CN115947714A - 光化学缓存剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全新的光化学缓存剂合成工艺。该合成工艺包括取代、保护、脱保护、成环等步骤,利用对卤代苯甲醛、胺类化合物以及芳香醛衍生物作为原料,再结合特定的反应条件从而能够高产率、操作简便地制备光化学缓存剂。本发明可按需设计合成多种化学分子结构的光化学缓存剂,且产率高、副反应少、操作方便、生产成本低,有利于光化学长余辉材料的应用推广。
Description
技术领域
本发明属于光化学长余辉材料领域,具体涉及光化学缓存剂及其合成方法。
背景技术
长余辉发光材料是一类特殊的发光材料,其在激发光源去除后仍可持续长时间的发光,通常其具有大于100ms的发光寿命。近几十年来,余辉材料受到了越来越多的关注,因其具有良好的性能,长余辉发光材料在弱光照明、显示装饰、安全标识、应急指示、生物医学、生命科学、环境工程等领域具有重要的应用价值。
近年来,人们通过引入光化学反应开发了光化学长余辉材料。因独特的发光过程,受到科研工作者的青睐。一般光化学长余辉材料包含吸光剂、发光剂、光化学缓存剂等组分,其中光化学缓存剂是光化学长余辉材料的核心组分。光化学缓存剂的功能主要是光化学能量的转化,与主要功能位发光的发光剂不同,缓存剂分子本身不发光或发光很弱,其分子结构中一般不包含直接能发光的基团或共轭结构。其协助参与光化学反应,在发光剂和吸光剂之间构建能量交换和存储的桥梁,在光化学反应中经过加成、重排或断键的反应步骤,激活在能级间跃迀的能量提取过程。
光化学缓存剂一般是含有烯属双键的化合物,其能够与光化学反应中产生的活性氧物质发生反应,且反应产物会自发地发生裂解并产生处于激发态的新物质。目前,有关光化学缓存剂的合成方法鲜有报道,国内也没有形成完备的产品供应链,制备光化学长余辉材料时只能从国外采购昂贵的光化学缓存剂成品,又因为其设计、生产及运输过程均颇耗时,每次只能订购少量几种缓存剂成品,所以整个制备过程的成本居高不下,因此,若有一种能够便利地合成不同结构光化学缓存剂的方法,其必然具有很好的应用、发展前景。
发明内容
为克服上述缺陷,本发明提供一种光化学缓存剂及其合成方法。
一方面,本发明提供一种光化学缓存剂的合成方法,其包括以下步骤:
(1)在碱存在下,对卤代苯甲醛Ⅰ与胺类化合物Ⅱ进行取代反应,得到苯甲醛衍生物Ⅲ;
(2)在Lewis酸催化下,苯甲醛衍生物Ⅲ与1,3-丙二硫醇进行保护反应,得到二噻烷衍生物Ⅳ;
(3)在有机锂试剂存在下,二噻烷衍生物Ⅳ与芳香醛衍生物Ⅴ进行反应,得到化合物Ⅵ;
(4)化合物Ⅵ进一步被氧化剂氧化,进行脱保护反应,得到化合物Ⅶ;
(5)在催化剂的存在下,化合物Ⅶ与巯基乙醇发生成环反应,得到目标化合物Ⅷ;
其化学反应式如下所示:
其中,
X为卤素;
R1和R2各自独立地为C1-C24烷基或C6-C20芳基;
R3为氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基或与苯甲醛上苯基稠合的C6-C20芳基。
在本发明中,卤素为氯、氟、溴或碘。
在本发明中,烷基为直链烃或支链烃。
在某些实施方案中,烷基的碳原子数为1-12。
在某些实施方案中,烷基的碳原子数为1-6。
在本发明中,烷氧基为直链或支链烷氧基。
在某些实施方案中,烷氧基的碳原子数为1-12。
在某些实施方案中,烷氧基的碳原子数为1-6。
在本发明中,环烷基为完全饱和的环状烃类基团。
在某些实施方案中,环烷基的碳原子数为3-6。
在本发明中,芳基为具有单环、多环或多稠环的芳香族碳环基团。
在某些实施方案中,芳基的碳原子数为6-14。
在某些实施方案中,X为氟。
在某些实施方案中,R1和R2分别为甲基、乙基、丁基、十二烷基、苯基或苯乙基。
在某些实施方案中,R3为氟、叔丁基、环己基或苯基。
在某些实施方案中,步骤(1)在钯催化剂下进行。
在某些实施方案中,钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯中的至少一种。
在某些实施方案中,步骤(1)在第一溶剂中进行。
在某些实施方案中,第一溶剂为二甲亚砜、苯或甲苯。
在某些实施方案中,步骤(1)使用的碱为固体碱。
在某些实施方案中,固体碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、叔丁醇钠中的至少一种;
在某些实施方案中,取代反应温度为80~120℃,反应时间为24~56h。
在某些实施方案中,步骤(1)还包括纯化化合物Ⅲ粗品的第一后处理。
在某些实施方案中,第一后处理具体是将反应完全后的溶液倒入水中,使用乙醚或乙酸乙酯萃取、洗涤、干燥、浓缩,通过柱层析纯化,采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅲ。
在某些实施方案中,步骤(2)在第二溶剂中进行。
在某些实施方案中,第二溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
在某些实施方案中,Lewis酸为BF3-OEt2、SnCl4、TiCl4中的至少一种。
在某些实施方案中,保护反应在室温条件进行,TLC监测反应。
在某些实施方案中,步骤(2)还包括纯化化合物Ⅳ粗品的第二后处理。
在某些实施方案中,第二后处理是将反应完成后溶液加入第一碱性水溶液中,有机相进行水洗涤、浓缩,通过柱层析纯化,采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅳ。
在某些实施方案中,第一碱性水溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
在某些实施方案中,步骤(3)在第三溶剂中进行。
在某些实施方案中,第三溶剂为四氢呋喃或乙醚。
在某些实施方案中,有机锂试剂为苯基锂、甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的至少一种。
在某些实施方案中,步骤(3)中反应温度为-80~-30℃,反应时间为4~24h。
在某些实施方案中,步骤(3)还包括纯化化合物Ⅵ粗品的第三后处理。
在某些实施方案中,第三后处理是将反应完成后溶液加入氯化铵水溶液中,蒸发溶剂、使用乙酸乙酯或二氯甲烷进行萃取、干燥,通过柱层析纯化,采用体积比为6-15:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅵ。
在某些实施方案中,步骤(4)在第四溶剂中进行。
在某些实施方案中,第四溶剂为乙腈、二氯甲烷和水的混合物。
在某些实施方案中,乙腈/二氯甲烷/水的体积比为6-10:1:1。
在某些实施方案中,氧化剂为DMP、m-CPBA中的至少一种。
在某些实施方案中,脱保护反应在室温条件下进行,TLC监测反应。
在某些实施方案中,步骤(4)还包括反应完全后用第二碱性水溶液淬灭反应,以及纯化化合物Ⅶ粗品的第四后处理。
在某些实施方案中,第二碱性水溶液为碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液。
在某些实施方案中,第四后处理是将反应完全后的有机相用水洗涤、干燥、过滤浓缩,通过柱层析纯化,采用体积比为6-15:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅶ。
在某些实施方案中,步骤(5)在惰性气体保护下进行。
在某些实施方案中,步骤(5)在第五溶剂中进行。
在某些实施方案中,第五溶剂为苯或甲苯。
在某些实施方案中,催化剂为三甲基氯硅烷。
在某些实施方案中,成环反应在回流条件下进行,反应时间为3~8h。
在某些实施方案中,步骤(5)还包括纯化化合物Ⅷ粗品的第五后处理。
在某些实施方案中,第五后处理是将反应完全后溶液加入第三碱性水溶液中,分离、蒸发、干燥,通过柱层析纯化,采用体积比为2-6:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅷ。
在某些实施方案中,第三碱性溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
另一方面,本发明提供一种光化学缓存剂,其由上述方法合成而成,该化学缓存剂为以下结构中的一种:
本发明的有益效果为:
本发明提供了一种全新的光化学缓存剂合成工艺,可按需设计合成多种化学分子结构的光化学缓存剂,且产率高、副反应少、操作方便、生产成本低,有利于光化学长余辉材料的应用推广。
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
本方案合成路线如下:
其中,
X为卤素;
R1和R2各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基;
R3为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基或与苯甲醛上苯基稠合的C6-C20芳基。
在本发明中,除非特别指出,所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
术语“卤素”是指氯、氟、溴或碘。
术语“烷基”是指直链烃或支链烃基,其可包括任何数量的碳原子,其中,“C1-C24烷基”是指包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24个碳原子,优选C1-C12,更优选C1-C6。典型的“烷基”包括但不限于甲基、乙基、正丁基、叔丁基、十二烷基、十九烷基等。本发明中,烷基还包括取代烷基。“取代烷基”是指烷基中的一个或多个位置被取代,尤其是1-4个取代基,可在任何位置上取代。“芳香基取代的乙基”是指乙基中的氢原子被一个或多个芳基取代,例如苯乙基。
术语“烷氧基”是指具有直链或支链烷氧基,其中,“C1-C24烷氧基”是指具有1至24个碳原子的直链或支链烷氧基,包含C1-C24烷基-O-、-O-C1-C10烷基,优选C1-C12烷氧基,更优选C1-C6烷氧基,烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。
术语“环烷基”是指完全饱和的环状烃类化合物基团,其中,“C3-C10环烷基”是指包含3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的完全饱和的环状烃类化合物基团,优选C3-C6。
术语“芳基”是指具有单环、多环或多稠环的芳香族碳环基团,其中,“C6-C20芳基”是指包含6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个环碳原子的芳香环状烃类化合物基团,具有1-5个环,尤其指单环和双环基团,如苯基、联苯基或萘基。凡含有两个或两个以上芳香环(双环等),芳基基团的芳香环可由单键联接(如联苯)或稠合(如萘、蒽等等),芳基优选C6-C14。“取代芳基”是指芳基中的一个或多个位置被取代,尤其是1-3个取代基,可在任何位置上取代,如乙苯基、丁苯基、十九苯基等。
实施例1
N,N-二丁基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺:
将对氟苯甲醛(11.6g,93mmol)和二丁胺(23.6mL,140mmol)溶于二甲亚砜(120mL)中,加入无水碳酸钾(13g,93mmol),将溶液超声处理15min后,加热到100℃并剧烈搅拌48h,然后将溶液倒入水(500mL)中,并用乙醚(3×100mL)萃取,合并有机层并用水(2×200mL)洗涤,硫酸镁干燥,真空浓缩得油状物,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=20:1)纯化,得到产品4-(二丁基氨基)苯甲醛18.4g,产率为85%。
在室温下,将4-(二丁基氨基)苯甲醛(16.3g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中,加入BF3-OEt2(77mmol),TLC监测反应。3-5h后反应完成,加入碳酸氢钠溶液,有机层用水洗涤,浓缩得到二噻烷衍生物粗品,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=20:1)纯化,得到产品N,N-二丁基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺21.0g,产率为93%。
将N,N-二丁基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(19.4g,60mmol)加入无水四氢呋喃中,在-50℃下,缓慢加入正丁基锂(2.7M,1.1eq)。在相同温度下搅拌5h后,缓慢加入苯甲醛(7.0g,66mmol),继续反应1h。反应完成后,向反应液中加入氯化铵水溶液,旋蒸除去四氢呋喃,残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=10:1)纯化,得到产品(2-(4-(二丁基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(苯基)甲醇21.4g,产率为83%。
将(2-(4-(二丁基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(苯基)甲醇(19.3g,45mmol)加入体积比8:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中,加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌,暴露在空气中2h,TLC监测,反应完成后用50%碳酸氢钠水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤并浓缩,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=10:1)纯化,得到产品(4-(二丁基氨基)苯基)-2-羟基-2-苯乙酮9.8g,产率为64%。
(5)N,N-二丁基-4-(2-苯基-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺的制备:
将(4-(二丁基氨基)苯基)-2-羟基-2-苯乙酮(1.69g,5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中,完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL),随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL),回流反应5h,冷却至室温,加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,分液,无水硫酸钠干燥,旋蒸,柱层析(石油醚/二氯甲烷=4:1)纯化,得到目标化合物1.25g,产率为65%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24-7.19(m,2H),7.17-7.09(m,3H),7.07-7.00(m,2H),6.45(d,J=8.9Hz,2H),4.52-4.47(m,2H),3.26-3.17(m,6H),1.57-1.48(m,4H),1.32(dq,J=14.6,7.3Hz,4H),0.94(t,J=7.4Hz,6H)。
实施例2
4-(2-4-环己基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯乙基苯胺:
将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二苯乙胺(150mmol)溶于二甲亚砜(150mL)中,加入无水碳酸钠(10.6g,100mmol),将溶液超声处理15min后,加热到80℃并剧烈搅拌56h,然后将溶液倒入水(500mL)中,并用乙醚(3×100mL)萃取,合并有机层并用水(2×200mL)洗涤,硫酸镁干燥,真空浓缩得油状物,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=15:1)纯化,得到产品4-(二苯乙基氨基)苯甲醛26.4g,产率为80%。
在室温下,将4-(二苯乙基氨基)苯甲醛(23.1g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中,加入BF3-OEt2(77mmol),TLC监测反应。3-5h后反应完成,加入碳酸氢钾溶液,有机层用水洗涤,浓缩得到二噻烷衍生物粗品,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=10:1)纯化,得到产品N,N-二苯乙基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺26.4g,产率为90%。
将N,N-二苯乙基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(25.2g,60mmol)加入无水乙醚中,在-60℃下,缓慢加入正丁基锂(2.7M,1.1eq)。在相同温度下搅拌8h后,缓慢加入4-环己基苯甲醛(12.4g,66mmol),继续反应3h。反应完成后,向反应液中加入氯化铵水溶液,旋蒸除去乙醚,残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=6:1)纯化,得到产品(4-环己基苯基)(2-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇29.2g,产率为80%。
将(4-环己基苯基)(2-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇(24.3g,40mmol)加入体积比6:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(220mL)中,加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌,暴露在空气中2h,TLC监测反应,用50%碳酸氢钾水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤并浓缩,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=6:1)纯化,得到产品2-(4-环己基苯基)-1-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-2-羟基乙酮12.4g,产率为60%。
(5)4-(2-4-环己基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯乙基苯胺的制备:
在惰性气体保护下,将2-(4-环己基苯基)-1-(4-(二苯乙基氨基)苯基)-2-羟基乙酮(5.18g,10mmol)、甲苯(30mL)加入三口烧瓶中,完全溶解后加入2-巯基乙醇(2.2mL),随后滴加三甲基氯硅烷(2.5mL),回流反应8h,冷却至室温,加入饱和碳酸氢钾溶液至无气泡产生,分液,无水硫酸钠干燥,旋蒸,柱层析(石油醚/二氯甲烷=3:1)纯化,得到目标化合物3.36g,产率为60%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(m,J=13.0,5.5Hz,5H),7.26-7.10(m,11H),7.00(d,J=8.3Hz,2H),6.62(d,J=8.8Hz,2H),4.60-4.42(m,2H),3.45(dd,J=15.0,7.0Hz,4H),3.29-3.21(m,2H),2.89-2.73(m,4H),2.42(s,1H),1.87-1.77(m,4H),1.58(s,4H),1.35(d,J=7.1Hz,2H)。
实施例3
4-(2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺:
将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二苯胺(150mmol)溶于甲苯(150mL)中,加入氯化钯催化剂(钯用量为底物重量的1%),并加入无水碳酸铯(32.5g,100mmol),将溶液超声处理15min后,加热到120℃并剧烈搅拌24h,然后将溶液倒入水(500mL)中,并用乙醚(3×100mL)萃取,合并有机层并用水(2×200mL)洗涤,硫酸镁干燥,真空浓缩得油状物,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=25:1)纯化,得到产品4-(二苯基氨基)苯甲醛26.0g,产率为95%。
在室温下,将4-(二苯基氨基)苯甲醛(19.1g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中,加入BF3-OEt2(77mmol),TLC监测反应。3-5h后反应完成,加入碳酸氢钠溶液,有机层用水洗涤,浓缩得到二噻烷衍生物粗品,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=25:1)纯化,得到产品N,N-二苯基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺22.9g,产率为90%。
将N,N-二苯基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(21.8g,60mmol)加入无水四氢呋喃中,在-80℃下,加入正丁基锂(2.7M,1.1eq)。在相同温度下搅拌5h后,缓慢加入4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-甲醛(29.6g,66mmol),继续反应过夜。反应完成后,向反应液中加入氯化铵水溶液,旋蒸除去四氢呋喃,残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=15:1)纯化,得到产品(2-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)甲醇41.9g,产率为86%。
将(2-(4-(二苯基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)甲醇(36.6g,45mmol)加入体积比10:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中,加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌,暴露在空气中2h,TLC监测反应,用50%碳酸氢钠水溶液淬灭反应。分离各层并将水层二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤并浓缩,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=10:1)纯化,得到产品(4-(二苯基氨基)苯基)-2-羟基-2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)乙酮22.7g,产率为70%。
(5)4-(2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺的制备:
将(4-(二苯基氨基)苯基)-2-羟基-2-(4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-基)乙酮(3.6g,5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中,完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL),随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL),回流反应3h,冷却至室温,加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,分液,无水硫酸钠干燥,旋蒸,柱层析(石油醚/二氯甲烷=6:1)纯化,得到目标化合物2.29g,产率为60%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=8.1Hz,2H),7.41(d,J=8.4Hz,2H),7.27-7.24(m,6H),7.16-7.07(m,8H),7.02(t,J=7.3Hz,2H),6.93(dd,J=8.8,2.1Hz,2H),4.58-4.54(m,2H),3.30-3.25(m,2H),2.72-2.58(m,2H),1.68-1.62(m,2H),1.28(s,32H),0.91(t,J=6.8Hz,3H)。
实施例4
4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二十二烷基苯胺:
将对氟苯甲醛(12.5g,100mmol)和二十二烷基胺(150mmol)溶于二甲亚砜(150mL)中,加入叔丁醇钠(9.6g,100mmol),将溶液超声处理15min后,加热到110℃并剧烈搅拌36h,然后将溶液倒入水(500mL)中,并用乙醚(3×100mL)萃取,合并有机层并用水(2×200mL)洗涤,硫酸镁干燥,真空浓缩得油状物,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=22:1)纯化,得到产品4-(二十二烷基氨基)苯甲醛41.1g,产率为90%。
在室温下,将4-(二十二烷基氨基)苯甲醛(32.0g,70mmol)和1,3-丙二硫醇(8.3g,77mmol)溶于二氯甲烷(4mL/mmol)中,加入BF3-OEt2(77mmol),TLC监测反应。3-5h后反应完成,加入碳酸氢钠溶液,有机层用水洗涤,浓缩得到二噻烷衍生物粗品,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=22:1)纯化,得到产品N,N-二十二烷基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺34.5g,产率为90%。
将N,N-二十二烷基-4-(1,3-二噻烷-2-基)苯胺(32.9g,60mmol)加入无水四氢呋喃中,在-40℃下,加入正丁基锂(2.7M,1.1eq)。在相同温度下搅拌6h后,缓慢加入[1,1'-联苯]-4-甲醛(12.0g,66mmol),继续反应2h。反应完成后,向反应液中加入氯化铵水溶液,旋蒸除去四氢呋喃,残留物用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=8:1)纯化,得到产品[1,1'-联苯]-4-基(2-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇34.2g,产率为78%。
将[1,1'-联苯]-4-基(2-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-1,3-二噻烷-2-基)甲醇(32.8g,45mmol)加入体积比8:1:1的乙腈/二氯甲烷/水(225mL)中,加入戴斯-马丁试剂(38.2g,2.0mmol)。将反应液在室温下搅拌,暴露在空气中2h,TLC监测反应,用50%碳酸氢钾水溶液淬灭反应。分离各层并将水层用二氯甲烷(300mL)萃取3次。合并有机层并用水洗涤,用硫酸镁干燥,过滤并浓缩,柱层析(石油醚/乙酸乙酯=12:1)纯化,得到产品2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-2-羟基乙酮20.2g,产率为70%。
(5)4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二十二烷基苯胺的制备:
将2-([1,1'-联苯]-4-基)-1-(4-(二十二烷基氨基)苯基)-2-羟基乙酮(3.2g,5mmol)、甲苯(25mL)加入三口烧瓶中,完全溶解后加入2-巯基乙醇(1.05mL),随后滴加三甲基氯硅烷(1.27mL),回流反应6h,冷却至室温,加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,分液,无水硫酸钠干燥,旋蒸,柱层析(石油醚/二氯甲烷=4:1)纯化,得到目标化合物1.88g,产率为55%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(dt,J=3.1,1.9Hz,2H),7.45-7.38(m,4H),7.35-7.31(m,1H),7.31-7.29(m,2H),7.14-7.06(m,2H),6.50(t,J=5.9Hz,2H),4.58-4.49(m,2H),3.31-3.16(m,6H),1.57(d,J=5.6Hz,4H),1.30(d,J=10.4Hz,36H),0.91(t,J=6.9Hz,6H)。
实施例5
4-(2-([1,1'-联苯]-4-基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺:
制备方法同实施例1,第一步反应用二甲胺代替二丁胺,第三步反应用[1,1'-联苯]-4-甲醛代替苯甲醛,可得到目标化合物,第五步产品收率为50%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J=7.6Hz,2H),7.52-7.35(m,4H),7.34-7.30(m,1H),7.28(s,2H),7.13(t,J=15.9Hz,2H),6.60(d,J=8.5Hz,2H),4.61-4.46(m,2H),3.33-3.19(m,2H),3.07-2.76(m,6H)。
实施例6
4-(2-(4-叔丁基)苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺:
制备方法同实施例1,第一步反应用二甲胺代替二丁胺,第三步反应用对叔丁基苯甲醛代替苯甲醛,可得到目标化合物,第五步产品收率为65%。
结构表征如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.08(m,6H),6.60(d,J=8.8Hz,2H),4.58-4.43(m,2H),3.28-3.17(m,2H),2.94(s,6H),1.26(s,9H)。
实施例7
N,N-二甲基-4-(2-萘基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)苯胺:
制备方法同实施例1,第一步反应用二甲胺代替二丁胺,第三步反应用2-萘醛代替苯甲醛,可得到目标化合物,第五步产品收率为60%。
实施例8
4-(2-(4-丁氧基苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二甲基苯胺:
制备方法同实施例1,第一步反应用二甲胺代替二丁胺,第三步反应用对丁氧基苯甲醛代替苯甲醛,可得到目标化合物,第五步产品收率为50%。
实施例9
4-(2-(4-氟苯基)-5,6-二氢-1,4-氧硫杂环己二烯基)-N,N-二苯基苯胺:
制备方法同实施例3,第一步反应所用的钯催化剂用四(三苯基膦)钯代替氯化钯,第三步反应用对氟苯甲醛代替4'-十九烷基-[1,1'-联苯]-4-甲醛,可得到目标化合物,第五步产品收率为63%。
综上所述:本发明提供了一种全新的光化学缓存剂合成工艺,利用对卤代苯甲醛、胺类化合物以及芳香醛衍生物作为原料,可按需设计合成多种化学分子结构的光化学缓存剂,且产率高、副反应少、操作方便、生产成本低,有利于光化学长余辉材料的应用推广。
以上表述仅为本发明的优选方式,应当指出,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些也应视为发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种光化学缓存剂的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在碱存在下,对卤代苯甲醛Ⅰ与胺类化合物Ⅱ进行取代反应,得到苯甲醛衍生物Ⅲ;
(2)在Lewis酸催化下,苯甲醛衍生物Ⅲ与1,3-丙二硫醇进行保护反应,得到二噻烷衍生物Ⅳ;
(3)在有机锂试剂存在下,二噻烷衍生物Ⅳ与芳香醛衍生物Ⅴ进行反应,得到化合物Ⅵ;
(4)化合物Ⅵ进一步被氧化剂氧化,进行脱保护反应,得到化合物Ⅶ;
(5)在催化剂的存在下,化合物Ⅶ与巯基乙醇发生成环反应,得到目标化合物Ⅷ;
其化学反应式如下所示:
其中,
X为卤素;
R1和R2各自独立地为C1-C24烷基或C6-C20芳基;
R3为氢、卤素、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C3-C10环烷基、C6-C20芳基或与苯甲醛上苯基稠合的C6-C20芳基。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述卤素为氯、氟、溴或碘;
所述烷基为直链烃或支链烃,优选C1-C12,更优选C1-C6;
所述烷氧基为直链或支链烷氧基,优选C1-C12,更优选C1-C6;
所述环烷基为完全饱和的环状烃类基团,优选C3-C6;
所述芳基为具有单环、多环或多稠环的芳香族碳环基团,优选C6-C14。
3.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,
X为氟;
R1和R2分别为甲基、乙基、丁基、十二烷基、苯基或苯乙基;
R3为氟、叔丁基、环己基或苯基。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(1)在钯催化剂下进行;
所述钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(1)在第一溶剂中进行;
所述第一溶剂为二甲亚砜、苯或甲苯;
所述碱为固体碱;
所述固体碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、叔丁醇钠中的至少一种;
所述取代反应温度为80~120℃,反应时间为24~56h。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(1)还包括纯化化合物Ⅲ粗品的第一后处理;
所述第一后处理具体为将反应完全后的溶液倒入水中,使用乙醚或乙酸乙酯进行溶剂萃取、洗涤、干燥、浓缩,通过柱层析纯化,采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅲ。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(2)在第二溶剂中进行;
所述第二溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃;
所述Lewis酸为BF3-OEt2、SnCl4、TiCl4中的至少一种;
所述保护反应在室温条件进行,TLC监测反应。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(2)还包括纯化化合物Ⅳ粗品的第二后处理;
所述第二后处理具体为将反应完成后溶液加入第一碱性水溶液中,有机相进行水洗涤、浓缩,通过柱层析分离,采用体积比为15-25:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅳ;
所述第一碱性水溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(3)在第三溶剂中进行;
所述第三溶剂为四氢呋喃或乙醚;
所述有机锂试剂为苯基锂、甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的至少一种;
所述反应的温度为-80~-30℃,反应时间为4~24h。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(3)还包括纯化化合物Ⅵ粗品的第三后处理;
所述第三后处理是将反应完成后溶液加入氯化铵水溶液中,蒸发溶剂、使用乙酸乙酯或二氯甲烷进行萃取、干燥,进行柱层析纯化,采用体积比为6-15:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅵ。
11.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(4)在第四溶剂中进行;
所述第四溶剂为乙腈、二氯甲烷和水的混合物,其中,所述乙腈/二氯甲烷/水的体积比为6-10:1:1;
所述氧化剂为DMP、m-CPBA中的至少一种;
所述脱保护反应在室温条件下进行,TLC监测反应。
12.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(4)还包括反应完全后用第二碱性水溶液淬灭反应,以及纯化化合物Ⅶ粗品的第四后处理;
所述第二碱性水溶液为碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液;
所述第四后处理具体为将反应完全后的有机相用水洗涤、干燥、过滤、浓缩,通过柱层析纯化,采用体积比为6-15:1的石油醚/乙酸乙酯混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅶ。
13.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(5)在惰性气体保护下进行;
所述步骤(5)在第五溶剂中进行;
所述第五溶剂为苯或甲苯;
所述催化剂为三甲基氯硅烷;
所述成环反应在回流条件下进行,反应时间为3~8h。
14.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,
所述步骤(5)还包括纯化化合物Ⅷ粗品的第五后处理;
所述第五后处理具体为将反应完全后溶液加入第三碱性水溶液中,分离、蒸发、干燥,通过柱层析分离,采用体积比为2-6:1的石油醚/二氯甲烷混合溶剂洗脱,得到化合物Ⅷ;
所述第三碱性水溶液为碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
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