KR20140123070A - 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법 - Google Patents

아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현된다.
Figure pct00063

화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 중 하나이며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z 는 치환기를 나타낸다. 상기 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체는 용이하게 보론산기 또는 보론산 에스테르기를 탈보호하여 원하는 작용기로 치환할 수 있으며, 원하는 아센디칼코게노펜 유도체의 합성, 그리고 얻어진 아센디칼코게노펜 유도체를 사용하여 원하는 올리고머 및 폴리머의 합성이 가능하다.

Description

아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법{Intermediate for acenedichalcogenophene derivative and method for synthesizing same}
본 발명은 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법에 관한 것이다.
나프토디티오펜(naphthodithiophene), 벤조디티오펜(benzodithiophene), 안트라디티오펜(anthradithiophene) 등의 아센디칼코게노펜을 기본 골격으로 하는 화합물은 높은 전자 이동도, 큰 전류의 온/오프 비율, 저장 안정성 등이 뛰어나서 특히 유기 반도체용 재료로서 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2).
[특허문헌 1] 특개 2009-267134 호 공보 [특허문헌 2] 특개 2009-267140 호 공보
아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene)을 기본 골격으로 하는 유기 반도체 재료를 얻으려면 아센디칼코게노펜 유도체를 얼마나 효율적으로, 또한 선택적으로 얻을 것인가가 중요하다. 그러나 아센디칼코게노펜 골격을 갖는 화합물은 합성이 쉽지 않다는 등의 이유로 충분한 연구 개발이 진행되고 있지 않다.
본 발명은 상기 사항을 반영한 것으로, 그 목적으로는 유기 반도체 재료 등의 합성에 유용한 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 관점에 따른 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 한다.
[화 1]
Figure pct00001
(화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기(boronic acid group) 또는 보론산 에스테르기(boronate ester group)로 치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 중 하나이며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z는 치환기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 아센디칼코게노펜 유도체는 화학식 11, 화학식 21, 화학식 22 또는 화학식 23으로 표현되는 것이 바람직하다.
[화 2]
Figure pct00002
(화학식 11, 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23 중, B는 보론산기 또는 보론산 에스테르기를 나타내며, Y 및 Z는 화학화학식 1의 정의와 동일하다.)
상기 치환기는 화학식 41 내지 화학식 45 중 하나로 표현되는 것이 바람직하다.
[화 3]
Figure pct00003
(화학식 41 내지 화학식 45 중, R은 알킬기, 아릴기, 또는 페닐메틸기이며, X는 할로겐을 나타낸다.)
또한, 상기 보론산 에스테르기는 보론산 피나콜에스테르기(pinacol boronate ester group)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 관점에 따른 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법은,
화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 화합물 중 어느 하나와 보론산 또는 보론산 에스테르와 반응시키고,
[화 4]
Figure pct00004
(화학식 51 및 화학식 52 중, Ar2는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 중 어느 하나이며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z는 치환기를 나타낸다.)
벤젠고리, 나프탈렌고리 또는 안트라센고리의 적어도 하나의 수소를 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환하고, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 합성하는 것을 특징으로 한다.
[화 5]
Figure pct00005
(화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환된 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 중 하나를 나타내고, Y 및 Z는 상기 화학식 51 및 상기 화학식 52의 정의와 동일하다.)
또한, 촉매로써 CH 활성화 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보론산 에스테르로써 보론산 피나콜에스테르를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 61 또는 화학식 62로 표현되는 화합물을 친전자체(electrophile)를 반응시켜 알파위(α-position)에 치환기를 도입하여 상기 화학식 51 또는 상기 화학식 52로 표현되는 화합물을 합성하는 것이 바람직하다.
[화 6]
Figure pct00006
(화학식 61 및 화학식 62 중, Ar2 및 Y는 상기 화학식 51 및 화학식 52의 정의와 동일하다.)
또한, 유기 금속(organometallic) 시약을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 친전자체로써 화학식 71 내지 화학식 75 중 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
[화 7]
Figure pct00007
(화학식 71 내지 화학식 75 중, R은 알킬기, 아릴기 또는 페닐메틸기이며, X는 할로겐을 나타낸다.)
본 발명에 따른 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체는 아센(acene) 부위에 보론산기(boronic acid group) 또는 보론산 에스테르기(boronate ester group)가 결합하고 있다. 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체는 쉽게 보론산기 혹는 보론산 에스테르기를 탈보호(deprotection)하여 원하는 작용기(functional group)로 치환할 수 있다. 이러한 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 이용하여 원하는 아센디칼코게노펜 유도체 합성이 가능하고, 얻어진 아센디칼코게노펜 유도체를 사용하여 원하는 올리고머 및 폴리머의 합성이 가능하다. 이에 따라, 새로운 아센디칼코게노펜 골격을 갖는 유기 반도체 재료 등의 연구, 개발, 실용화로 연결될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법은 아센디칼코게노펜의 붕소화(boronization)에 우선적으로 치환되는 알파위(α-position)에 치환기를 도입하고 있다. 이에 따라 아센의 원하는 부위를 선택적으로 붕소화할 수있고, 원하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 얻는 것이 가능하다.
본 실시예에 따른 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체는 화학식 1 또는 화학식 2로 표현된다.
[화 8]
Figure pct00008
화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기(boronic acid group) 또는 보론산 에스테르기(boronate ester group)로 치환된 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 중 하나이다. 또한, 화학식 1 및 화학식 2 중, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이다. 또한, 화학식 1 및 화학식 2 중, Z는 치환기를 나타낸다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 칼코게노펜-Ar1-칼코게노펜(chalcogenophene-Ar1-chalcogenophene)은 직선상으로 축합된 구조에 한정되지 않고 꺽여진 선상으로 축합된 구조일 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 벤조디칼코게노펜(benzochalcogenophene) 유도체용 중간체의 일례로써, 화학식 11 내지 화학식 15에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화 9]
Figure pct00009
또한, 나프토디칼코게노펜(naphthodichalcogenophene) 유도체용 중간체의 일례로써 화학식 21 내지 화학식 24에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화 10]
Figure pct00010
또한, 안트라디칼코게노펜(anthradichalcogenophene) 유도체용 중간체의 일례로써, 화학식 31 내지 화학식 37에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화 11]
Figure pct00011
상기 화학식 11 내지 화학식 15, 화학식 21 내지 화학식 24, 화학식 31 내지 화학식 37 중, B는 보론산기 또는 보론산 에스테르기이다. 보론산기 또는 보론산 에스테르기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 보론산 피나콜에스테르기(pinacol boronate ester group) 등을 들 수 있다.
또한, 치환기에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 화학식 41 내지 화학식 45에 나타내는 작용기를 들 수 있다. 화학식 41 내지 화학식 45 중, R은 알킬기, 아릴기, 또는 페닐메틸기이며, X는 할로겐을 나타낸다.
[화 12]
Figure pct00012
상기 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체는 다양한 조작으로 용이하게 탈보호(deprotection)할 수 있어, 치환기를 할로겐 및 수산기, 수소 등으로 치환할 수 있다. 이에 따라, 아센디칼코게노펜 골격을 기본 골격으로 하는 올리고머 및 폴리머를 합성할 수 있다.
기본 골격으로 아센디칼코게노펜을 갖는 화합물은 양호한 전자이동도를 나타낼 수 있다. 이러한 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 기반으로 하여 다양한 유기 반도체 재료 등에 유용한 올리고머 및 폴리머의 연구, 개발, 실용화를 도모할 수 있다.
예를 들어, 상기 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 일례인 2,7-ditriisoprophylsilyl-5,10-bis[(pinacolate)boryl]-naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophene을 이용하여 하기 반응식과 같이 고분자화합물 1을 합성할 수 있다.
[화 13]
Figure pct00013
이어서, 상기 서술한 아센지칼코게노펜 유도체용 중간체 합성 방법에 대해 설명한다.
화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 알파위(α-position)에 치환기를 가지는 아센디칼코게노펜과 보론산 또는 보론산 에스테르를 반응시킨다. 화학식 51 및 화학식 52 중, Ar2는 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 중 하나이며, 칼코게노펜-Ar2-칼코게노펜은 직선상 또는 꺽인 선상으로 축합된 구조이다. 또한, Y는 수소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z는 치환기이다.
[화 14]
Figure pct00014
이에 따라, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리 일부의 수소가 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환되어, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 얻을 수 있다.
[화 15]
Figure pct00015
아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성방법의 보다 구체적인 예를 서술한다. 화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 알파위에 치환기를 가지는 아센디칼코게노펜과 보론산 또는 보론산 에스테르와 CH 활성화 촉매를 4, 4'-di-t-butyl-2, 2' -bipyridine의 건조된 시클로헥산 용액 등의 용매에 넣는다. 그리고 아르곤(argon) 기체상태의 차광 하에서, 소정의 온도(예를 들면, 80℃ 정도)로 소정의 시간(예를 들면, 10시간 정도) 교반한다. 반응 혼합물을 냉각 후, 용매를 증류하고 잔류물을 클로로포름 등에 용해한 다음 컬럼크로마토크래피 등으로 정제하여 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 얻을 수 있다.
우선적으로 붕소화(boronization)가 일어나는 알파위에 치환기를 도입한 나프토디카르코게노펜을 붕소화하기 때문에, 벤젠고리, 나프탈렌고리, 안트라센고리의 일부 수소를 선택적으로 붕소화할 수 있다.
이용하는 보론산, 보론산 에스테르로써 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 피나콜 디보란(pinacol diborane) 등의 보론산 피나콜 에스테르를 들 수 있다.
또한, CH 활성화 촉매를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 이용하는 CH활성화 촉매로써는 팔라듐(palladium), 이리듐(iridium), 루테늄(ruthenium) 등의 전이 금속, 또는 이들을 함유하는 촉매를 들 수 있다.
또한, 알파위에 치환기를 가지는 화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 화합물은, 예를 들면 하기와 같이 합성하여 사용할 수 있다.
화학식 61 또는 화학식 62로 표현되는 아센디칼코게노펜 무치환체(unsubstituted) 및 친전자체(electrophile)를 반응시킨다. 화학식 61 및 화학식 62 중, Ar2 및 Y는 상기 서술한 화학식 51 및 화학식 52의 정의와 동일하다.
[화 16]
Figure pct00016
따라서, 화학식 61 또는 화학식 62로 표현되는 화합물의 알파위에 치환기를 도입하는 것이 가능하여, 상기 서술한 화학식 51 및 화학식 52로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
보다 구체적인 화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 화합물의 합성방법의 일례를 설명한다. 아센디칼코게노펜의 무치환체를 THF(tetrahydrofuran) 등의 용매에 넣은 후 유기 금속(organometallic) 시약을 헥산 등에 혼합한 용액을 첨가하여 교반한다. 이 반응혼합물에 친전자체를 첨가하여 교반한 후, 물로 희석하여 염산 등을 첨가한다. 그리고 생성된 침전을 여과 등으로 분리하여 침전물을 물, 메탄올, 헥산 등으로 세척하여 목적으로 하는 화학식 51 또는 화학식 52로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.
이용하는 친전자체로써, 칼코게노펜의 알파위를 작용기화 할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 화학식 71 내지 화학식 75로 표현되는 할로겐화물(halogen compounds) 등을 들 수 있다. 화학식 71 내지 화학식 75 중, R은 알킬기, 아릴기 또는 페닐 메틸기이며, X는 할로겐이다.
[화 17]
Figure pct00017
또한, 상기 반응을 촉진시키는 BuLi 등의 유기 금속(organometallic) 시약을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 금속 시약은 작용기화를 촉진시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
< 실시예 >
이하, 무치환(unsubstituted) 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene)에서 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 합성, 또한, 얻어진 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 탈보호(deprotection), 작용기화(functionalization)의 구체적 예를 설명한다.
우선, 다양한 무치환 나프토디칼코게노펜을 이용하여 트리이소프로필실릴기(triisopropylsilyl)로 치환된 나프토디칼코게노펜(naphthodichalcogenophene)을 합성했다.
(합성예 1)
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A1)의 합성）
나프토[1,2-b:5,6-b’]디티오펜(naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophene)(1 mmol)의 THF(10 ml) 용액에 n-BuLi(3 mmol)의 헥산 용액을 0℃에서 첨가하여 1시간 실온에서 교반하였다.
이 반응혼합물에 염화트리리소프로필실릴(triisopropylsilyl chloride)(4 mmol)을 천천히 첨가하여 16시간 실온에서 더 교반하였다.
그 후, 물(50 ml)에 희석하여 1 N 염산(hydrochloric acid)(50 ml)을 첨가하였다.
생성된 침전물을 여과하여 물, 메탄올, 헥산으로 세척하여 화합물 A1을 백색의 고체로 얻었다.
[화 18]
Figure pct00018
얻어진 화합물 A1의 측정 데이터는 하기와 같다.
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.47 (sept, 6H, CH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.93 (d, 2H, ArH), 8.07 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M+); Anal. Calcd for C32H48S2Si2: C, 69.50; H, 8.75. Found: C, 69.35; H, 9.05%.
(합성예 2)
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difuran(이하, 화합물 B1)의 합성）
나프토[1,2-b:5,6-b’]디티오펜(naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophene)을 나프토[1,2-b:5,6-b’]디퓨란(naphtho[1,2-b:5,6-b']difuran)으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 B1을 얻었다.
[화 19]
Figure pct00019
얻어진 화합물 B1의 측정 데이터는 하기와 같다.
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.20 (d, 36H, CH3), 1.46 (sept, 6H, CH), 7.19 (s, 2H, ArH), 7.75 (d, 2H, ArH), 8.15 (d, 2H, ArH), 13C NMR δ 11.3, 18.8, 115.7, 119.0, 119.3, 119.9, 123.1, 154.6, 159.7; EIMS (70 eV) m/z 520 (M+).
(합성예 3)
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene(이하, 화합물 C1)의 합성)
나프토[1,2-b:5,6-b’]디티오펜을 나프토[1,2-b:5,6-b’]디셀레노펜(naphtho[1,2-b:5,6-b']diselenophene)으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 C1을 얻었다.
[화 20]
Figure pct00020
얻어진 화합물 C1의 측정 데이터는 하기와 같다.
89% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.89 (d, 2H, ArH), 7.92 (s, 2H, ArH), 7.92 (d, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 648 (M+).
(합성예 4)
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene(이하, 화합물 D1)의 합성)
하기 화학식에 나타낸 것과 같이, 나프토[1,2-b:5,6-b’]디티오펜을 나프토[2,1-b:6,5-b’]디티오펜으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 D1을 얻었다.
[화 21]
Figure pct00021
얻어진 화합물 D1의 측정 데이터는 하기와 같다.
67% yield; 1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 1.19 (d, J=7.4 Hz, 36H), 1.49 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.17 (s, 2H), 8.32 (d, J = 8.8 Hz, 2H); 13C NMR (400 MHz CDCl3) δ 12.1, 18.8, 120.7, 120.7, 126.4, 130.5, 136.6, 138.0, 141.1; MS m/z = 552 (M+) Anal. Calcd for C32H48S2Si2: C,69.50; H, 8.75%. Found: C, 69.74; H, 8.56%.
(합성예 5)
(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene(이하, 화합물 E1)의 합성)
나프토[1,2-b:5,6-b’]디티오펜을 나프토[2,3-b:6,7-b’]디티오펜으로 바꾸는 거 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 E1을 얻었다.
[화 22]
Figure pct00022
얻어진 화합물 E1의 측정 데이터는 하기와 같다.
97% yield; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH3), 1.45 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 7.58 (s, 2H, ArH), 8.39 (s, 2H, ArH), 8.48 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z 552 (M+).
상기 합성예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 트리이소프로필실릴기 치환 나프토[1,2-b:5,6-b’]디칼코게노펜(화합물 A1, B1, C1, D1, E1)을 직접 붕소화하여, 해당하는 디칼코게노펜 유도체용 중간체를 합성하였다.
(합성예 6)
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A2)의 합성)
화합물 A1(1 mmol), 피나콜디보란(2 mmol), [Ir(OMe)(COD)]2(5 mol%), 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘(4,4'-di-t-butyl-2,2'-bipyridine)(10 mol%)의 건조된 시클로헥산 용액을 아르곤 기체상태의 차광하에서 80℃의 조건으로 10시간 교반하였다.
반응혼합물을 냉각 후, 용매를 증류하였다. 잔류물을 클로로포름에 용해한 후 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여 화합물 A2를 백색의 고체로 얻었다.
[화 23]
Figure pct00023
얻어진 화합물 A2의 측정 데이터는 하기와 같다.
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.45 (s, 24H, CH3), 1.47 (sept, 6H, CH), 8.40 (s, 2H, ArH), 8.58 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.1, 126.7, 130.5, 134.5, 136.2, 142.1, 143.0; EIMS (70 eV) m/z 804 (M+); Anal. Calcd for C44H70B2O4S2Si2: C, 65.65; H, 8.77. Found: C, 65.28; H, 9.16%.
(합성예 7)
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]difran(이하, 화합물 B2)의 합성)
화합물 A1을 화합물 B1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 B2를 얻었다.
[화 24]
Figure pct00024
얻은 화합물 B2의 측정 데이터는 하기와 같다.
86% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.45 (s, 24H, CH3), 1.51 (sept, 6H, CH), 7.60 (s, 2H, ArH), 8.61 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 11.4, 18.9, 25.2, 84.0, 120.1, 121.1, 124.0, 127.0, 154.2, 159.4; EIMS (70 eV) m/z 772 (M+).
(합성예 8)
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]diselenophene(이하, 화합물 C2)의 합성)
화합물 A1을 화합물 C1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 C2를 얻었다.
[화 25]
Figure pct00025
얻어진 화합물 C2의 측정 데이터는 하기와 같다.
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.22 (d, 36H, CH3), 1.43 (s, 24H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 8.45 (s, 2H, ArH), 8.78 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.4, 18.9, 25.2, 84.1, 129.0, 133.2, 139.6, 140.0, 144.8, 146.8; EIMS (70 eV) m/z 900 (M+).
(합성예 9)
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b:6,5-b’]dithiophene(이하, 화합물 D2)의 합성)
화합물 A1을 화합물 D1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 D2를 얻었다.
[화 26]
Figure pct00026
얻어진 화합물 D2의 측정 데이터는 하기와 같다.
99 % yield; 1H NMR (400 MHz CDCl3) δ 1.22 (d, J = 7.4 Hz, 36H), 1.49 (s, 24H), 1.56 (sept, J = 7.4 Hz, 6H), 8.27 (s, 2H) 8.78 (s, 2H); 13C NMR (400 MHz CDCl3) δ 12.1, 19.0, 25.2, 84.6, 127.5, 129.1, 130.3, 130.3, 137.3, 137.8, 145.9; MS m / z = 804 (M +).
(합성예 10)
(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b:6,7-b’]dithiophene(이하, 화합물 E2)의 합성)
화합물 A1을 화합물 E1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 6과 동일한 방법으로 화합물 E2를 얻었다.
[화 27]
Figure pct00027
얻어진 화합물 E2의 측정 데이터는 하기와 같다.
42% yield; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.20 (d, J = 7.5 Hz, 36H, CH3), 1.46 (sept, J = 7.5 Hz, 6H, CH), 1.56 (s, 24H, CH3), 7.59 (s, 2H, ArH), 9.33 (s, 2H, ArH); EIMS (70 eV) m/z = 804 (M+).
또한, 합성예 6에서 얻은 화합물 A2의 치환기를 탈보호하고 다양한 기능기화를 실시하였다.
(합성예 11)
(5,10-Dibromo-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A3a)의 합성)
화합물 A2(1.6 g, 2.0 mmol)과 CuBr2(2.7 g, 12 mmol)을 200 ml의 NMP/methanol/water 혼합용매(부피비 5/2/1)로 현탁시켜 15시간 동안 환류하였다.
냉각 후, 반응혼합물을 1 N 염산(100 ml)에 부어 생성된 침전물을 여과하였다.
이것을 헥산으로 세척하여 목적 화합물 A3a를 백색의 고체(1.4 g, 96%)로 얻었다.
[화 28]
Figure pct00028
얻어진 화합물 A3a의 측정 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.74 (s, 2H, ArH), 8.21 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 116.6, 123.9, 125.5, 133.9, 137.1, 138.6, 142.2; EIMS (70 eV) m/z 708 (M+); Anal. Calcd for C32H46Br2S2Si2: C, 54.07; H, 6.52. Found: C, 54.29; H, 6.31%.
(합성예 12)
(5,10-Dichloro-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A3b)의 합성)
CuBr2를 CuCl2로 바꾸는 것 이외, 합성예 11과 동일한 방법으로 화합물 A3b(94%의 단리수율)을 얻었다.
[화 29]
Figure pct00029
얻어진 화합물 A3b의 측정 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.48 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.02 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 120.3, 124.9, 127.7, 131.9, 137.3, 137.3, 142.9; EIMS (70 eV) m/z 620 (M+).
(합성예 13)
(5,10-Dicyano-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A3c)의 합성)
화합물 A2(402 mg, 0.5 mmol), CsF(152 mg, 1.0 mmol), Zn(CN)2(352 mg, 3.0 mmol) 및 Cu(Ⅱ)NO3·3H2O(483 mg, 2.0 mmol)을 80 ml의 디옥산(dioxane)-메탄올-물(부피비 5/2/1) 혼합용매 속에서 3일간 증류하였다.
냉각 후, 반응혼합물을 클로로포름으로 추출하여 농축한 유기층을 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제한 후, 화합물 A3c를 황색의 고체로 얻었다(67 mg, 22%).
[화 30]
Figure pct00030
얻어진 화합물 A3c의 측정 데이터는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.50 (sept, 6H, CH), 7.85 (s, 2H, ArH), 8.49 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 11.9, 18.7, 108.2, 117.6, 126.0, 127.5, 131.5, 137.6, 140.8, 143.7; EIMS (70 eV) m/z 602 (M+).
(합성예 14)
(5,10-Dihydroxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A3d)의 합성)
화합물 A2(1.6 g, 2.0 mmol)와 옥손(Oxone; 6.9 g, 11 mmol)을 아르곤 기체상태에서 THF(120 mL), 아세톤(24 mL), 물(12 mL)의 혼합 용매에 첨가하였다.
이 혼합물을 차광하의 온실에서 15시간 교반한 후, 포화 Na2S2O4 수용액을 넣고 반응을 멈췄다.
용매를 증류한 후, 잔류물을 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 농축한 후 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여 화합물 A3d(1.1 g, 91%)를 얻었다.
[화 31]
Figure pct00031
얻은 화합물 A3d의 측정 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ, 1.19 (d, 36H, CH3), 1.46 (sept, 6H, CH), 5.27 (s, 2H, OH), 7.26 (s, 2H, ArH), 7.74 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 18.8, 102.9, 122.4, 129.8, 131.2, 135.0, 143.3, 147.9; EIMS (70 eV) m/z 584 (M+).
또한, 합성예 11, 14에서 얻어진 화합물 A3a, A3d를 사용하여 더 많은 기능기화를 실시하였다.
(합성예 15)
(5,10-Dihexadecyl-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A4aa)의 합성)
9-BBN 용액(0.5 M solution in THF, 3 mL, 1.5 mmol) 1-hexadecyne(0.4 ml, 1.5 mmol)을 실온에서 6시간 동안 교반하여 조정한 용액에 PdCl2(dppf)(41 mg, 0.05 mmol), 화합물 A3a(355 mg, 0.5 mmol)을 첨가하고, 또한 용매로 탈기(degassed)한 THF(10 mL)을 염기 NaOH 수용액(1 mL of 1.5 M solution)을 넣고 15 시간 동안 환류하였다.
냉각 후, 클로로포름으로 혼합물을 희석하여 유기층을 세척한 후에 농축하고, 잔류물을 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여 화합물 A4aa를 백색의 고체로 얻었다(245 mg, 51%).
[화 32]
Figure pct00032
얻어진 화합물 A4aa의 측정 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, CH3) 1.20 (d, 36H, CH3), 1.25-1.37 (m, 52H, CH2), 1.48 (sept, 6H, CH), 1.82 (quint, 4H, CH2), 3.09 (t, 4H, CH2), 7.68 (s, 2H, ArH), 7.78 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.0, 14.3, 18.8, 22.8, 22.9, 29.5, 29.7, 29.8, 29.8, 29.8, 29.8, 29.9, 31.0, 31.7, 32.1, 34.5, 120.0, 124.8, 132.0, 134.2, 135.9, 138.6, 142.4; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 100.76 (M+).
(합성예 16)
(5,10-Bis(methoxycarbonyl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A4ab)의 합성)
화합물 A3a(200 mg, 0.3 mmol)의 THF(10 mL) 용액에 n-BuLi(0.4 mL, 0.7 mmol, 1.65 M)을 0 ℃에서 첨가하여 혼합물을 실온에서 30분 교반 한 후, 염화 탄산 메틸(methyl chlorocarbonate)(0.06 mL, 0.78 mmol)을 첨가하였다.
실온에서 16시간 동안 교반 한 후, 물(5 mL)과 1 N 염산(5 mL)을 첨가하여 혼합물을 클로로포름으로 추출하였다.
농축된 추출액을 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여 황색의 고체로 화합물 A4ab(76 mg, 41 %)을 얻었다.
[화 33]]
Figure pct00033
얻어진 화합물 A4ab의 측정 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.21 (d, 36H, CH3), 1.51 (sept, 6H, CH), 4.09 (s, 2H, CH3), 8.55 (s, 2H, ArH), 8.89 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.1, 18.8, 125.3, 125.6, 126.8, 134.3, 136.9, 137.4, 145.4, 167.0; EIMS (70 eV) m/z 668 (M+).
(합성예 17)
(5,10-Didodecyloxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b:5,6-b’]dithiophene(이하, 화합물 A4d)의 합성)
화합물 A3d(200 mg, 0.3 mmol) 및 탄산 칼륨(potassium carbonate)(100 mg, 0.7 mmol)을 DMF(10 mL) 속에서 실온에서 2시간 동안 교반 한 후 1-부로모도테칸(1-bromododecane)(0.3 mL, 1.1 mmol)을 첨가하여 80 ℃에서 15시간 동안 교반하였다.
냉각 후, 혼합물에 물(5 mL)과 1 N 염산(5 mL)을 가하여 클로로포름으로 추출하였다.
농축한 후, 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)으로 정제하여 화합물 A4d을 흰색의 고체로 얻었다(262 mg, 84 %).
[화 34]
Figure pct00034
얻어진 화합물 A4d의 측정 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 6H, CH3) 1.19 (d, 36H, CH3), 1.25-1.37 (m, 52H, CH2), 1.46 (sept, 6H, CH), 1.97 (quint, 4H, CH2), 4.26 (t, 4H, CH2), 7.15 (s, 2H, ArH), 7.70 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.1, 14.3, 18.8, 22.8, 26.4, 29.4, 29.5, 29.6, 29.8, 29.8, 29.9, 32.1, 68.5, 99.2, 122.3, 130.8, 132.4, 134.0, 143.2, 151.8; MS (MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix) m/z 920.64 (M+).
또한, 다양한 무치환 벤조디칼코게노펜을 이용하여 트리이소프로필실릴기로 치환된 벤조디칼코게노펜을 합성하였다.
(합성예 18)
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b : 4,5-b ']difuran(이하, 화합물 F1)의 합성)
나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜(naphtho[1,2-b:5,6-b']dithiophene)을 벤조[1,2-b:4,5-b']디퓨란(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran)으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 F1을 얻었다 .
[화 35]
Figure pct00035
얻어진 화합물 F1의 측정 데이터는 하기와 같다.
88% yield. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.14 (d, 36H, CH3), 1.41 (sept, 6H, CH), 7.06 (s, 2H, ArH), 7.60 (s, 2H, ArH); 13C NMR δ 161.9 155.1 126.3 118.4 101.1 18.7 11.2; EIMS (70 eV) m/z = 470 (M+).
(합성예 19)
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(이하, 화합물 G1)의 합성)
나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene)으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 G1을 얻었다 .
[화 36]
Figure pct00036
얻어진 화합물 G1의 측정 데이터는 하기와 같다.
88% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.16 (d, 36H, CH3), 1.43 (sept, 6H, CH), 7.51 (s, 2H, ArH), 7.30 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.0, 18.8, 115.7, 131.7, 138.4, 139.0, 140.7; EIMS (70 eV) m/z 502 (M+).
(합성예 20)
(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene(화합물 H1)의 합성)
나프토[1,2-b:5,6-b']디티오펜을 벤조[1,2-b:4,5-b']디세레노펜(benzo[1,2-b:4,5-b']diselenophene)으로 바꾸는 것 이외, 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 H1을 얻었다.
[화 37]
Figure pct00037
얻어진 화합물 H1의 측정 데이터는 하기와 같다.
Quantitative yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.16 (d, 36H, CH3), 1.39 (sept, 6H, CH), 7.77 (s, 2H, ArH), 8.36 (s, 2H, ArH), 13C NMR δ 12.2, 18.8, 121.2, 135.5, 140.9, 141.6, 142.3; EIMS (70 eV) m/z 598 (M+).
합성예 18 내지 20에서 얻은 트리이소프로필실릴기 치환 벤조[1,2-b:4,5-b']디칼코게노펜(화합물 F1, G1, H1)을 각각 직접 붕소화하고, 해당하는 벤조디칼코게노펜 유도체용 중간체를 합성하였다.
(합성예 21)
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]difuran(이하, 화합물 F2)의 합성)
화합물 F1(1 mmol), 피나콜디보란(2 mmol), [Ir(OMe)(COD)]2(5 mol%), 4,4'- 디-t-부틸-2,2'-비피리딘(10 mol%)의 건조된 시클로 헥산 용액을 아르곤 기체상태의 차광하에서, 80℃에서 10시간 동안 교반하였다.
그 후, 피나콜디보란(2 mmol), [Ir(OMe)(COD)]2(5 mol%), 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딘(10 mol%)을 5시간마다 5 회 첨가하여 반응을 촉진시켰다.
반응혼합물을 냉각 후, 용매를 증류하고 잔류물을 클로로포름에 용해하여 컬럼크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)로 정제하여 화합물 F2를 백색의 고체로 얻었다.
[화 38]
Figure pct00038
얻어진 화합물 F2의 측정 데이터는 하기와 같다.
97% yield. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.57 (m, 36H, CH3), 1.37 (s, 24H, CH3), 7.40 (s, 2H, ArH); 13C NMR δ 161.9 159.3 130.8 119.3 101.6 83.5 24.9 18.9 11.6; EIMS (70 eV) m/z = 723 (M+).
(합성예 22)
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene(이하, 화합물 G2)의 합성)
화합물 F1을 화합물 G1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 21과 동일한 방법으로 화합물 G2를 합성하였다.
[화 39]
Figure pct00039
얻어진 화합물 G2의 측정 데이터는 하기와 같다.
74% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.18 (d, 36H, CH3), 1.43(sept, 6H, CH), 1.46 (s, 24H, CH3), 8.30 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.2, 18.9, 25.2, 84.2, 134.0, 138.7, 143.5, 148.2; EIMS (70 eV) m/z 754 (M+).
(합성예 23)
(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b:4,5-b’]diselenophene(이하, 화합물 H2)의 합성)
화합물 F1을 화합물 H1으로 바꾸는 것 이외, 합성예 21과 동일한 방법으로 화합물 H2를 합성하였다.
[화 40]
Figure pct00040
얻어진 화합물 H2의 측정 데이터는 하기와 같다.
28% yield. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 1.19 (d, 36H, CH3), 1.40(sept, 6H, CH), 1.45 (s, 24H, CH3), 8.72 (s, 2H, ArH) 13C NMR δ 12.4, 19.0, 25.2, 84.4, 138.0, 142.2, 145.8, 150.1; EIMS (70 eV) m/z 850 (M+).
이에, 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 실시 형태 및 변형이 가능하다. 또한, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 출원은 2012년 2월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2012-031605호에 기인한다. 본 명세서에는 일본 특허 출원 2012-031605호의 명세서, 특허청구의 범위를 참조로 포함한다.
상기 서술한 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체 및 이의 합성 방법에 의해, 새로운 아센디칼코게노펜 골격을 갖는 유기 반도체 재료 등의 연구, 개발, 실용화가 기대된다.

Claims (10)

  1. 화학식 1 또는 화학식 2로 기재되는 아센디칼코게노펜(acenedichalcogenophene) 유도체용 중간체:
    [화학식 1]
    Figure pct00041
    , 및
    [화학식 2]
    Figure pct00042

    (화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기(boronic acid group) 또는 보론산 에스테르기(boronate ester group)로 치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 중 하나이며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z는 치환기를 나타낸다.).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 기재되는 아센디칼코게노펜 유도체가 화학식 11, 화학식 21, 화학식 22 또는 화학식 23으로 기재되는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체:
    [화학식 11]
    Figure pct00043
    ,
    [화학식 21]
    Figure pct00044
    ,
    [화학식 22]
    Figure pct00045
    , 및
    [화학식 23]
    Figure pct00046

    (화학식 11, 화학식 21, 화학식 22 및 화학식 23 중, B는 보론산기 또는 보론산 에스테르기를 나타내고, Y 및 Z는 화학식 1의 정의와 동일하다.).
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 치환기는 화학식 41 내지 45 중 하나로 기재되는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체:
    [화학식 41]
    Figure pct00047
    ,
    [화학식 42]
    Figure pct00048
    ,
    [화학식 43]
    Figure pct00049
    ,
    [화학식 44]
    Figure pct00050
    , 및
    [화학식 45]
    Figure pct00051

    (화학식 41 내지 화학식 45 중, R은 알킬기, 아릴기 또는 페닐 메틸기이며, X는 할로겐을 나타낸다.).
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보론산 에스테르기가 보론산 피나콜에스테르기(pinacol boronate ester group)인 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체.
  5. 화학식 51 또는 화학식 52로 기재되는 화합물 중 어느 하나와 보론산 또는 보론산 에스테르와 반응시키고,
    [화학식 51]
    Figure pct00052
    ,
    [화학식 52]
    Figure pct00053

    (화학식 51 및 화학식 52 중, Ar2는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 중 하나이며, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄(selenium) 원자이고, Z는 치환기를 나타낸다.)
    벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 안트라센 고리의 적어도 하나의 수소를 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환하여, 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체를 합성하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체 합성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pct00054
    , 및
    [화학식 2]
    Figure pct00055

    (화학식 1 및 화학식 2 중, Ar1은 적어도 하나의 수소가 보론산기 또는 보론산 에스테르기로 치환된 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 중 어느 하나를 나타내고, Y 및 Z는 상기 화학식 51 및 상기 화학식 52의 정의와 동일하다.).
  6. 제 5항에 있어서, 촉매로써 CH활성화 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법.
  7. 제 5항 또는 6항에 있어서, 상기 보론산 에스테르로써 보론산 피나콜에스테르를 이용하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법.
  8. 제 5항 내지 7항의 어느 한 항에 있어서, 화학식 61 또는 화학식 62로 기재되는 화합물과 친전자체(electrophile)를 반응시켜 알파위(α-position)에 치환기를 도입하여 상기 화학식 51 또는 상기 화학식 52로 기재되는 화합물을 합성하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법:
    [화학식 61]
    Figure pct00056
    , 및
    [화학식 62]
    Figure pct00057

    (화학식 61 및 화학식 62 중, Ar2 및 Y는 상기 화학식 51 및 화학식 52의 정의와 동일하다.).
  9. 제 8항에 있어서, 유기 금속(organometallic) 시약을 첨가하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법.
  10. 제 8항 또는 9항에 있어서, 상기 친전자체로써, 화학식 71 내지 화학식 75 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 아센디칼코게노펜 유도체용 중간체의 합성 방법:
    [화학식 71]
    Figure pct00058
    ,
    [화학식 72]
    Figure pct00059
    ,
    [화학식 73]
    Figure pct00060
    ,
    [화학식 74]
    Figure pct00061
    , 및
    [화학식 75]
    Figure pct00062

    (화학식 71 내지 화학식 75 중, R은 알킬기, 아릴기 또는 페닐 메틸기이며, X는 할로겐을 나타낸다.).
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