピリジンである。
また、π過剰系ヘテロ芳香環としては、チオフェン、フラン、インドール、チアゾールが好ましい。より好ましくは、チオフェンである。

上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノキサリン、トリアジンの環、キノリンのいずれかに由来するπ不足系ヘテロ芳香環由来の基である場合、これらのπ不足系ヘテロ芳香環を構成する炭素原子のうち、いずれかの炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、該ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合した炭素原子と同一の炭素原子又は異なる炭素原子のいずれかの炭素原子でＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することになればよい。
これらのうち、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノキサリン、トリアジンの環、キノリンは、２位の炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合することが好ましい。ピリダジンは、３位の炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合することが好ましい。
ピリジンは、３〜６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましく、より好ましくは、４〜６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することである。
ピラジンは、３、５、６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましく、より好ましくは、５、６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することである。
ピリミジンは、４〜６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
ピリダジンは、５、６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
キノキサリンは、５〜８位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
トリアジンの環は、４又は６位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
キノリンは、４〜８位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がπ不足系ヘテロ芳香環由来の基と、アリール基及び／又はπ過剰系ヘテロ芳香環化合物由来の基とが結合して形成される基である場合、上記π不足系ヘテロ芳香環由来の基におけるベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合するための好ましい炭素原子や、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基と結合するための好ましい炭素原子において、アリール基及び／又はπ過剰系ヘテロ芳香環化合物由来の基や、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基との結合が形成されることが好ましい。

上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がピロール、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、チアゾール、オキザゾールのいずれかに由来するπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基である場合、これらのπ過剰系ヘテロ芳香環を構成する炭素原子のうち、いずれかの炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、該ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合した炭素原子と同一の炭素原子又は異なる炭素原子のいずれかの炭素原子でＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することになればよい。
これらのうち、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イミダゾール、チアゾール、オキザゾールは、２位の炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合することが好ましい。ピラゾール、１，２，４−トリアゾールは、５位の炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合することが好ましい。
ピロール、フラン、チオフェンは、４又は５位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。なお、ピロールは、環を形成する窒素原子がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合していてもよい。
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールは、４〜７位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
イミダゾール、チアゾール、オキザゾールは、４又は５位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
ピラゾールは、４、５位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
１，２，４−トリアゾールは、３位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基と、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基とが結合して形成される基である場合、上記π過剰系ヘテロ芳香環由来の基におけるベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合するための好ましい炭素原子や、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基と結合するための好ましい炭素原子において、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基や、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基との結合が形成されることが好ましい。

上記アリール基としては、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素化合物由来の基が好ましい。より好ましくは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物由来の基である。アリール基には、ベンゼンのように１つの芳香環のみからなる芳香族炭化水素化合物由来の基、ビフェニルのように２以上の芳香環が結合した構造の化合物由来の基、ナフタレンのように２つ以上の芳香環が縮合した構造の化合物由来の基のいずれのものも含まれる。
上記アリール基としては、下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物のいずれかに由来する２価の基が好ましい。より好ましくは、（２−１）である。

上記Ａｒ^１、Ａｒ^２が下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物のいずれかに由来する基である場合、これらの芳香環を構成する炭素原子のうち、いずれかの炭素原子でベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、該ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合した炭素原子と同一の炭素原子又は異なる炭素原子のいずれかの炭素原子でＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することになればよい。好ましくは、上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がベンゼン由来の基、すなわち、下記式（２−１）で表される化合物の基である場合、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合した炭素原子に対して、メタ位又はパラ位の炭素原子のいずれか１つ以上にＲ^１又はＲ^２で表される置換基が結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がビフェニル由来の基、すなわち、下記式（２−２）で表される化合物由来の基である場合、ビフェニルの１位又は２位の炭素がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、ビフェニルの５位、１’位、２’位、３’位、５’位又は６’位の炭素のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がナフタレン又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン由来の基、すなわち、下記式（２−３）又は（２−４）で表される化合物由来の基である場合、ナフタレン又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの２位の炭素がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、ナフタレン又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの５〜８位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がフルオレン由来の基、すなわち、下記式（２−５）で表される化合物由来の基である場合、フルオレンの２位の炭素がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、フルオレンの７位又は９位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がインデン由来の基、すなわち、下記式（２−６）で表される化合物由来の基である場合、インデンの２位の炭素がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、インデンの４〜７位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がインダン由来の基、すなわち、下記式（２−７）で表される化合物由来の基である場合、インダンの６位の炭素がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、インダンの１〜３位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がアントラセン由来の基、すなわち、下記式（２−８）で表される化合物由来の基である場合、アントラセンの２位の炭素原子がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、アントラセンの５〜１０位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。
上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がピレン由来の基、すなわち、下記式（２−９）で表される化合物由来の基である場合、ピレンの１位の炭素原子がベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合し、ピレンの４〜１０位の炭素原子のいずれか１つ以上がＲ^１又はＲ^２で表される置換基と結合することが好ましい。

上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がアリール基とπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基とが結合して形成される基である場合、上記アリール基の炭素原子のうち、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子と結合するための好ましい炭素原子や、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基と結合するための好ましい炭素原子において、π過剰系ヘテロ芳香環由来の基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基や、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環の炭素原子、Ｒ^１又はＲ^２で表される置換基との結合が形成されることが好ましい。

上記Ａｒ^１、Ａｒ^２がアリール基、π不足系ヘテロ芳香環基及びπ過剰系ヘテロ芳香環基からなる群より選択される２種の基が結合して形成される基である場合、アリール基とπ不足系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基として好ましくは、ベンゼン環とピリジン環とが結合して形成される基、ベンゼン環とピリミジン環とが結合して形成される基、ベンゼン環とトリアゾール環とが結合して形成される基である。
アリール基とπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基として好ましくは、ベンゼン環とチオフェン環とが結合して形成される基、ベンゼン環とフラン環とが結合して形成される基、ベンゼン環とピロール環とが結合して形成される基、ベンゼン環とチアゾール環とが結合して形成される基である。
π不足系ヘテロ芳香環由来の基とπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基として好ましくは、ピリジン環とチアゾール環とが結合して形成される基である。
これらの中でも、アリール基とπ不足系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基、又は、アリール基とπ過剰系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基が好ましい。より好ましくは、アリール基とπ不足系ヘテロ芳香環由来の基とが結合して形成される基である。

上記式（１）のＡｒ^１、Ａｒ^２としては、アリール基、π不足系ヘテロ芳香環基又はπ過剰系ヘテロ芳香環基の中でも、アリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基が好ましい。ベンゾビスチアジアゾール化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位を効果的に下げるためには、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環に結合する置換基をより電子求引性の高いものとすることが好ましく、Ａｒ^１、Ａｒ^２がアリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基であると、ベンゾビスチアジアゾール骨格のベンゼン環に結合する置換基全体（Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−及びＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−）の電子求引性をより高めることができ、ＬＵＭＯのエネルギー準位をより低下させることができる。
すなわち、式（１）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２がアリール基及び／又はπ不足系ヘテロ芳香環基であることは本発明の好適な実施形態の１つである。

上記式（１）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一の構造であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ少なくとも１つが電子求引性基である置換基であるが、Ｒ^１、Ｒ^２で表される置換基の全てが電子求引性基であることが好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一の構造であることが好ましい。また、Ｒ^１が複数ある場合、すなわち、ｍが２以上の場合、複数のＲ^１は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一の構造であることが好ましい。Ｒ^２が複数ある場合についても同様である。

上記式（１）において、ｍ、ｎは、それぞれＲ^１、Ｒ^２の数を表し、１〜１０の整数である。Ｒ^１は、電子求引性基を少なくとも１つ有する置換基であるため、ｍが１の場合、当該１つの置換基は電子求引性基である。Ｒ^２についても同様であり、ｎが１の場合、当該１つの置換基は電子求引性基である。
上記式（１）におけるｍ、ｎは、２〜６が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ電子求引性基を少なくとも１つ有する置換基であるが、上記のようにＲ^１、Ｒ^２で表される置換基の全てが電子求引性基であることが好ましく、Ａｒ^１、Ａｒ^２に結合する電子求引性基の数がそれぞれ２〜６であることがより好ましい。ｎ型有機半導体材料において、ＬＵＭＯのエネルギー準位は大気中のトランジスタ性能に大きな影響を与えることになるが、式（１）で表されるベンゾビスチアジアゾール化合物において、Ａｒ^１、Ａｒ^２に結合する電子求引性基の数が多くなるとＬＵＭＯのエネルギー順位がより低くなり、ｎ型有機半導体材料として大気中での使用においてもより安定な化合物となる。一方、Ａｒ^１、Ａｒ^２に結合する電子求引性基の数が多くなると精製が困難となることがあるためＡｒ^１、Ａｒ^２に結合する電子求引性基の数は、より好ましくは、それぞれ２〜４である。

上記Ｒ^１、Ｒ^２で表される置換基のうち、電子求引性基としては、フッ素や塩素等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、及び、−ＣＯＲで表される基や−ＣＯＯＲで表される基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。炭化水素基は、炭素数１〜３のものが好ましい。）、２つの−ＣＯＯＨから形成される下記（３−１）の基、窒素原子を含む下記（３−２）の基（基中、Ｒ’は炭素数１〜２の炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）、下記（３−３）の基（基中、Ｒ’’は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜３の炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）等の電子求引性基のいずれの基であってもよいが、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基のいずれかの基であることが好ましい。より好ましくは、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基である。
上記Ｒ^１、Ｒ^２で表される置換基のうち、電子求引性基以外の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、このような置換基がＡｒ^１やＡｒ^２に結合してもよい。
下記（３−１）〜（３−３）における２つの＊は、２つの＊の部分でアリール基、π不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基、π過剰系ヘテロ芳香環化合物由来の基のいずれかの基の環構造を形成する隣り合う２つの炭素に結合することを意味する。当該隣り合う２つの炭素原子同士の結合と下記（３−１）〜（３−３）の構造とにより環構造が形成されることになる。

本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物において、Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−やＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−の具体例としては、例えば、以下の（４−１）〜（４−２２３）のような構造が挙げられる。これらの中でも、（４−１１）、（４−２３）、（４−７７）、（４−８８）、（４−１８８）、（４−１９１）、（４−１９２）、（４−２１２）で表される構造が好ましい。より好ましくは、（４−１１）、（４−２３）で表される構造である。

次に、本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物の製造方法について記載する。
本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物の製造方法は、上記式（１）で表される構造のベンゾビスチアジアゾール化合物が製造されることとなる限り特に制限されないが、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール（下記化合物（Ａ））を出発物質として以下の反応経路を経て合成する方法が好ましい。

上記反応経路の第１の反応工程（化合物（Ａ）→化合物（Ｂ）の反応工程）は、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾールのベンゼン環の置換基をＳｔｉｌｌカップリング反応を用いて臭素原子からＲ^１ _ｍ−Ａｒ^１−基やＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−基に交換する反応である。
この反応は、Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物及びＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物を、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対してこれらの化合物の合計が２．０〜３．０ｍｏｌとなる量添加して行うことが好ましい。より好ましくは、２．１〜２．８ｍｏｌであり、更に好ましくは、２．２〜２．４ｍｏｌである。
Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物とＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物とが同一の化合物である場合、当該１種類の化合物のジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対する使用量が上記範囲であることが好ましい。
また、Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物及びＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物が異なる化合物である場合、これら２種類の化合物を同じ量ずつ使用することが好ましい。

上記第１の反応工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２等のパラジウム錯体の１種又は２種以上が好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４又はＰｄ（Ｐ^ｔＢｕ_３）_２である。
また触媒の使用量としては、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対して、０．００１〜０．２ｍｏｌ用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｏｌ用いることである。

また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４ｍｏｌ用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５ｍｏｌ用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。

上記第１の反応工程に使用する溶媒は、ＴＨＦ、ジオキサン、トルエン、キシレンの１種又は２種以上が好ましい。より好ましくは、ＴＨＦ、トルエンである。
また、上記第１の工程における反応はフッ化セシウムを添加して攪拌して行うことが好ましい。またフッ化セシウムの使用量としては、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以上用いることが好ましい。より好ましくは、２．４〜４．０ｍｏｌ用いることである。このようにすることで反応を高い効率で進めることができ、生成物の収率を高めることができる。

上記第１の反応工程における反応は、反応原料を含む反応溶液を還流しながら行うことが好ましい。また、還流後にスズ化合物の除去のため、フッ化カリウム水溶液を添加して攪拌することが好ましい。このようにすることで精製工程を短縮することができる。
上記第１の反応工程における反応時間は、５〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１２〜２４時間である。
また反応温度は、室温〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃である。
反応は、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
また、反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、上記第１の反応工程は上記有機スズ化合物の代わりに下記式（５−１）又は（５−２）で表される有機ホウ素化合物

のいずれか及び下記式（６−１）又は（６−２）で表わされる有機ホウ素化合物

のいずれかを用いて鈴木−宮浦カップリング反応により行うこともできる。

上記鈴木−宮浦カップリング反応を用いる場合、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対する上記式（５−１）、（５−２）や（６−１）、（６−２）で表わされる有機ホウ素化合物の使用量は、Ｓｔｉｌｌカップリング反応を用いる場合のＲ^１ _ｍ−Ａｒ^１−ＳｎＢｕ_３やＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−ＳｎＢｕ_３で表される有機スズ化合物の使用量と同様であることが好ましい。

鈴木−宮浦カップリング反応を用いる場合、触媒として上記Ｓｔｉｌｌカップリング反応の触媒と同様のものを用いることができる。好ましい触媒も同様である。触媒の使用量も、上記Ｓｔｉｌｌカップリング反応に触媒を用いる場合と同様である。

また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、上記Ｓｔｉｌｌカップリング反応の配位子と同様のものを用いることができ、好ましい配位子も同様である。配位子の使用量も、上記Ｓｔｉｌｌカップリング反応に配位子を用いる場合と同様である。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。

また、鈴木−宮浦カップリング反応を用いる場合、溶媒は、ＴＨＦ、ジオキサン、トルエン、キシレン等を用いることが好ましい。

鈴木−宮浦カップリング反応を用いる場合の反応時間は、５〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１２〜２４時間である。
また反応温度は、室温〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃である。

また、上記第１の工程における反応は、ホウ素化合物の活性化および反応中生成するホウ酸やＨＢｒを補足するために、塩基性水溶液を添加して攪拌して行うことが必要である。そのような塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のの１種又は２種以上を用いることが好ましい。また塩基の使用量としては、ジブロモジニトロベンゾチアジアゾール１ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以上用いることが好ましい。より好ましくは、２．４〜４．０ｍｏｌ用いることである。

上記反応経路の第２の反応工程（化合物（Ｂ）→化合物（Ｃ）の反応工程）は、ベンゼン環のニトロ基を還元してアミノ基に変える反応である。
ニトロ基のアミンへの還元は、還元剤としてＦｅ、Ｓｎ、ＳｎＣｌ_２、Ｚｎ、Ｒａｎｅｙニッケル等を用いることができる。また活性炭に坦持させたパラジウム金属を触媒として水素雰囲気化で水素化することによっても行うことができる。このように、ニトロ基のアミンへの還元反応は、様々な方法が知られており、例えば、実験化学講座 第５版（丸善株式会社、日本化学会編）１４巻第３５７−３５８頁等の公知文献に種々の方法が記載されている。反応経路の第２の反応工程は、Ｒ^１ _ｍ−Ａｒ^１−やＲ^２ _ｎ−Ａｒ^２−の種類等に応じて、公知の方法の中から最適な方法を選択して行うことができる。
以下においては、その一例として、還元剤としてＦｅを用い、酢酸を溶媒として用いて行う方法について記載する。
還元剤としてＦｅを用いて化合物（Ｂ）のベンゼン環のニトロ基を還元してアミノ基にする場合、還元剤の使用量は、化合物（Ｂ）１ｍｏｌに対して１．０〜２０ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、３〜１０ｍｏｌである。

上記第２の反応工程における反応時間は、５〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、６〜２４時間である。
また反応温度は、室温〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、５０〜１００℃である。
反応は、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
また、反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記反応経路の第３の反応工程（化合物（Ｃ）→化合物（Ｄ）の反応工程）は、ベンゼン環の２つのアミノ基の窒素原子を硫黄原子を介して結合させ、環構造を形成する工程である。
第３の反応工程は、（１）化合物ＣとＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる方法、（２）化合物Ｃと塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）とを反応させる方法、のいずれかの方法を用いることができる。
第３の反応工程のこれら２種類の方法は、いずれも上記非特許文献４として記載したヨシロウ ヤマシタ（Ｙｏｓｈｉｒｏ Ｙａｍａｓｈｉｔａ）外３名、「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」、１９９７年、第５３巻、第２９号、ｐ．１０１６９−１０１７８の記載を参照して行うことができる。
以下においては、このうち化合物（Ｃ）とＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる方法について記載する。
化合物（Ｃ）とＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる反応では、化合物（Ｃ）１ｍｏｌに対してＮ−チオニルアニリンを２．０〜４．０ｍｏｌ量添加して行うことが好ましい。より好ましくは、２．１〜３．０ｍｏｌであり、更に好ましくは、２．２〜２．５ｍｏｌである。

化合物（Ｃ）とＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる場合、トリメチルシリルクロライド（Ｍｅ_３ＳｉＣｌ）を用いることが好ましい。
またＭｅ_３ＳｉＣｌの使用量としては、化合物Ｃ１ｍｏｌに対して、２〜３０ｍｏｌが好ましい。より好ましくは、５〜２０ｍｏｌである。
また、チオニルアニリンの代わりに塩化チオニルを用いてもよいが、この場合はトリメチルシリルクロライドの使用は必要ない。

化合物（Ｃ）とＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる場合に使用する溶媒は、ピリジン、トリエチルアミンやジイソプロピルエチルアミンなどの３級アミン類、クロロホルムなどのハロゲン化物類、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素類、ＴＨＦやジオキサンなどのエーテル類等の１種又は２種以上が好ましい。より好ましくは、ピリジンである。
また、ピリジンや３級アミン等の塩基性溶媒以外の溶媒を用いる場合、ピリジンや３級アミン等の塩基を化合物Ｃに対して過剰量加える必要がある。

化合物（Ｃ）とＮ−チオニルアニリン（ＰｈＮＳＯ）とを反応させる場合の反応時間は、５〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、６〜２４時間である。
また反応温度は、０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは、室温〜溶媒の沸点である。
反応は、常圧、加圧のいずれの条件で行ってもよいが、常圧で行うことが好ましい。
また、反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

上記第１〜第３の反応工程において、反応によって得られた化合物の精製方法は、特に制限されず、抽出、濾過、カラムクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。

本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いものであることが好ましく、ＬＵＭＯのエネルギー準位が４．０ｅＶ以下であるものが好ましい。ＬＵＭＯのエネルギー準位が４．０ｅＶ以下である化合物であると、ｎ型有機半導体の材料として用いた場合に得られるｎ型有機半導体が大気中でも安定に駆動できるものとなるため好ましい。より好ましくは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が４．２ｅＶ以下であるものであり、更に好ましくは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が４．３ｅＶ以下であるものである。
ＬＵＭＯのエネルギー準位は、後述する実施例に記載のサイクリックボルタンメトリーにより求めることができる。また紫外線光電子分光分析によっても求めることができる。

本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、上述の構成よりなり、電気特性等が検討されてきたベンゾビスチアジアゾール骨格を有する化合物の中で、従来知られていたベンゾビスチアジアゾール化合物よりもＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、ｎ型有機半導体等の機能性電子素子素材等に好適に用いることができる化合物である。

実施例１で合成された４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を示した図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。

実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（Ｇｅｍ
ｉｎｉ ２０００、３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製）により測定した。

（合成例１）
４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成
１００ｍＬ三口フラスコに４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロベンゾチアジアゾール（１．４７ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルトリ−ｎ−ブチルスズ（４．２５ｇ、８．４５ｍｍｏｌ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（９８ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５２ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、還流しながら１２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ジオキサンをロータリーエバポレーターで除去した後、残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した。クロロホルムをロータリーエバポレーターで留去し、得られた固体をメタノールで洗浄し、４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．９９ｇ、３．０５ｍｍｏｌ）を収率８０％で得た。この反応は、下記反応式（７）の反応である。
得られた４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１３（ｓ，４Ｈ），８．０３（ｓ，２Ｈ）

（合成例２）
４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの合成
１００ｍＬ三口フラスコに４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−ジニトロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．６ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、鉄粉（２．０６ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）、酢酸（２５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後した。これをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．４０ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。この反応は、下記反応式（８）の反応である。
得られた４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．１０（ｓ，４Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），４．１３（ｓ，４Ｈ）

（実施例１）
４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの合成
５０ｍＬ三口フラスコに、４，７−ジ（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−５，６−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１．４０ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）を入れ、ピリジン（１２ｍＬ）に溶解させた。反応容器内を窒素雰囲気下にした後、チオニルアニリンをくわえ、８０℃に加熱した。トリメチルクロロシランをくわえ、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を３Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール（１．０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を収率６８％で得た。この反応は、下記反応式（９）の反応である。
４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの物性値は以下の通りであった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ：８．８２（ｓ，４Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ）

実施例２（電気特性の評価）
実施例１で得られた４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールの電気特性をサイクリックボルタンメトリーによる電極に対する相対的還元電位測定によって評価した。
ＡＬＳ社製電気化学アナライザー６０５Ｂ（ＡＬＳ）を用いて、試料である４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールを過塩素酸テトラブチルアンモニウムの０．１ＭＴＨＦ溶液に溶解させ、作用極に活性炭電極、対極に白金電極、参照極にＡｇ／ＡｇＮＯ_３を用いた三電極セルにてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。走査範囲は０Ｖ〜−１．２Ｖで、走査速度は１００ｍＶ／ｓとした。
還元電位はＥ_１／２＝−０．６７Ｖであり、飽和カロメル電極基準に変換するとＥ_１／２＝−０．０．１４Ｖであった。Ａｇ／ＡｇＮＯ_３電極を用いた場合の還元電位から飽和カロメル電極を用いた場合の還元電位への変換は、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９９６年 ９６号 第２巻 ｐｐ．８７７−９１０（８７９頁、Ｔａｂｌｅ １）」の記載に基づき行った。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果を図１に示す。

実施例１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果から、４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が充分に低く、ｎ型有機半導体の材料として好適に用いることができるものであることが確認された。
本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物は、いずれも４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールと共通する構造的特徴を有するものであり、本発明のベンゾビスチアジアゾール化合物に含まれる種々の化合物について、４，８−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ベンゾ［１，２−ｃ；４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾールと同様の特性を有し、ｎ型有機半導体の材料として好適に用いることができる。

Claims (2)

1. ベンゾビスチアジアゾール由来の骨格を有する化合物であって、該化合物は、下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、置換基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ少なくとも１つがハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基、及び、−ＣＯＲで表される基、−ＣＯＯＲで表される基（Ｒは、水素原子又は炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。炭化水素基は、炭素数１〜３のものである。）、２つの−ＣＯＯＨから形成される下記（３−１）の基、窒素原子を含む下記（３−２）の基（基中、Ｒ’は炭素数１〜２の炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）、下記（３−３）の基（基中、Ｒ’’は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜３の炭化水素基を表し、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）のいずれかの電子求引性基であり、電子求引性基以外のＲ ^１ 、Ｒ ^２ は、炭素数１〜６のアルキル基である。ｍ、ｎは、同一又は異なって、置換基の数を表し、それぞれ１〜１０の整数である。Ａｒ^１は、下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物のいずれかに由来する２価の基であるアリール基及び／又はピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンのいずれかのπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基であるπ不足系ヘテロ芳香環基を表す。Ａｒ^２は、下記式（２−１）〜（２−９）で表される化合物のいずれかに由来する２価の基であるアリール基及び／又はピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンのいずれかのπ不足系ヘテロ芳香環化合物由来の基であるπ不足系ヘテロ芳香環基を表す。）で表されることを特徴とするベンゾビスチアジアゾール化合物。
   

   

   
2. 請求項１に記載のベンゾビスチアジアゾール化合物を含んで構成されることを特徴とするｎ型有機半導体。

Images