JP6372317B2 - ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含む熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子 - Google Patents
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パワーファクタ P = S2・σ
S (単位 V/K) 熱起電力(ゼーベック係数)
σ (単位 S/m) 電気伝導率
κ (単位 W/mK) 熱伝導率
T (単位 K) 絶対温度
しかし、無機材料にはビスマス、テルル、アンチモン、鉛などが含まれるため、材料毒性がある。また、既存の工場設備の複雑多様な形状にあわせて熱電変換装置を作製することは無機材料の加工性の低さにより困難である。また、前述のような金属が含まれるため、高価であることが知られている。
したがって、毒性の懸念が少なく、かつ加工性が高い、有機熱電変換材料の開発研究が進められてきた。
さらに、耐熱性については、前述の通り、200℃の温度でも安定である有機半導体材料が求められる。
(1)電子の移動度に優れ、有機溶媒に対する溶解度が高く、空気中で安定であり、耐熱性のあるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含む熱電変換材料を提供することである。
(2)n型半導体層中にベンゾビス(チアジアゾール)誘導体が含まれた、有機熱電変換素子を提供することである。
Rpが、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする前記2に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料
Rpが、前記式(3)の基のいずれかであることを特徴とする前記2に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
Rpが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする前記5に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
Rpが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることを特徴とする前記2〜4又は6のいずれか1つに記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
二つのAは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのZは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。)。
本発明で熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体(ベンゾビス(チアジアゾール)化合物)は、下記一般式(1)で示される。
前記一般式(1)で示される化合物群の中で、熱電変換効率の向上の観点から、Ra及びRbが共に、フェニル基と結合したチオフェン基であり、下記一般式(2)で示される、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含む熱電変換材料を、好適に挙げることができる。
前記一般式(1)で示される化合物群の中で、Ra及びRbが共に、熱電変換効率向上の観点から、芳香環に縮環した環状イミド構造を有する基であり、下記一般式(5)で示される、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を、好適に挙げることができる。
二つのAは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのZは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。)。
前記一般式(5)において、Rcは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示す。前記アルキル基、及び前記アリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。一般式(5)においてRCはそれぞれ二つ存在するが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(5)において、基Aは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示す。一般式(5)において基Aは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明で熱電変換素子に使用される、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体の大気安定性の観点からは、基Aは硫黄原子であることが好ましい。
前記一般式(5)において、基Zはメチン炭素、又は窒素原子を示す。一般式(5)において基Zは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体の大気安定性の観点から、基Zとしては、メチン炭素及び窒素原子のいずれも好ましいが、原料入手の容易性の観点からは、基Zはメチン炭素であることが好ましい。
以上説明した一般式(5)において、基Rc、Z及びAの好ましい組み合わせは、以下の通りである。すなわち本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体の大気安定性及び原料入手の容易性の観点から好ましい本発明の実施態様においては、一般式(5)において、基Aが硫黄原子、Zが独立にメチン炭素又は窒素原子、そしてRが直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、基Aが硫黄原子、Zが独立にメチン炭素、そしてRが直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
本発明の熱電変換材料に含まれる、一般式(5)のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体は、公知の原料及び反応を組み合わせることで合成することができるが、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。
本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体は、通常、水や、種々の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソブタノール、2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、n−オクタノール、ベンジルアルコール、及びテルピネオール等のアルコール類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類:
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸2−エトキシエタン、及び酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等のエステル類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類;
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及び1,3−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン等の尿素類;
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類;
スルホラン等のスルホン類;
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類;
γ―ブチロラクトン等のラクトン類;
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,2−メチルアニソール、1,3−メチルアニソール、1,4−メチルアニソール、1,2−メチレンジオキシベンゼン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類;
炭酸ジメチル、及び1,2−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類;
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、tert−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類;
フェノール、1,2−クレゾール、1,3−クレゾール、1,4−クレゾール、1,2−メトキシフェノール、1,3−メトキシフェノール、及び1,4−メトキシフェノール等のフェノール類;
クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジクロロトルエン、1−クロロナフタレン、2,4−ジクロロトルエン、2−クロロ−1,3−ジメチルベンゼン、2-クロロトルエン、2−クロロ−1,4−ジメチルベンゼン、4−クロロ−1,2−ジメチルベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、m−クロロトルエン、1−クロロ−2,3−ジメチルベンゼン、4−(トリフルオロメトキシ)アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,3−ジクロロプロパン、及び1,2−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;
2,6−ジメチルピリジン、及び2,6−ジtert-ブチルピリジン等のピリジン類
などに可溶である。
以上説明した本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体は、前記一般式(1)で示される、ベンゾビス(チアジアゾール)環を中心とし、これにアリール基又は複素アリール基を有しているため、優れたn型有機半導体材料として利用することができる。
n型の電界効果移動度が、p型の電界効果移動度に比べて104倍以上であること。
本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体は、熱に対する安定性が非常に高く、350℃まで加熱しても分解しない。また、当該誘導体は大気に対する安定性も高く、大気中で当該誘導体を使用したトランジスタ素子を作製しても高い移動度を得ることができる。また、作製したトランジスタ素子は大気中で放置しても、電子の移動度が変化しない。
以上説明したとおり、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体はn型半導体特性を示し、しかも大気中で安定で通常水や有機溶媒にも可溶であるので、水や有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を有機半導体インクとして利用することができる。なお、これらの水や有機溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の脂肪族アルコール、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、及びエイコシルアミン等の脂肪族アミン、
ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、フェニルメタンチオール、(2−メチルフェニル)メタンチオール、(3−メチルフェニル)メタンチオール、(4−メチルフェニル)メタンチオール、(2−フルオロフェニル)メタンチオール、(3−フルオロフェニル)メタンチオール、(4−フルオロフェニル)メタンチオール、及び2−フェニルエタンチオール等の脂肪族チオール、並びに、
ベンゼンチオール、2−メチルベンゼンチオール、3−メチルベンゼンチオール、4−メチルベンゼンチオール、2−エチルベンゼンチオール、3−エチルベンゼンチオール、4−エチルベンゼンチオール、2−アミノベンゼンチオール、3−アミノベンゼンチオール、4−アミノベンゼンチオール、2−イソプロピルベンゼンチオール、3−イソプロピルベンゼンチオール、4−イソプロピルベンゼンチオール、2−(ジメチルアミノ)ベンゼンチオール、3−(ジメチルアミノ)ベンゼンチオール、及び4−(ジメチルアミノ)ベンゼンチオール等の芳香族チオールが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類:
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸2−エトキシエタン、及び酢酸2−メトキシ−1−メチルエチル等のエステル類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類;
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、及び1,3−ジメチルイミダゾリジン−2,4−ジオン等の尿素類;
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類;
スルホラン等のスルホン類;
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類;
γ―ブチロラクトン等のラクトン類;
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,2−メチルアニソール、1,3−メチルアニソール、1,4−メチルアニソール、1,2−メチレンジオキシベンゼン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類;
炭酸ジメチル、及び1,2−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類;
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、tert−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類;
フェノール、1,2−クレゾール、1,3−クレゾール、1,4−クレゾール、1,2−メトキシフェノール、1,3−メトキシフェノール、及び1,4−メトキシフェノール等のフェノール類;
クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジクロロトルエン、1−クロロナフタレン、2,4−ジクロロトルエン、2−クロロ−1,3−ジメチルベンゼン、2-クロロトルエン、2−クロロ−1,4−ジメチルベンゼン、4−クロロ−1,2−ジメチルベンゼン、2,5−ジクロロトルエン、m−クロロトルエン、1−クロロ−2,3−ジメチルベンゼン、4−(トリフルオロメトキシ)アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類;
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,3−ジクロロプロパン、及び1,2−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;
2,6−ジメチルピリジン、及び2,6−ジtert-ブチルピリジン等のピリジン類
などが挙げられる。
なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
次に、本発明の有機熱電変換素子について説明する。本発明の有熱電変換素子は、有機熱電変換層が前記ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むものである。前記ベンゾビス(チアジアゾール)誘導体は、耐熱性が高く、分子の配向方向を揃えやすく、高キャリア移動度を達成できるので、有機熱電変換素子に用いると効果的である。本発明の熱電変換素子として、具体的には、熱電発電素子や熱電冷却素子が挙げられる。
n型半導体を含む熱電変換層12、22に、他の化合物の層と多層構造とすることで、電気伝導率を制御することができる。この目的で多層構造とする化合物としては、ドナー性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラチアフルバレン、炭酸セシウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。
導電性高分子に添加するアクセプタードーパントとしては、具体的には、PF5、BF3 、BCl3等のルイス酸;H2SO4、HClO4、リン酸等のプロトン酸;2−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸;鉄、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルのハロゲン化物等の遷移金属化合物等が挙げられる。
また、ドナードーパントとしては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属;ユーロピウム等のランタノイド金属;R4N、R4P+、R4As+ 、R3S+(R:アルキル基)、アセチルコリン、等が挙げられる。
合成した化合物の溶解性の評価は次の方法で行った。
以下の実施例では、特に各項に記載のない限り、下記の有機TFTの作製手順に従い、シリコン基板上にボトムゲート−トップコンタクト素子を作製し、評価を行った。
スピンコート法による有機半導体層の作製を経る場合、
(TFT基板の作製)−(スピンコート法による有機半導体層の作製)−(ソース電極およびドレイン電極の作製)
又は、
(TFT基板の作製)−(TFTの基板の表面修飾)−(スピンコート法による有機半導体層の作製)−(ソース電極およびドレイン電極の作製)
の手順で有機TFTを作製した。
有機TFTの基板として、表面に膜厚200nmの熱酸化シリコンを形成した市販のシリコンウェハを用いた。シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機TFTのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いた。前記シリコンウェハは、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にUVオゾン処理により表面を清浄して用いた。このように処理した基板を以降「ベア基板」と表記する。
「ベア基板」を市販のヘキサメチルジシラザンに浸漬して12時間以上静置し、基板表面を修飾した。このように処理した基板を以降「HMDS修飾基板」と表記する。
合成した誘導体(有機半導体化合物)を用いて、各項に記載の溶媒、溶質濃度の溶液(有機半導体インク)を作成し、その半導体インクを用いてスピンコート法により各項に記載の基板上に、膜厚約20〜50nmの有機半導体層を形成した。その後必要に応じて、各項に記載の条件で、熱アニールを施した。スピンコートと熱アニールは、特に各項に記載がない限り、窒素雰囲気下で実施した。
前記有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機TFTのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ1000μmおよび70μmとした。また、電極層膜厚は約50nmとした。
電界効果移動度(μ)は、KEITHLEY社の半導体特性評価システム4200−SCS型を用いて、作製した有機TFTの伝達特性を測定した結果から求めた。
電界効果移動度(μ)は、ドレイン電流Idを表わす下式(式A)を用いて算出することができる。
Id=(W/2L)μCi(Vg−Vt)2 … (式A)
ここで、LおよびWはチャネル長およびチャネル幅である。また、Ciは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Vgはゲート電圧であり、Vtはしきい値電圧である。前記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
[化合物(C2)(前記式(10)の化合物;4,8−ビス[5−(3−(トリフルオロメチル)フェニル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール)の合成]
1H−NMR(400MHz;CDCl3;δ(ppm));7.10−7.12(m、1H)、7.33−7.38(m、2H)、7.47−7.54(m、2H)、7.76−7.78(m、1H)、7.84(brs、1H)
1H−NMR(400MHz;CDCl3;δ(ppm));0.86−0.95(m、9H)、1.03−1.24(m、6H)、1.26−1.42(m、6H)、1.48−1.72(m、6H)、7.15−7.16(m、1H)、7.46−7.48(m、3H)、7.77−7.79(m、1H)、7.85(brs、1H)
1H−NMR(400MHz;1,2−ジクロロベンゼン−d4:100℃;δ(ppm));7.57−7.61(m、2H)、7.66−7.68(m、2H)、7.71−7.72(m、2H)、8.05−8.07(m、2H)、8.25(brs、2H)、9.28−9.29(m、2H)
[化合物(C24)(前記式(78)の化合物;4,8−ビス[5−(3−オクチル−4−(トリフルオロメチル)フェニル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール))の合成]
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));7.13−7.17(m、1H)、7.43−7.46(m、2H)、7.60−7.62(m、1H)、7.70(d、1H)、7.78(d、1H)
EI−MS;262(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.88(t、3H)、1.28−1.46(m、10H)、1.61−1.69(m、2H)、2.77−2.81(m、2H)、7.11−7.14(m、1H)、7.37−7.38(m、1H)、7.42−7.43(m、1H)、7.51−7.53(m、1H)、7.58−7.62(m、2H)
EI−MS;340(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.87−0.93(m、12H)、1.13−1.17(m、4H)、1.29−1.46(m、14H)、1.56−1.69(m、12H)、2.76−2.80(m、2H)、7.18(d、1H)、7.51−7.57(m、2H)、7.58−7.60(m、2H)
FD−MS;629(M)
1H−NMR(400MHz;C6D4Cl2;δ(ppm));1.07−1.10(m、6H)、1.48−1.67(m、20H)、1.90−1.98(m、4H)、3.06−3.10(m、4H)、7.80−7.85(m、6H)、8.00(s、2H)、9.30(d、2H)
FD−MS;871(M)
[化合物(C25)(前記式(50)の化合物;4,8−ビス[5−(4−オクチル−3−(トリフルオロメチル)フェニル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール))の合成]
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));7.11−7.14(m、1H)、7.38−7.40(m、2H)、7.53(d、1H)、7.71−7.74(m、1H)、7.92(d、1H)
EI−MS;262(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.89(t、3H)、1.27−1.44(m、10H)、1.59−1.66(m、2H)、2.75−2.79(m、2H)、7.08−7.14(m、1H)、7.32−7.41(m、3H)、7.69−7.72(m、1H)、7.83(d、1H)
EI−MS;340(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.91−0.94(m、12H)、1.12−1.17(m、4H)、1.25−1.40(m、18H)、1.56−1.66(m、8H)、2.74−2.78(m、2H)、7.16(d、1H)、7.35(d、1H)、7.45−7.46(m、1H)、7.70−7.72(m、1H)、7.83(d、1H)
FD−MS;629(M)
1H−NMR(400MHz;C6D4Cl2;δ(ppm));1.08−1.11(m、6H)、1.49−1.66(m、20H)、1.86−1.94(m、4H)、3.03−3.07(m、4H)、7.54(d、2H)、7.72(d、2H)、8.01−8.03(m、2H)、8.28(s、2H)、9.28(d、2H)
FD−MS;871(M)
[化合物(C29)(前記式(96)の化合物;4,8−ビス[5−(4−シアノ−3−(2−メチルヘキシル)フェニル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール))の合成]
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));7.14−7.17(m、1H)、7.46−7.48(m、2H)、7.60−7.62(m、1H)、7.66−7.69(m、1H)、7.77(d、1H)
EI−MS;219(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.86−0.93(m、6H)、1.26−1.41(m、8H)、1.71−1.77(m、1H)、2.78(d、2H)、7.13−7.15(m、1H)、7.41−7.45(m、2H)、7.52−7.54(m、2H)、7.60−7.62(m、1H)
EI−MS;297(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.86−0.93(m、15H)、1.11−1.41(m、22H)、1.56−1.65(m、5H)、2.78(d、2H)、7.19(d、1H)、7.52−7.55(m、3H)、7.58−7.60(m、1H)
FD−MS;586(M)
1H−NMR(400MHz;C6D4Cl2;δ(ppm));1.08−1.15(m、12H)、1.49−1.64(m、16H)、2.03−2.08(m、2H)、3.04(d、4H)、7.70(d、2H)、7.78−7.81(m、4H)、7.94(d、2H)、9.29(d、2H)
FD−MS;785(M)
[化合物(C30)(前記式(78)の化合物;4,8−ビス[5−(3−(2−メチルヘキシル)−4−(トリフルオロメチル)フェニル)チオフェン−2−イル]ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ビス[1,2,5]チアジアゾール))の合成]
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.85−0.93(m、6H)、1.25−1.41(m、8H)、1.71−1.74(m、1H)、2.74−2.76(m、2H)、7.12−7.15(m、1H)、7.37−7.46(m、2H)、7.52−7.65(m、3H)
EI−MS;340(M)
1H−NMR(400MHz;CD2Cl2;δ(ppm));0.80−0.93(m、15H)、1.11−1.64(m、27H)、2.74(d、2H)7.18(d、1H)、7.51−7.54(m、2H)、7.57(s、1H)、7.60(d、1H)
FD−MS;629(M)
1H−NMR(400MHz;C6D4Cl2;δ(ppm));1.08−1.14(m、12H)、1.49−1.66(m、16H)、2.03−2.08(m、2H)、3.01−3.09(m、4H)、7.80−7.84(m、6H)、8.01(s、2H)、9.30(d、2H)
FD−MS;870(M)
[化合物(C12−6)(前記式(100)の化合物)の合成]
1H−NMR(400MHz;(CD3)2CO;δ(ppm));7.72(d、1H)、7.94(d、1H)
EI−MS;172(M+)、CI−MS;173(M+1)
1H−NMR(400MHz;(CD3)2CO;δ(ppm));7.58(d、1H)、8.43(d、1H)
EI−MS;154(M+)
1H−NMR(400MHz;CDCl3;δ(ppm));Major product:0.86−0.92(m、3H)、1.29−1.43(m、6H)、1.62−1.77(m、2H)、3.45−3.52(m、2H)、6.74(s、1H)、7.33(d、1H)、7.58(d、1H)Minor product:0.86−0.92(m、3H)、1.29−1.43(m、6H)、1.62−1.77(m、2H)、3.45−3.52(m、2H)、7.10(s、1H)、7.40(d、1H)、7.79(s、1H)
EI−MS;255(M+)、CI−MS;256(M+1)
1H−NMR(400MHz;(CD2Cl2;δ(ppm));0.84−0.92(m、3H)、1.26−1.34(m、6H)、1.49−1.66(m、2H)、3.52−3.61(m、2H)、7.29(d、1H)、7.78(d、1H)
EI−MS;237(M+)
1H−NMR(400MHz;(CD2Cl2;δ(ppm));0.86−0.90(m、3H)、1.27−1.33(m、6H)、1.57−1.62(m、2H)、3.51−3.57(m、2H)、7.31(s、1H)
EI−MS;317(M+)
1H−NMR(400MHz;(CD2Cl2;δ(ppm));0.83−0.94(m、12H)、1.10−1.39(m、20H)、1.54−1.63(m、6H)、3.52−3.56(m、2H)、7.30(s、1H)
FD−MS;526(M+)
1H−NMR(400MHz;(CD2Cl2;δ(ppm));0.89−0.92(m、6H)、1.33−1.40(m、12H)、1.65−1.73(m、4H)、3.63−3.67(m、4H)、9.23(s、1H)
FD−MS;664(M+)
参考例1で得られた化合物(C2)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C2)をクロロベンゼンに0.3wt%となるように加え、130℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を120℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例1で得られた化合物(C2)を用いて、「CYC基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C2)をクロロベンゼンに0.3wt%となるように加え、130℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「CYC基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「CYC基板」を150℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例2で得られた化合物(C24)を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C24)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、70℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「ベア基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例2で得られた化合物(C24)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C24)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、70℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を150℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例3で得られた化合物(C25)を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C25)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、70℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「ベア基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例3で得られた化合物(C25)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C25)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、70℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例4で得られた化合物(C29)を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C29)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、60℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「ベア基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例4で得られた化合物(C29)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C29)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、60℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例5で得られた化合物(C30)を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C30)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、60℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「ベア基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例5で得られた化合物(C30)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C30)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、60℃で加熱し作成した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を180℃で35分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例6で得られた化合物(C12−6)を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C12−6)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、室温で溶解し調整した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「ベア基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を180℃で35分間加熱した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
参考例6で得られた化合物(C12−6)を用いて、「PVP基板」上にスピンコート法によりTFT素子を作製し、評価を行った。
化合物(C12−6)をクロロホルムに0.1wt%となるように加え、室温で溶解し調整した溶液(有機半導体インク)の0.18mLを「PVP基板」上に滴下し、1000rpmで30秒間スピンコートを行い、膜厚約20nmの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「PVP基板」を120℃で35分間加熱した。
作製した有機TFTを、ドレイン電圧が100Vの条件で伝達特性を測定したところ、この有機TFTはn型の半導体特性を示した。
(基板の調整)
基板37として膜厚125μmのポリエチレンナフタレート(以下、PENと略す)を用い、表面平滑化および表面濡れ性の制御の目的で、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで180℃で1時間加熱して、基板表面におよそ20nmのポリビニルフェノール−メラミン薄膜(以下PVP薄膜と略す)を作製する。
熱電変換層(3mm×20mmを5mm間隔で6本)の形状に合わせたメタルマスクを、PVP薄膜を積層したPEN基板のPVP薄膜側にのせ、紫外光オゾン処理をすることで、熱電変換層の形状の部分のみ親溶媒化処理することができる。
電気伝導性制御層として、Cs2CO3の0.01wt%エタノール溶液を図3の3か所のn型半導体を含む熱電変換層32の部分、すなわち化合物(C12−6)を含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、n型半導体を含む熱電変換層32が2層積層膜として形成され、化合物(C12−6)を含む熱電変換材料が調製される。
電気伝導性制御層として、MoO3の0.01wt%水溶液を図3の3か所のp型半導体を含む熱電変換層33の部分、すなわちC8−BTBTを含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、C8−BTBTを含む熱電変換層33が2層積層膜として形成され、C8−BTBTを含む熱電変換材料が調製される。
銅箔テープを3mm×11mmに切断し両端の3mm部分が、図3の電極31、34、35、および36に示すように、各半導体を含む熱電変換層の端部3mmに重なるように接合すると、3対の双極型熱電変換素子が直列に接合された、双極型熱電発電素子が得られる。
電極34、35、36を大気開放とし、出力取出し電極34、35間に、電流・電圧計を接続し、高温部電極31をホットプレートに接触させ、ホットプレートの温度を大気よりも高くすると、大気とホットプレートの温度差に応じた電気エネルギーの出力が確認できる。
(基板の調整)
基板37として膜厚125μmのポリエチレンナフタレート(以下、PENと略す)を用い、表面平滑化および表面濡れ性の制御の目的で、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで180℃で1時間加熱して、基板表面におよそ20nmのポリビニルフェノール−メラミン薄膜(以下PVP薄膜と略す)を作製する。
PVP薄膜を積層したPEN基板のPVP薄膜側に、市販のテフロン(登録商標)AF1600Xを1wt%でフロリナートTMFC−43に溶解した溶液を用いて、熱電変換層(3mm×20mmを5mm間隔で6本)に相当する長方形の隔壁パターンを描画し、100℃で30分加熱して、隔壁を作製する。
電気伝導性制御層として、Cs2CO3の0.01wt%エタノール溶液を図3の3か所のn型半導体を含む熱電変換層32の部分、すなわち化合物(C12−6)を含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、n型半導体を含む熱電変換層32が2層積層膜として形成され、化合物(C12−6)を含む熱電変換材料が調製される。
電気伝導性制御層として、MoO3の0.01wt%水溶液を図3の3か所のp型半導体を含む熱電変換層33の部分、すなわちC8−BTBTを含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、C8−BTBTを含む熱電変換層33が2層積層膜として形成され、C8−BTBTを含む熱電変換材料が調製される。
銅箔テープを3mm×11mmに切断し両端の3mm部分が、図3の電極31、34、35、および36に示すように、各半導体を含む熱電変換層の端部3mmに重なるように接合すると、3対の双極型熱電変換素子が直列に接合された、双極型熱電発電素子が得られる。
電極34、35、36を大気開放とし、出力取出し電極34、35間に、電流・電圧計を接続し、高温部電極31をホットプレートに接触させ、ホットプレートの温度を大気よりも高くすると、大気とホットプレートの温度差に応じた電気エネルギーの出力が確認できる。
12 n型半導体を含む熱電変換層
13 p型半導体を含む熱電変換層
14 電極 放熱側
15 電極 放熱側
16 導線
17 外部負荷回路
21 電極 吸熱側
22 n型半導体を含む熱電変換層
23 p型半導体を含む熱電変換層
24 電極 放熱側
25 電極 放熱側
26 導線
27 直流電源
31 半導体接続電極 高温側
32 n型半導体を含む熱電変換層
33 p型半導体を含む熱電変換層
34 出力取出し電極(負極)
35 出力取出し電極(正極)
36 半導体接続電極 放熱側
37 基板
Claims (16)
- Rmが、前記式(3)の基のいずれかであり、
Rpが、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項2に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。 - 前記一般式(2)において、Rmがトリフルオロメトキシ基、及びRpが水素原子であるベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含まないことを特徴とする、請求項2又は3に記載の熱電変換材料。
- Rmが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Rpが、前記式(3)の基のいずれかであることを特徴とする請求項2に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。 - Rmが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Rpが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする請求項5に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。 - Rmが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであり、
Rpが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項2〜4又は6のいずれか1つに記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。 - 前記一般式(5)中、二つのAが硫黄原子であり、二つのZが独立にメチン炭素又は窒素原子であり、二つのRcが独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項9に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
- 前記一般式(5)中、二つのRcが炭素数5〜25の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項9又は10に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
- 有機溶媒に可溶である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のベンゾビス(チアジアゾール)誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
- n型半導体を含む層が、請求項1〜12のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
- 熱電変換素子が、その素子中の熱電変換層が独立したn型半導体を含む層とp型半導体を含む層から成り、n型半導体を含む層とp型半導体を含む層の一端が電極により接続され、n型半導体を含む層とp型半導体を含む層の他端が、独立した電流取出し電極で構成される双極型熱電変換素子であることを特徴とする、請求項13に記載の熱電変換素子。
- 請求項13又は14に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換用装置。
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