ITMI20131871A1 - Composti benzotiadiazolici disostituiti e loro uso in convertitori di spettro - Google Patents
Composti benzotiadiazolici disostituiti e loro uso in convertitori di spettroInfo
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Description
"COMPOSTI BENZOTIADIAZOLICI DISOSTITUITI E LORO USO IN CONVERTITORI DI SPETTRO"
La presente invenzione riguarda nuovi composti benzotiadiazolici disostituiti e un procedimento semplice ed economico per la loro preparazione. Detti composti benzotiadiazolici disostituiti possono essere vantaggiosamente impiegati in convertitori di spettro, particolarmente in concentratori solari luminescenti (LSC - "Luminescent Solar Concentrators"). La presente invenzione riguarda quindi l'uso di almeno uno di detti composti benzotiadiazolici disostituiti nella costruzione di convertitori di spettro, specialmente concentratori solari luminescenti e riguarda altresì i convertitori stessi, in particolare i concentratori solari luminescenti, comprendenti almeno uno di detti composti benzotiadiazolici disostituiti.
E' noto che le celle fotovoltaiche a singola giunzione non sono in grado di sfruttare efficacemente tutta la radiazione solare. Infatti, la loro efficienza è massima solo in un determinato intervallo spettrale che comprende una parte di radiazione visibile ed una parte di radiazione infrarossa. Per migliorare il rendimento delle celle fotovoltaiche si possono utilizzare materiali fluorescenti in grado di catturare la radiazione solare al di fuori dell'intervallo spettrale ottimale e di convertirla in radiazione efficace. A tale scopo sono quindi stati sviluppati i convertitori solari, che, interposti tra la sorgente della radiazione luminosa, il sole, e il dispositivo solare assorbono le radiazioni incidenti mediante i materiali fluorescenti in essi contenuti riemettendole a lunghezza d'onda maggiore. Preferibilmente i convertitori vengono utilizzati nella forma di concentratori solari. Detti concentratori solari luminescenti sono dispositivi costituiti da grandi lastre di materiale trasparente alla radiazione solare, al cui interno sono disperse le sostanze fluorescenti in grado di convertire opportunamente le radiazioni solari altrimenti non efficaci. Per effetto del fenomeno ottico della riflessione totale interna, la radiazione emessa dalle molecole fluorescenti viene "guidata" verso i sottili bordi della lastra dove viene concentrata su celle solari ivi poste. In questo modo si possono utilizzare ampie superfici di materiali a basso costo (le lastre fotoluminescenti) per concentrare la luce su piccole superfici di materiale a costo elevato, le celle solari.
L'utilizzo di tali dispositivi consente di rilassare le condizioni relative alla natura diffusa o diretta della radiazione incidente e quindi di estendere la gamma delle possibili orientazioni della cella solare rispetto all'inclinazione dei raggi solari. Inoltre, un'opportuna scelta delle composizioni luminescenti consente altresì di abbattere le limitazioni relative al colore generalmente imposte dai dispositivi fotovoltaici basati su semiconduttori.
Le caratteristiche che un composto fluorescente dovrebbe possedere per essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di convertitori solari, particolarmente concentratori solari luminescenti (LSC), sono molteplici e non sempre conciliabili tra loro.
In primo luogo, la frequenza della radiazione emessa per fluorescenza deve corrispondere ad un'energia superiore alla soglia al di sotto della quale il semiconduttore che costituisce il cuore della cella fotovoltaica non è più in grado di funzionare.
In secondo luogo, lo spettro di assorbimento del composto fluorescente dovrebbe essere il più esteso possibile, in modo da assorbire la maggior parte della radiazione solare incidente per poi riemetterla alla frequenza desiderata.
Inoltre, è desiderabile che l'assorbimento della radiazione solare sia molto intenso, in modo che il composto fluorescente possa svolgere il suo ruolo alle più basse concentrazioni possibili, evitandone l'impiego in quantità massicce.
Inoltre, il processo di assorbimento della radiazione solare e della sua successiva riemissione a frequenze più basse deve avere luogo con la massima efficienza possibile, minimizzando le cosiddette perdite non radiative, spesso indicate collettivamente col termine di "termalizzazione": l'efficienza del processo è misurata dalla sua resa quantica.
Infine, è necessario che le frequenze di assorbimento e di emissione siano quanto più possibile diverse, perché altrimenti la radiazione emessa da una molecola del composto fluorescente verrebbe assorbita e, almeno in parte, diffusa dalle molecole adiacenti. Detto fenomeno, generalmente indicato come autoassorbimento, comporta inevitabilmente significative perdite di efficienza. La differenza fra le frequenze del picco a più bassa frequenza dello spettro di assorbimento e del picco della radiazione emessa, è normalmente indicata come "shift" di Stokes e misurata in nm (si misura, cioè, non la differenza fra le due frequenze ma fra le due lunghezze d'onda che ad esse corrispondono). "Shift" di Stokes elevati sono assolutamente necessari per ottenere elevate efficienze dei concentratori solari luminescenti (LSC -"Luminescent Solar Concentrators"), fatta salva la già ricordata necessità che la frequenza della radiazione emessa corrisponda ad un'energia superiore alla soglia al di sotto della quale la cella fotovoltaica non è in grado di funzionare.
E' noto che alcuni composti benzotiadiazolici, in particolare il 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), sono composti fluorescenti utilizzabili nella costruzione di concentratori solari luminescenti (LSC). Composti di questo tipo sono stati descritti nella domanda di brevetto italiano MI 2009 A 001796 a nome della Richiedente.
Il 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) è caratterizzato da un'emissione centrata intorno a 579 nm, valore cui corrisponde un'energia ben al di sopra della soglia minima di funzionamento delle celle fotovoltaiche, soglia che, ad esempio, corrisponde a una lunghezza d'onda di circa 1100 nm per le celle più diffuse, a base di silicio. Inoltre, il suo assorbimento della radiazione luminosa è intenso ed esteso su un intervallo di lunghezze d'onda relativamente ampio, compreso indicativamente fra 550 nm (la lunghezza d'onda della radiazione verde) e l'ultravioletto. Infine, il 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) presenta uno "shift" di Stokes, in soluzione di diclorometano, pari a 133 nm, ben più alto di quelli della maggior parte dei prodotti commerciali finora proposti per l'impiego nei concentratori solari luminescenti.
Per questi motivi, l'impiego del 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) ha reso possibile la realizzazione di concentratori solari luminescenti (LSC) di eccellente qualità.
Il 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), tuttavia, pur assorbendo una parte significativa dello spettro solare, presenta un assorbimento modesto nelle sue regioni a maggiore lunghezza d'onda, corrispondenti alle radiazioni gialle e rosse che, pertanto, non possono essere convertite in altre più efficacemente sfruttate dalla cella fotovoltaica. Per questo motivo è desiderabile disporre di composti fluorescenti con uno spettro di assorbimento più esteso verso il rosso.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare composti aventi uno spettro di assorbimento più esteso verso il rosso ed ha ora trovato particolari composti benzotiadiazolici opportunamente disostituiti che possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di convertitori di spettro, particolarmente concentratori solari luminescenti (LSC - "Luminescent Solar Concentrators"). Detti concentratori solari luminescenti (LSC) possono essere vantaggiosamente utilizzati nella costruzione di dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Detti composti benzotiadiazolici disostituiti presentano, infatti, uno spettro di assorbimento molto più esteso verso il rosso rispetto ai composti benzotiadiazolici noti. Inoltre, detti composti benzotiadiazolici disostituiti presentano "shift" di Stockes più elevati rispetto a quelli dei composti benzotiadiazolici noti.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un composto benzotiadiazolico disostituito avente formula generale (I):
in cui:
- Ri e R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra:
idrogeno,
fluoro
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari o ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici Ci-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari o ramificati, opzionalmente sostituiti;
oppure Ri e R2possono essere legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 5 a 14 atomi , saturo, insaturo o aromatico, dove detti atomi che formano il ciclo o policiclo sono
tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno o più eteroatomi,
come, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
R3 e R4 , uguali 0 diversi tra loro, sono scelti tra :
idrogeno,
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti;
- oppure R3 e R4 possono essere legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo 0 un sistema policiclico contenente da 5 a 14
atomi, saturo, insaturo 0 aromatico, dove detti atomi che formano il ciclo 0
policiclo sono tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno 0 più eteroatomi, come, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio.
- R5 è scelto tra
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Con il termine "gruppi alchilici C1-C20" si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari 0 ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 sono: metile, etile, npropile, iso-propile, n-butile, iso-butile, t-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile.
Con il termine "gruppi cicloalchilici" si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno 0 più gruppi, uguali 0 diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C20; gruppi alcossilici C1-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro; gruppi arilici. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 1,4-diossino, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine "gruppi arilici" si intendono gruppi carbociclici aromatici. Detti gruppi arilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno 0 più gruppi, uguali 0 diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C20; gruppi alcossilici C1-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro; gruppi arilici. Esempi specifici di gruppi arilici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Con il termine "gruppi alcossilici C1-C20" si intendono gruppi alcossilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari 0 ramificati. Detti gruppi alcossilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno 0 più gruppi, uguali 0 diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C20; gruppi alcossilici C1-C20; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi alcossilici C1-C20sono: metossile, etossile, fluoroetossile, n-propossile, iso-propossile, n-butossile, n-fluoro-butossile, iso-butossile, t-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Con il termine "ciclo 0 sistema policiclico" si intende un sistema contenente uno 0 più anelli, dove detto sistema contiene da 5 a 14 atomi, preferibilmente da 6 a 8 atomi, e dove detti uno 0 più anelli sono saturi, insaturi 0 aromatici. Gli atomi che compongono il ciclo 0 sistema policiclico possono essere tutti atomi di carbonio, oppure il ciclo 0 sistema policiclico può essere formato sia da atomi di carbonio che da uno 0 più eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Esempi specifici di ciclo 0 sistema policiclico sono: tieno[3,2-b]tiofene, tiadiazolo, benzotiofene, chinossalina, piridina.
E' un composto particolarmente preferito della presente invenzione il 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la):
corrispondente ad un composto di formula (I) in cui Ri, R2, R3e R4, rappresentano un atomo di idrogeno, mentre R5, rappresenta un gruppo metilico.
I composti benzotiadiazolico avente formula generale (I) presentano un assorbimento che, rispetto a quello del 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), è significativamente più esteso verso il rosso: detto assorbimento è intenso ed esteso su un intervallo di lunghezze d'onda relativamente ampio che, ad esempio, per il 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la), è compreso tra 230 nm e 610 nm. Inoltre, i composti di formula generale (I) presentano uno "shift" di Stockes particolarmente elevato. Ad esempio, il 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la) presenta uno "shift" di Stockes, in soluzione di diclorometano, pari a 179 nm, quindi, uno "shift" di Stockes più elevato rispetto a quello, pur già elevato, del 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), di 133 nm.
Inoltre, l'intensità di assorbimento della radiazione solare è molto più intensa: ad esempio il 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la) presenta un coefficiente di assorbimento di 15700 M^cm<"1>in soluzione di diclorometano, corrispondente ad una intensità di assorbimento più elevata del 50%, rispetto a quella, pur già elevata, del 4,7-di-5 (tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), di 9994 M^cm<"1>.
E' un ulteriore composto particolarmente preferito della presente invenzione il 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) avente formula (Ib):
LO corrispondente ad un con composto di formula (I) in cui Ri e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo aromatico contenente 6 atomi di carbonio; R3e R4, rappresentano un atomo di idrogeno, mentre R5, rappresenta un gruppo metilico
Il composto naftotiadiazolico avente formula (Ib) presenta un assorbimento che è L5 significativamente più esteso verso il rosso rispetto sia rispetto a quello del composto noto 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB), sia rispetto a quello del composto della presente invenzione 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la), dove detto assorbimento del composto (Ib) è compreso tra 230 nm e 710 nm.
Inoltre, detto composto avente formula (Ib) presenta uno "shift" di Stockes particolarmente >0 elevato, pari a 278 nm, in soluzione di diclorometano, più elevato quindi rispetto a quello, pur già elevato, del composto noto 4,7-di-(tien-2'-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTB) e del composto in accordo con l'invenzione 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) di formula (la).
Inoltre, l'intensità di l'assorbimento della radiazione solare è molto intensa: il 4,9-bis(5-metossi-15 tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) avente formula (Ib) presenta un coefficiente di assorbimento di 8000 M^cm<'1>in soluzione di diclorometano.
I composti di formula (I) possono essere preparati mediante un metodo semplice ed economico: in particolare detto nuovo metodo non richiede la funzionalizzazione dell'unità tienilica con gruppi stannilici 0 boronici come per i processi dell'anteriorità, che oltre a richiedere un elevato 50 numero di passaggi di sintesi, inevitabilmente portano alla formazione di rifiuti tossici 0 nocivi, in particolare quelli di stagno.
E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto benzotiadiazolico disostituito avente formula generale (I):
in cui:
Ri e R2, uguali 0 diversi tra loro, sono scelti tra:
idrogeno,
fluoro
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti;
oppure Ri e R2possono essere legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo 0 un sistema policiclico contenente da 5 a 14 atomi , saturo, insaturo 0 aromatico, dove detti atomi che compongono il ciclo 0 policiclo sono tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno 0 più eteroatomi, come, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio;
R3e R4, uguali 0 diversi tra loro, sono scelti tra :
idrogeno,
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari 0 ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti;
- oppure R3e R4possono essere legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo 0 un sistema policiclico contenente da 5 a 14 atomi, saturo, insaturo 0 aromatico, dove detti atomi che compongono il ciclo 0 policiclo sono tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno 0 più eteroatomi, come, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio,
- R5è scelto tra :
gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari 0 ramificati,
gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti,
gruppi arilici opzionalmente sostituiti,
gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente Ci-Ci0, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti,
dove detto procedimento di preparazione comprende far reagire, in presenza di una base e di un catalizzatore contenente palladio, almeno un composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II):
in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio, e preferibilmente è bromo, e Ri e R2hanno gli stessi significati sopra descritti,
con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (III):
in cui R3, R4e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti.
Il suddetto procedimento è quindi rappresentato dal seguente schema 1:
in cui X, Ri, R2, R3, R4e R5, hanno gli stessi significati sopra descritti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) e detto composto eteroarilico avente formula generale (III) possono essere posti a reagire in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:20, preferibilmente compresi tra 1:4 e 1: 12.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) 0 alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, 0 loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) 0 alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele.
5 Preferibilmente, detta base organica debole è potassio acetato.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) e detta base, particolarmente detta base organica debole, possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2,2 e 1:20, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:4.
[0 In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario quale, ad esempio, un tetraalchilammonio bromuro, preferibilmente tetrabutilammonio bromuro.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto sale di ammonio quaternario [5 possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:0,8 e 1:2.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, palladio(II) cloruro [PdCI2], palladio(II) acetato [Pd(OAc)2], io bis(dibenzilidene)paliadio(0) [Pd(dba)2in cui dba = C6H5CI-NCHCOCI-NCHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2CI2], 0 loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è palladio(II) acetato [Pd(OAc)2].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) e detto catalizzatore 15 contenente palladio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:0,1 e 100:3, preferibilmente compresi tra 100:0,4 e 100:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) può essere utilizzato ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmol e 2 mmol, preferibilmente compresa tra 0,1 SO mmol e 1,5 mmol.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno solvente organico aprotico dipolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto, ad esempio, tra: Ν,Ν-dimetilacetammide (DMAc), S5 dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), dimetilformammide (DMF), 0 loro miscele.
Preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare è Ν,Ν-dimetilacetammide (DMAc). In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 60°C e 150°C, preferibilmente compresa tra 70°C e 120°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 24 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 12 ore.
II composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) può essere ottenuto secondo procedimenti noti nell'arte, ad esempio, per alogenazione dei corrispondenti composti benzoetero[l,3]diazolici. Maggiori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2007/081991, oppure in "Journal of Heterocyclic Chemistry" (1970), Voi. 7, Issue 3, pg. 629-633, nell'articolo di Pilgram e altri.
Il composto eteroarilico avente formula generale (III) è facilmente reperibile in commercio, o comunque viene facilmente preparato dal corrispondente 2-metossi-tiofene per transeterificazione con l'alcol R5OH desiderato.
In particolare il 2-metossi-tiofene è un prodotto commerciale, mentre i 2-metossi tiofeni di formula (III) in cui R3 e H* sono diversi da idrogeno vengono a loro volta preparati a partire dal corrispondente 2-bromotiofene, opportunamente sostituito con i gruppi R3 e R4 desiderati, per reazione con metossido di sodio in presenza CuBr rame(I)bromuro secondo la procedura riportata in US2008/0071084, oppure da Keegstra, M. ed altri in Tetrahedron, 1992 , voi. 48, # 17 p. 3633 - 3652.
La trans-eterificazione può ad esempio essere realizzata in presenza di acido p-toluensolfonico in toluene a riflusso. Maggiori dettagli relativamente a detta preparazione possono essere trovati, ad esempio, in US2013/0168659.
In particolare per la preparazione del composto di formula (la) , detto procedimento comprendente far reagire, il 4,7-dibromo-2,l,3-benzotiadiazolo corrispondente ad un composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo e Ri e R2 rappresentano un atomo di idrogeno, con il 2-metossi-tiofene corrispondente ad un composto eteroarilico avente formula generale (III) in cui R5 rappresenta un gruppo metilico e R3 e R4 rappresentano un atomo di idrogeno.
In particolare per la preparazione del composto di formula (Ib) 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) detto procedimento comprendente far reagire, il 4,9-dibromonafto[2,3-c][l,2,5]tiadiazolo, corrispondente ad un composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo e Ri e R2, sono legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo aromatico contenente 6 atomi di carbonio, con il 2-metossi-tiofene corrispondente ad un composto eteroarilico avente formula generale (III) in cui R5 rappresenta un gruppo metilico e R3 e R4 rappresentano un atomo di idrogeno.
I composti di formula (I) possono essere vantaggiosamente utilizzati in convertitori di spettro, particolarmente in concentratori solari luminescenti.
E' quindi un aspetto della presente invenzione un convertitore di spettro, preferibilmente un concentratore solare luminescente (LSC - "Lumiscent Solar Concentrator") , comprendente uno o più composti di formula (I).
Sono particolarmente preferiti i convertitori solari, in particolare i concentratori solari , contenti 5 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo (DTBOMe) avente formula (la):
Sono un altro aspetto particolarmente preferito della presente invenzione i convertitori solari, in
[0 particolare i concentratori solari contenti 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) avente formula (Ib):
Il convertitore, e in particolare il concentratore, della presente invenzione conterrà anche una matrice trasparente, dove il termine matrice trasparente si riferisce a qualsiasi materiale 15 trasparente utilizzato nella forma di supporto, legante o mezzo disperdente , sia esso in forma di lastra, film sottile o di soluzione. Detta matrice è trasparente alle radiazioni di interesse, ed in particolare trasparente alle radiazioni aventi frequenza compresa nello spettro efficace del dispositivo solare. Materiali adatti allo scopo non assorbono quindi radiazioni aventi una lunghezza d'onda maggiore di 350 nm. La matrice trasparente utilizzabile nella presente >0 invenzione può ad esempio essere un materiale polimerico o un materiale vetroso. Detta matrice è caratterizzata da un'elevata trasparenza ed elevata durata relativamente al calore e alla luce. Materiali polimerici ben utilizzabili sono ad esempio resine epossidiche, resine siliconiche, polialchilene tereftalati, policarbonati, polistirene, polipropilene, polimetilmetacrilato. Esempi di materiali vetrosi sono ad esempio silice, titania, zirconia. Quando la matrice è di tipo polimerico, 15 i materiali di formula (I) possono essere dispersi nella matrice mediante ad esempio dispersione in fuso o solubilizzazione del polimero e del composto (I) in un solvente ed evaporazione del solvente con formazione di un film di polimero e silicato, secondo la tecnica chiamata "casting"; nel caso di supporti di materiale vetroso possono essere depositati in forma di film sottile.
E anche oggetto della presente invenzione il dispositivo solare comprendente il convertitore solare della presente invenzione, specialmente il concentratore solare della presente invenzione, unitamente ad un dispositivo per la trasformazione di fotocorrente in corrente elettrica. Tali dispositivi solari vengono ottenuti assemblando il concentratore con una cella, dove detta cella è ad esempio una cella fotovoltaica o una cella fotoelettrolitica.
I dispositivi oggetto della presente invenzione possono essere realizzati in forma di cuvette, celle cave di forme e proporzioni diverse, prismi o lastre polimeriche da accoppiare ai dispositivi solari. In alternativa, secondo un'altra tecnica costruttiva, possono essere realizzati deponendo un film sottile steso sulla superficie di una lastra o prisma trasparente che viene accoppiato al dispositivo solare.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del 4.7-bis-f5-metossi-tiofen-2-in-2.1.3-benzotiadiazolo avente formula da<’>)
Un reattore in vetro Pyrex da 50 mi munito di tappo a vite è stato caricato con 4,7-dibromo-2,1,3-benzotiadiazolo (2,940 g, 10 mmol), acetato di potassio (2,944 g, 30 mmol), tetrabutilammonio bromuro (3,223 g, 10 mmol), N,N-dimetilacetammide (20 mi), 2-metossitiofene (3,425 g, 30 mmol) e palladio (II) acetato [Pd(OAc)2] (676 mg, 3 mmol).
II reattore è stato posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 130°C e lasciato sotto vigorosa agitazione per 24 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata posta in una soluzione satura di cloruro di sodio (25 mi) ed estratta con etere etilico (3 x 25 mi). La fase organica ottenuta è stata essiccata su sodio solfato anidro ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato per "flash chromatography" su gel di silice utilizzando come eluente una miscela n-eptano/diclorometano (8/2, vol/vol), ottenendo 2,700 g di 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo puro come solido rosso scuro (resa 75%).
Detto 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo è stato caratterizzato mediante<1>H-NMR (400 MHz, CD2CI2) ottenendo il seguente spettro: δ = 7,81 (dd, J = 4,0 Hz, 2H), 7,64 (s, 2H), 6,32 (dd, J = 4,0 Hz, 2H), 3,98 (s, 6H).
II 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo è stato inoltre caratterizzato mediante analisi di massa MS ottenendo il seguente valore: m/z: 361 [MH]<+>.
Detto composto presenta un assorbimento compreso tra 230 nm e 610 nm, e uno "shift" di Stockes in soluzione di diclorometano, pari a 179 nm.
Il 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo presenta un coefficiente di assorbimento di 15700 M^cm<"1>in soluzione di diclorometano.
ESEMPIO 2
Preparazione del 4.9-bisf5-metossi-tiofen-2-innaftor2.3ciri.2.51tiadiazolo fDTNOMel avente formula (Ibi:
Un reattore in vetro Pyrex da 50 mi munito di tappo a vite è stato caricato con 4,9-dibromonafto[2,3-c][l,2,5]tiadiazolo (3,440 g, 10 mmol), acetato di potassio (2,944 g, 30 mmol), tetrabutilammonio bromuro (3,223 g, 10 mmol), N,N-dimetilacetammide (20 mi), 2-metossitiofene (3,425 g, 30 mmol) e palladio (II) acetato [Pd(OAc)2] (676 mg, 3 mmol).
II reattore è stato posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 130°C e lasciato sotto vigorosa agitazione per 24 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la miscela di reazione è stata posta in una soluzione satura di cloruro di sodio (25 mi) ed estratta con etere etilico (3 x 25 mi). La fase organica ottenuta è stata essiccata su sodio solfato anidro ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato per "flash chromatography" su gel di silice utilizzando come eluente una miscela n-eptano/diclorometano (8/2, vol/vol), ottenendo 1,970 g di 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo_puro come solido rosso scuro (resa 48%).
Detto 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo è stato caratterizzato mediante ^-NMR (400 MHz, CD2CI2) ottenendo il seguente spettro: δ = 8,43-8.40 (m, 2H), 7,46-7.43 (m, 2H), 7.13 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 6.45 (d, J = 4,0 Hz, 2H), 4,04 (s, 6H).
Detto 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo è stato inoltre caratterizzato mediante analisi di massa MS ottenendo il seguente valore: m/z: 411 [MH]<+>.
Detto composto presenta un assorbimento compreso tra 230 nm e 710 nm, ed inoltre presenta uno "shift" di Stockes pari a 278 nm.
Inoltre, l'intensità di l'assorbimento della radiazione solare è molto intensa: il 4,9-bis(5-metossitiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo (DTNOMe) avente formula (Ib) presenta un coefficiente di assorbimento di 8000 M^cm<'1>in soluzione di diclorometano.
Claims (24)
- RIVENDICAZIONI 1) Composto avente formula generale (I):in cui: RI e R2, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra: idrogeno, fluoro gruppi alchilici C1-C20, lineari 0 ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti; oppure Ri e R2sono legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo 0 un sistema policiclico contenente da 5 a 14 atomi, saturo, insaturo 0 aromatico, dove detti atomi che compongono il ciclo 0 policiclo sono tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno 0 più eteroatomi; R3e R4, uguali 0 diversi tra loro, sono scelti tra : idrogeno, gruppi alchilici C1-C20, lineari 0 ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti; oppure R3e R4sono legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo 0 un sistema policiclico contenente da 5 a 14 atomi, saturo, insaturo 0 aromatico, dove detti atomi che compongono il ciclo 0 policiclo sono tutti atomi di carbonio oppure sono sia atomi di carbonio che uno 0 più eteroatomi; - R5è scelto tra : gruppi alchilici C1-C20, lineari 0 ramificati, gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti, gruppi arilici opzionalmente sostituiti, gruppi alcossilici C1-C20, lineari 0 ramificati, opzionalmente sostituiti.
- 2) Composto in accordo con la rivendicazione 1 in cui i gruppi alchilici sono gruppi alchilici Ci-Cio-
- 3) Composto in accordo con la rivendicazione 1 0 2 in cui i gruppi alchilici sono scelti tra : metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, iso-butile, t-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile e dodecile.
- 4) Composto in accordo con la rivendicazione 1 in cui il gruppo alcossilico è un gruppo alcossilico
- 5) Composto in accordo con la rivendicazione 1 o 4 in cui il gruppo alcossilico è scelto tra: metossile, etossile, fluoroetossile, n-propossile, iso-propossile, n-butossile, n-fluoro-butossile, iso-butossile, t-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile e dodecilossile.
- 6) Composto in accordo con la rivendicazione 1 in cui detti cicli o sistemi policiclici contengono da 6 a 8 atomi.
- 7) Composto in accordo con la rivendicazione 1 in cui il gruppo arilico è scelto tra: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene e antracene.
- 8) Composto in accordo con la rivendicazione 1 in cui gli eteroatomi sono scelti tra ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio.
- 9) Composto in accordo con la rivendicazione 1 avente formula (la):
- 10) Composto in accordo con la rivendicazione 1 avente formula (Ib):
- 11) Processo per preparare i composto di formula (I) della rivendicazione 1 comprendente far reagire, in presenza di una base e di un catalizzatore contenente palladio, almeno un composto benzoetero[l,3]diazolico disostituito avente formula generale (II):in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio, con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (III):
- 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui la base è una base organica debole.
- 13) Processo in accordo con la rivendicazione 12 in cui la base organica debole è scelta tra carbossilati di metalli alcalini, carbossilati di metalli alcalino-terrosi, carbonati di metalli alcalini, carbonati di metalli alcalino-terrosi, bicarbonati di metalli alcalini, bicarbonati di metalli alcalino-terrosi e loro miscele.
- 14) Processo in accordo con la rivendicazione 11 realizzato in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario.
- 15) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui il catalizzatore contiene palladio in stato di ossidazione (0) o (II).
- 16) Processo in accordo con la rivendicazione 11 condotto in presenza di almeno solvente organico aprotico dipolare.
- 17) Processo in accordo con la rivendicazione 11 condotto ad una temperatura compresa tra 60°C e 150°C.
- 18) Uso di uno o più composti di formula (I) in accordo con la rivendicazione 1 come materiali fluorescenti in convertitori di spettro.
- 19) Uso in accordo con la rivendicazione 18 in cui il composto di formula (I) è scelto tra 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo, 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo e loro miscele.
- 20) Convertitore di spettro contenente uno o più composti di formula (I) in accordo con la rivendicazione 1.
- 21) Convertitore di spettro in accordo con la rivendicazione 20 in cui il composto di formula (I) è scelto tra 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo, 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo e loro miscele.
- 22) Concentratore solare contenete uno o più composti di formula (I) in accordo con la rivendicazione 1.
- 23) Concentratore solare in accordo con la rivendicazione 22 in cui il composto di formula (I) è scelto tra 4,7-bis-(5-metossi-tiofen-2-il)-2,l,3-benzotiadiazolo, 4,9-bis(5-metossi-tiofen-2-il)nafto[2,3c][l,2,5]tiadiazolo e loro miscele.
- 24) Dispositivo solare comprendente un convertitore o concentratore in accordo con una o più delle rivendicazioni da 20 a 23.
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