CN102333780A - 场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由下式(1)表示的杂化化合物和具有包含所述化合物的半导体层的场效应晶体管。(在所述式中，X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。)

Description

场效应晶体管
技术领域
本发明涉及一种场效应晶体管。更具体地，本发明涉及一种场效应晶体管，其特征在于具有由特定的有机杂环化合物形成的半导体层。
背景技术
场效应晶体管是通常在衬底上具有半导体层(半导体膜)、源极、漏极、通过绝缘层与这些电极相对的栅极等的器件。已经不仅广泛地将场效应晶体管用作集成电路中的逻辑电路元件，而且将其用作开关元件等。半导体层通常由半导体材料形成。目前，已经将主要包含硅的无机半导体材料用于场效应晶体管中。特别地，已经将在玻璃等的衬底上具有由无定形硅形成的半导体层的薄膜晶体管用于显示器等中。在使用这种无机半导体材料的情况中，在场效应晶体管的制造期间，需要在高温或真空中进行处理。因此，制造需要昂贵的设备投资且能耗高，从而导致成本极高。另外，由于在场效应晶体管的制造期间将这些材料暴露于高温下，所以不能将耐热性不足的材料如薄膜或塑料用作衬底。因此，不能将具有弯曲性等的柔性材料用作衬底，从而导致其应用受限。
同时，已经积极研究并开发具有有机半导体材料的场效应晶体管。使用有机材料使得能够通过不需要高温处理的低温法进行制造，从而扩展了能够用于衬底的材料范围。结果，与之前相比，制造更柔、更轻且更不易破坏的场效应晶体管是可行的。此外，在场效应晶体管的制造方法中，在某些情况中能够采用使用半导体材料溶液的涂布法和利用喷墨的印刷法等。因此，可在低成本下制造大面积场效应晶体管。此外，因为能够为有机半导体材料选择各种化合物，所以预期可基于其特性而开发新功能。
到目前为止，已经对将有机化合物用作半导体材料进行了各种研究。例如，已经将源自并五苯、噻吩、或其低聚物或聚合物的半导体材料称作具有空穴输送特性的半导体材料(参见专利文献1和2)。并五苯是具有5个线性稠和苯环的并苯型芳族烃。已经报道，使用并五苯作为半导体材料的场效应晶体管具有与实际使用中的无定形硅相当的电荷迁移率(载流子迁移率)。然而，具有并五苯的场效应晶体管是环境可降解的且在稳定性方面存在问题。当使用噻吩化合物时，也造成相同的问题。因此，两种化合物实用性都不高。在所述状况下，开发了在空气中具有高稳定性的二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(DNTT)并引起了关注(参见专利文献3和非专利文献1)。
然而，需要更高的载流子迁移率以将这些化合物用于显示器应用如有机EL中，并还需要提高溶解度以通过应用方法如印刷来制造场效应晶体管，这也反映了强烈的市场需求。此外，从耐久性考虑，需要开发具有高品质和高性能的有机半导体材料。根据关于具有取代基的DNTT衍生物的现有技术如专利文献3、4和5，具体取代基的实例包括甲基、己基、烷氧基和取代的乙炔基，且在实施例中仅公开了甲基和取代的乙炔基以作为DNTT衍生物的取代基，在本环境下各种物质仅显示了与不具有取代基的DNTT相同或更差的半导体特性。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-94107号公报
专利文献2：日本特开平6-177380号公报
专利文献3：WO 2008/050726号公报
专利文献4：日本特开2008-10541号公报
专利文献5：KR 2008100982公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，Vol.129，2224-2225(2007)
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供具有实用半导体特性如优异的载流子迁移率的有机化合物；包含所述化合物的半导体材料；以及具有由所述化合物形成的半导体层的场效应晶体管及其制造方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了研究并发现，与涉及上述问题的常规有机半导体材料相比，具有C5～C16烷基的二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(DNTT)具有更优异的特性。本发明人还发现，当使用该杂环化合物时，在不受在器件制造期间衬底或绝缘膜的状况影响的情况下(或与是否对衬底进行处理无关)制造了具有明显提高的半导体特性的场效应晶体管器件，另外还发现，通过在器件制造期间进行热处理可明显提高所述效果。基于这些发现而完成了本发明。
由此，根据本发明的实施方式，提供了
(1)由下式(1)表示的杂环化合物：
Figure BPA00001424994400031
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
(2)如项(1)所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示直链的C5～C16烷基；
(3)如项(1)所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示支化的C5～C16烷基；
(4)如项(1)～(3)中任一项所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示C6～C14烷基；
(5)如项(1)～(4)中任一项所述的杂环化合物，其中式(1)的X1和X2各自表示硫原子；
(6)一种在制造由下式(1)表示的杂环化合物时制造由式(B)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括如下步骤：将由式(A)表示的化合物与烷基金属试剂如丁基锂进行混合；以及向其中进一步添加二甲基二硫醚、或硒以及甲基碘：
Figure BPA00001424994400041
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
Figure BPA00001424994400042
其中X表示硫原子或硒原子，且R表示C5～C16烷基；
(7)一种制造项(1)所述的由下式(1)表示的杂环化合物的方法，所述方法包括如下步骤：使由下式(B)表示的中间体相互反应以制造由式(C)表示的化合物；并随后使由式(C)表示的化合物与碘进行反应：
Figure BPA00001424994400043
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
Figure BPA00001424994400044
其中X表示硫原子或硒原子，且R表示C5～C16烷基；
Figure BPA00001424994400051
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
(8)一种有机半导体材料，其包含至少一种项(1)～(5)中任一项所述的杂环化合物；
(9)一种用于制造半导体器件的油墨，所述油墨包含项(1)～(5)中任一项所述的杂环化合物；
(10)一种具有半导体层的场效应晶体管，所述半导体层包含至少一种由下式(1)表示的杂环化合物：
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
(11)如项(10)所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管为底接触型；
(12)如项(10)所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管为顶接触型；
(13)如项(10)～(12)中任一项所述的场效应晶体管，还包含栅极、栅极绝缘膜、源极和漏极，其中所述栅极绝缘膜是有机绝缘膜；
(14)一种制造场效应晶体管的方法，所述方法包括在衬底上形成包含至少一种由下式(1)表示的杂环化合物的半导体层的步骤：
Figure BPA00001424994400053
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
(15)如项(14)所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过气相沉积法形成所述半导体层；
(16)如项(14)所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过涂布溶于有机溶剂中的项(1)所述的由式(1)表示的杂环化合物来形成所述半导体层；
(17)如项(14)～(16)中任一项所述的制造场效应晶体管的方法，其中在形成所述半导体层之后，对所述半导体层进行热处理；
(18)项(1)所述的由式(1)表示的杂环化合物的细粒子；
(19)如项(18)所述的细粒子，其中平均粒径为5nm以上、50μm以下；
(20)一种制造项(18)或(19)所述的细粒子的方法，其中通过对所述杂环化合物溶于有机溶剂中的溶液进行冷却或通过将所述溶液与溶剂进行混合来析出所述细粒子；
(21)一种制造项(18)或(19)所述的细粒子的方法，其中通过将所述杂环化合物溶于有机溶剂中的溶液与极性溶剂混合来析出所述细粒子；
(22)如项(20)所述的制造细粒子的方法，其中用于溶解所述杂环化合物的有机溶剂具有100℃以上的沸点；
(23)一种杂环化合物细粒子的分散液，其中项(18)或(19)所述的细粒子分散于溶剂中；
(24)一种制造项(23)所述的分散液的方法，其中所述方法包括通过机械应力将项(18)或(19)所述的细粒子分散在溶剂中的步骤；
(25)一种用于制造半导体器件的油墨，所述油墨包含项(18)或(19)所述的细粒子或者项(23)所述的分散液；
(26)如项(14)所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过涂布项(25)所述的用于制造半导体器件的油墨来形成所述半导体层；以及
(27)如项(26)所述的制造场效应晶体管的方法，其中在形成所述半导体层之后，对所述半导体层进行热处理。
发明效果
在式(1)中，与如上所述的常规有机半导体材料相比，R1和R2具有特定C5～C16烷基的二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(DNTT)具有更优异的特性。更具体地，通过在器件制造期间进行热处理，在不受利用杂环化合物制造器件期间的衬底状况影响的情况下(或与是否对衬底进行处理无关)制造了具有明显提高的载流子迁移率的有机场效应晶体管。此外，通过涂布型的成膜方法能够制造具有同样优异特性的场效应晶体管。
附图说明
图1显示了说明根据本发明实施方式的场效应晶体管的结构的示意图。
图2显示了说明根据本发明实施方式制造场效应晶体管的步骤的示意图。
图3显示了在根据本发明的实施例1中制造的场效应晶体管的示意图。
具体实施方式
将对本发明进行更具体地说明。
本发明涉及具有特定有机化合物作为半导体材料的有机场效应晶体管。具体地，本发明涉及具有由式(1)表示的化合物作为半导体材料形成的半导体层的有机场效应晶体管。首先，对式(1)的化合物进行说明。
在式(1)中，X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。
X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，优选硫原子。此外，各个X1和X2更优选相同，进一步优选相同且为硫原子。
由R1和R2表示的烷基的实例包含直链、支化或环状烷基，且其碳原子数为5～16，优选6～14，更优选8～12，进一步优选10。
直链烷基的实例包括正戊基、正己基、正庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。
支化烷基的实例包括C5～C16饱和支化烷基如异己基或异癸基。
环烷基的实例包括C5～C16环烷基如环己基、环戊基、金刚烷基或降冰片基。
所述C5～C16烷基优选为饱和烷基而不是不饱和烷基，优选未取代的基团而不是取代的基团。
更优选C6～C14饱和直链烷基，进一步优选C8～C12饱和直链烷基，特别优选辛基、癸基或十二烷基，最优选癸基。
R1和R2各自独立地表示上述烷基，且可以相同或不同，更优选相同。
更优选具有作为X1、X2、R1和R2的优选实例而提及的原子和基团的组合的化合物，进一步优选具有作为更优选实例而提及的原子和基团的组合的化合物，特别优选具有作为进一步优选的实例而提及的原子和基团的组合的化合物。
通过专利文献3和非专利文献1等中公开的已知方法能够合成由式(1)表示的化合物。例如，如下反应式1中所示，从由下式(A)表示的2-烷基-6-萘并醛来制造下式(B)的2-烷基-7-甲硫基-6-萘并醛，然后缩合成下式(C)的1，2-二(2-烷基-7-甲硫基-6-萘基)乙烯。此外，通过闭环反应能够制造下式(D)的目标化合物2，9-烷基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩。更具体地，例如，通过使化合物(A)与二甲基硫醚进行反应来制造化合物(B)，然后通过McMurry偶合来制造缩合物(C)。此外，使用碘在氯仿中进行闭环反应以制造目标物(D)。
反应式1
Figure BPA00001424994400091
对由式(1)表示的化合物进行提纯的方法没有特别限制，包括已知的方法如重结晶、柱层析和真空升华提纯。如果需要，可以组合使用这些方法。
将由式(1)表示的化合物的实例示于表1中。此处，“n”表示正，“i”表示异，“s”表示仲，“t”表示叔，且“cy”表示环。
表1
Figure BPA00001424994400101
本发明的场效应晶体管(在某些情况中下文中称作FET)具有与半导体接触的两个电极即源极和漏极，且通过施加到称作栅极的另一个电极上的电压对流过所述电极之间的电流进行控制。
通常，场效应晶体管通常具有栅极通过绝缘膜而绝缘的结构即金属-绝缘体-半导体(MIS)结构。将具有金属氧化物膜作为绝缘膜的结构称作MOS结构。其他结构包括具有通过肖特基(Schottky)阻挡层而形成的栅极的结构即MES结构。具有有机半导体材料的FET通常具有MIS结构。
参考附图，下面将对本发明的有机场效应晶体管进行更具体地说明。然而，本发明不限于这些结构。
图1显示了说明根据本发明几个实施方式的场效应晶体管(器件)的示意图。在各个实施方式中，标号1表示源极，2表示半导体层，3表示漏极，4表示绝缘层，5表示栅极且6表示衬底。根据器件的用途，能够适当选择各个层和电极的配置。将A～D各自称作横向FET，因为电流平行地流过衬底。将A称作底接触结构并将B称作顶接触结构。此外，C说明了通常用于制造有机单晶FET中的结构，所述结构在半导体上具有源极和漏极以及绝缘层，且在其上进一步形成有栅极。D说明了称作顶接触和底接触型晶体管的结构。E说明了具有垂直结构的FET即静电感应晶体管(SIT)的示意图。在所述SIT中，能够一次传输大量载流子，因为能够以平面方式扩展电流的流动。另外，由于垂直配置源极和漏极，所以能够减少它们之间的距离并由此实现高速响应。因此，可以优选将SIT用于供应大量电流或实施高速切换。在图1的E中未显示衬底。然而，通常在由图1E中的标号1和3分别显示的源极和漏极的外部设置衬底。
对各个实施方式中的结构元件进行说明。
衬底6需要保持其上形成的层不被剥离。能够用于衬底6的实例包括绝缘材料如树脂板、膜、纸、玻璃、石英和陶瓷；具有通过涂布法等在导电衬底如金属或合金上形成的绝缘层的材料；以及由树脂和无机材料的各种组合构成的材料。能够使用的树脂膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素和聚醚酰亚胺。在使用树脂膜或纸的情况下，器件能够具有可挠性，从而导致柔性、亮度和实用性提高。所述衬底的厚度通常为1μm～10μm，优选5μm～5mm。
关于源极1、漏极3和栅极5，使用导电材料。所述材料的实例包括金属如铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾或钠、以及包含所述金属的合金；导电氧化物如InO2、ZnO2、SnO2或ITO；导电聚合物化合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、乙烯撑或聚丁二炔；半导体如硅、锗和砷化镓；以及碳材料如碳黑、富勒烯、碳纳米管或石墨。此外，导电聚合物和半导体可具有掺杂剂。掺杂剂的实例包括无机酸如氢氯酸和硫酸；具有酸性官能团的有机酸如磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5或FeCl3；卤素原子如碘；和金属原子如锂、钠或钾。通常将硼、磷、砷等用作用于无机半导体如硅的掺杂剂。此外，可使用具有分散在掺杂剂中的碳黑或金属粒子的复合导电材料。
源极和漏极各自具有直接与半导体接触的功能以将电荷如电子或空穴注入半导体中。为了降低接触电阻并容易地注入电荷，重要的是，半导体的HOMO能级和LUMO能级与电极的工作函数相匹配。为了降低用于制造欧姆器件的接触电阻，还重要的是，利用材料如氧化钼、氧化钨、或以六氟苯硫醇为代表的硫醇化合物对金属电极进行掺杂或表面改性。
源极与漏极之间的距离(沟道长度)是用于确定器件特性的重要因素。所述沟道长度通常为0.1μm～300μm，优选0.5μm～100μm。尽管利用短的沟道长度能够提取增加量的电流，但是会不利地造成电流泄露。因此，需要合适的沟道长度。源极和漏极之间的宽度(沟道宽度)通常为10μm～10000μm，优选100μm～5000μm。利用梳状电极结构等能够进一步扩展沟道宽度。根据所需要的电流量和器件结构，可合适地确定沟道宽度。
对各个源极与漏极的结构(形状)进行说明。所述源极和漏极的结构可以相同或不同。在使用底接触结构的情况中，通常优选通过平版印刷方法将各个电极形成为长方体。电极的长度可以与上述沟道宽度相同。所述电极的宽度没有特别限制。然而，为了降低器件的面积，所述宽度优选尽可能地短，条件是能够稳定电性能。电极的宽度通常为0.1μm～1000μm，优选0.5μm～100μm。所述电极的厚度通常为0.1nm～1000nm，优选1nm～500nm，更优选5nm～200nm。向各个电极1、3和5连接导线。所述导线由几乎与电极的材料相同的材料形成。
作为绝缘层4，使用绝缘材料。例如，可使用下列物质：聚合物如聚对亚二甲苯基、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯基酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、环氧树脂、或酚醛树脂、或其共聚物；氟树脂如包括含氟丙烯酸酯树脂和含氟聚酰亚胺的缩合氟聚合物、含氟的醚聚合物、或含氟的环醚聚合物；金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化钽；铁电金属氧化物如SrTiO3或BaTiO3；氮化物如氮化硅或氮化铝；硫化物；介电物质如氟化物、或含介电物质的分散粒子的聚合物。所述绝缘层4的膜厚度取决于材料，且通常为0.1nm～100μm，优选0.5nm～50μm，更优选1nm～10μm。
在本发明中，将由式(1)表示的化合物用作半导体层2的材料。尽管所述化合物可以为混合物，但是在半导体层中通常以50重量％以上、优选80重量％以上、进一步优选95重量％以上的量包含由式(1)表示的化合物。
为了提高场效应晶体管的特性或赋予其他特性，可根据需要添加另一种有机半导体材料和各种添加剂。此外，所述半导体层2可具有多层结构。
在本发明的场效应晶体管中，将至少一种由式(1)表示的杂环化合物用作半导体材料。事实上，优选仅将由式(1)表示的杂环化合物用作半导体材料。并且，特别地，优选仅将由式(1)表示的单一杂环化合物而不是两种以上杂环化合物的混合物用作半导体材料。然而，为了改进如上所述的晶体管特性，可添加添加剂如掺杂剂。
相对于半导体材料的总量，通常以0.01重量％～10重量％、优选0.05重量％～5重量％、更优选0.1重量％～3重量％的量添加这种添加剂。
尽管所述半导体层可具有多层结构，但是更优选单层结构。
半导体层2的膜越薄，则更优选，只要其不损伤必要的功能即可。这是因为，在如A、B或D中所示的横向场效应晶体管中，所述特性不取决于厚度，只要其在特定水平以上的厚度即可；然而，在许多情况中，泄露的电流随厚度的增加而增大。为了发挥必要的功能，半导体层的厚度通常为1nm～10μm，优选5nm～5μm，更优选10nm～3μm。
在本发明的场效应晶体管中，可根据需要例如在衬底与绝缘膜层之间、在绝缘膜层与半导体层之间、或在器件的外表面上设置另一个层。例如，在半导体层上直接或隔着另一个层形成保护层的情况中，能够减少由湿度等造成的大气影响。此外，能够有利地稳定电性能，例如，能够提高器件的开关比。
用于保护层的材料没有特别限制。例如，优选使用如下物质：由树脂如环氧树脂、包括聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟树脂或聚烯烃形成的膜；无机氧化物如氧化硅或氧化铝的膜；氮化物如氮化硅的膜；或介电氮化物的膜。特别地，优选氧或水的渗透性低或吸水率小的树脂(聚合物)。还能够使用近期为有机EL显示器开发的保护材料。所述保护层的厚度能够根据期望用途而任意选择，且通常为100nm～1mm。
此外，通过在要层压半导体层的衬底或绝缘层上预先进行表面处理，能够提高成膜性和器件特性。特别地，有机半导体材料的特性有时可随膜的状况如分子取向而变化。例如，通过对例如衬底表面的亲水性/疏水性进行调整，能够改进要在衬底上形成的膜的特性。特别地，有机半导体材料的特性有时会随膜的状况如分子取向而发生巨大变化。衬底等的表面处理能够改变衬底等与待形成于其上的半导体层之间界面部分的分子取向并降低衬底或绝缘层上的捕获位点(trap site)的数目，由此可改进诸如载流子迁移率的特性。
所述捕获位点是指在未处理衬底上的官能团如羟基。在存在这种官能团的情况中，电子被官能团吸引，从而导致载流子迁移率下降。因此，在改进诸如载流子迁移率的特性中，减少捕获位点的数目通常是最有效的。
用于改进特性的这种衬底处理的实例包括利用六甲基二硅氮烷、环己烯、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷等进行疏水处理；利用氢氯酸、硫酸、乙酸等进行酸处理；利用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等进行碱处理；臭氧处理；氟化处理；利用氧、氩等进行等离子体处理；形成Langmuir-Blodgett膜；形成另一种绝缘体或半导体的薄膜；机械处理；诸如电晕放电的电处理；以及利用纤维等的摩擦处理。
然而，具有本发明化合物的场效应晶体管具有不易受衬底或绝缘层上的材料影响的特性。这使得能够省略更昂贵的处理或表面状态的调节并使得可使用种类更广泛的材料，从而具有通用性并降低成本。
在这些实施方式中，作为用于设置层如绝缘膜层和半导体层的方法，例如，能够合适地使用真空气相沉积法、溅射法、涂布法、印刷法或溶胶-凝胶法。
接下来，下面参考图2，通过以图1中的实施方式A中所示的底接触型场效应晶体管(FET)为例对制造本发明的场效应晶体管的方法进行说明。
所述制造方法同样也适用于上述其他实施方式中的场效应晶体管。
衬底和衬底处理
通过在衬底6上设置各种所需要的层和电极来制造本发明的场效应晶体管(参见图2(1))。作为衬底，能够使用上文所述的物质。另外，能够对所述衬底进行上述表面处理。所述衬底6优选尽可能地薄，条件是不影响必要的功能。根据材料，所述厚度通常为1μm～10mm，优选5μm～5mm，这取决于材料。此外，如果需要，所述衬底还可起到电极的作用。
形成栅极
在衬底6上形成栅极5(参见图2(2))。作为电极用材料，可使用上述材料。能够使用多种方法来形成电极膜。例如，可使用真空气相沉积法、溅射法、涂布法、传热法、印刷法和溶胶-凝胶法。根据需要，优选在成膜期间或之后进行图案化以制得期望的形状。可使用各种图案化方法。例如，能够将照相平版印刷与光致抗蚀剂的图案化和腐蚀组合使用。或者，还可以通过印刷法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷；软平版印刷如微接触印刷；及其组合方法来进行图案化。根据材料，所述栅极5的厚度通常为0.1nm～10μm，优选0.5nm～5μm，更优选1nm～3μm。在栅极还充当衬底的情况中，厚度可以比上述膜厚度大。
形成绝缘层
在栅极5上形成绝缘层4(参见图2(3))。作为绝缘体用材料，使用上述材料等。可通过各种方法形成绝缘层4。所述方法的实例包括涂布法如旋涂、喷涂、浸涂、铸涂、棒涂或刮涂；印刷方法如丝网印刷、胶版印刷或喷墨；或干燥工艺法如真空气相沉积法、分子束外延生长法、离子团束法、离子电镀法、溅射法、大气等离子体法或CVD法。其他实例包括溶胶凝胶法和在金属材料上形成氧化物的方法如在铝上形成防蚀铝或在硅上形成二氧化硅的方法。
在绝缘层与半导体层接触的部分处，为了在所述两个层之间的界面处使得构成半导体的分子如由式(1)表示的杂环化合物的分子适当取向，可对绝缘层进行预定的表面处理。用于表面处理的方法可与用于衬底的方法相同。所述绝缘层4优选尽可能地薄，条件是不损害所述功能。厚度通常为0.1nm～100μn，优选0.5nm～50μm，更优选5nm～10μm。
形成源极和漏极
能够以与用于形成栅极5相同的方式形成源极1和漏极3(参见图2(4))。
形成半导体层
如上所述，将含有由式(1)表示的一种化合物或其两种以上混合物的有机材料用作半导体材料，所述一种化合物或其两种以上混合物的总含量通常为50重量％以上。能够通过多种方法形成半导体层，大致将所述方法分为通过真空法如溅射法、CVD法、分子束外延生长法和真空气相沉积法的形成方法；和通过溶液法如涂布法、喷墨法、丝网印刷法、胶版印刷法和微接触印刷法的形成方法，所述涂布法包括浸涂法、模具涂布法、辊涂法、棒涂法和旋涂法。
在利用本发明由式(1)表示的杂环化合物作为半导体材料形成半导体层的情况中，优选通过真空法形成所述有机半导体层，进一步优选真空气相沉积法。由于通过溶液法能够形成膜，所以可使用廉价的印刷法。
对通过真空法将有机材料形成为膜以制造有机半导体层的方法进行说明。
在本发明中，优选使用真空气相沉积法。在所述方法中，在坩埚或金属舟中在真空下对有机材料进行加热，并使得蒸发的有机材料粘附(沉积)到衬底(绝缘层、源极和漏极的露出部分)上。在这种情况中，真空度通常为1.0×10-1Pa以下，优选1.0×10-3Pa以下。此外，因为有机半导体膜与由其形成的场效应晶体管的特性可随沉积期间的衬底温度而变化，所以必须要仔细选择衬底温度。沉积期间的衬底温度通常为0℃～200℃，优选10℃～150℃，更优选15℃～120℃，进一步优选25℃～100℃，特别优选40℃～80℃。
此外，沉积速率通常为0.001nm/秒～10nm/秒，优选0.01nm/秒～1nm/秒。由有机材料形成的有机半导体层的厚度通常为1nm～10μm，优选5nm～5μm，更优选10nm～3μm。
可利用加速离子如氩来轰击靶材料以喷射所述材料的原子、由此将所述原子沉积在衬底上的溅射法，来代替加热并蒸发有机材料以形成半导体层并将所述材料沉积在衬底上的沉积法。
由于本发明的半导体材料由具有比较低分子量的有机化合物构成，所以可优选使用这种真空法。尽管这种真空法需要稍微昂贵的设备，但是优势在于，能够以良好的成膜性容易地制造均匀的膜。
或者，优选将溶液法或涂布法用于本发明中。对所述方法进行说明。在本发明中，可以将含有由式(1)表示的杂环化合物的半导体材料溶于有机溶剂中并通过溶液法实现实用的半导体特性。通过涂布的制造方法的优势在于，能够以低成本制造大面积的场效应晶体管，因为在制造期间不需要真空或高温环境。
首先，将由式(1)表示的杂环化合物溶于溶剂中以制备用于制造半导体器件的油墨。此时，所述溶剂没有特别限制，条件是所述化合物能够溶解且能够在衬底上形成膜。优选所述溶剂为有机溶剂，且能够使用的溶剂的实例包括卤代烃类溶剂如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷；醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯；芳族烃类溶剂如甲苯、己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、甲氧基苯、氯萘、甲基萘或四氢化萘；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮或环己酮；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；醚类溶剂如四氢呋喃、二异丁基醚或二苯基醚；和烃类溶剂如辛烷、癸烷、十氢化萘或环己烷。这些物质可单独使用或以混合物的形式使用。
为了提高半导体层的成膜性或下述掺杂，还可混入添加剂或其他半导体材料。
添加剂的主要实例包括聚合物化合物(例如，有机合成聚合物化合物、有机天然聚合物化合物、或无机聚合物化合物)等，更具体地包括合成树脂、塑料、聚氯乙烯、聚乙烯、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、酰胺树脂、酯类树脂、尼龙、维尼纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶、聚异戊二烯、丙烯酸类橡胶、丙烯腈橡胶和聚氨酯橡胶。
从电特性考虑，将这些聚合物材料广泛地分为导电聚合物化合物、半导体聚合物化合物和绝缘聚合物化合物。
所述导电聚合物化合物为在分子中具有发达的π电子骨架以显示电导率的聚合物化合物。导电聚合物化合物的实例包括聚乙炔聚合物、聚丁二炔聚合物、聚对苯撑聚合物、聚苯胺聚合物、聚三苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚对苯撑亚乙烯基聚合物、聚乙烯二氧噻吩聚合物、聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸酯的混合物(通用名：PEDOT-PSS)、核酸、及其衍生物，所述物质中的大部分可通过掺杂来提高电导率。在这些导电聚合物化合物中，更优选聚乙炔聚合物、聚对苯撑聚合物、聚苯胺聚合物、聚三苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚对苯撑亚乙烯基聚合物等。
所述半导体聚合物化合物为具有半导体性的聚合物化合物。所述半导体聚合物化合物的实例包括聚乙炔聚合物、聚丁二炔聚合物、聚对苯撑聚合物、聚苯胺聚合物、聚三苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物、聚对苯撑亚乙烯基聚合物、聚乙烯二氧噻吩聚合物、核酸、及其衍生物。在这些半导体聚合物化合物中，优选聚乙炔聚合物、聚苯胺聚合物、聚三苯胺聚合物、聚噻吩聚合物、聚吡咯聚合物和聚对苯撑亚乙烯基聚合物。所述半导体聚合物化合物通过掺杂而显示导电性，在某些情况下根据掺杂量而具有导电性。
绝缘性聚合物化合物为显示绝缘性能的聚合物化合物。除了上述导电性或半导体性聚合物材料之外的大部分聚合物材料都是绝缘性聚合物材料。其实例为丙烯酸类聚合物、聚乙烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯聚合物、聚苯乙烯聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、尼龙聚合物、聚酰胺聚合物、聚酯聚合物、维尼纶聚合物、聚异戊二烯聚合物、纤维素聚合物、共聚的聚合物及其衍生物。
根据溶剂的种类或要制备的半导体层的膜厚度，由式(1)表示的杂环化合物的或其混合物在油墨中的总浓度通常在约0.001％～约50％，优选约0.01％～约20％的范围内。
关于油墨的使用，将含有由式(1)表示的杂环化合物等的半导体材料等溶于上述溶剂中，且如果需要，对溶液进行热处理。此外，利用过滤器等对溶液进行过滤以除去诸如杂质的固体成分，从而制造用于制造半导体器件的油墨。使用这种油墨能够提高半导体层的成膜性，这对制备半导体层是优选的。
接下来，对本发明的细粒子进行说明。本发明的细粒子通常具有5nm以上且50μm以下、优选10nm以上且10μm以下、还优选20nm以上且5μm以下的平均粒径。具有过小平均粒径的细粒子可能易于受二次聚集影响，而过大的平均粒径可造成分散液的稳定性下降。
随后，对制造细粒子的方法进行说明。将本发明的杂环化合物溶于溶剂中以制造溶液。通过对溶液进行冷却或将溶液与分开制备的溶剂混合而进行析出来制造本发明杂环化合物的细粒子。
用于溶解本发明化合物的溶剂没有特别限制，条件是能够溶解所述化合物。优选地，所述溶剂为有机溶剂。更具体地，可使用卤代烃类溶剂如氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷；醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯；芳族烃类溶剂如甲苯、己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯、甲氧基苯、氯萘、甲基萘或四氢化萘；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮或环己酮；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；醚类溶剂如四氢呋喃、二异丁基醚或二苯基醚；和烃类溶剂如辛烷、癸烷、十氢化萘、环己烷、二氯乙烷或氯己烷。这些物质可单独使用或以混合物的形式使用。
通过溶于上述溶剂中或与分开制备的可相同或不同的溶剂进行混合能够实施所述析出。特别地，使用具有100℃以上沸点的溶剂进行溶解，优选通过加热进行溶解并然后与分开制备的溶剂进行混合来进行析出。此时，优选用于溶解本发明杂环化合物的溶剂具有100℃以上的沸点，更优选为烃类溶剂。所述溶剂的实例包括芳族烃类溶剂如甲苯、己基苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯、二氯苯、甲氧基苯、氯萘、甲基萘或四氢化萘；烃类溶剂如辛烷、癸烷、十氢化萘或环己烷等。优选的是芳族烃类溶剂如甲苯、二甲苯、二氯苯、甲基萘或四氢化萘。使用这些溶剂更有效，因为这些物质中各自的沸点高，易于通过加热而从室温产生溶解度差。
所述分开制备的溶剂可以为上述溶剂，优选极性溶剂，包括醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；氟醇类溶剂如八氟戊醇或五氟丙醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯或碳酸二乙酯；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮或环己酮；酰胺类溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。考虑到操作性等，特别优选醇类溶剂如乙醇、异丙醇或丁醇。
或者，通过在加热的同时将本发明的杂环化合物溶于上述溶剂中以形成溶液，然后对溶液进行冷却，可析出细粒子。此时，利用具有高沸点的溶剂，容易通过加热而产生与室温的溶解度差，可更有效地进行析出。此外，通过快速冷却而容易地形成细粒子。冷却方法没有特别限制，所述方法包括对包含溶液的容器的外部冷却、通过溶液的喷雾雾化挥发热而进行的快速冷却等。
此外，可合适地使用用于形成颜料细粒子的方法如溶剂研磨、盐研磨、酸糊化(acid pasting)、酸浆化(acid slurrying)等。
将这些细粒子分散在溶剂中以制备分散液，所述分散液可作为用于制造半导体器件的油墨。此时，所使用的溶剂可以为在溶解本发明杂环化合物的段落中所描述的溶剂。可优选将析出细粒子时所用的溶剂不经处理而用作分散液。制造分散液的方法没有特别限制。通常将已知的方法用作制造分散液的方法，特别优选的是使用机械应力的分散方法。例如，所述方法包括使用捏合机、磨碎机、辊磨机、珠磨机、油漆混合器、分散器等的分散方法。如果需要，通过在制造期间适当添加分散剂、分散助剂等可实现稳定分散。在用作半导体器件制造中使用的油墨时，可以以与上述物质中相同的方式混入添加剂、其他半导体材料等。
能够按上述来制备用于制造半导体器件的油墨并将所述油墨涂布到衬底(绝缘层、源极和漏极的露出部分)上。涂布油墨的方法包括涂布法如浇铸、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂和喷涂；印刷法如喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷和凸版印刷；软平版印刷法如微接触印刷法；及其组合。
此外，可使用下列方法以作为与涂布方法类似的方法：包括将油墨滴在水表面上以制造半导体层的单分子膜并将所述膜转移到衬底上以叠层的朗缪尔规划法(Langmuir project method)；或者将液晶或处于熔融状态的材料夹在两个衬底之间或通过毛细现象将其引入两个衬底之间的空间内的方法。
通过这种方法制造的有机半导体层的膜厚度优选尽可能地薄，条件是不损伤功能。泄露电流随膜厚度的增大而增大。所述有机半导体层的厚度通常为1nm～10μm，优选5nm～5μm，更优选10nm～3μm。
通过后处理能够进一步改进所形成半导体层(参见图2(5))的特性。例如，通过热处理能够提高并稳定所述特性。认为原因在于，通过热处理，可释放在成膜期间所产生的应变，减少针孔的数目，且能够控制膜中的排列/取向。这种热处理在制造本发明的场效应晶体管中对于提高特性是有效的。通过在形成半导体层之后对衬底进行加热来实施所述热处理。热处理的温度没有特别限制，通常为室温～约200℃，优选80℃～180℃，还优选120℃～150℃。热处理的时间没有特别限制，通常为1分钟～24小时，优选约2分钟～约3小时。热处理的气氛可以为空气或惰性气氛如氮、氩等。
此外，可使用下列方法以作为另一种后处理方法：利用氧化或还原气体如氧或氢、或者利用氧化或还原液体，利用氧化或还原来诱发特性变化的处理方法。在许多情况中，使用所述方法来提高或降低膜的载流子密度等。
此外，根据所谓的掺杂方法，通过向半导体层中添加少量元素、原子团、分子或聚合物，能够改变半导体层的特性。例如，能够使用氧；氢；酸如氢氯酸、硫酸和磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子如碘；金属原子如钠和钾进行掺杂。通过使得这种气体与半导体层接触、将半导体层浸入溶液中、或对半导体层进行电化学掺杂工艺，能够进行所述掺杂。可以不仅在形成半导体层之后进行掺杂。可在半导体材料的合成期间添加掺杂剂。在通过用于制造半导体器件的油墨来形成半导体层的情况中，可以向油墨中添加掺杂剂。此外，可以例如在专利文献2中公开的形成前体薄膜的步骤中添加掺杂剂。此外，可在沉积期间向用于形成半导体层的材料中添加掺杂用材料以实现共沉积，或可将掺杂用材料与用于形成半导体层的环境气氛混合以在含有掺杂材料的环境下形成半导体层。此外，通过在真空中对离子进行加速并将其轰击至膜也能够进行掺杂。
这些掺杂方法导致电导率因载流子密度的增大或减小、载流子极性变化(p型或n型)、费米(Fermi)能级变化等而变化。这种掺杂通常用于得自无机材料、特别是硅等的半导体器件中。
保护层
在有机半导体层上形成保护层7的优势在于，能够使外部空气的影响最小化并能够稳定有机场效应晶体管的电特性(参见图2(6))。用于保护层7的材料为上述材料。
所述保护层7的膜厚度可根据期望用途而适当确定，通常为100nm～1mm。
可使用多种方法来形成保护层。在保护层由树脂形成的情况中，例如，能够使用涂布树脂溶液并然后对其进行干燥以形成树脂膜的方法、或者涂布或气相沉积树脂单体并然后对单体进行聚合的方法。另外，在形成膜之后，可进行交联处理。在保护层由无机物质形成的情况中，还能够使用下列方法：通过真空法如溅射法和气相沉积法的形成方法；以及通过溶液法如溶胶-凝胶法的形成方法。
在本发明的场效应晶体管中，如果需要，不仅能够在有机半导体层上设置保护层，还能在所述层之间设置保护层。这些保护层在某些情况下可用于稳定有机场效应晶体管的电特性。
在本发明中，由于将有机材料用作半导体材料，所以在制造中能够使用比较低温的方法。因此，还能够将不能用于暴露于高温条件下的柔性材料如塑料板或塑料膜用作衬底。结果，能够制造轻质且柔性优异的不易破坏的器件并将其用作显示器中有源矩阵的开关元件等。显示器的实例包括液晶显示器、聚合物分散型液晶显示器、电泳显示器、EL显示器、电致变色显示器和粒子旋转型显示器。
还能够将本发明的场效应晶体管用作数字器件或模拟器件如存储电路器件、信号驱动电路器件和信号处理电路器件。此外，能够组合使用这些以制造IC卡和IC标签。此外，由于通过外部刺激如化学物质能够改变本发明场效应晶体管的特性，所以还可实现作为FET传感器的用途。
例如，基于半导体层的载流子迁移率和电导率、绝缘层的电容、器件的结构(例如，源极与漏极之间的距离及其宽度、以及绝缘层的厚度)等能够确定场效应晶体管的运行特性。作为用于场效应晶体管的半导体材料，制得的半导体层的载流子迁移率越高，则所述材料越优选。由式(1)表示的杂环化合物具有良好的成膜性。此外，尽管并五苯衍生物在空气中不稳定且难以处理、因空气中的水汽而分解，但是在将本发明由式(1)表示的杂环化合物用作半导体材料的情况中，制得的半导体层在形成之后稳定性高且寿命长。由于所述化合物在含氧和水的空气中以及在多种溶剂中也稳定，所以能够在低成本下稳定地实施油墨的微粒化、分散或制造步骤。此外，所述化合物的优势在于，能够实现油墨的保存稳定性。此外，具有由式(1)表示的杂环化合物形成的半导体层的晶体管具有低阀值电压。因此，在实际使用这种晶体管的情况中，驱动电压下降，由此导致功率消耗下降，从而比常规方式节省更多能量。结果，例如在需要更长运行时间并具有充电电池的移动显示器中能够有效地使用所述晶体管。另外，由于降低的阀值电压降低了能量消耗并降低了从电极到半导体膜的电荷注入屏障，所以还可预期，半导体元件和具有所述半导体元件的半导体器件的耐久性提高。
实施例
下面通过实施例来对本发明进行更具体地说明。然而，本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非有其他说明，否则术语“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”，且“化合物No.”表示表1中的“化合物No.”。
除非有其他规定，否则反应温度是指反应体系的内部温度。
根据需要，对合成例中制造的化合物进行MS(质谱)、以及最大吸收(λmax)和mp(熔点)的测量以确定其结构式。测量设备如下。
MS光谱：岛津QP-5050A
吸收光谱：岛津UV-3150
合成例1
合成6-辛炔基-2-萘甲酸甲酯(100)
Figure BPA00001424994400271
利用氮对具有回流管和滴液漏斗的50ml三口烧瓶进行置换，向其中添加DMF(8ml)并鼓泡10分钟。向所述三口烧瓶中加入6-溴-2-萘甲酸甲酯(1g，3.8mmol)、Pd(pph3)4(218mg，0.12mmol)、NEt3(1.58ml，11.3mmol)和CuI(36mg，0.19mmol)并搅拌。向滴液漏斗中加入甲苯(8ml)和1-辛炔(0.56ml，3.8mmol)，利用Ar气鼓泡10分钟，然后缓慢滴加。因为在搅拌27.5小时之后原料仍保持在室温下，所以进一步添加1-辛炔(0.28ml，1.9mmol)。在4小时之后，添加水和2N HCl以使得在pH 7时反应停止。在利用二氯甲烷进行萃取之后，利用无水镁对有机相进行干燥并过滤，然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。利用使用二氯甲烷溶剂作为移动相的硅胶柱层析(3cm直径×16cm)将所制造的反应混合物分离提纯，从而制得6-辛炔基萘甲酸甲酯的橙色固体(1.02g，3.46mmol，92％)。
将源自二氯甲烷的重结晶试样用于测定。
6-辛炔基-2-萘甲酸甲酯：橙色；1H NMR(270MHz，CDCl3)δ0.92(t，3H，J＝6.48Hz)，δ1.34～1.65(m，8H)，δ2.46(t，2H，J＝6.8Hz)δ3.98(s，3H，CO2CH3)δ7.51(dd，1H，J＝8.19，1.32Hz，ArH)δ7.80(d，1H，J＝8.75，ArH)δ7.86(d，1H，J＝8.47Hz，ArH)δ7.92(s，1H，ArH)δ8.05(dd，1H，J＝8.58，1.49Hz)EI-MS，m/z＝294(M+)
合成例2
合成6-辛基-2-萘甲酸甲酯(101)
Figure BPA00001424994400281
向50ml的三口烧瓶中加入6-辛炔基-2-萘甲酸甲酯(100)(118mg，0.4mmol)并利用Ar气进行置换。然后，添加并溶解10％Pd/C(107mg，0.52mmol)和甲苯(25ml)。使用吸气器，在室温下搅拌2小时的同时，进行三次H2气置换。在反应完成之后，使用己烷利用硅藻土进行过滤并将溶剂蒸掉，从而制得6-辛基-萘甲酸甲酯的白色固体(107mg，0.36mmol，90％)。
6-辛基-2-萘甲酸甲酯：白色；1H NMR(270MHz，CDCl3)δ0.87(t，3H，J＝6.90Hz)，δ1.27～1.71(m，8H)，δ2.79(t，2H，J＝7.75Hz)δ3.98(s，3H，CO2CH3)δ7.40(dd，1H，J＝7.99，1.66Hz，ArH)δ7.65(s，1H，ArH)δ7.81(d，1H，J＝8.2，ArH)δ7.87(d，1H，J＝8.84Hz，ArH)δ8.03(dd，1H，J＝8.60，1.75Hz)EI-MS，m/z＝298(M+)
合成例3
合成2-羟甲基-6-辛基萘(102)
Figure BPA00001424994400282
向50ml的三口烧瓶中添加无水THF(20ml)和LAH(38mg，1mmol)。在冰水中对烧瓶进行冷却的同时，缓慢滴加6-辛基-萘甲酸甲酯(101)(298mg，1mmol)的无水THF(5ml)溶液。在室温下搅拌一小时之后，将反应物加入到含冰(30ml～40ml)的烧杯中并向其中添加2NHCl。在完成有机相和水相的分离之后，挤出并随后利用二氯甲烷进行萃取，利用无水镁对有机相进行干燥。在过滤之后，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉，从而制得白色的2-羟甲基-6-辛基萘(270mg，1mmol，100％)。
2-羟甲基-6-辛基萘：白色；1H NMR(270MHz，CDCl3)δ0.87(t，3H，J＝6.53Hz)，δ1.26～1.72(m，8H)，δ2.76(t，2H，J＝7.71Hz)δ4.85(s，2H，CH2OH)δ7.35(dd，1H，J＝8.53，1.20Hz，ArH)δ7.46(dd，1H，J＝8.49，1.67Hz，ArH)δ7.61(s，1H，ArH)δ7.77(3H，ArH)EI-MS，m/z＝270(M+)
合成例4
合成6-辛基-2-萘甲醛(103)
Figure BPA00001424994400291
向100ml三口烧瓶中加入2-羟甲基-6-辛基萘(102)(858mg，3.18mmol)以溶于CCl4(51ml)中。添加MnO2(5.46mg，64mmol)并回流20小时。在冷却至室温之后，通过过滤将不溶固体除去。利用旋转蒸发仪将溶剂从滤液中蒸掉。利用以二氯甲烷溶剂作为移动相的硅胶柱层析(3cm直径×5cm)将所制造的反应混合物分离提纯，从而制得6-辛基-2-萘甲醛的黄色油(820mg，3.06mmol，94％)。
6-辛基-2-萘甲醛：黄色油；1H NMR(270MHz，CDCl3)δ0.88(t，3H，J＝6.61Hz)，δ1.27～1.74(m，12H)，δ2.8l(t，2H，J＝7.64Hz)δ7.45(dd，1H，J＝8.08，1.66Hz，ArH)δ7.68(s，1H，ArH)δ7.87(d，1H，J＝8.52Hz，ArH)δ7.93(dd，2H，J＝8.39，1.19Hz，ArH)δ8.31(s，1H，ArH)δ10.14(s，1H，CHO)EI-MS，m/z＝268(M+)
合成例5
合成3-甲硫基-6-辛基-2-萘甲醛(104)
Figure BPA00001424994400292
利用加热对具有滴液漏斗的100ml三口烧瓶进行干燥，然后利用氮对其气氛进行置换。向烧瓶中添加N，N，N′-三甲基二胺(0.93ml，7.3mmol)和无水THF(32ml)并冷却至-30℃。向其中添加丁基锂的己烷溶液(1.65M，4.4ml，7.3mmol)并搅拌15分钟。随后，在-30℃下在5分钟内滴加6-辛基-2-萘甲醛(103)(1.2g，4.5mmol)的无水THF(30ml)溶液并搅拌30分钟。此外，添加丁基锂的己烷溶液(1.65M，8.1ml，22mmol)并在-30℃下搅拌25小时。在-30℃下添加二甲基二硫醚(1.35ml，15mmol)并在室温下搅拌24小时之后，添加2N氢氯酸并搅拌24小时。在利用二氯甲烷对反应溶液进行萃取之后，利用无水镁对有机相进行干燥并过滤，然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。利用使用以9∶1的比率混合的己烷∶乙酸乙酯的混合溶剂作为移动相的硅胶柱层析将所制造的反应混合物提纯，从而制得3-甲硫基-6-辛基-2-萘甲醛的黄色固体(815mg，2.6mmol，58％)。
3-甲硫基-6-辛基-2-萘甲醛：黄色；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，3H，J＝6.87Hz)，δ1.27～1.71(m，12H)，δ2.59(s，3H，SMe)δ2.78(t，2H，J＝7.68Hz)δ7.35(dd，1H，J＝8.46，1.77Hz，ArH)δ7.55(s，1H，ArH)δ7.57(s，1H，ArH)δ7.84(d，1H，J＝8.35Hz，ArH)δ8.29(s，1H)EI-MS，m/z＝314(M+)
合成例6
合成1，2-二(3-甲硫基-6-辛基-2-萘基)乙烯(105)
Figure BPA00001424994400301
利用氮对具有滴液漏斗和回流管的500ml三口烧瓶中的内部气氛进行置换并向其中加入THF(300ml)。在冰浴中对烧瓶进行冷却的同时，添加TiCl4(5.6ml，51mmol)。向其中进一步添加Zn(3.3g，51mmol)并回流2小时。然后，缓慢滴加3-甲硫基-6-辛基-2-萘甲醛(104)(5.3mg，17mmol)的无水THF溶液(100ml)，并向滴液漏斗中进一步添加无水THF溶液(10ml)。然后，回流28.5小时。在冷却至室温之后，添加饱和碳酸钠水溶液和氯仿以彻底改变反应体系的颜色。然后，通过利用硅藻土进行过滤而将不溶性固体除去。在利用氯仿对制得的滤液进行萃取之后，利用无水镁对有机相进行干燥并过滤，然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。从制造的黄色固体中，利用使用CH2Cl2溶剂作为移动相的硅胶柱层析将原始点处的成分除去，从而制得1，2-二(3-甲硫基-6-辛基-2-萘基)乙烯(105)的黄色固体(4.2g，7.0mmol，83％)。
1，2-二(3-甲硫基-6-辛基-2-萘基)乙烯：黄色固体；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，J＝6.86Hz)，δ1.25～1.72(m，24H)δ2.59(s，6H，SMe)δ2.76(t，4H，J＝7.57Hz)δ7.28(dd，2H，J＝8.3，1.66Hz，ArH)δ7.52(s，2H，ArH)δ7.59(s，2H，ArH)δ7.64(s，2H，ArH)δ7.76(d，2H，J＝8.33Hz，ArH)δ8.06(s，2H，ArH)EI-MS，m/z＝596(M+)
合成例7
合成6，6′-二辛基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(10)
Figure BPA00001424994400311
向50ml的茄形烧瓶中添加1，2-二(3-甲硫基-6-辛基-2-萘基)乙烯(105)(314mg，0.53mmol)、碘(4.0g，16mmol)和CHCl3(22ml)，并利用回流管回流24.5小时。在冷却至室温之后，添加饱和亚硫酸氢钠水溶液以彻底改变颜色。然后，在利用CHCl3进行萃取之后，利用无水镁对有机相进行干燥并过滤。然后利用旋转蒸发仪将溶剂蒸掉。随后，利用CHCl3进行重结晶，从而制得黄色固体(92mg，0.16mmol，31％)。
利用氯仿进行重结晶而制得黄色固体(10)(7mg，0.012mmol，15％)。
6，6′-二甲基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩：黄色固体；1HNMR(270MHz，CD2Cl2)δ0.88(t，6H，J＝7.67Hz)，δ1.29～1.66(m，24H)δ2.85(t，4H)δ7.43(dd，2H，J＝8.9，1.39Hz，ArH)δ7.74(s，2H，ArH)δ8.0(d，2H，J＝8.17Hz，ArH)δ8.36(s，2H，ArH)δ8.38(s，2H，ArH)EI-MS，m/z＝368(M+)EI-MS，m/z＝564(M+)
热分析(吸热峰)：122℃、240℃、319℃和336℃(使用TG-DTA，氮)
合成例8
以与上述相同的方式合成了化合物No.(6)、(12)、(14)和(106)。
6，6′-二己基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(6)
黄色固体(收率：34％)
1H NMR(270MHz，CDCl3)δ0.90(t，6H，J＝6.0Hz)，δ1.24～1.75(m，16H)，δ2.83(t，4H，J＝7.6Hz)δ7.39(dd，2H，J＝9.7，1.6Hz，ArH)δ7.70(s，2H，ArH)δ7.6(d，2H，J＝8.8Hz，ArH)δ8.32(s，2H，ArH)δ8.34(s，2H，ArH)EI-MS，m/z＝508(M+)
热分析(吸热峰)：134℃、252℃和343℃(使用TG-DTA，氮)
6，6′-二癸基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(12)
Figure BPA00001424994400322
黄色固体(收率：43％)
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.90(t，6H，J＝8.4Hz)，δ1.21～1.74(m，32H)，δ2.79(t，4H，J＝7.9Hz)δ7.53(dd，2H，，ArH)δ7.38(s，2H，ArH)δ7.95(d，2H，J＝8.7Hz，ArH)δ8.32(s，2H，ArH)δ8.34(s，2H，ArH)EI-MS，m/z＝620(M+)
热分析(吸热峰)：117℃、219℃和298℃(使用TG-DTA，氮)
6，6′-双十二烷基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(14)
Figure BPA00001424994400331
热分析(吸热峰)：121℃、210℃、280℃和287℃(使用TG-DTA，氮)
6，6′-二丁基二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(106)
Figure BPA00001424994400332
热分析(吸热峰)：293℃和375℃(使用TG-DTA，氮)
应注意，化合物No.106对应实施例1及其后的比较化合物(ref.2)。
合成例9
此外，以与合成例7及其以前中所示的相同方式合成了化合物No.9。
6，6′-二(5″-甲基己基)-二萘并[2，3-b:2′，3′-f]噻吩并[3，2-b]噻吩(9)
Figure BPA00001424994400333
黄色固体(收率：32％)，EI-MS，m/z＝536(M+)
热分析(吸热峰)：275℃、324℃和338℃(使用TG-DTA，氮)
实施例1溶解度测量
在表2中，列出了在60℃下在甲苯中的溶解度(g/L)。
表2
Figure BPA00001424994400341
如上所示，引入烷基可提高在有机溶剂中的溶解度，从而导致可改进与涂布方法相对应的状况。
实施例2顶接触型场效应晶体管
将利用六亚甲基二硅氮烷处理过的具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻为0.02Ω·cm以下)放在真空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至5.0×10-3Pa以下的真空。通过电阻加热气相沉积法在约60℃的衬底温度下将化合物No.10沉积在电极上至50nm厚度，从而形成半导体层(2)。随后，将用于形成电极的荫罩连接到衬底上并将衬底放入真空气相沉积装置中。将所述装置抽真空至1.0×10-4Pa以下的真空并通过电阻加热气相沉积法将金电极即源极(1)和漏极(3)沉积至40nm厚度，从而制造本发明的TC(顶接触)型场效应晶体管。
在该实施例的场效应晶体管中，n掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘膜(4)，且n掺杂硅晶片不仅充当衬底(6)还充当栅极(5)(参见图3)。
将制得的场效应晶体管放入探测器中并通过半导体参数分析仪4155C(由安捷伦(Agilent)制造)测量了半导体特性。作为半导体特性，通过以20V的间隔从10V～-100V扫描栅电压，并从10V～-100V扫描漏电压来测量漏电流-漏电压。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，器件为具有3.1cm2/Vs的载流子迁移率和-10V阀值电压的p型半导体。
实施例3
除了利用各种化合物代替用于实施例2中的化合物No.10之外，以与实施例2中相同的方式制造了TC型场效应晶体管。在表3中示出了结果。
表3
Figure BPA00001424994400351
使用与实施例2中相同的真空方法，制造了各种场效应晶体管。其特性作为使用气相沉积法利用普通有机物质作为半导体的场效应晶体管是非常优异的。利用适用于工业应用的真空气相沉积法获得了明显高的迁移率，且其水平与利用在工业应用中可行性低的单晶的场效应晶体管的迁移率相当。由于本发明的场效应晶体管的性能高，所以已经用于多种应用中，从而实现了明显提高的工业价值。
实施例4具有衬底处理的场效应晶体管的特性变化
分别利用OTS-8(辛基三氯硅烷)、OTS-18(十八烷基三氯硅烷)和HMDS(六亚甲基二硅氮烷)对具有200nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片进行表面处理。在这些衬底和裸衬底上按实施例2中进行气相沉积以制造TC型场效应晶体管。将以相同方式测量的载流子迁移率的结果示于下表中。
表4
  裸衬底   OTS-8   OTS-18   HMDS
  ref.(R＝H)   0.2   2.9   3.0   1.2
  No.6(R＝C6H13)   0.9   1.1   4.0   2.8
  No.10(R＝C8H17)   2.3   3.3   3.0   3.1
  No.12(R＝C10H21)   3.8   3.8   5.4   3.7
  No.14(R＝C12H25)   2.1   2.1   3.2   1.3
通过实验结果可清楚，尽管未被烷基取代的化合物在使用未进行表面处理的衬底时迁移率低，但是通过表面处理提高了迁移率(从0.2到利用OTS处理时的10倍以上)。相反，本发明以长直链烷基取代的化合物即使在未进行表面处理的衬底上仍显示了高迁移率。特别地，作为具有通过有机晶体管用气相沉积法形成的膜的场效应晶体管，化合物No.12在OTS-18时具有最高的迁移率5.4，且即使作为在未进行表面处理的衬底上的元件也显示明显高的迁移率3.8。这表明，可显示非常优异的半导体特性而与衬底(绝缘层)的状况无关，且在与各种绝缘膜对应的制造或普通用途中可降低成本。因此，工业优势明显。
实施例5
利用抗蚀材料对具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)进行涂布，将其曝光以实现图案化，并在其上气相沉积1nm的铬和另外40nm的金。随后，将抗蚀剂剥离以形成源极(1)和源极(3)。将具有电极的硅晶片放入真空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至5.0×10-3Pa以下。在约60℃的衬底温度下通过电阻加热气相沉积法在电极上气相沉积化合物No.10至50nm厚度，从而形成半导体层(2)。由此，制造了本发明的BC(底接触)型场效应晶体管。在本实施例的场效应晶体管中，具有热氧化膜的n掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘层(4)，且n掺杂硅晶片不仅充当衬底(6)还充当栅极(5)(参见图3)。按实施例2中测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有0.68cm2/Vs的载流子迁移率的p型半导体。
实施例6
在空气中于150℃下对实施例5中制造的BC型场效应晶体管进行热处理并持续1小时之后，以相同的方式测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有1.00cm2/Vs的载流子迁移率的p型半导体。
实施例7
除了使用各种化合物代替实施例5中所使用的化合物No.10之外，以与实施例5和6中相同的方式制造了BC型场效应晶体管。在表5中示出了结果。
表5
Figure BPA00001424994400371
结果显示，本发明的场效应晶体管，即使利用通常倾向于具有差特性的底接触结构，仍显示了适用于实际应用的高迁移率。此外，获得了高耐热性且利用加热还可提高迁移率。相反，在具有C4烷基链的化合物(ref.2)或不含烷基的化合物(ref.1)的情况中，在退火之后显示了下降的迁移率。由于在制造各种器件中存在施热工艺，所以化合物需要耐热。根据所述结果可显示，具有长链烷基的化合物在器件的制造期间对热具有优异的耐热性。
实施例8
利用抗蚀材料对具有300nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片(表面电阻：0.02Ω·cm以下)进行涂布，将其曝光以实现图案化，并在其上气相沉积1nm的铬和另外40nm的金。随后，将抗蚀剂剥离以形成源极(1)和源极(3)。制备化合物No.14在1，2-二氯苯中的0.5％溶液并将其加热至100℃以制造用于制造半导体器件的油墨。将具有该电极的硅晶片加热至100℃并利用用于制造半导体器件的油墨对电极之间的空间进行铸涂，从而形成半导体层(2)。由此，制造了本发明的BC(底接触)型场效应晶体管。在本实施例的场效应晶体管中，具有热氧化膜的n掺杂硅晶片的热氧化膜充当绝缘层(4)，且n掺杂的硅晶片不仅充当衬底(6)还充当栅极(5)(参见图3)。按实施例1中测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有0.04cm2/Vs的载流子迁移率的p型半导体。由此，确认了半导体性能。然而，在使用各自具有极低溶剂溶解度的比较化合物ref.1或ref.2的情况中，未实现成膜。结果，利用涂布方法未制得半导体层。
如上所述，使用溶液法制造了场效应晶体管。因此，显然通过可降低成本的印刷法能够制造有机半导体器件。
实施例9
对以六亚甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的具有200nm SiO2热氧化膜的n掺杂硅晶片的有机半导体薄膜，在形成该有机半导体薄膜的沟道区域中，利用紫外线照射通过掩模将HMDS除去以形成亲液区域。通过滴铸法(drop casting)利用化合物No.10的1-氯萘溶液(200℃)对亲液区域进行涂布并在60℃下进行干燥以形成半导体薄膜(2)。随后，对所述衬底设置用于制造电极的荫罩并将所述衬底放入真空气相沉积装置中。将所述装置抽真空至1.0×10-4Pa以下，通过电阻加热气相沉积法将金电极即源极(1)和漏极(3)沉积至50nm厚度，从而制造本发明的TC(顶接触)型场效应晶体管。按实施例1中测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有0.17cm2/Vs的载流子迁移率的p型半导体。由此，确认了半导体性能。然而，在使用各自具有极低溶剂溶解度的比较化合物ref.1或ref.2的情况中，未实现成膜。结果，利用涂布方法未制得半导体层。
如上所述，使用自形成法制造了涂布型的有机场效应晶体管，并制造了显示适用于实际使用的载流子迁移率的器件。由此，实现了与用于制造器件的各种方法相对应的适应性，并可使用多种方法和应用。因此，工业优势明显。
实施例10
在空气中进行加热的条件下，将化合物No.12(R1和R2各自为C10H21)的黄色固体(93.1mg)溶于95ml甲苯中以制造无色溶液。在强烈搅拌的同时，将所述溶液滴在2-丙醇(600ml，室温)上以制造本发明的细粒子。然后，对分散液进行一次浓缩并添加30ml的2-丙醇。随后，利用蒸发仪进一步对分散液进行浓缩以制造化合物No.12的1.02％分散液(2-丙醇为溶剂)。利用分散液对硅衬底进行旋涂，并利用光学显微镜对具有2μm～3μm平均粒径的板状粒子进行观察。在2周之后，在分散液中未观察到相分离等。
实施例11
在空气中进行加热的条件下，将化合物No.12(R1和R2各自为C10H21)的黄色固体(93.1mg)溶于95ml甲苯中以制造无色溶液。利用注射器将所述溶液注射至2-丙醇(300ml)中以制造细粒子。然后，对分散液进行一次浓缩并添加30ml的2-丙醇。随后，利用蒸发仪进一步对分散液进行浓缩以制造化合物No.12的2.0％分散液(2-丙醇为溶剂)。利用分散液对硅衬底进行旋涂，并利用电子显微镜对具有200nm平均粒径的板状粒子进行观察。
实施例12
向实施例11中制备的化合物No.12的2.0％分散液11.2ml中添加1，2，3，4-四氢化萘(11.4ml)，利用蒸发仪对其进行浓缩以制造化合物No.12的2.0％分散液(1，2，3，4-四氢化萘为溶剂，沸点：207℃)
实施例13
利用搅拌装置将实施例12中制备的化合物No.12的2.0％分散液(1，2，3，4-四氢化萘为溶剂)3ml、2-丙醇(3ml)和氧化锆珠(30μm，4.8g)进行混合并搅拌(7000rpm，30分钟，冰冷却)以制造化合物No.12的1.0％分散液(1∶1的1，2，3，4-四氢化萘/2-丙醇溶剂)。
实施例14
将化合物No.12(R1和R2各自为C10H21)的黄色固体(93.1mg)和聚苯乙烯(由Aldrich制造，MW＝350,000，93.1mg)溶于95ml甲苯中，从而以与实施例10中相同的方式制造化合物No.12的1.0％分散液(PS含量：1.0％，2-丙醇为溶剂)。
实施例15
在实施例5中，通过气相沉积形成半导体层(2)而制造了本发明的BC(底接触)型场效应晶体管。相反，在本实施例中，利用如实施例10中所述的化合物No.12的1.02％分散液作为半导体器件制造用的油墨(2-丙醇为溶剂)通过旋涂使得半导体层(2)成膜。按实施例2中测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有3.93×10-2cm2/Vs的载流子迁移率、1.10×106的开关比和-16.7V阀值电压的p型半导体。
实施例16
以与实施例15中相同的方式，利用在实施例12中制造的化合物No.12的2.0％分散液作为半导体器件制造用的油墨(1，2，3，4-四氢化萘为溶剂，沸点：207℃)通过旋涂形成半导体层(2)，并在140℃下对通过旋涂形成的膜热处理5分钟。由此，化合物No.12溶解在硅衬底上而形成透明薄膜。按实施例2中测量了半导体特性。结果，观察到电流饱和。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件为具有1.84×10-2cm2/Vs的载流子迁移率的p型半导体。
实施例17具有有机绝缘膜的顶接触型场效应晶体管
通过旋涂(4000rpm×10分钟)在洗净的ITO玻璃衬底(15Ω/□)上形成聚酰亚胺树脂溶液(由京瓷化成株式会社(Kyocera ChemicalCorporation)制造的CT4112)的膜。在氮气氛下，逐渐升高温度并在200℃下保持1小时以在ITO衬底上形成有机绝缘膜。将所述衬底放入真空气相沉积装置中并将所述装置抽真空至5.0×10-3Pa以下的真空。通过电阻加热气相沉积法在约60℃温度的条件下将化合物No.12在具有有机绝缘膜的玻璃衬底上气相沉积至50nm厚度，从而形成半导体层。随后，利用用于制造电极的荫罩来提供衬底并将所述衬底放入真空气相沉积装置中，并将所述装置抽真空至1.0×10-4Pa以下的真空。然后，通过电阻加热气相沉积法将金电极即源极(1)和漏极(3)气相沉积至40nm厚度，从而制造本发明的TC(顶接触)型场效应晶体管。
在本实施例中的场效应晶体管中，聚酰亚胺树脂充当绝缘层(4)且玻璃衬底(6)上的ITO膜充当栅极(5)(参见图3)。
将制得的场效应晶体管放入探测器中并通过半导体参数分析仪4155C(由安捷伦制造)测量了半导体特性。通过在-60V的漏电压下从40V～-80V扫描栅电压而测量了半导体特性。根据得到的电压-电流曲线发现，所述器件具有3.9cm2/Vs的载流子迁移率和-8V的阀值电压。
结果，具有本发明化合物的有机绝缘膜的场效应晶体管具有非常优异的特性，且对柔性衬底等具有有效的适应性。
如实施例1中所述，使用能够应用于涂布方法中的化合物如No.12，可在空气中容易地获得实施例10或11中所述的分散液。另外，如实施例12中所述，可非常容易地先利用2-丙醇制备分散液、再变更为沸点更高的溶剂。此外，使用具有变更过一次的高沸点溶剂的分散液(例如，实施例12)和必要时利用实施例13中所示的设备，以与实施例13中相同的方式，不仅能够制备具有两种类的各溶剂组成的分散液，还能够制备由多种溶剂的组合构成的溶剂。此外，通过使用易于溶解包括聚苯乙烯的多种聚合物的芳族溶剂如甲苯，能够按实施例14中所示来制备添加了多种聚合物或化合物的分散液。
附图标记
在图1～图3中，相同的数字表示相同的部件。
1：源极
2：半导体层
3：漏极
4：绝缘层
5：栅极
6：衬底
7：保护层

Claims (27)

1.一种由下式(1)表示的杂环化合物：
Figure FPA00001424994300011
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。
2.如权利要求1所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示直链的C5～C16烷基。
3.如权利要求1所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示支化的C5～C16烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的杂环化合物，其中式(1)的R1和R2各自独立地表示C6～C14烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的杂环化合物，其中式(1)的X1和X2各自表示硫原子。
6.一种在制造由下式(1)表示的杂环化合物时制造由式(B)表示的中间体化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
将由式(A)表示的化合物与烷基金属试剂如丁基锂进行混合；以及
向其中进一步添加二甲基二硫醚或硒、以及甲基碘：
Figure FPA00001424994300012
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
Figure FPA00001424994300021
其中X表示硫原子或硒原子，且R表示C5～C16烷基。
7.一种制造权利要求1所述的由下式(1)表示的杂环化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
使由式(B)表示的中间体相互反应以制造由式(C)表示的化合物；以及
随后使由式(C)表示的化合物与碘进行反应：
Figure FPA00001424994300022
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基；
其中X表示硫原子或硒原子，且R表示C5～C16烷基；
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。
8.一种有机半导体材料，其包含至少一种权利要求1～5中任一项所述的杂环化合物。
9.一种用于制造半导体器件的油墨，所述油墨包含权利要求1～5中任一项所述的杂环化合物。
10.一种具有半导体层的场效应晶体管，所述半导体层包含至少一种由下式(1)表示的杂环化合物：
Figure FPA00001424994300031
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。
11.如权利要求10所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管为底接触型。
12.如权利要求10所述的场效应晶体管，其中所述场效应晶体管为顶接触型。
13.如权利要求10～12中任一项所述的场效应晶体管，还包含栅极、栅极绝缘膜、源极和漏极，其中所述栅极绝缘膜是有机绝缘膜。
14.一种制造场效应晶体管的方法，所述方法包括在衬底上形成包含至少一种由下式(1)表示的杂环化合物的半导体层的步骤：
其中X1和X2各自独立地表示硫原子或硒原子，且R1和R2各自独立地表示C5～C16烷基。
15.如权利要求14所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过气相沉积法形成所述半导体层。
16.如权利要求14所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过涂布溶于有机溶剂中的权利要求1所述的由式(1)表示的杂环化合物来形成所述半导体层。
17.如权利要求14～16中任一项所述的制造场效应晶体管的方法，其中在形成所述半导体层之后，对所述半导体层进行热处理。
18.权利要求1所述的由式(1)表示的杂环化合物的细粒子。
19.如权利要求18所述的细粒子，其中平均粒径为5nm以上、50μm以下。
20.一种制造权利要求18或19所述的细粒子的方法，其中通过对所述杂环化合物溶于有机溶剂中的溶液进行冷却或通过将所述溶液与溶剂进行混合来析出所述细粒子。
21.一种制造权利要求18或19所述的细粒子的方法，其中通过将所述杂环化合物溶于有机溶剂中的溶液与极性溶剂进行混合来析出所述细粒子。
22.如权利要求20所述的制造细粒子的方法，其中用于溶解所述杂环化合物的有机溶剂具有100℃以上的沸点。
23.一种杂环化合物细粒子的分散液，其中权利要求18或19所述的细粒子分散于溶剂中。
24.一种制造权利要求23所述的分散液的方法，其中所述方法包括通过机械应力将权利要求18或19所述的细粒子分散在溶剂中的步骤。
25.一种用于制造半导体器件的油墨，所述油墨包含权利要求18或19所述的细粒子或者权利要求23所述的分散液。
26.如权利要求14所述的制造场效应晶体管的方法，其中通过涂布权利要求25所述的用于制造半导体器件的油墨来形成所述半导体层。
27.如权利要求26所述的制造场效应晶体管的方法，其中在形成所述半导体层之后，对所述半导体层进行热处理。
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