CN102695776A - 用于效率提高的光谱转换器的光致发光组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括具有通式（I）或（Ia）的并苯化合物和具有通式（II）的苯并噻二唑化合物的光致发光组合物及其作为光谱转换器中的光致发光组合物的相关用途。还描述了包括上述定义的包括具有通式（I）或（Ia）和（II）的上述化合物的光致发光组合物的光谱转换器和包括该光谱转换器的太阳能装置。
Description
本发明涉及用于效率提高的光谱转换器的光致发光组合物。
本发明包括在能够用于制备能够提高用于利用太阳能的装置（后文称作“太阳能装置”，例如光伏电池和光化解电池）的性能的光谱转换器的光致发光组合物的领域中。
在现有技术中，利用太阳辐射能的主要限制之一在于太阳能装置最优且专门地利用具有在窄光谱范围内的波长的辐射的能力。
对于从约300nm的波长延伸到约2,500nm的波长的太阳能辐射的光谱范围，例如基于硅的太阳能电池具有宽度不超过300nm的最佳吸收区域（有效光谱），而如果暴露于波长低于约400nm的辐射，聚合物太阳能电池会受到损害，这是由于诱导光降解现象在该限值以下会变得显著的结果。现有技术的太阳能装置通常在570nm-680nm（黄色-橙色）之间的光谱区域内效率最大。
前述缺点导致太阳能装置有限的外部量子效率（EQE），其定义为太阳能装置的半导体材料中产生的电子-空穴对的数量与入射在该装置上的光子数量之比。
为了提高太阳能装置的EQE，已经开发了在插入光辐射源（太阳）和太阳能电池之间时会选择性吸收具有在该装置有效光谱以外的波长的入射辐射并以具有在有效光谱以内的波长的光子形式再次发射出所吸收能量的装置。这些装置称作“光谱转换器”，且能够用于“发光集光器”中。当该转换器再次发射的光子的频率高于入射光子时，包括吸收太阳能辐射和随后再次发射具有较低波长的光子的该光致发光过程也称作“向上变换过程”。相反，当该转换器发射的光子的频率低于入射光子时，该光致发光过程也称作“向下变换过程”。
现有技术中已知的光谱转换器通常是由支撑体构成的，所述支撑体由本身对目标辐射透明的材料（例如聚合物或无机玻璃）制成，其包括由有机分子或金属络合物构成的光致发光化合物。特别地，该支撑体对具有在该太阳能装置的有效范围之内的频率是辐射是透明的。
该光致发光化合物能够以薄膜的形式沉积在该玻璃支撑体上，或者如在聚合物材料的情况中那样，能够将其分散在该聚合物基质的内部。可替代地，能够用光致发光发色团直接对该聚合物基质官能化。
为了用于光谱转换器中，该光致发光理想地应当具有以下特征：
-发光量子效率（LQE）等于1（LQE是发光发色团发射的光子数量与吸收的光子数量之比）；
-在其中该太阳能装置效率较差的光谱区域中的吸收频带较宽；
-高吸收系数；
-窄发射频带；
-良好分开的吸收和发射频带。
为了进一步提高太阳能装置的性能，可以以组合的形式使用具有不同光致发光特征的光致发光化合物，特别是在太阳光谱的不同区域中具有吸收和/或发射频带的化合物。为此目的，例如可以在光谱转换器的支撑体上施加包含不同光致发光化合物的薄膜。
依照现有技术，在光谱转换器中结合使用两种或更多种光致发光化合物具有捕获更宽范围电磁辐射的目的，因此提高了转化为电流的总光子数量。然而，不同光致发光化合物的这种结合使用并未使太阳能装置的性能显著提高。事实上，现有技术中使用的光致发光化合物通常具有部分重叠的吸收和发射频带，这造成在光致发光过程中发射的光子被再次吸收（自抑制（auto-quenching））。进一步地，该光致发光化合物通常具有小于1的LQE，这由此限制了能够有效转化为能够被太阳能装置使用的辐射的光子数量。为了回顾本领域中的现有技术，应当参照E.Klampaftis等，Solar Energy Materials & SolarCells,vol.93(2009)第1182-1194页。
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点。
本发明的第一主题涉及光致发光组合物，包括：具有通式（I）或（Ia）的并苯化合物
其中n是1-3的整数，优选1；m是0-2的整数，优选0；p是1-3的整数，优选1；
R’和R”各自独立地表示芳族基团或杂芳族基团，非必要地被取代，通过芳族环、优选选自苯基、吡咯基（pyrroyl）、吡啶基、咔唑基（carbazoyl）及其取代衍生物的原子键合到X’和X”；
X’和X”各自独立地选自共价键和二价-C≡C-或-CH=CH-基团；
式（Ia）中的Ra’、Ra”、Xa’和Xa”分别与上述定义的相应基团R’、R”、X’和X”具有相同的含义，或者各自[Ra’-Xa’-]或[Ra”-Xa”-]基团是H或具有1-5个碳原子的烷基，只要Ra’、Ra”、Xa’和Xa”各基团至少之一具有与相应R’、R”、X’和X”基团相同的含义；
和具有通式（II）的苯并噻二唑化合物
其中各R1独立地是炔基R3C≡C-或芳族基团或杂芳族基团，非必要地被取代、与苯并噻二唑的苯环共轭，其中R3是H、非必要氟代的具有1-8个碳原子的烷基或非必要取代的具有4-10个碳原子的芳族基团或杂芳族基团，
各R2独立地是H或具有1-10个碳原子的烷基，且优选是H。
在上式（I）和（Ia）中，当X’、X”、Xa’或Xa”基团表示共价键时，各基团R’、R”、Ra’和Ra”直接通过共价键与式（I）或（Ia）的并苯核的碳原子键合。
R’或R”和相应Ra’和Ra”的优选取代基是-F、-OH、-OR、-R、-ROH、-OROH、-NHR、-CN、苯基、氟代苯基，其中R是包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。所述优选的基团也能够是式（II）的一个或两个R1基团中R3的取代基。更优选地，R1、R’、R”、Ra’和Ra”取代有1-5个F原子。依照本发明的另一优选方面，式（I）中的基团R’和R”、式（Ia）中的Ra’和Ra”和式（II）中的R1如果不是炔基且有取代基，那么其在非邻位的位置取代有一个或多个上述取代基。
从之前对式（Ia）的定义可见当Ra’或Ra”是芳族基团或杂芳族基团，那么各基团Xa’或Xa”需要选自共价键和二价基团-C≡C-或-CH=CH-。
优选的R’X’、R”X”、Ra’Xa’和Ra”Xa”基团是可能取代有一个或多个氟原子的苯基（C6H5-）、乙炔基苯基（C6H5C≡C-）或苯乙烯基（C6H5CH=CH-）。
在具有式（Ia）的化合物中，其中p为2或3，分别连接到并苯核的两个不同芳族环上的基团Ra’Xa’和Ra”Xa”能够彼此相同或不同。
优选的R1基团是非必要地取代有一个或多个氟原子的噻吩基（-C4H3S）、噻吩基乙炔基（-C≡C-C4H3S）、吡啶基（-C5H4N）。
特别优选的组合物是其中式（II）中的两个R1基团、式（I）中的基团R’X’和R”X”、式（Ia）中的基团Ra’Xa’和Ra”Xa”分别彼此相同的那些。
本发明的第二主题涉及上述定义的组合物在光谱转换器中作为光致发光组合物的用途。
本发明的主题还有包括上述定义的光致发光组合物的光谱转换器，所述光致发光组合物包括具有通式（I）或（Ia）和（II）的上述化合物。
本发明的另一主题涉及包括上述定义的光谱转换器的太阳能装置。
申请人惊奇地发现通过在光谱转换器中使用依照本发明的同时包括上述具有通式（I）或（Ia）（后文为简要起见也称作并苯化合物）和通式（II）（后文也称作苯并噻二唑化合物）的化合物的光致发光组合物可以提高太阳能辐射的转换效率，这是由于上述并苯和苯并噻二唑化合物的光致发光特征特定的相互作用使然。
更特别地，在光致发光组合物中结合并同时使用上述化合物可以截获太阳光谱中较宽部分的辐射（吸收的辐射）、将其以更低的频率在较窄的光谱范围内再次发射，比现有技术的光谱转换器更有效得多。发射的辐射优选具有落入太阳能装置的有效光谱波长范围内的波长。
具有通式（I）和（Ia）的并苯化合物吸收具有在250-400nm范围内的波长的辐射并通过光致发光在400-550nm范围内将其再次发射，这符合具有通式（II）的化合物的至少一个吸收频带。
具有通式（II）的苯并噻二唑化合物具有以下基本特征：其具有至少一个在400-600nm范围内的吸收频带，即与并苯化合物的光致发光发射进行的光谱区域相对应。具有通式（II）的化合物的特征还在于：其光致发光发射落入500-800nm范围内，即在无机类型的太阳能装置（特别是基于晶体Si、无定形Si、CdTe（碲化镉）、CIGS（二硒化铜铟镓）的）通常能够有效利用的光谱内。此外，以上两个范围400-600nm和500-800nm间距充分大足以能够基本上降低所谓的自抑制现象，即同一光致发光化合物发射的辐射的部分吸收。由于该并苯化合物的光谱光致发光发射区域和苯并噻二唑化合物的吸收区域的重叠，落入上述太阳能装置的有效波谱之外的该并苯化合物发射的辐射被该苯并噻二唑化合物吸收，并进一步高效转换为具有较低波长的辐射。依照本发明的光致发光化合物的选择产生级联辐射的吸收/发射机制，这使得可以入射具有在宽光谱范围内的波长的辐射，将其转化为具有较低波长的辐射（向下变换）并同时将其聚集在能够被太阳能装置有效利用的光谱范围内。
作为本发明目的的光致发光组合物的特征为由以下因素的组合得到的未曾预期的高效率：
a）具有通式（I）和（II）的化合物的高吸收系数和发光量子效率；
b）并苯化合物的发射频带与苯并噻二唑化合物的吸收频带的有效重叠；
c）苯并噻二唑化合物的吸收和发射频带的清晰分隔。
特别地，区分该苯并噻二唑化合物的该发射和吸收频带的清晰分隔防止了或至少显著削弱了该发光自抑制现象，这是现有技术中已知的光谱转换器效能受限的主要原因之一。
通过适当选择取代基（R’、R”、Ra’、Ra”和R1）的类型以及在通式（I）和（Ia）的结构的情况下适当选择稠合芳族环的数量，能够在较窄的限度内改变该并苯和苯并噻二唑化合物的光致发光性质。
在具有通式（I）或（Ia）的并苯化合物的情况中，随着n、m或p值（即稠环的数量）的提高，π-共轭电子系统的扩展程度增加，该化合物的发光性质随之变化。通常，随着π-共轭的增加，即随着n的增大，能够观察到该发光化合物的吸收和发射频带朝更高的波长移动。
已经发现具有通式（I）或（Ia）和（II）的化合物依照本发明是特别有效的化合物，其具有分子对称性，即相对于在具有通式（II）的化合物的苯并噻二唑环的对称轴C2上和并苯化合物（I）和（Ia）的共面环的横轴上以180°旋转具有基本上对称的结构。
在具有通式（Ia）的并苯化合物的情况中，优选该基团Ra’Xa’和Ra”Xa”相互位于对位，或者位于同一苯环上，或者位于该并苯核的两个不同的苯环上。这种特别的对称事实上似乎有利于该化合物π电子的共轭，以提高该入射辐射的转换率。
在具有通式（II）的苯并噻二唑化合物的情况中，为了得到入射辐射波长的有效转换，优选苯环在3和4位的（R1）取代基基本上相同，即它们在共轭基团的结构和组成上没有明显不同。
在作为本发明目的的组合物中，优选存在在9和10位取代的蒽型化合物，即其中n=1的具有通式（I）的化合物。
在蒽（n=1）、并四苯（n=2）和并五苯（n=3）结构的情况中，该并苯化合物的取代基R’和R”是苯基，更优选地，R’X’和R”X”是苯基乙炔基。
特别优选的是具有通式（III）的以下化合物，相当于其中n=2且R是苯基的具有通式（I）的化合物。
在苯并噻二唑化合物中，特别优选具有式（IV）的以下化合物，相当于其中取代基R1是噻吩基的具有通式（II）的化合物。
在本发明的优选实施方案中，结合使用具有式（III）的化合物和具有式（IV）的化合物。
在另一优选实施方案中，本发明的组合物由在9、10位取代有五氟苯基的蒽和具有前式（IV）的化合物构成。
在作为本发明的主题的组合物中，具有式（I）或（Ia）和（II）的化合物以能够根据各种因素（例如相互摩尔吸收和发射系数以及制备的工业可用性或复杂性）彼此在宽限度内改变的比例存在。通常发现当具有式（I）或（Ia）的化合物与具有式（II）的化合物的摩尔比在0.2-5.0，优选0.5-2.0，更优选0.9-1.1的范围内时获得了满意的结果。
该聚合物基质中具有式（I）、（Ia）和（II）的发色团在能够分散其的溶液或凝胶中的浓度通常在0.05-10wt%，优选0.1-5wt%范围内。
为了对本发明的特征进行更好地理解，下面参照附图：
图1：在具有式（III）和（IV）的化合物的混合物的二氯甲烷溶液中的光致发光光谱，具有式（IV）的化合物的浓度变化（激发辐射的波长等于355nm）；
图2：具有式（III）的化合物（曲线（I））和具有式（IV）的化合物（曲线（II））的热解重量分析；
图3：发出的功率（P）/表面（A）与距包含太阳能装置的太阳能电池的支撑体的边缘的范围的距离（D），所述太阳能电池包含不同发光化合物。
图1中所示的光致发光光谱确认了该并苯和苯并噻二唑化合物（特别是具有式（III）和（IV）的那些）在光谱转换器中的依照本发明的光致发光组合物中结合使用的惊奇功效。
这些光谱表示仅包含具有式（III）的化合物的溶液（光谱BC（III））和向其中添加增加量的具有式（IV）的化合物的相同溶液（光谱AC（IV），相应于具有式（IV）的化合物的最大浓度）。图1的光谱显示了在具有式（IV）的化合物的存在下，由具有式（III）的化合物发出的辐射（发射频带中心在412nm和431nm），被具有式（IV）的化合物吸收以随后再次发射在适宜的波长（525-670nm）处产生更密集的总光致发光。
具有通式（I）、（Ia）和（II）的并苯化合物是在市场上可得到的或者能够依照现有技术中已知的合成工艺合成的化合物。
具有通式（I）和（II）的化合物具有高的热稳定性，如图2中特别涉及具有式（III）（曲线（III））和（IV）（曲线（IV））的化合物的热解重量分析曲线所示。该热解重量分析显示两种化合物在高达至少240℃的温度下是稳定的。
能够用于依照本发明的组合物中的光致发光化合物的热稳定性使得可以通过将熔融态的这些化合物分散在聚合物材料（例如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯（PVA））中而制备光谱转换器。
可替代地，能够通过用上述光致发光化合物对在转换器中用作支撑体的聚合物基质官能化而制备该光谱转换器，例如通过熔融态的酰亚胺化反应。在后一种情况中，具有通式（I）、（Ia）和（II）的化合物必须包括至少一个上述NHR型取代基，这保证其固定到用作载体的聚丙烯酸材料的聚合物链上。也能够通过例如传统丙烯酸单体和另一包含该光致发光化合物作为取代基的丙烯酸单体之间的共聚反应引入该光致发光化合物。
本发明的光谱转换器能够制成棱镜或聚合物片（polymeric sheets）的形式，以与该太阳能装置偶联。可替代地，依照不同的现有构造技术，能够通过形成放置形成在由有机或无机玻璃质材料（例如玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯）制成的透明片或棱镜的表面上的薄膜而制成该光谱转换器。
作为本发明的主题的组合物不仅在溶液中而且在凝胶态时也能对上述入射光辐射产生有利的转换和集光效果。
以下实施方式实施例提供仅用于举例说明本发明的目的，不应当被理解为限制后附权利要求限定的保护范围。
实施例
以下光谱转换器是由在其上沉积有薄膜的由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（尺寸：90×90×6mm）构成的聚合物支撑体起始制备的，该聚合物支撑体具有在300-350μm范围内的PMMA厚度，在其上添加一种或多种光致发光化合物。为此目的，制备包含PMMA（6g）、二苯基蒽（DPA）（66mg，1mol%）和二噻吩基苯并噻二唑（DTB）（67mg，1mol%）在1,2-二氯苯（12ml）中的溶液。使用刮刀类型的filmograph将该溶液均匀沉积在PMMA片（尺寸：90×90×6mm）上。然后将溶剂在室温下在轻空气流下完全蒸发至少24小时。
制备以下光谱转换器：
转换器S1（基准）：仅由PMMA的聚合物支撑体构成的转换器，不沉积任何薄膜；
转换器S2（基准）：其中薄PMMA膜不包含光致发光化合物的转换器；
转换器S3（对比）：其中将具有式（III）的化合物（1.0mol%）添加到PMMA薄膜中的转换器；
转换器S4（对比）：其中将具有式（IV）的化合物（1.0mol%）添加到PMMA薄膜中的转换器；
转换器S5（依照本发明）：其中将包括具有式（III）的化合物（用于沉积薄膜的溶液的1.1wt%）和具有式（IV）的化合物（用于沉积薄膜的溶液的1.1wt%）的光致发光组合物添加到PMMA薄膜中的转换器。
然后用各自这些光谱转换器制备不同的太阳能装置，将具有9×6×6mm的总表面的九个太阳能电池IXYS-XOD17串联施加到各转换器的聚合物支撑体的边缘之一上。
将该太阳能装置经过由于用等于1sun（1,000W/mq）的功率源照亮涂覆有包含光致发光化合物的薄膜的聚合物片的主侧面产生的电功率的测定。
该功率测定是通过在相对于包含该太阳能电池的边缘距离减小的位置用具有该聚合物支撑体的可变面积的不透明涂层（掩膜）覆盖表面而实现的。然后使用具有固定面积的掩膜重复测定，以消除由照射该样品的整个表面产生的任何可能的边缘和多重扩散效应。在可变和固定屏蔽条件下进行的该测定可以有助于将由于该支撑体造成的可能的波导、边缘或多重扩散效应定量并然后将其减去。
将产生功率的测量值以与该覆盖层（掩膜）距包含该太阳能电池的支撑体的边缘的间距相关的功率（P）/照亮的表面（A）的形式处理（图3）。
图3显示了曲线1-5，涉及与该掩膜距包含沉积在转换器S1-S5上的太阳能电池的支撑体的边缘的间距相关的每单位面积产生的功率值。将曲线1-5关于涉及仅聚合物支撑体上的测量值的基准S1（曲线1）的贡献标准化。
图3中所示的结果显示依照本发明的包含具有式（III）和（IV）的化合物的转换器S5与依照现有技术的转换器相比具有更大得多的太阳能装置效率。
下表中显示了对各转换器测得的最大功率的绝对数值（即不减去由于该支撑体产生的波导、边缘或多重扩散效应可能的贡献），且其证明了包括依照本发明的转换器的光伏装置能够得到优良的结果。
Claims (19)
1.光致发光组合物，包括：具有通式（I）或（Ia）的并苯化合物
其中n是1-3的整数，优选1；m是0-2的整数，优选0；p是1-3的整数，优选1；
R’和R”各自独立地表示芳族基团或杂芳族基团，非必要地被取代，通过芳族环、优选选自苯基、吡咯甲酰、吡啶基、咔唑基及其取代衍生物的原子键合到X’和X”；
X’和X”各自独立地选自共价键和二价-C≡C-或-CH=CH-基团；
式（Ia）中的Ra’、Ra”、Xa’和Xa”分别与上述定义的相应基团R’、R”、X’和X”具有相同的含义，或者各自[Ra’-Xa’-]或[Ra”-Xa”-]基团是H或具有1-5个碳原子的烷基，只要Ra’、Ra”、Xa’和Xa”各基团至少之一具有与相应R’、R”、X’和X”基团相同的含义；
和具有通式（II）的苯并噻二唑化合物
其中各R1独立地是炔基R3C≡C-或芳族基团或杂芳族基团，非必要地被取代、与苯并噻二唑的苯环共轭，其中R3是H、非必要氟代的具有1-8个碳原子的烷基或非必要取代的具有4-10个碳原子的芳族基团或杂芳族基团，
各R2独立地是H或具有1-10个碳原子的烷基，且优选是H。
2.权利要求1的组合物，其中式（I）中的R’和R”或式（Ia）中的Ra’和Ra”中的一个或多个基团取代有选自-F、-OH、-OR、-R、-ROH、-OROH、-NHR、-CN、苯基、氟代苯基的至少一个基团，优选取代在芳族环上，其中R是包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。
3.权利要求2的组合物，其中R1、R’、R”、Ra’和Ra”取代有1-5个F原子。
4.权利要求1的组合物，其中式（II）中的至少一个R1基团取代有选自-F、-OH、-OR、-R、-ROH、-OROH、-NHR、-CN、苯基、氟代苯基的至少一个基团，优选取代在R3上或共轭芳族环上，其中R是包含1-10个碳原子的直链或支链烷基。
5.权利要求1的组合物，其中式（II）中的两个R1基团、式（I）中的基团R’和R”和式（Ia）中的基团Ra’和Ra”分别彼此相同。
6.权利要求1的组合物，其中R1是非必要取代有一个或多个氟原子的噻吩基（-C4H3S）、噻吩基乙炔基（-C≡C-C4H3S）、吡啶基（-C5H4N）。
7.权利要求1的组合物，其中R’X’、R”X”、Ra’Xa’和Ra”Xa”选自非必要取代有一个或多个氟原子的苯基（C6H5-）、乙炔基苯基（C6H5C≡C-）或苯乙烯基（C6H5CH=CH-）。
8.权利要求1的组合物，其中取代基R’X’和R”X”位于同一苯环上或位于两个不同的苯环上，相互位于对位位置。
9.权利要求1的组合物，其中在式（I）化合物中，取代基R’和R”是苯基，更优选地，R’X’和R”X”是苯基乙炔基。
10.权利要求1的组合物，其中并苯化合物是具有式（III）的化合物：
11.权利要求1的组合物，其中苯并噻二唑化合物是具有式（IV）的化合物：
12.权利要求1的组合物，其中通式（I）的并苯化合物是具有式（III）的化合物，且通式（II）的苯并噻唑化合物是具有式（IV）的化合物。
13.权利要求1的组合物，其中通式（I）的并苯化合物是9,10-五氟苯基蒽，且通式（II）的苯并噻唑化合物是具有式（IV）的化合物。
14.前述权利要求任一项的组合物，其中具有式（I）或（Ia）的化合物与具有式（II）的化合物的摩尔比在0.2-5.0，优选0.5-2.0，更优选0.9-1.1的范围内。
15.前述权利要求任一项的组合物，其中化合物（I）、（Ia）和（II）在溶液中，为凝胶形式，分散在聚合物熔融材料中，固定到聚合物基质上。
16.前述任一项权利要求的组合物，其中在聚合物基质中的具有通式（I）、（Ia）和（II）的化合物在能够将其分散在其中的溶液中或凝胶中的浓度为0.05-10wt%，优选0.1-5wt%。
17.权利要求1-16中任一项的组合物在光谱转换器中作为光致发光组合物的用途。
18.包括权利要求1-16中任一项的组合物的光谱转换器。
19.包括权利要求18的光谱转换器的太阳能装置。
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