TWI460180B - And intermediates of benzodimerine heterocyclic pentadiene derivatives and their synthesis methods - Google Patents
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
本發明係關於一種并苯二硫族元素雜環戊二烯(acene di-chalcogenophene)衍生物用中間體及其合成方法。
將萘并二噻吩、苯并二噻吩、蒽并二噻吩等并苯二硫族元素雜環戊二烯作為基本骨架之化合物被認為電子移動率高、電流開關比(on/off Ratio)大、保存穩定性等優異，尤其作為有機半導體用之材料而受到矚目(例如專利文獻1、專利文獻2)。
[專利文獻1]日本專利特開第2009-267134號公報
[專利文獻2]日本專利特開第2009-267140號公報
當要獲得將并苯二硫族元素雜環戊二烯作為基本骨架之有機半導體材料時，重要的是如何有效率地、且選擇性地獲得并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物。但是，具有并苯二硫族元素雜環戊二烯骨架之化合物因不易合成等理由而未進行充分之研究開發。
本發明係鑒於上述情況而完成之發明，其目的在於提供一種對於有機半導體材料等之合成有用之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體及其合成方法。
本發明之第1態樣之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍
生物用中間體之特徵在於：由式(1)或式(2)表示，
式(1)及式(2)中，Ar1
表示至少一個氫由硼酸基或硼酸酯基取代之苯環、萘環、蒽環之任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基。
又，較佳為由上述式(1)所表示之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物由式(11)、式(21)、式(22)或式(23)表示。
較佳為上述取代基由式(41)至式(45)之任一者表示。
又，較佳為上述硼酸酯基為硼酸頻哪醇酯基。
本發明之第2態樣之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法之特徵在於：使由式(51)或式(52)
所表示之化合物之任一者與硼酸或硼酸酯進行反應，
式(51)及式(52)中，Ar2
表示苯環、萘環、蒽環之任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基；將苯環、萘環或蒽環之至少一個氫取代成硼酸基或硼酸酯基，而合成由式(1)或式(2)所表示之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體，
式(1)及式(2)中，Ar1
表示至少一個氫由硼酸基或硼酸酯基取代之苯環、萘環、蒽環之任一者，Y及Z之定義與上述式(51)及上述式(52)之定義相同。
又，較佳為添加CH活化觸媒作為觸媒。
又，較佳為使用硼酸頻哪醇酯作為上述硼酸酯。
又，較佳為使由式(61)或式(62)所表示之化合物與親電子劑進行反應，而將上述取代基導入至α位來合成由上述式(51)或上述式(52)所表示之化合物。
又，較佳為添加有機金屬試劑。
又，較佳為使用式(71)至式(75)之任一者作為上述親電子劑。
[化7]
式(71)至式(75)中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示鹵素。
本發明之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體於并苯之部位上鍵結有硼酸基或硼酸酯基。於并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體中，可容易地使硼酸基或硼酸酯基脫保護，而取代成所期望之官能基。可使用該并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體合成所期望之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物，且可使用所獲得之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物合成所期望之寡聚物或聚合物。藉此，可與新的具有并苯二硫族元素雜環戊二烯骨架之有機半導體材料等之研究、開發、實用化產生關聯。
又，於本發明之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法中，將取代基導入至藉由并苯二硫族元素雜環戊二烯之硼化而優先被取代之α位上。藉此，可選擇性地將并苯之所期望之部位加以硼化，而可獲得所期望之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體。
本實施形態之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體由式(1)或式(2)表示。
式(1)及式(2)中，Ar1
表示至少一個氫由硼酸基或硼酸酯基取代之苯環、萘環、蒽環之任一者。又，式(1)及式(2)中，Y表示氧原子、硫原子或硒原子。又，式(1)及式(2)
中，Z表示取代基。
關於式(1)及式(2)，硫族元素雜環戊二烯-Ar1
-硫族元素雜環戊二烯並不限定於呈直線狀地縮合之結構，亦可為呈摺線狀地縮合之結構。
作為由式(1)或式(2)所表示之苯并二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之一例，可列舉式(11)至式(15)中所示者。
又，作為萘并二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之一例，可列舉式(21)至式(24)中所示者。
又，作為蒽并二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之一例，可列舉式(31)至式(37)中所示者。
[化11]
上述式(11)至式(15)、式(21)至式(24)、式(31)至式(37)中，B為硼酸基或硼酸酯基。硼酸基或硼酸酯基並無特別限定，例如可列舉硼酸頻哪醇酯基等。
又，取代基亦無特別限定，例如可列舉式(41)至式(45)中所示之官能基。式(41)至式(45)中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示鹵素。
於上述并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體中，可藉由各種操作而容易地脫保護，且可將取代基取代成鹵素或羥基、氫等。藉此，可合成將并苯二硫族元素雜環戊二烯骨架作為基本骨架之寡聚物或聚合物。
具有并苯二硫族元素雜環戊二烯作為基本骨架之化合物有可能顯示良好之電子移動率。能夠以該些并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體為基礎，謀求各種對於有機半導體材料等有用之寡聚物或聚合物之研究、開發、實用化。
例如，可使用作為上述并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之一例之2,7-二三異丙基矽烷基-5,10-雙[(頻哪醇合)氧硼基]-萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩，如下述之流程般合成高分子化合物1。
繼而，對上述并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法進行說明。
使由式(51)或式(52)所表示之於α位上具有取代基之并苯二硫族元素雜環戊二烯與硼酸或硼酸酯進行反應。式(51)及式(52)中，Ar2
為苯環、萘環、蒽環之任一者，硫族元素雜環戊二烯-Ar2
-硫族元素雜環戊二烯為呈直線狀或摺線狀地縮合之結構。又，Y為氧原子、硫原子或硒原子，Z為取代基。
藉此，苯環、萘環，蒽環之一部分之氫由硼酸基或硼酸酯基取代，而獲得由上述式(1)或式(2)所表示之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體。
揭示并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法之更具體之例。將由式(51)或式(52)所表示之於α
位上具有取代基之并苯二硫族元素雜環戊二烯與硼酸或硼酸酯、及CH活化觸媒添加至4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶之乾燥環己烷溶液等溶劑中。然後，於氬氣環境、遮光下，以規定溫度(例如80℃左右)攪拌規定時間(例如10小時左右)。將反應混合物冷卻後，餾去溶劑，使殘渣溶解於氯仿等中，然後利用管柱層析法等進行精製，藉此可獲得并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體。
由於已將於優先發生硼化之α位上導入有取代基之萘并二硫族元素雜環戊二烯加以硼化，因此可選擇性地將苯環、萘環、蒽環之一部分之氫加以硼化。
所使用之硼酸、硼酸酯並無特別限制，例如可列舉頻哪醇二硼烷等硼酸頻哪醇酯。
又，較佳為添加CH活化觸媒來進行。作為所使用之CH活化觸媒，可列舉：鈀、銥、釕等過渡金屬，或者含有該些過渡金屬之觸媒。
又，於α位上具有取代基之由式(51)或式(52)所表示之化合物例如可如以下般合成來使用。
使未經取代之由式(61)或式(62)所表示之并苯二硫族元素雜環戊二烯與親電子劑進行反應。式(61)及式(62)中，Ar2
及Y之定義與上述式(51)及式(52)之定義相同。
藉此，可將取代基導入至由式(61)或式(62)所表示之化合物之α位上，而獲得由上述式(51)或式(52)所表示之化合物。
揭示更具體之由式(51)或式(52)所表示之化合物之合成方法之一例。將未經取代之并苯二硫族元素雜環戊二烯添加至THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)等溶劑中，然後向其中添加將有機金屬試劑混合於己烷等中而成之溶液，並進行攪拌。
向該反應混合物中添加親電子劑並進行攪拌後，利用水進行稀釋，並添加鹽酸等。然後，藉由濾取等來分離所生成之沈澱，利用水、甲醇、己烷等對沈澱物進行清洗，藉此可獲得作為目標之由式(51)或式(52)所表示之化合物。
作為所使用之親電子劑，若為可將硫族元素雜環戊二烯之α位加以官能基化者，則並無特別限制，例如可列舉由式(71)至式(75)所表示之鹵化物等。式(71)至式(75)中，R為烷基、芳基或苯基甲基，X為鹵素。
又，較佳為使用促進上述反應之丁基鋰(BuLi)等有機金屬試劑來進行反應。有機金屬試劑若為可促進官能基化者，則並無限定。
以下，表示自未經取代之并苯二硫族元素雜環戊二烯合成并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體、以及所獲得之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之脫保護、官能基化之具體例。
首先，使用各種未經取代之萘并二硫族元素雜環戊二烯，合成三異丙基矽烷基取代萘并二硫族元素雜環戊二烯。
(2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A1)之合成)
於0℃下，向萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(1 mmol)之THF(10 mL)溶液中添加正丁基鋰(n-BuLi)(3 mmol)之己烷溶液，並於室溫下攪拌1小時。
向該反應混合物中緩慢地添加三異丙基氯矽烷(4 mmol)，並於室
溫下進一步攪拌16小時。
其後，利用水(50 mL)進行稀釋，並添加1 N鹽酸(50 mL)。濾取所生成之沈澱，利用水、甲醇、己烷進行清洗，藉此獲得作為白色之固體之化合物A1。
以下表示所獲得之化合物A1之測定資料。
Quantitative yield(定量產率)。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.19(d，36H，CH3
)，1.47(sept，6H，CH)，7.64(s，2H，ArH)，7.93(d，2H，ArH)，8.07(d2H，ArH)；EIMS(Electron Ionization Mass Spectrometry，電子電離質譜)(70 eV)m/z 552(M+
)；C32
H48
S2
Si2
之分析計算值：C，69.50；H，8.75。Found(實驗值)：C，69.35；H，9.05%。
(2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二呋喃(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']difuran)(以下，化合物B1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成萘并[1,2-b：5,6-b']二呋喃，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物B1。
以下表示所獲得之化合物B1之測定資料。
Quantitative yield(定量產率)。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.20(d，36H，CH3
)，1.46(sept，6H，CH)，7.19(s，2H，ArH)，7.75(d，2H，ArH)，8.15(d，2H，ArH)，13
C NMR δ 11.3，18.8，
115.7，119.0，119.3，119.9，123.1，154.6，159.7；EIMS(70 eV)m/z 520(M+
)。
(2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二硒吩(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']diselenophene)(以下，化合物C1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成萘并[1,2-b：5,6-b']二硒吩，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物C1。
以下表示所獲得之化合物C1之測定資料。
89%產率。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.19(d，36H，CH3
)，1.43(sept，6H，CH)，7.89(d，2H，ArH)，7.92(s，2H，ArH)，7.92(d，2H，ArH)；EIMS(70 eV)m/z 648(M+
)。
(2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[2,1-b：6,5-b']二噻吩(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b：6,5-b']dithiophene)(以下，化合物D1)之合成)
如下述化學式所示般，將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成萘并[2,1-b：6,5-b']二噻吩，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物D1。
以下表示所獲得之化合物D1之測定資料。
67%產率；1
H NMR(400 MHz CDCl3
)δ 1.19(d，J=7.4 Hz，36H)，1.49(sept，J=7.4 Hz，6H)，8.03(d，J=8.8 Hz，2H)，8.17(s，2H)，8.32(d，J=8.8 Hz，2H)；13
C NMR(400 MHz CDCl3
)δ 12.1，18.8，120.7，120.7，126.4，130.5，136.6，138.0，141.1；MS m/z=552(M+
)C32
H48
S2
Si2
之分析計算值：C，69.50；H，8.75%。Found(實驗值)：C，69.74；H，8.56%。
(2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩(2,7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b：6,7-b']dithiophene)(以下，化合物E1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物E1。
以下表示所獲得之化合物E1之測定資料。
97%產率；1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.19(d，J=7.5 Hz，36H，CH3)，1.45(sept，J=7.5 Hz，6H，CH)，7.58(s，2H，ArH)，8.39(s，2H，ArH)，8.48(s，2H，ArH)；EIMS(70 eV)m/z 552(M+
)。
將上述合成例1至5中所獲得之各個三異丙基矽烷基取代萘并[1,2-b：5,6-b']二硫族元素雜環戊二烯(化合物A1、B1、C1、D1、E1)直接加以硼化，而合成所對應之二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體。
(5,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A2)
之合成)
於氬氣環境下、遮光下，以80℃之條件將化合物A1(1 mmol)、頻哪醇二硼烷(2 mmmol)、[Ir(OMe)(COD)]2
(5 mol%)、4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(10 mol%)之乾燥環己烷溶液攪拌10小時。將反應混合物冷卻後，餾去溶劑。使殘渣溶解於氯仿等中，利用管柱層析法(矽膠、氯仿)進行精製，而獲得作為白色之固體之化合物A2。
以下表示所獲得之化合物A2之測定資料。
Quantitative yield(定量產率)。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.22(d，36H，CH3
)，1.45(s，24H，CH3
)，1.47(sept，6H，CH)，8.40(s，2H，ArH)，8.58(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.2，18.9，25.2，84.1，126.7，130.5，134.5，136.2，142.1，143.0；EIMS(70 eV)m/z 804(M+
)；C44
H70
B2
O4
S2
Si2
之分析計算值：C，65.65；H，8.77。Found(實驗值)：C，65.28；H，9.16%。
(5,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二呋喃(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']difran)(以下，化合物B2)之合成)
將化合物A1替換成化合物B1，除此以外，以與合成例6相同之方式獲得化合物B2。
[化24]
以下表示所獲得之化合物B2之測定資料。
86%產率。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.22(d，36H，CH3
)，1.45(s，24H，CH3
)，1.51(sept，6H，CH)，7.60(s，2H，ArH)，8.61(s，2H，ArH)13
C NMR δ 11.4，18.9，25.2，84.0，120.1，121.1，124.0，127.0，154.2，159.4；EIMS(70 eV)m/z 772(M+
)。
(5,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二硒吩(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']diselenophene)(以下，化合物C2)之合成)
將化合物A1替換成化合物C1，除此以外，以與合成例6相同之方式獲得化合物C2。
下表示所獲得之化合物C2之測定資料。
Quantitative yield(定量產率)。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.22(d，36H，CH3
)，1.43(s，24H，CH3
)，1.43(sept，6H，CH)，8.45(s，2H，ArH)，8.78(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.4，18.9，25.2，84.1，129.0，133.2，139.6，140.0，144.8，146.8；EIMS(70 eV)m/z 900(M+
)。
(5,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[2,1-b：6,5-b']二噻吩(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,1-b：6,5-b']dithiophene)(以下，化合物D2)之合成)
將化合物A1替換成化合物D1，除此以外，以與合成例6相同之方式獲得化合物D2。
以下表示所獲得之化合物D2之測定資料。
99%產率；1
H NMR(400 MHz CDCl3
)δ 1.22(d，J=7.4 Hz，36H)，1.49(s，24H)，1.56(sept，J=7.4 Hz，6H)，8.27(s，2H)，8.78(s，2H)；13
C NMR(400 MHz CDCl3
)δ 12.1，19.0，25.2，84.6，127.5，129.1，130.3，130.3，137.3，137.8，145.9；MS m/z=804(M+
)。
(5,10-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[2,3-b：6,7-b']二噻吩(5,10-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2,3-b：6,7-b']dithiophene)(以下，化合物E2)之合成)
將化合物A1替換成化合物E1，除此以外，以與合成例6相同之方式獲得化合物E2。
[化27]
以下表示所獲得之化合物E2之測定資料。
42%產率；1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.20(d，J=7.5 Hz，36H，CH3
)，1.46(sept，J=7.5 Hz，6H，CH)，1.56(s，24H，CH3
)，7.59(s，2H，ArH)，9.33(s，2H，ArH)；EIMS(70 eV)m/z=804(M+
)。
進而，使合成例6中所獲得之化合物A2之取代基脫保護，而進行各種官能基化。
(5,10-二溴-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Dibromo-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A3a)之合成)
使化合物A2(1.6 g、2.0 mmol)與CuBr2
(2.7 g、12 mmol)懸濁於200 mL之NMP(N-Methylpyrrolidone，N-甲基吡咯啶酮)/甲醇(methanol)/水(water)混合溶劑(體積比5/2/1)中，並進行15小時回流。
冷卻後，將反應混合物注入至1 N鹽酸(100 mL)中，並濾取所生成之沈澱。
利用己烷對其進行清洗，而獲得作為白色固體(1.4 g、96%)之目標化合物A3a。
以下表示所獲得之化合物A3a之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ，1.19(d，36H，CH3
)，1.48(sept，
6H，CH)，7.74(s，2H，ArH)，8.21(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.0，18.8，116.6，123.9，125.5，133.9，137.1，138.6，142.2；EIMS(70 eV)m/z 708(M+
)；C32
H46
Br2
S2
Si2
之分析計算值：C，54.07；H，6.52。Found(實驗值)：C，54.29；H，6.31%。
(5,10-二氯-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Dichloro-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A3b)之合成)
使用CuCl2
來代替CuBr2
，除此以外，以與合成例11相同之方式獲得化合物A3b(94%之單離產率)。
以下表示所獲得之化合物A3b之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ，1.19(d，36H，CH3
)，1.48(sept，6H，CH)，7.77(s，2H，ArH)，8.02(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.0，18.8，120.3，124.9，127.7，131.9，137.3，137.3，142.9；EIMS(70 eV)m/z 620(M+
)。
(5,10-二氰基-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Dicyano-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A3c)之合成)
於80 ml之二噁烷-甲醇-水(體積比5/2/1)混合溶劑中，對化合物A2(402 mg、0.5 mmol)、CsF(152 mg、1.0 mmol)、Zn(CN)2
(352 mg、3.0 mmol)及Cu(II)NO3
．3H2
O(483 mg、2.0 mmol)進行3日回流。
冷卻後，利用氯仿對反應混合物進行萃取，並藉由管柱層析法(矽膠、氯仿)來對經濃縮之有機層進行精製，而獲得作為黃色之固
體之化合物A3c(67 mg、22%)。
以下表示所獲得之化合物A3c之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ，1.19(d，36H，CH3
)，1.50(sept，6H，CH)，7.85(s，2H，ArH)，8.49(s，2H，ArH)13
C NMR δ 11.9，18.7，108.2，117.6，126.0，127.5，131.5，137.6，140.8，143.7；EIMS(70 eV)m/z 602(M+
)。
(5,10-二羥基-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Dihydroxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A3d)之合成)
於氬氣環境下，將化合物A2(1.6 g、2.0 mmol)與過硫酸氫鉀(6.9 g、11 mmol)添加至THF(120 mL)、丙酮(24 mL)、水(12 mL)之混合溶劑中。
於遮光下，以室溫將該混合物攪拌15小時後，添加飽和Na2
S2
O4
水溶液並停止反應。
餾去溶劑後，利用乙酸乙酯對殘渣進行萃取，將有機層加以濃縮後，藉由管柱層析法(矽膠、氯仿)來進行精製，藉此獲得化合物A3d(1.1 g、91%)。
以下表示所獲得之化合物A3d之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ，1.19(d，36H，CH3
)，1.46(sept，6H，CH)，5.27(s，2H，OH)，7.26(s，2H，ArH)，7.74(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.0，18.8，102.9，122.4，129.8，131.2，135.0，143.3，147.9；EIMS(70 eV)m/z 584(M+
)。
進而，使用合成例11、14中所獲得之化合物A3a、A3d，進行進一步之官能基化。
(5,10-二(十六烷基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Dihexadecyl-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A4aa)之合成
於室溫下，將9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonane，9-硼雙環[3.3.1]壬烷溶液)(0.5 M四氫呋喃溶液、3 mL、1.5 mmol)與1-十六炔(hexadecyne)(0.4 ml、1.5 mmol)攪拌6小時，向藉此所調整之溶液中添加PdCl2
(dppf)(41 mg、0.05 mmol)、化合物A3a(355 mg、0.5 mmol)，進而添加作為溶劑之經除氣之THF(10 mL)、作為鹼之NaOH水溶液(1 mL之1.5 M溶液)，並進行15小時回流。冷卻後，利用氯仿對混合物進行稀釋，對有機層進行水洗後加以濃縮，並藉由管柱層析法(矽膠、氯仿)來對殘渣進行精製，藉此獲得作為白色之固體之化合物A4aa(245 mg、51%)。
以下表示所獲得之化合物A4aa之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 0.88(t，6H，CH3
)1.20(d，36H，CH3
)，1.25-1.37(m，52H，CH2
)，1.48(sept，6H，CH)，1.82(quint，4H，CH2
)，3.09(t，4H，CH2
))，7.68(s，2H，ArH)，
7.78(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.0，14.3，18.8，22.8，22.9，29.5，29.7，29.8，29.8，29.8，29.8，29.9，31.0，31.7，32.1，34.5，120.0，124.8，132.0，134.2，135.9，138.6，142.4；MS(MALDI-TOF(Matrix-Assisted Laser Desorption Inoization-Time Of Flight，基質輔助雷射脫附游離飛行時間)，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix(1,8,9-三羥基蒽基質))m/z 100.76(M+
)。
(5,10-雙(甲氧基碳基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Bis(methoxycarbonyl)-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A4ab)之合成)
於0℃下，向化合物A3a(200 mg、0.3 mmol)之THF(10 mL)溶液中添加n-BuLi(0.4 mL、0.7 mmol、1.65 M)，於室溫下將混合物攪拌30分鐘後，添加氯碳酸甲酯(0.06 mL、0.78 mmol)。於室溫下攪拌16小時後，添加水(5 mL)與1 N鹽酸(5 mL)，並利用氯仿對混合物進行萃取。
藉由管柱層析法(矽膠、氯仿))來對經濃縮之萃取液進行精製，而獲得作為黃色固體之化合物A4ab(76 mg、41%)。
以下表示所獲得之化合物A4ab之測定資料。
1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.21(d，36H，CH3)，1.51(sept，6H，CH)，4.09(s，2H，CH3
)，8.55(s，2H，ArH)，8.89(s，2H，ArH)，13
C NMR δ 12.1，18.8，125.3，125.6，126.8，134.3，136.9，137.4，145.4，167.0；EIMS(70 eV)m/z 668(M+
)。
(5,10-二(十二烷氧基)-2,7-雙(三異丙基矽烷基)萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩(5,10-Didodecyloxy-2,7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1,2-b：5,6-b']dithiophene)(以下，化合物A4d)之合成)
於DMF(10 mL)中，於室溫下將化合物A3d(200 mg、0.3 mmol)與碳酸鉀(100 mg、0.7 mmol)攪拌2小時後，添加1-溴十二烷(0.3 mL、1.1 mmol)並於80℃下攪拌15小時。
冷卻後，向混合物中添加水(5 mL)與1 N鹽酸(5 mL)，並利用氯仿進行萃取。
濃縮後，藉由管柱層析法(矽膠、氯仿))來進行精製，而獲得作為白色固體之化合物A4d(262 mg、84%)。
以下表示所獲得之化合物A4d之測定資料。
1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 0.88(t，6H，CH3
)1.19(d，36H，CH3
)，1.25-1.37(m，52H，CH2
)，1.46(sept，6H，CH)，1.97(quint，4H，CH2
)，4.26(t，4H，CH2
)，7.15(s，2H，ArH)，7.70(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.1，14.3，18.8，22.8，26.4，29.4，29.5，29.6，29.8，29.8，29.9，32.1，68.5，99.2，122.3，130.8，132.4，134.0，143.2，151.8；MS(MALDI-TOF，1,8,9-trihydroxyanthracene matrix(1,8,9-三羥基蒽基質))m/z 920.64(M+
)。
又，使用各種未經取代之苯并二硫族元素雜環戊二烯，合成三異丙基矽烷基取代苯并二硫族元素雜環戊二烯。
(2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']difuran)(以下，化合
物F1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物F1。
以下表示所獲得之化合物F1之測定資料。
88%產率。1
H NMR(400 MHz，CDCl3
)δ 1.14(d，36H，CH3)，1.41(sept，6H，CH)，7.06(s，2H，ArH)，7.60(s，2H，ArH)；13
C NMR δ 161.9 155.1 126.3 118.4 101.1 18.7 11.2；EIMS(70 eV)m/z=470(M+
)。
(2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene)(以下，化合物G1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物G1。
以下表示所獲得之化合物G1之測定資料。
88%產率。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.16(d，36H，CH3
)，1.43(sept，6H，CH)，7.51(s，2H，ArH)，7.30(s，2H，ArH)，13
C NMR δ 12.0，18.8，115.7，131.7，138.4，139.0，140.7；EIMS(70 eV)m/z 502(M+
)。
(2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩(2,6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']diselenophene)(化合
物H1)之合成)
將萘并[1,2-b：5,6-b']二噻吩替換成苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得化合物H1。
以下表示所獲得之化合物H1之測定資料。
Quantitative yield(定量產率)。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.16(d，36H，CH3
)，1.39(sept，6H，CH)，7.77(s，2H，ArH)，8.36(s，2H，ArH)，13
C NMR δ 12.2，18.8，121.2，135.5，140.9，141.6，142.3；EIMS(70 eV)m/z 598(M+
)。
分別將合成例18至20中所獲得之三異丙基矽烷基取代苯并[1,2-b：4,5-b']二硫族元素雜環戊二烯(化合物F1、G1、H1)直接加以硼化，而合成所對應之苯并二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體。
(4,8-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二呋喃(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']difuran)(以下，化合物F2)之合成)
於氬氣環境下、遮光下，以80℃將化合物F1(1 mmol)、頻哪醇二硼烷(2 mmmol)、[Ir(OMe)(COD)]2
(5 mol%)、4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(10 mol%)之乾燥環己烷溶液攪拌10小時。其後，每隔5小時添加頻哪醇二硼烷(2 mmol)、[Ir(OMe)(COD)]2
(5 mol%)、4,4'-二-第三丁基-2,2'-聯吡啶(10 mol%)，共計添加5次，藉此促進反應。
將反應混合物冷卻後，餾去溶劑，使殘渣溶解於氯仿中，然後藉由管柱層析法(矽膠、氯仿)來進行精製，而獲得作為白色之固
體之化合物F2。
以下表示所獲得之化合物F2之測定資料。
97%產率。1
H NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 0.57(m，36H，CH3
)，1.37(s，24H，CH3
)，7.40(s，2H，ArH)；13
C NMR δ 161.9 159.3 130.8 119.3 101.6 83.5 24.9 18.9 11.6；EIMS(70 eV)m/z=723(M+
)。
(4,8-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']dithiophene)(以下，化合物G2)之合成)
將化合物F1換成化合物G1，除此以外，以與合成例21相同之方式合成化合物G2。
以下表示所獲得之化合物G2之測定資料。
74%產率。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.18(d，36H，CH3
)，1.43(sept，6H，CH)1.46(s，24H，CH3
)，8.30(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.2，18.9，25.2，84.2，134.0，138.7，143.5，148.2；EIMS(70 eV)m/z 754(M+
)。
(4,8-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷-2-基)-2,6-雙(三異丙基矽烷基)苯并[1,2-b：4,5-b']二硒吩(4,8-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1,2-b：4,5-b']diselenophene)(以下，化合物H2)之合成)
將化合物F1換成化合物H1，除此以外，以與合成例21相同之方式合成化合物H2。
以下表示所獲得之化合物H2之測定資料。
28%產率。1
H-NMR(500 MHz，CDCl3
)δ 1.19(d，36H，CH3
)，1.40(sept，6H，CH)，1.45(s，24H，CH3
)，8.72(s，2H，ArH)13
C NMR δ 12.4，19.0，25.2，84.4，138.0，142.2，145.8，150.1；EIMS(70 eV)m/z 850(M+
)。
再者，本發明可不脫離本發明之範圍，而實現各種實施形態及變形。又，上述實施形態係用以說明本發明之實施形態，並不限定本發明之範圍。
本申請係基於2012年2月16日所申請之日本專利申請2012-031605號。將日本專利申請2012-031605號之說明書、專利申請之範圍整體作為參照而編入至本說明書中。
藉由上述并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體及其合成方法，而期待新的具有并苯二硫族元素雜環戊二烯骨架之有機半導體材料等之研究、開發、實用化。
Claims (6)
- 一種并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中使由式(51)或式(52)所表示之化合物之任一者與硼酸或硼酸酯進行反應，
- 如請求項1所述之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中添加CH活化觸媒作為觸媒。
- 如請求項1所述之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中使用硼酸頻哪醇酯作為上述硼酸酯。
- 如請求項1至3中任一項所述之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中使由式(61)或式(62)所表示之化合物與親電子劑進行反應，而將上述取代基導入至α位來合成由上述式(51)或上述式(52)所表示之化合物，
- 如請求項4所述之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中添加有機金屬試劑。
- 如請求項4所述之并苯二硫族元素雜環戊二烯衍生物用中間體之合成方法，其中使用式(71)至式(75)之任一者作為上述親電子劑，
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