JP2017154988A - π共役化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多様な骨格を有するπ共役化合物およびその簡便な合成法を提供すること、並びに新規π共役化合物を提供する。
【解決手段】本発明のπ共役化合物の製造方法は、非プロトン性溶媒の存在下、化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させ、得られたボレピン誘導体に対して、酸化反応させる工程を含むものである。化合物Ａは、少なくとも一方が炭素原子に直結したアルキニル基を含む化合物であり、化合物Ｂは、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）またはトリフルオロメタンスルホニル基と、互いに結合して環を形成していてもよい２つのアリール基とがホウ素に直結したユニットを含む化合物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ジアリールハロボランを含む化合物を利用したπ共役化合物およびその製造方法に関する。

π共役化合物は、光吸収・発光特性、導電特性等の物性に富むため、有機半導体、太陽電池、有機ＥＬ等のエレクトロニクス分野において期待を集め、精力的な研究開発が進められている。有機材料をデバイスに利用する優位点として、無機材料に比してフレキシブル性を付与できること、軽量化を達成できる点が挙げられる。

エレクトロニクス分野に応用される有機材料としては、芳香環を持つ低分子のπ共役化合物や、π電子系を有する高分子化合物がある。具体例としては、ペンタセン、ベリレンジイミド（ＰＴＣＤＩ）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ポリチオフェン、ポリジアセチレン、オリゴチオフェンキノイド系材料、ベンゾジチオフェンキノイド系材料等が知られている。

有機デバイスの開発に当たっては、デバイスに求められる要求特性を満足する化合物が求められる。多環式化合物は、π共役リッチな化合物であるため、光吸収・発光特性・導電特性等の物性が期待される材料であり、これまで様々な化合物およびその合成法が提案されている（例えば、非特許文献１〜４）。非特許文献１には、以下の式（ａ）に示すように、カップリング反応により多環式化合物を合成する方法が提案されている。

なお、π共役化合物を合成したものではなく、更に合成手段も異なるが、非特許文献５には、後述する課題を解決するための手段で用いるジアリールハロボランおよびアルキニル基を含む化合物を用いてカップリングする合成法が提案されている。

Yoshinori Yamamoto et al. J.Am.Chem.Soc.2003, 125, 10９21-10925 Eiichi Nakamura et al. J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 6557-6559 Masahiro Miura et al. J.Am.Chem.Soc.2014, 79, 8960-8967 Klaus Mullen et al. Chem. Rev. 2007, 107, 718-747 M.F. Lappert, B. Prokai, J. Organomet. Chem. 1964. 384-400

π共役化合物の創製に当たっては、様々な物性を引き出す分子をデザインすることが重要である。加えて、各種用途に実用化していくためには合成法が簡便であることが求められている。多用な骨格を有するπ共役化合物の分子群の簡便な合成法を提供できれば、有機エレクトロニクス分野をはじめとする様々な分野において、次世代の機能材料開発に大きく貢献にできる。換言すると、簡便なる合成法を基軸としてπ共役化合物群を提供できれば、立体構造、電子構造、元素・官能基導入などを戦略的にデザインすることも容易となる。また、新規なπ共役化合物を提供できれば、新たな機能を有する材料や、従来より優れた特性を有する材料の開発が期待できる。

本発明は、上記背景に鑑みて成されたものであり、多様な骨格を有するπ共役化合物の合成法および新規π共役化合物を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

［１］： 非プロトン性溶媒の存在下、化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させ、
得られたボレピン誘導体に対して、酸化剤を用いて酸化反応させる工程を含むものであり、
前記化合物Ａは、少なくとも一方が炭素原子に直結したアルキニル基を含む化合物であり、
前記化合物Ｂは、下記式（Ｉ）で表される化合物であるπ共役化合物の製造方法。

［但し、Ｘは、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）またはトリフルオロメタンスルホニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
本願発明によれば、化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させ、得られたボレピン誘導体に対して酸化反応を行うことにより、驚くべきことに、化合物Ｂ由来のホウ素に直結した２つのアリール基と、化合物Ａのアルキニル基由来のアルケニル基とが結合せしめられたπ共役化合物が得られる。化合物Ａ，Ｂの選択により容易に多環式化合物を合成できる。本発明によれば、多様な骨格を有するπ共役化合物を提供できる。

［２］： 前記π共役化合物が多環式化合物であることを特徴とする［１］に記載のπ共役化合物の製造方法。
例えば、有機エレクトロニクス分野（ＥＬ材料、太陽電池の有機薄膜層等）に有用な多環式化合物を簡便に提供できる。また、本発明の合成法により、新規化合物を提供できる。

［３］： 前記ボレピン誘導体を得る反応と前記酸化反応をワンポットで行うことを特徴とする［１］又は［２］に記載のπ共役化合物の製造方法。
酸化剤の選択により、本願発明をワンポット合成できるという優れたメリットがある。

［４］： 前記π共役化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のπ共役化合物の製造方法。

［５］：
式（１）

［式中、環Ａ〜Ｃは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
で表されるπ共役化合物。

［６］： 式（２）

［式中、環Ｄ〜Ｆは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
で表されるπ共役化合物。

［７］： 式（３）

［式中、環Ｇ〜Ｉは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］

［８］： 式（４）

［式中、環Ｊ，Ｋは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
で表されるπ共役化合物。

［９］： 式（５）

［式中、環Ｌ，環Ｍ、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
で表されるπ共役化合物。

［１０］： 上記Ｒ^１，Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ^３（但し、Ｒ^３は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＣＦ_３、−ＳＲ^４（但し、Ｒ^４は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＯＲ^５（但し、Ｒ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、ベニレリル基、フラニル基およびチエニル基からなる群から選択される置換基である［５］〜［９］のいずれかに記載のπ共役化合物。

本発明によれば、多様な骨格を有するπ共役化合物の合成法および新規π共役化合物を提供できるという優れた効果を奏する。

以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本願明細書でいう「アリール基」は、単環または多環式化合物からなるものの他、ヘテロアリール基も含むものとする。

本発明に係るπ共役化合物の製造方法は、非プロトン性溶媒の存在下で化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させ、得られたボレピン誘導体に対して酸化剤を用いて酸化反応する工程を含むものである。

化合物Ａは、少なくとも一方が炭素原子に直結したアルキニル基を含む化合物である。すなわち、アルキニル基と連結する基の少なくとも一方が、アルキニル基を構成する炭素と直結する原子を炭素原子とする炭素骨格をベースとする基である。アルキニル基と連結する他方は、アルキニル基を構成する炭素と直結する原子を炭素原子とする炭素骨格をベースとする基または水素原子である。ここで、「炭素骨格をベースとする基」とは、名称の如く、炭素を骨格とする基であればよく、有機基の他、フェロセン等の金属を含む化合物やフラーレン等の炭素化合物からなる基あるいは有機・無機のハイブリッド化合物からなる基も含む。

化合物Ａ中のアルキニル基の数は、１つでも複数でもよい。化合物Ａとしてブタジイン誘導体を用い、２当量の化合物Ｂを反応させることにより、１，２，３，４−テトラアリールブタジエン誘導体を形成することもできる。また、化合物Ａは、低分子の基に限定されず、高分子からなる基でもよい。本発明の製造方法によれば、化合物Ａ中に例えばアルケニル基、ハロゲン、エステル、アルコキシ基等の官能基が含まれていてもよい。

化合物Ａの一例として、以下の式（ＩＩ）を例示できる。式中の芳香環、ヘテロ環には、任意の位置に置換基（高分子を含む）を有していてもよい。

化合物Ｂは、下記式（Ｉ）で表される化合物、すなわち、ボラフルオレンまたはボラフルオレン誘導体である。本明細書においてボラフルオレン誘導体とは、Ｒ^１，Ｒ^２の位置に任意の置換基を有する化合物をいう。

但し、Ｘは、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）またはトリフルオロメタンスルホニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。なお、「Ｒ^１およびＲ^２は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基」とは、式（Ｉ）中の２つのＲ^１は、同一の基であっても、異なる基であってもよいことを意味する。Ｒ^２についても同様である。

ボラフルオレン誘導体のアリール基の置換基Ｒ^１，Ｒ^２は、例えば、官能基、脂肪族基、脂環族基、芳香族基等の有機基や、これらを組み合わせたものが挙げられる。また、置換基としてフェロセン等の金属を含む化合物や、フラーレン等の炭素化合物からなる基あるいは有機・無機のハイブリッド化合物からなる基も好適である。これらの置換基は、一の置換基内において組み合わせて用いてもよい。また、置換基の分子量は特に限定されず、低分子でも高分子でもよい。化合物Ｂのボラフルオレン誘導体は、ボラフルオレンユニットが１つである他、複数含まれていてもよい。

化合物Ｂは、上記条件を満たすものであれば特に限定されず、ターゲット化合物に応じて自在に構造を選定すればよい。一例として、以下の式（ＩＩＩ）を例示できる。化合物Ｂは、高分子化合物または低分子化合物中に、上述した条件を満たすユニットが含まれているものであればよい。また、式（ＩＩＩ）に含まれる化合物等において、同一または異なる化合物を直接または脂肪族基等を介して任意に結合させた化合物も好適である。

本発明のπ共役化合物を高収率で得るためには、化合物Ｂのホウ素の空軌道に化合物Ａのアルキニル基が高効率で配位するように、化合物Ａおよび／または化合物Ｂに官能基をはじめとする各種置換基を用いる場合には、非プロトン性であって、且つルイス酸と結合しない基を用いることが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、アミド基、エステル基、シリル基、Ｆ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｉなどのハロゲン置換基、アルキル基、アルコキシル基、ビニル基、アリール基を含む芳香族置換基、チエニル基などの複素芳香族置換基等が例示できる。

本発明のπ共役化合物の製造の反応要部のみを化学式で示すと、以下の式（ＩＶ）により表すことができる。化合物Ｂのホウ素の空軌道に化合物Ａのアルキニル基が相互作用して結合が形成され、中間体が得られる。そして、酸化剤を用いてこの中間体を酸化することにより、π共役化合物が得られる。なお、本願明細書において「π共役系化合物」とは、少なくとも化合物中にボラフルオレン由来のアリール基とアルキニル基由来のエテン基がπ共役している化合物をいう。

化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させる際に用いる溶媒は、化合物Ｂのホウ素の空軌道に配位されないように、非プロトン性溶媒とする。非プロトン性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２'−ジメチルプロパン、ｎ−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ジメチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、ｎ−トリデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン（直鎖、分岐）、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、若しくは脂環式の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらのうちでも、ハロゲン系溶剤が好ましく、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が好適に使用される。溶媒は単独、または２種以上を混合して用いてもよい。

中間体から酸化剤を用いてπ共役化合物を得るときには、酸素ガスにより大気中で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。溶媒を用いる場合には、酸化剤との相性がよければ特に限定されない。目的化合物によっても異なるが、ボレピン誘導体を得るための反応に用いた溶媒に、酸化剤を加えてワンポット反応によりπ共役化合物を得ることが工程の短縮化の観点や、廃棄物を抑制する観点から好ましい。

酸化剤としては、中間体から酸化反応を行い、ホウ素を脱離できるものであればよく特に限定されない。目的化合物によるが、通常、酸素程度の酸化力があれば充分である。一例としては、ＦｅＣｌ_３、酸素、Ｉ_２、ＮＯ^＋ＢＦ_４ ⁻、Ｎ^＋（Ｃ_６Ｈ_４Ｂｒ）_３・ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＣｕＣｌ_２、二酸化マンガン、クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などのキノン型酸化剤、Ｓｃｈｏｌｌ反応に使用される酸化剤重縮合化剤などを挙げることができるが、これらに限定するもではない。特に、好ましくは、ＦｅＣｌ_３などのハロゲン化金属系ルイス酸触媒が挙げられる。また、酸化剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸化剤の選択によっては、上記一連の反応をワンポットで行うことができる。

次に、本発明のπ共役化合物の合成方法の一例について説明する。ここでは、化合物Ａとしてジフェニルアセチレン、化合物Ｂとしてボラフルオレンを用いた例について説明する。まず、ジフェニルアセチレンとボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合し、反応させる。これにより、式（Ｖ）に示すように、ボレピン誘導体が得られる。ボレピン誘導体に酸化剤を用いて酸化反応をせしめると、酸化剤の選択によりフェナントレン誘導体であるπ共役化合物１、２が得られる。

π共役化合物１は、中間体であるボレピン誘導体に対し、例えば１当量の塩化鉄を酸化剤として用いることにより得られる。一方、π共役化合物２は、中間体であるボレピン誘導体に対し、例えば過剰量の塩化鉄を酸化剤として用いることにより得られる。π共役化合物２の酸化反応は、Ｓｃｈｏｏｌｌ反応を用いたものである。本発明の合成方法によれば、酸化剤の種類、添加量、および酸化条件等を変更することにより種々のπ共役化合物が得られる。また、上記式（Ｉ）に示す反応において遷移金属触媒が不要であるという優れたメリットを有する。

本発明に係るπ共役化合物の合成法によれば、高温・高圧条件を排除するものではないが、常温・常圧のマイルドな条件でも合成することが可能である。従って、熱に弱い化合物の合成にも好適である。更に、本発明に係るπ共役化合物の合成法によれば、酸化剤を適切に選定することにより、ボレピン誘導体形成反応と酸化反応をワンポットで合成することが可能である。

また、化合物Ｂのホウ素が、化合物Ａのアルキニル基に特異的に反応するので化合物Ａ中にアルケニル基、ハロゲン、エステル、ケトン、ホルミル基等の官能基が含まれていてもよく、多種多様な骨格を有する化合物Ａおよび化合物Ｂに対して広く本発明の合成法を適用できる。また、酸化剤として安価な鉄や酸素ガスを用いた場合には、低コスト化も達成できる。更に、酸化剤の添加量や、酸化剤の種類を変更することにより、後述する実施例に例示するように、化学式（Ｉ）の中間体から得られる最終化合物の構造を容易に代えることができる。

次に、本発明に係る新規化合物について説明する。以下の新規化合物の合成法は限定されないが、上述した合成法により容易に製造できる。
（新規化合物１）
本発明の合成法により以下の式（１）で表される化合物が得られる。

式中、環Ａ〜Ｃは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。環Ａ〜Ｃのいずれかがチオフェン環の場合の結合位置は、２位と５位、３位と４位、２位と４位および３位と５位の組み合わせが考えられる。以下同様である。

式（１）のπ共役化合物のＲ^１、Ｒ^２および置換基の好適な例として、以下の置換基が例示できる。すなわち、上記Ｒ^１，Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ^３（但し、Ｒ^３は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＣＦ_３、−ＳＲ^４（但し、Ｒ^４は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＯＲ^５（但し、Ｒ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、ベニレリル基、フラニル基およびチエニル基からなる群から選択される置換基（以下、これらの群の置換基を「置換基α」という）が好適な例として挙げられる。

環Ａ〜Ｃがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（１）の一例であるπ共役化合物は、下記式（１Ａ）に示すスキームにより得られる。すなわち、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンに対して２当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合し、反応を行うことによりワンポット生成物を得、次いで、一電子酸化剤（例えば、酸素、ヨウ素、アルミニウム塩、ＦｅＣｌ_３等）を２当量用いて、酸化反応を行うことにより得られる。上記式（１）の環Ａ〜Ｃが１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン由来である。

環Ａ〜Ｃがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（１）の別の一例であるπ共役化合物は、下記式（１Ｂ）に示すように、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンに対して２当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合してカップリング反応を行い、更に、一電子酸化剤を２当量用いて酸化反応を行うことにより得られる。酸化剤の例としては、上記式（１Ａ）で説明した酸化剤が例示できる。

置換基を有しない式（１）のπ共役化合物の別の一例は、下記式（１Ｃ）に示すように、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンに対して２当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合してカップリング反応を行い、更に、一電子酸化剤を２当量用いて酸化反応を行うことにより得られる。酸化剤の例としては、上記式（１Ａ）で説明した酸化剤が例示できる。

上記式（１）のπ共役化合物は、化合物Ａおよび化合物Ｂの材料由来により置換基を導入することができる。また、π共役化合物を合成した後に、更に置換基を導入したり、原料由来の置換基を別の置換基に変換したりすることができる。置換基の位置選択性の観点からは、所望の置換基を有する原料を用いる方法、或いは所望の置換基を有する原料を用いて、その置換基を他の置換基に変換する方法が好ましい。

（新規化合物２）
本発明の合成法により以下の式（２）で表される化合物が得られる。

式中、環Ｄ〜Ｆは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、上記式（１）で説明したとおりであり、好適な例も上記式（１）と同様に置換基αが例示できる。

環Ｄ〜Ｆがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（２）の一例であるπ共役化合物は、上記式（１Ｂ）に示した化合物を得た後、下記式（２Ａ）に示すように、Ｓｃｈｏｏｌｌ反応を行うことにより得られる。

環Ｄ〜Ｆがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（２）の別の一例であるπ共役化合物は、上記式（１Ａ）で示した化合物を得た後、下記式（２Ｂ）に示すように、過剰量の塩化鉄等の酸化剤を用いてScholl反応により酸化反応を行うことにより得られる。

上記式（２）のπ共役化合物は、上記式（１）で説明した通り、原料由来またはπ共役化合物を合成後に更に置換基を導入することにより、種々の置換基を導入できる。

式（２Ｂ）で得られる生成物であるπ共役化合物は、例えば、式（２Ｃ）に示すように、高分子の側鎖にアルキル基等を介して導入されていてもよい。主鎖骨格は、一例であって任意に設計できる。

式中ｎは、任意の整数である。また、主鎖骨格および式（２）のユニットと主鎖の間に構成されるユニットは任意である。

また、下記式（２Ｄ）のように高分子の主鎖骨格に上記式（２）が含まれる化合物でもよい。

式中のα、βは、任意の官能基を含む有機基である。これらは、任意の位置に置換基で環を形成していてもよい。なお、式（２Ｃ）、（２Ｄ）については式（２Ｂ）の生成物について説明したが、その他の化合物においても同様である。

（新規化合物３）
本発明の合成法により以下の式（３）で表される化合物が得られる。

式中、環Ｇ〜Ｉは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、上記式（１）で説明したとおりであり、好適な例も上記式（１）と同様に置換基αが例示できる。

環Ｇ〜Ｉがベンゼン環であり、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子である置換基を有しない式（３）のπ共役化合物の一例であるπ共役化合物は、下記式（３Ａ）に示すように、１，２−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンに対して１当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合して反応を行い、更に、一電子酸化剤を１当量用いて酸化反応を行うことにより得られる。酸化剤の例としては、新規化合物１で説明した酸化剤が例示できる。

上記式（３）のπ共役化合物は、上記式（１）で説明した通り、原料由来またはπ共役化合物を合成後に更に置換基を導入することにより、種々の置換基を導入できる。

（新規化合物４）
本発明の合成法により以下の式（４）で表される化合物が得られる。

式中、環Ｊ，Ｋは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、上記式（１）で説明したとおりであり、好適な例も上記式（１）と同様に置換基αが例示できる。

環Ｊ，Ｋがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（４）のπ共役化合物は、下記式（４Ａ）に示すように、１，２−ビス（４−ヨードフェニル）エチンに対して１当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合して反応を行い、更に、一電子酸化剤を１当量用いて酸化反応を行うことにより得られる。酸化剤の例としては、新規化合物１で説明した酸化剤が例示できる。

上記式（４）のπ共役化合物は、上記式（１）で説明した通り、原料由来またはπ共役化合物を合成後に更に置換基を導入することにより、種々の置換基を導入できる。

ヨウ素を導入したアリールヨウ素は、グリニヤール反応等の遷移金属触媒を用いる反応において、有用な活性部位となる。このため、遷移金属触媒を用いた反応においては、ヨウ素を用いた合成が多用されているが、最終生成物においてヨウ素を組み込むことは難しいという問題があった。このため、上記式（４）においてヨウ素が導入されていない化合物は報告されているが、上記式（４）の位置にヨウ素が導入された化合物の合成例は報告されていなかった。

本発明に係る合成法によれば、化合物Ａのアルキニル基と化合物Ｂのホウ素を特異的に反応させることにより反応を進行させるため、上記式（４）のようなヨウ素を含むπ共役化合物を容易に合成することができる。

（新規化合物５）
本発明の合成法により以下の式（５）で表される化合物が得られる。

式中、環Ｌ，Ｍは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、上記式（１）で説明したとおりであり、好適な例も上記式（１）と同様に置換基αが例示できる。

環Ｌ、Ｍがベンゼン環であり、且つＲ^１，Ｒ^２および置換基が全て水素原子である式（５）の一例であるπ共役化合物は、下記式（５Ａ）に示すように、ジフェニルブタジインに対して２当量のボラフルオレンをジクロロメタン等の非プロトン性溶媒の存在下で混合して反応を行い、次いで、一電子酸化剤（例えば、酸素、ヨウ素、アルミニウム塩、ＦｅＣｌ_３等）を２当量用いて、酸化反応を行うことにより得られる。

上記式（５）のπ共役化合物は、上記式（１）で説明した通り、原料由来またはπ共役化合物を合成後に更に置換基を導入することにより、種々の置換基を導入できる。

従来、環Ｌ、Ｍ、Ｒ^１，Ｒ^２のいずれにも置換基がついていない化合物（水素が結合された化合物）は報告例がある。しかしながら、環Ｖ、Ｗ、Ｒ^１，Ｒ^２のいずれかに置換基がついている例は報告されていない。また、光学分割例についても報告されていなかった。本発明の合成法によれば、化合物Ａまたは／および化合物Ｂの原料に、反応ユニット以外の置換基を有する化合物を用いることにより、特定の位置に置換基を有する式（５）の化合物に容易に導入できる。このため、容易に光学分割することが可能である。

本発明の合成法によれば、以下のような式（ＶＩ）に示す化合物も容易に合成することができる。

また、以下の式（ＶＩＩ）や（ＶＩＩＩ）に示すようなπ共役化合物を得ることができる。

アセチレン基を６ユニット有する上記式（ＶＩＩＩ）によれば、平面視上、環状の化合物が得られる。更に、７以上のアセチレン基を有するフェニレン−エチレニン化合物を化合物Ａとして用いれば、紙面に対して垂直方向に螺旋軸を有する化合物を得ることができる。

≪実施例≫
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載する試薬等は、特に断らない限りは一般に市販されているものである。得られた化合物は特性評価の為、核磁気共鳴吸収スペクトル測定（^１Ｈ−ＮＭＲ，^１１Ｂ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）および質量分析測定を行った各特性の測定条件は以下の通りとした。
・核磁気共鳴スペクトル分析（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１１Ｂ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）：ブルカー社製AVANCE-400スペクトロメーターを用いて、^１Ｈ核、^１１Ｂ核、^１３Ｃ核について共鳴周波数をそれぞれ４００ＭＨｚ、１２８ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。また、ブルカー社製AVANCE III HD-500スペクトロメーターを用いて^１Ｈ核、^１１Ｂ核、^１３Ｃ核について共鳴周波数をそれぞれ５００ＭＨｚ、１６０ＭＨｚ、１２５ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化クロロホルム（CDCl₃）、重水素化１,２−ジクロロベンゼン（ODCB-d₄）を用いた。
・質量分析（ＭＳ）：ブルカー社製micrOTOF IIスペクトロメーターを用いて大気圧化学イオン化法（APCI法）で測定した。ブルカー社製solariX XR 7.0Tスペクトロメーターを用いてフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴法（FT-ICR法）で測定した。

（実施例１）
[5-Chloro-6,7-diphenyl-5H-dibenzo[b,d]borepin（化合物2）の合成]
下記式（Ｅ１）に基づき、例示化合物２を合成した。

９−クロロ−９−ボラフルオレン（9-Chloro-9-borafluorene）（化合物１）１０９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）と、ジフェニルアセチレン８９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）とを、アルゴン雰囲気中、８０℃で２４時間加熱攪拌した。その後、反応溶媒を減圧留去し、乾燥ヘキサンを用いて残渣を再結晶させ、目的の例示化合物２を１６４ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）得た（収率８７％、薄黄色結晶）。

得られた例示化合物２の測定結果は以下のとおりであり、上記例示化合物２と一致することを確認した。以降、同様にして目的とする例示化合物の特性評価の結果を示す。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 7.93 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.75−7.65 (m, 2H), 7.49 (td, J = 14.9, 1.1 Hz, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.25−7.17 (m, 2H), 7.16−6.96 (m, 8H), 6.96−6.88 (m, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 152.2, 147.9, 144.5, 143.8, 143.2, 140.1, 139,3, 138.3, 132.4, 132.1, 132.0, 131.6, 130.5, 130.3, 129.3, 127.5 (two peaks), 127.2, 126.7, 126.6, 125.9. アロマティックカーボンのうちのボロンのイプソ位のカーボンの一つは観測されなかった。
¹¹B NMR (128 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 61.6.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₆H₁₈BCl [M]⁺: m/z = 376.12; found: 376.12.

［9,10-Diphenylphenanthrene（3）の合成］
下記式（Ｅ２）に基づき、例示化合物３を合成した。

アルゴン雰囲気下、２５℃で、例示化合物２（１８８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ））のジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）に、ＦｅＣｌ_３（８１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ））の乾燥ニトロメタン溶液（２．０ｍＬ）を加え、３０分攪拌した。反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、さらに水を加えた後ジクロロエタンで抽出した。次いで、有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をジクロロエタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し、濾液を減圧留去し、目的の例示化合物３を１５５ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）得た（収率９４％、無色透明結晶）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.81 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.67 (ddd, J = 8.3, 7.7, 1.3 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 8.3, 1.2 Hz, 2H), 7.48 (ddd, J = 8.3, 7.7, 1.1 Hz, 2H), 7.12−7.28 (m, 10H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 139.7, 137.3, 132.0, 131.1, 130.1, 128.0, 127.7, 126.8, 126.6, 126.5, 122.6.
APCI-TOF MS: calcd. for C26H18 [M]+: m/z = 330.14; found: 330.14.

（実施例２）
［9,10-Bis(4-methylphenyl)phenanthrene（4）の合成］
下記式（Ｅ３）に基づき、例示化合物４を合成した。

９−クロロ−９−ボラフルオレン（化合物１）１０９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）と、ビス（４−メチルフェニル）アセチレン１０３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）とを、アルゴン雰囲気中、８０℃で２４時間加熱攪拌した。その後、反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（８１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ））の乾燥ニトロメタン溶液（２．０ｍＬ）を加え３０分攪拌した。次いで、反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、さらに水を加えた後ジクロロエタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をジクロロエタンに溶解させ、フロリジールで濾過し、減圧留去した。クロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに残渣を供することで、目的とする例示化合物４を１５３ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）得た（収率８５％、無色透明結晶）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.65 (dd, J = 8.7, 1.4 Hz, 2H), 7.56 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 8.6, 1.1 Hz, 2H), 7.05 (m, 8H), 2.33 (s, 6H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 137.2, 136.6, 135.8, 132.2, 130.9, 130.0, 128.4, 127.9, 126.5, 126.3, 122.5, 21.3.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₈H₂₂ [M]⁺: m/z = 358.17; found: 358.17.

（実施例４）
［9,10-Bis(4-methoxyphenyl)phenanthrene（5）の合成］
下記式（Ｅ４）に基づき、例示化合物５を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（４−メトキシフェニル）アセチレン（１０３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を原料として、化合物５を１６０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）得た（収率８２％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.80 (d, J = 8.3 Hz, 2H,), 7.65 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 8.3, 1.1 Hz, 2H), 7.48 (dd, J = 8.4, 1.3 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.81 (s, 6H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 158.0, 137.2, 132.3, 132.1, 132.0, 130.0, 127.9, 126.5, 126.2, 122.1, 113.1, 55.1.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₈H₂₂O₂ [M]⁺: m/z = 390.16; found: 390.16.

（実施例５）
［9,10-Bis(4-bromophenyl)phenanthrene（6）の合成］
下記式（Ｅ５）に基づき、例示化合物６を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（４−ブロモフェニル）アセチレン１６８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を原料として、例示化合物６を２００．１ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）得た（収率８２％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.81 (d, , J = 8.3 Hz, 2H), 7.69 (dd, , J = 8.32 and 2.18 Hz, 2H), 7.47−7.53 (m, 4H), 7.42 (dd, J = 8.32, 2.44 Hz, 4H), 7.02 (dd, J = 8.38, 2.46 Hz, 4H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 138.2, 136.0, 132.6, 131.4, 131.1, 130.1, 127.6, 126.8 (two peaks), 122.6, 121.0.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₆H₁₆Br₂ [M]⁺: m/z = 485.96; found: 485.96.

（実施例６）
［9,10-Bis(4-iodophenyl)phenanthrene（7）の合成］
下記式（Ｅ６）に基づき、例示化合物８を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（４−ヨードフェニル）アセチレン２１５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を原料として、化合物７を２３２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）得た（収率８０％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.67−7.70 (m, 2H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.47−7.52 (m, 4H), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 4H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 138.8, 137.0, 136.0, 132.9, 131.4, 130.1, 127.6, 126.9, 126.8, 122.6, 92.7.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₆H₁₆I₂ [M]⁺: m/z = 581.93; found: 581.93.

（実施例７）
［9,10-Bis(4-trifluoromethylphenyl)phenanthrene（8）の合成］
下記式（Ｅ７）に基づき、例示化合物８を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）アセチレン（２３３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ））を原料として、目的とする例示化合物８を１５７ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）得た（収率８０％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.84 (d, J = 8.4, 2H), 7.72 (dd, J = 8.4, 1.3, 2H), 7.51−7.55 (m, 6H), 7.44 (d, J = 8.54, 2H), 7.28 (d, J = 7.86, 4H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 143.0, 136.0, 131.3, 131.1, 130.2, 129.2 (q, J = 32.8), 127.5, 127.1, 125.2, 124.9 (q, J = 3.42), 123.0, 122.7, 120.9 (two peaks).
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₈H₁₆F₆ [M]⁺: m/z = 466.11; found: 466.12.

（実施例８）
［9,10-Bis(4-methoxycarbonylphenyl)phenanthrene（9）の合成］
下記式（Ｅ８）に基づき、例示化合物９を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）アセチレン１０７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を原料として、目的とする例示化合物９を１０７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た（収率４７％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.82 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.70 (dd, J = 8.5, 1.4 Hz, 2H), 7.45−7.52 (m, 4H), 7.24 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 3.91 (s, 6H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 167.0, 144.3, 136.2, 131.1, 130.1, 129.1, 128.7, 127.5, 126.9 (two peaks), 122.7, 52.1.
APCI-TOF MS: calcd. for C₃₀H₂₂O₄ [M]⁺: m/z = 446.15; found: 446.15.

（実施例９）
［9,10-Bis(2-thienyl)phenanthrene（10）の合成］
下記式（Ｅ９）に基づき、例示化合物１０を合成した。

実施例３と同様の反応スケールおよび操作により、ビス（２−チエニル）アセチレン９５ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を原料として、目的とする化合物１０を１２５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.78 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 8.4, 1.1 Hz, 2H), 7.70 (dd, J = 8.4, 1.4 Hz, 2H), 7.55 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.34 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 5.1, 3.5 Hz, 2H), 6.95 (dd, J = 3.5, 1.2 Hz, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 139.8, 132.3, 132.2, 130.3, 129.4, 127.9, 127.2, 126.9, 126.4, 126.2, 122.5.
APCI-TOF MS: calcd. for C₂₂H₁₄S₂ [M]⁺: m/z = 342.05; found: 342.05.

（実施例１０）
［1,4-Bis(10’-phenylphenanthren-9’-yl)benzene（11）の合成］
下記式（Ｅ１０）に基づき、例示化合物１１を合成した。

化合物１（１５７ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（１００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（１．５ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（１１６ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え１時間攪拌した。反応溶液を８０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、析出した白色沈殿を濾過により回収した。濾物をジクロロメタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し減圧留去することで、化合物１１を１８４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た（収率８８％、無色透明結晶）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.83−8.80 (m, 4H), 7.70−7.57 (m, 7H), 7.53−7.46 (m, 4H), 7.35−7.29 (m, 4H), 7.24−7.20 (m, 5H), 7.09−7.07 (m, 3H), 7.02−7.00 (m, 3H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 139.7, 137.7, 137.2, 131.3, 130.8, 130.4, 130.3, 130.0 (two peaks), 127.9, 127.8, 126.8, 127.6, 126.7, 126.6 (two peaks), 126.3 (two peaks), 122.5, 122.4.
APCI-TOF MS: calcd. for C₄₆H₃₀ [M]⁺: m/z = 582.23; found: 582.23.

（実施例１１）
［1,4-Bis(10’-phenylphenanthren-9’-yl)benzene（12）の合成］
下記式（Ｅ１１）に基づき、例示化合物１２を合成した。

実施例１０と同様の反応スケールおよび操作により、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（１００ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ））を原料として、化合物１２を１８６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.83−8.80 (m, 4H), 7.70−7.57 (m, 7H), 7.53−7.46 (m, 4H), 7.35−7.29 (m, 4H), 7.24−7.20 (m, 5H), 7.09−7.07 (m, 3H), 7.02−7.00 (m, 3H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 139.7, 137.7, 137.2, 131.3, 130.8, 130.4, 130.3, 130.0 (two peaks), 127.9, 127.8, 126.8, 127.6, 126.7, 126.6 (two peaks), 126.3 (two peaks), 122.5, 122.4.
APCI-TOF MS: calcd. for C₄₆H₃₀ [M]⁺: m/z = 582.23; found: 582.23.

（実施例１２）
［Hexabenzo[a,c,f,j,m,o]picene（13）の合成］
下記式（Ｅ１２）に基づき、例示化合物１３を合成した。

化合物１（１５７ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ））と、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（１００ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ））の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（１．５ｍＬ）とをアルゴン雰囲気中、８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、ジクロロエタン１００ｍＬで希釈した。反応溶液にガラス管を通してアルゴンガスを吹き込みながら、ＦｅＣｌ_３（１．７５ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え１時間攪拌した。反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、析出した黄色沈殿を濾過により回収した。濾物をクロロホルムに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し減圧留去した。残渣をクロロホルム−メタノール混合溶媒から再結晶することで、化合物１３を１８５ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た（収率８９％、橙色結晶）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.02 (s, 2H), 8.96−8.94 (m, 2H), 8.84 (dd, J = 8.0, 1.3 Hz, 2H), 8.78−8.76 (m, 4H), 8.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.78−7.68 (m, 8H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 8.0 Hz, 2H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 131.3 (two peaks), 131.2, 130.1, 129.5, 129.2, 129.0 (two peaks), 128.9 (two peaks), 128.5 (two peaks), 127.3, 126.9, 126.8, 126.6, 126.5, 126.4, 126.2, 126.1, 124.7, 123.7, 123.5.
APCI-TOF MS: calcd. for C₄₆H₂₆ [M]⁺: m/z = 578.20; found: 578.20.

（実施例１３）
［Tetrabenzo[a,c,f,k]phenanthro[9,10-m]tetraphene（14）の合成］
下記式（Ｅ１３）に基づき、例示化合物１４を合成した。

実施例１２と同様の反応スケールおよび操作により、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン１００ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を原料として、化合物１４を１８６ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）得た（収率８９％）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 9.89 (s, 1H), 9.65 (s, 1H), 9.02 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.90 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.63−8.74 (m, 8H), 7.74−7.84 (m, 4H), 7.67−7.74 (m, 4H), 7.65 (dd, J = 14.9, 7.8 Hz, 2H), 7.60 (dd, J = 14.9, 7.8 Hz, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, ODCB-d₄): δ (ppm) 131.5, 130.9, 130.8, 129.1 (two peaks), 129.0 (two peaks), 128.7, 128.6, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 126.6 (two peaks), 124.4, 123.6, 123.5 (other peaks overlapped with those of the residual solvent).
APCI-TOF mass: calcd. for C₄₆H₂₆ [M]⁺: m/z = 578.23; found: 578.23.

（実施例１４）
［1,3,5-tris(10’-phenylphenanthren-9’-yl)benzene（15）の合成］
下記式（Ｅ１４）に基づき、例示化合物１５を合成した。

化合物１（２１８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）および１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（１２６ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（１．５ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（１６２ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え１時間攪拌した。反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、さらに水を加えた後ジクロロエタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をヘキサンとクロロホルムの１：２混合溶媒を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、目的とする例示化合物１５を１０２ｍｇ（１２２μｍｏｌ）得た（収率３６％、無色透明結晶）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.76−8.73 (m, 6H), 7.70−7.66 (m, 3H), 7.63−7.59 (m, 3H), 7.56−7.52 (m, 3H), 7.48−7.30 (m, 13H), 7.22−7.20 (m, 2H), 7.16−7.10 (m, 6H), 6.93 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 6.90−6.88 (m, 2H), 6.78 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 6.47 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 139.8, 139.3, 139.2, 138.5, 137.3, 137.1, 136.7, 136.3, 132.1, 131.8 (two peaks), 131.7 (two peaks), 131.6, 131.4, 131.3, 130.6, 130.0, 129.9 (two peaks), 128.6, 128.2, 128.0, 127.9, 127.7 (two peaks), 127.6, 126.7, 126.6 (two peaks), 126.5 (two peaks), 126.3 (two peaks), 126.2 (two peaks), 122.4 (two peaks), 122.3, 121.9
APCI-TOF MS: calcd. for C₆₆H₄₂ [M]⁺: m/z = 834.33; found: 834.33.

（実施例１５）
［10,10'-Diphenyl-9,9'-biphenanthrene（16）の合成］
下記式（Ｅ１５）に基づき、例示化合物１６を合成した。

化合物１（１０９ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ））および１，４−ブタジイン（５１ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（１．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０℃で７２時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（８２ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ））の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え１時間攪拌した。反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、さらに水を加えた後ジクロロメタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をヘキサンとクロロホルムの１：２混合溶媒を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、目的とする例示化合物１５を１００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）得た（収率８０％、白色粉末）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.78 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.64 (dd, J = 8.5, 7.6 Hz, 4H), 7.35−7.49 (m, 8H), 7.20 (dd, J = 8.2, 7.6 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 7.8, 7.3 Hz, 2H), 6.86−6.77 (m, 4H), 6.63 (d, J = 7.6 Hz, 2H)
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 138.6, 137.7, 134.1, 133.5, 132.4, 132.2, 130.7, 129.8, 129.0, 128.7, 127.9, 127.6, 127.0 (two peaks), 126.7, 126.5 (two peaks), 126.4, 122.7 (two peaks).
APCI-TOF MS: calcd. for C₄₀H₂₆ [M]⁺: m/z = 506.20; found: 506.20.

（実施例１６）
［5-Chloro-2,8-dimethoxy-5H-dibenzo[b,d]borole (１７)の合成］
下記式（Ｅ１６）に基づき、例示化合物１７を合成した。

アルゴン雰囲気下、2,2'-ジブロモ-5,5'-ジメトキシ-1,1'-ビフェニル （2,2'-dibromo-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl）（９．１２ｇ（２４．５ｍｍｏｌ））の乾燥ベンゼン溶液（５０ｍＬ）にn-ブチルリチウム（n-butyl lithium）のヘキサン溶液（２．６５ｍｏｌ／Ｌ，１９ｍＬ）を室温で滴下した後、反応混合物を８０度に昇温し、２０時間加熱撹拌した。反応混合物を１０度に冷却し、ボロントリクロリド（boron trichloride）のペンタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ，２５．７ｍＬ）を滴下して加えた。反応混合物を２５度に昇温し１２時間撹拌した後、セライト濾過し、ろ液を減圧留去した。残渣をヘキサンから再結晶することで、化合物１７を４．８４ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）得た（収率７７％、褐色固体）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 7.46 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.61 (dd, J = 8 Hz, 2.4 Hz, 2H), 3.87 (s, 6H).
¹¹B NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 60.3
［2,8-Di-tert-butyl-5-chloro-5H-dibenzo[b,d]borole（１８）の合成］
下記式（Ｅ１７）に基づき、例示化合物１８を合成した。

アルゴン雰囲気下、2,2'-ジブロモ-4,4'-ジ-ターシャリーブチル-1,1'-ビフェニル （2,2'-dibromo-4,4'-di-tert-butyl-1,1'-biphenyl）（４．２４ｇ，１０ｍｍｏｌ）の乾燥ヘキサン溶液（５０ｍＬ）にｎ−ブチルリチウム(n-butyl lithium)のヘキサン溶液（２．６５ｍｏｌ／Ｌ，７．９ｍＬ）を室温で滴下した後、反応混合物を６０度に昇温し、９６時間加熱撹拌した。反応混合物を０度に冷却し、ボロントリクロリド(boron trichloride)のペンタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ，１０．５ｍＬ）を滴下して加えた。反応混合物を２５度に昇温し１２時間撹拌した後、セライト濾過し、ろ液を減圧留去した。残さをヘキサンから再結晶することで、化合物１８を１．１３ｇ（３．６ｍｍｏｌ）得た（収率36%、黄色結晶）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ (ppm) 7.56 (d, J = 2Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 7.6Hz, 2Hz, 2H), 7.22 (d, J = 7.6Hz, 2H), 1.318 (s, 18H).
¹¹B NMR (125 MHz, CDCl3): δ (ppm) 64.0

［3,6-Dimethoxy-9,10-di-p-tolylphenanthrene (１９)の合成］
下記式（Ｅ１８）に基づき、例示化合物１９を合成した。

化合物17(１４１ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）およびビス（４−メチルフェニル）アセチレン（１０３ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０°Ｃで２４時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（８１ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（２．０ｍＬ）を加え３０分攪拌した。反応溶液を１５０ｍＬのメタノールに注ぎ込み、さらに水を加えた後ジクロロエタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をジクロロエタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し、減圧留去した。残渣を、クロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供することで、化合物１９を９４．６ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）得た（収率４５％、無色透明結晶）。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.06 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 9.2, 2.4 Hz, 2H), 7.03 (m, 8H), 4.02 (s, 6H), 2.32 (s, 6H).
APCI-TOF MS: calcd. for C₃₀H₂₆O₂ [M]⁺: m/z = 418.19; found: 418.19.

（実施例１７）
［1,3,5-tris(10-(4-bromophenyl)-2,7-di-tert-butylphenanthren-9-yl)benzene（２０）の合成］
下記式（Ｅ１９）に基づき、例示化合物２０を合成した。

化合物１７（３６４ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）および１．３．５−トリス（（４−ブロモフェニル）エチニル）ベンゼン（1,3,5-tris((4-bromophenyl)ethynyl)benzene）（２００ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．５ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０°Ｃで２０時間加熱攪拌した。反応溶液を室温に冷却し、そこにＦｅＣｌ_３（１９０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（２．５ｍＬ）を加え１時間攪拌した。反応溶液を４００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、析出した白色沈殿を濾過により回収した。濾物をジクロロメタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し減圧留去することで、化合物２０を２３８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）得た（収率５２％、白色粉末）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.67 (d, J = 8.7 Hz, 6H), 7.88 (d, J = 2.0 Hz, 3H), 7.73-7.69 (m, 6H), 7.46 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 3H), 7.31 (d, J = 2.0 Hz, 3H), 7.22 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 3H), 7.07 (s, 3H), 6,12 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 3H), 1.63 (s, 27H), 1.06 (s, 27H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 149.2, 148.9, 139.3, 137.9, 136.1, 135.8, 134.7, 133.8, 132.8, 132.4, 131.4, 130.6, 130.3, 128.2, 127.9, 125.2, 124.9, 123.5, 122.8, 122.4, 122.2, 120.7, 35.0, 34.9, 31.4, 31.3.
APCI-TOF mass : calcd. for C₉₀H₈₇Br₃ [M]⁺ : m/z = 1404.43 ; found : 1404.43

（実施例１８）
［化合物２１の合成］
下記式（Ｅ２０）に基づき、例示化合物２０を合成した。

化合物1（９７ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）および1.3-ビス((3-(フェニルエチニル)フェニル)エチニル)ベンゼン （1,3-bis((3-(phenylethynyl)phenyl)ethynyl)benzene）（５３ｍｇ，１．１ｘ１０^−１ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０°Ｃで７２時間加熱攪拌した。反応混合物を２５度に冷却し、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物にガラス管を通してアルゴンガスをバブリングし、そこにＦｅＣｌ_３（７１７ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え２時間攪拌した。反応溶液を２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、析出した橙色沈殿を濾過により回収した。濾物をジクロロメタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し減圧留去した。残渣を、クロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供することで、化合物２１を５１ｍｇ（５．１ｘ１０^−２ｍｍｏｌ）得た（収率４６％、橙色粉末）。

¹H NMR (500 MHz, ODCB-d₄): δ (ppm) 10.51 (s, 1H), 10.42 (s, 2H), 9.58 (s, 3H), 9.44 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.84−9.00 (m, 6H), 8.76 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.63−8.70 (m, 2H), 8.60 (m, 8H), 8.11 (m, 2H), 7.75−7.83 (m, 7H), 7.52−7.71 (m, 10H), 5.05 (s, 1H).
CP/MAS ¹³C NMR (201 MHz): δ (ppm) 133−114.
FT-ICR MS: calcd. for C₈₆H₄₆ [M]⁺: m/z = 1078.3594; found: 1078.3594.

（実施例１９）
［化合物２２の合成］
下記式（Ｅ２１）に基づき、例示化合物２２を合成した。

化合物1（９７ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）および1.3-ビス((3-((3-(フェニルエチニル)フェニル)エチニル)フェニル)エチニル)ベンゼン（1,3-bis((3-((3-(phenylethynyl)phenyl)ethynyl)phenyl)ethynyl)benzene）（５０ｍｇ，７．４ｘ１０^−２ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロエタン溶液（２．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、８０°Ｃで７２時間加熱攪拌した。反応混合物を２５度に冷却し、乾燥ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物にガラス管を通してアルゴンガスをバブリングし、そこにＦｅＣｌ_３（７１７ｍｇ，４．４ｍｍｏｌ）の乾燥ニトロメタン溶液（１．０ｍＬ）を加え２時間攪拌した。反応溶液を２００ｍＬのメタノールに注ぎ込み、析出した茶色沈殿を濾過により回収した。濾物をジクロロメタンに溶解させ、フロリジール（登録商標）で濾過し減圧留去した。残渣を、クロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供することで、化合物２２を３５ｍｇ（２．２ｘ１０^−２ｍｍｏｌ）得た（収率３０％、茶色粉末）。

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.80 (br), 7.65 (br).
CP/MAS ¹³C NMR (201 MHz): δ (ppm) 133−114.
FT-ICR MS: calcd. for C₁₂₆H₆₆ [M]⁺: m/z = 1578.5159; found: 1578.5147.

（実施例２０）
［9,10-di(anthracen-9-yl)phenanthrene（２３）の合成］
下記式（Ｅ２２）に基づき、例示化合物２３を合成した。

化合物1（８９２ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）およびジ(アントラセン-9-イル)アセチレン（di(anthracen-9-yl)acetylene）（３００ｍｇ，０．７９ｍｍｏｌ）の乾燥１，２−ジクロロベンゼン溶液（８．０ｍＬ）をアルゴン雰囲気中、１７５°Ｃで９６時間加熱攪拌した。反応混合物を２５度に冷却し、そこに２−アダマンタン−Ｎ−オキシル(2-azaadamantane-N-oxyl,AZADO)（１３７ｍｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌した。反応混合物を飽和重層水に注ぎ込み、ジクロロエタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムにより乾燥させ、減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄した後、１，２−ジクロロエタンから再結晶することで、化合物２３を１７２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た（収率４１％、黄色結晶）。

¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) 9.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.00 (s, 2H), 7.79 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.58 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.36 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.13 (J = 7.7 Hz, 4H), 6.90 (t, J = 7.8 Hz, 4H).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 137.0, 133.6, 133.5, 131.1, 130.8, 130.4, 128.4, 128.2, 128.0, 127.6, 127.5, 126.6, 125.0, 124.9, 123.3.
APCI-TOF mass: calcd. for C₄₂H₂₆ [M]⁺: m/z = 530.20; found: 530.20

Claims (10)

1. 非プロトン性溶媒の存在下、化合物Ａと化合物Ｂを混合して反応させ、
   得られたボレピン誘導体に対して、酸化剤を用いて酸化反応させる工程を含むものであり、
   前記化合物Ａは、少なくとも一方が炭素原子に直結したアルキニル基を含む化合物であり、
   前記化合物Ｂは、下記式（Ｉ）で表される化合物であるπ共役化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、Ｘは、ハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）またはトリフルオロメタンスルホニル基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
2. 前記π共役化合物が多環式化合物であることを特徴とする請求項１に記載のπ共役化合物の製造方法。
3. 前記ボレピン誘導体を得る反応と前記酸化反応をワンポットで行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のπ共役化合物の製造方法。
4. 前記π共役化合物が高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のπ共役化合物の製造方法。
5. 式（１）
   

   

   ［式中、環Ａ〜Ｃは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
   で表されるπ共役化合物。
6. 式（２）
   

   

   ［式中、環Ｄ〜Ｆは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
   で表されるπ共役化合物。
7. 式（３）
   

   

   ［式中、環Ｇ〜Ｉは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
   で表されるπ共役化合物。
8. 式（４）
   

   

   ［式中、環Ｊ，Ｋは、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
   で表されるπ共役化合物。
9. 式（５）
   

   

   ［式中、環Ｌ，環Ｍ、其々独立に置換基を有していてもよい多環式芳香族炭化水素またはチオフェン環であり、Ｒ^１、Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に非プロトン性置換基であって、且つルイス酸と結合しない基であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、任意の組み合わせで結合して互いに環を形成していてもよい。］
   で表されるπ共役化合物。
10. 上記Ｒ^１，Ｒ^２および前記置換基は、其々独立に、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ^３（但し、Ｒ^３は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＣＦ_３、−ＳＲ^４（但し、Ｒ^４は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、−ＯＲ^５（但し、Ｒ^５は、炭素数１〜２４のアルキル基である）、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基、ベニレリル基、フラニル基およびチエニル基からなる群から選択される置換基である請求項５〜９のいずれか１項に記載のπ共役化合物。