ITMI20112303A1 - "procedimento per la preparazione di composti benzoditiofenici" - Google Patents
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Classifications
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI BENZODITIOFENICI
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico comprendente far reagire almeno un composto ditiofenico monoalogenato con almeno un alchino interno.
Detto composto benzoditiofenico, dopo opportuna funzionalizzazione e polimerizzazione, può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche, moduli fotovoltaici, celle solari, moduli solari, sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detto composto benzoditiofenico può essere vantaggiosamente impiegato come convertitore di spettro in concentratori solari luminescenti (LSC – “Luminescent Solar Concentrators†). Inoltre, detto composto benzoditiofenico può essere vantaggiosamente impiegato come precursore di unità monomeriche nella preparazione di polimeri semiconduttori.
I dispositivi fotovoltaici sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici utilizzabili per applicazioni pratiche, sfrutta le proprietà chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, oligomerica o polimerica, allo scopo di ottenere dispositivi fotovoltaici organici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche organiche. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, detti materiali di tipo organico sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto dei relativi dispositivi fotovoltaici organici, oltre a permettere il riciclo di detti materiali di tipo organico al termine del ciclo di vita del dispositivo fotovoltaico organico in cui sono utilizzati.
I vantaggi sopra riportati rendono l’utilizzo di detti materiali di tipo organico energicamente ed economicamente appetibile nonostante eventuali inferiori efficienze (η) dei dispositivi fotovoltaici organici così ottenuti rispetto ai dispositivi fotovoltaici inorganici.
Il funzionamento dei dispositivi fotovoltaici organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche organiche, si basa sull’impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica, i composti accettori di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi fotovoltaici organici sono i derivati fullerenici, in particolare il PC61BM (6,6-fenil-C61-metil estere butirrico) o il PC71BM (6,6-fenil-C71-metil estere butirrico), i quali hanno portato alle maggiori efficienze quando miscelati con composti donatori di elettroni scelti tra polimeri pi-coniugati quali, ad esempio, politiofeni (η > 5%), policarbazoli (η > 6%), derivati del poli(tienotiofene)-benzoditiofene (PTB) (η > 8%).
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica organica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore di elettroni con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica “elettrone-lacuna elettronica (o buca)†;
2. diffusione dell’eccitone in una regione del composto donatore di elettroni fino all’interfaccia con il composto accettore di elettroni;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica: elettrone (-) nella fase accettrice (i.e. nel composto accettore di elettroni) e lacuna elettronica (o buca) (+)] nella fase donatrice (i.e. nel composto donatore di elettroni); 4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone attraverso il composto accettore di elettroni) e all’anodo [lacuna elettronica (o buca) attraverso il composto donatore di elettroni], con generazione di una corrente elettrica nel circuito della cella fotovoltaica organica.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell’eccitone e successiva cessione dell’elettrone al composto accettore di elettroni comporta l’eccitazione di un elettrone dall’HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbital†) al LUMO (“Lowest Unoccupied Molecular Orbital†) del composto donatore di elettroni e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO del composto accettore di elettroni.
Poiché l’efficienza di una cella fotovoltaica organica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni a loro volta direttamente correlabili al numero di fotoni assorbiti, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori di elettroni che più influisce su tale efficienza à ̈ la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del composto donatore di elettroni, ovvero il cosiddetto “band-gap†. Da tale differenza dipende, in particolare, il valore massimo della lunghezza d’onda al quale il composto donatore di elettroni à ̈ in grado di raccogliere e di convertire efficacemente fotoni in energia elettrica, ovvero il cosiddetto processo di “light harvesting†o di “photon harvesting†. Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il “band gap†, cioà ̈ la differenza di energia tra HOMO e LUMO del composto donatore, se da un lato non deve essere troppo elevata per poter permettere l’assorbimento del maggior numero di fotoni, dall’altro non deve essere troppo bassa perché potrebbe diminuire la tensione agli elettrodi del dispositivo.
Nel modo più semplice di operare, le celle fotovoltaiche organiche sono fabbricate introducendo tra due elettrodi, usualmente costituiti da ossido di indiostagno (ITO) (anodo) e alluminio (Al) (catodo), uno strato sottile (circa 100 nanometri) di una miscela del composto accettore di elettroni e del composto donatore di elettroni (architettura nota come “bulk heterojunction†). Generalmente, allo scopo di realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due composti e, successivamente, viene creato un film fotoattivo sull’anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] a partire da detta soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spincoating", lo "spray-coating", l’"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [i.e. il catodo di alluminio (Al)]. Opzionalmente, tra gli elettrodi ed il film fotoattivo, possono essere introdotti altri strati addizionali in grado di svolgere funzioni specifiche di natura elettrica, ottica, o meccanica.
Generalmente, allo scopo di favorire il raggiungimento dell’anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] da parte delle lacune elettroniche (o buche) e di bloccare al contempo il trasporto degli elettroni, così migliorando la raccolta delle cariche da parte dell’elettrodo ed inibendo i fenomeni di ricombinazione, viene depositato, prima di creare il film fotoattivo a partire dalla miscela del composto accettore e del composto donatore come sopra descritto, un film a partire da una sospensione acquosa di PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenediossitiofene)polistirene sulfonato], ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spin-coating", lo "spray-coating", l’"ink-jet printing", e simili.
Il composto donatore di elettroni più comunemente utilizzato nella realizzazione di celle fotovoltaiche organiche à ̈ il poli(3-esiltiofene) (P3HT) regioregolare. Questo polimero presenta delle caratteristiche elettroniche ed ottiche ottimali (buoni valori degli orbitali HOMO e LUMO, buon coefficiente di assorbimento molare), una buona solubilità nei solventi che vengono impiegati per fabbricare le celle fotovoltaiche ed una discreta mobilità delle lacune elettroniche.
Altri esempi di polimeri che possono essere vantaggiosamente utilizzati come composti donatori di elettroni sono: il polimero PCDTBT {poli[N-9†-eptadecanil-2,7-carbazolo-alt-5,5-(4’,7’-di-2-tienil-2’,1’,3’-benzotiadiazolo]}, il polimero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilesil)-4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b’]-ditiofene)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazolo)]}.
Sono altresì noti composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche che presentano una struttura simile al poliesiltiofene (P3HT) in cui però le unità tiofeniche sono planarizzate tramite anelli benzenici. Questa caratteristica, oltre a ridurre il potenziale di ossidazione di detti composti donatori di elettroni, migliora la loro stabilità all’aria e garantisce un loro rapido impacchettamento e, di conseguenza, un elevato ordine molecolare, durante la realizzazione del film fotoattivo: ciò si traduce in eccellenti proprietà di trasporto di cariche [elettroni o lacune elettroniche (buche)]. Di conseguenza, l’utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche può consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici con migliori prestazioni.
Ad esempio, composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche, sono descritti da Huo L. e altri nell’articolo: “Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells†, Chemical Communication†(2011), Vol. 47, pg. 8850-8852. In detto articolo à ̈ descritta la preparazione di un derivato del politieno[3,4-b]tiofene per copolimerizzazione tra un benzoditiofene planare avente un basso valore di HOMO con una unità tieno[3,4-b]tiofenica.
E’ noto che il benzoditiofene e/o i suoi isomeri [e.g., il benzo[1,2-b:4,5-b’]ditiofene o (BDT) e il benzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene o (BDP)], sono composti di significativo interesse la cui sintesi à ̈ stata oggetto di numerose ricerche.
Generalmente, il benzoditiofene e/o i suoi isomeri, possono essere preparati mediante tre differenti procedimenti.
Un primo procedimento prevede una reazione di annullazione nota come reazione di McMurry, di un dichetone-2,2’-ditiofene. Generalmente, detta reazione di annullazione, viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti titanio e zinco, a temperatura compresa tra 60°C e 80°C, in presenza di solventi quali, ad esempio, tetraidrofurano (THF), diossano, per un tempo compreso tra 8 ore e 12 ore. Le rese in benzoditiofene e/o suoi isomeri sono generalmente comprese tra il 30% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto primo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Yoshida S. e altri: “Novel Electron Acceptors Bearing a Heteroquinonoid System. 4. Syntheses, Properties, and Charge-Transfer Complexes of 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo[2,1-b:3,4-b’]dithiophene, 2,7-Bis(dicyanomethylene)-2,7-dihydrobenzo-[1,2-b:4,3-b’]-dithiophene, and 2,6-Bis(dicyanomethylene)-2,6-dihydrobenzo-[1,2-b:4,5-b’]-dithiophene†, “Journal of Organic Chemistry†(1994), Vol. 59, No. 11, pg. 3077-3081. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dicianoalchilene-benzoditiofene a partire da isomeri del benzoditiofene quali, ad esempio, benzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene, benzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofene, benzo[1,2-b:4,5-b’]ditiofene. Detti isomeri del benzoditiofene possono essere ottenuti per reazione di un 2,2’-ditiofene-3,3’-dicarbaldeide con titanio tetracloruro (TiCl4) e zinco metallico (Zn), in presenza di tetraidrofurano anidro.
Ulteriori dettagli relativi a detto primo procedimento possono essere altresì trovati nell’articolo di Rajca S. e altri: “Functionalized Thiophene-Based [7]Helicene: Chirooptical Properties versus Electron Delocalization†, “Journal of Organic Chemistry†(2009), Vol. 74, No. 19, pg. 7504-7513. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un [7]elicene funzionalizzato, enantiomericamente puro, derivato da un di(benzoditiofene) funzionalizzato con quattro gruppi eptile. E’ altresì descritta la preparazione di un benzoditiofene per reazione di un 3,4-dibromotiofene con litio isopropilammide (LDA) a dare un derivato dilitiato che viene successivamente fatto reagire con N-metossi-N-metiottanammide a dare il corrispondente dichetone. Detto dichetone viene successivamente fatto reagire con titanio tetracloruro (TiCl4) e zinco metallico (Zn) ottenendo il benzoditiofene.
Il secondo procedimento, prevede una reazione di annullazione tra un diiodo-ditiofene ed un eccesso di alchino interno. Generalmente, detta reazione viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti palladio, a temperatura compresa tra 120°C e 140°C, in presenza di solventi quali, ad esempio, N,N-dimetilformammide (DMF), toulene, o-xilene, per un tempo compreso tra 4 ore e 48 ore. Le rese sono generalmente comprese tra il 50% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto secondo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Watanabe H e altri: “Synthesis of Alkylated Benzo[2,1-b:3,4-b’]dithiophenes by Annulative Coupling and Their Direct Arylation under Palladium Catalysis†,“Chemistry Letters†(2007), Vol. 36, No.
11, pg. 1336-1337. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dialchil derivato del benzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene per reazione del 3,3’-diiodo-2,2’-ditiofene con il 4-ottino, in presenza di N,N-dimetilformammide (DMF) e di palladio(II)acetato Pd(OAc)2e N-metil-dicicloesilammina come catalizzatore.
Il terzo procedimento prevede una reazione di annullazione tra un dibromo-ditiofene ed un vic-bis(pinacolatoboril)alchene o un vicbis(pinacolatoboril)fenantrene. Generalmente, detta reazione viene condotta in presenza di catalizzatori contenenti palladio, a temperatura compresa tra 60°C e 80°C, in presenza di solventi quali, ad esempio, tetraidrofurano (THF), toluene, per un tempo compreso tra 24 ore e 48 ore. Le rese sono generalmente comprese tra il 50% e il 90%.
Ulteriori dettagli relativi a detto terzo procedimento possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Shimizu M. e altri: “Palladium-Catalyzed Annulation of vic-Bis(pinacolatoboryl)alkenes and -phenanthrenes with 2,2’-dibromobiaryls: Facile Synthesis of Functionalized Phenatrenes and Dibenzo[g,p]-chrysenes†, “Angewandte Chemie International Edition†(2008), Vol. 47, pg. 8096-8099. In detto articolo, viene descritta la preparazione di un dialchil-benzoditiofene per reazione di un dibromo-ditiofene con un vic-bis(pinacolatoboril)alchene in tetraidrofurano (THF), in presenza di carbonato di potassio (K2CO3) e di tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) [Pd(PPh3)4] come catalizzatore.
Tuttavia, i suddetti procedimenti pur consentendo di ottenere il benzoditiofene e/o i suoi isomeri con buone rese, generalmente maggiori o uguali al 50%, possono mostrare alcuni inconvenienti. In particolare:
- i passaggi sintetici per arrivare al composto finale desiderato sono numerosi;
- spesso si utilizzano reattivi corrosivi e/o infiammabili quali, ad esempio, titanio tetracloruro, litio diisopropilammide (LDA), con conseguenti problemi relativi alla sicurezza, sia dell’ambiente, sia degli operatori, con conseguenti maggiori costi di produzione e di smaltimento dei reflui;
- spesso si utilizzano composti di partenza dialogenati quali, ad esempio, diiodio-ditiofene o dibromo-ditiofene, che sono, generalmente, costosi e poco stabili.
Sono altresì noti nell’arte, procedimenti per la preparazione di composti aromatici policiclici attraverso reazioni di annullazione di alogenuri arilici con alchini interni, in presenza di composti del palladio come catalizzatori.
Ad esempio, Larock R. C. e altri, nell’articolo: “Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes†, “Journal of Organic Chemistry†(1997), Vol. 62, No. 22, pg. 7536-7537, descrivono una reazione di annullazione con alchini interni secondo il seguente Schema 1:
Schema 1
RR
X
+R R<+>HX (Ia)<(Ib)>(Ic)
in cui un alogenuro arilico avente formula (Ia) quale, ad esempio, 2-iodobifenile, viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (Ib) quale, ad esempio, difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF), e di una base quale, ad esempio, acetato di sodio (NaOAc), ottenendosi un fenantrene disostituito avente formula (Ic).
Huang H. e altri, nell’articolo “Palladium-catalyzed three-component domino reaction for the preparation of benzo[b]thiophene and related compounds†, “Organic and Biomolecular Chemistry†(2011), Vol. 9, pg. 5036-5038, descrivono una reazione domino di annullazione a tre componenti, secondo il seguente Schema 2:
Schema 2
Br Ar
Ar
R<+>Ar Ar R Ar<+>HBr S (Ie)S
(Id) Ar
(If)
in cui un bromotiofene avente formula (Id) quale, ad esempio, 3-bromotiofene, viene fatto reagire con un alchino interno avente formula (Ie) quale, ad esempio, difenilacetilene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)acetato ([Pd(OAc)2]), di una fosfina quale, ad esempio, tricicloesilfosfina (PCy3), di un solvente quale, ad esempio, dimetilformammide (DMF), e di una base quale, ad esempio, carbonato di sodio (Na2CO3), ottenendosi un tetra-aril-benzoalchil-tiofene avente formula (If).
Gericke K. M. e altri, nell’articolo: “The versatile role of norbornene in C-H functionalization processes: concice synthesis of tertracyclic fused pyrroles via a threefold domino reaction†, “Tetrahedron†(2008), Vol. 64, pg. 6002-6014 descrivono una reazione di annullazione secondo il seguente Schema 3:
Schema 3
N R
I Br
N
R
HI HBr
(Ig)(Ih)
(Ii)
in cui uno ioduro arilico quale, ad esempio, il 1,2-iodofenil-1-H-pirrolo avente formula (Ig), viene fatto reagire con un bromo-alchilarilalchino interno avente formula (Ih) quale, ad esempio, (5-bromo-1-pentenil)benzene, in presenza di un catalizzatore contenente palladio quale, ad esempio, palladio(II)cloruro (PdCl2) associato a trifenilfosfina (PPh3) come legante, in presenza di un solvente quale, ad esempio, acetonitrile (CH3CN), e di una base quale, ad esempio, carbonato di cesio (Cs2CO3), ottenendosi un 7-fenil-5,6-diidro-4H-benzo[de]pirrolo[1,2-α]-chinolina avente formula (Ii).
Tuttavia, in letteratura, non à ̈ riportato alcun procedimento che utilizzi la reazione di annullazione per la sintesi di derivati benzoditiofenici a partire da un composto ditiofenico monoalogenato.
La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico in grado di superare gli inconvenienti sopra esposti. In particolare, la Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico mediante una reazione di annullazione a partire da un composto ditiofenico monoalogenato.
La Richiedente ha ora trovato che la preparazione di un composto benzoditiofenico può essere vantaggiosamente effettuata mediante un procedimento comprendente far reagire almeno un composto ditiofenico monoalogenato con almeno un alchino interno.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti operando in accordo con il suddetto procedimento quali, ad esempio:
- riduzione del numero di passaggi sintetici con relativa riduzione dei tempi di lavorazione e dei costi di processo;
- utilizzo di prodotti di partenza monoalogenati generalmente più economici e più stabili dei corrispondenti composti dialogenati;
- utilizzo di alchini interni più economici e più stabili degli esteri diboronici di alcheni interni;
- condizioni di maggiore sicurezza [e.g., assenza di reattivi corrosivi e/o infiammabili quali, ad esempio, titanio tetracloruro, litio diisopropilammide (LDA)] sia per la salute degli operatori, sia dal punto di vista ambientale;
- temperature e tempi di reazione relativamente brevi così da evitare l’eventuale degradazione del prodotto ottenuto e maggiori costi di processo.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico avente formula generale (I):
<R>1 R2
A<F>
(I)
B E
C D
in cui:
- A, B, C, D, E e F, rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di zolfo; oppure un gruppo C-R3in cui R3rappresenta: un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito, un gruppo alcossilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo -CHO, un gruppo carbossilico -COOR4in cui R4rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo ammidico -CONHR4o -CON(R4)2in cui R4ha i significati sopra riportati; a condizione che:
- uno tra A, B e C e uno tra D, E, e F, rappresenti un atomo di zolfo; - E rappresenti un atomo di zolfo solo nel caso in cui B rappresenta un atomo di zolfo;
- nel caso in cui E e B rappresentino un atomo di zolfo, D rappresenti un gruppo C-R3sopra descritto in cui R3sia diverso da idrogeno; - la somma dei doppi legami carbonio-carbonio (C=C) presenti nei due anelli tiofenici e nell’anello benzenico sia uguale a 5;
- R1e R2, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C12, lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito; detto procedimento comprendente far reagire almeno un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II):
X
A F
B (II)
C DE
in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio, preferibilmente bromo, A, B, C, D, E e F hanno gli stessi significati sopra descritti;
con almeno un alchino interno avente formula generale (III):
R1 R2<(III)>
in cui R1e R2hanno gli stessi significati sopra descritti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Con il termine “gruppo alchilico C1-C20†si intende un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato. Esempi specifici di gruppo alchilico C1-C20sono: metile, etile, n-propile, iso-propile, n-butile, isobutile, t-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, ottile, nonile, decile, dodecile. Con il termine “gruppo cicloalchilico†si intende un gruppo cicloalchilico avente da 3 a 10 atomi di carbonio. Detto gruppo cicloalchilico può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo cicloalchilico sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile.
Con il termine “gruppo arilico†si intende un gruppo carbociclico aromatico. Detto gruppo carbociclico aromatico può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo arilico sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Con il termine “gruppo alcossilico C1-C20†si intende un gruppo alcossilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificato. Esempi specifici di gruppo alcossilico C1-C20sono: metossile, etossile, n-propossile, iso-propossile, n-butossile, iso-butossile, t-butossile, pentossile, esilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Con il termine “gruppo eteroarilico†si intende un gruppo eterociclico aromatico, penta- o esa-atomico, anche benzocondensato od eterobiciclico, contenente da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Detto gruppo eteroarilico può essere opzionalmente sostituito con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, preferibilmente fluoro, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C20, gruppi alcossilici C1-C20, gruppi ciano, gruppi ammino, gruppi nitro. Esempi specifici di gruppo eteroarilico sono: piridinico, metilpiridinico, metossipiridinico, fenilpiridinico, fluoropiridinico, pirimidinico, piridazinico, pirazinico, triazinico, tetrazinico, chinolinico, chinossalinico, chinazolinico, furanico, tiofenico, esiltiofenico, pirrolico, ossazolico, tiazolico, isoossazolico, isotiazolico, ossadiazolico, tiadiazolico, pirazolico, imidazolico, triazolico, tetrazolico, indolico, benzofuranico, benzotiofenico, benzoossazolico, benzotiazolico, benzoossadiazolico, benzotiadiazolico, benzopirazolico, benzimidazolico, benzotriazolico, triazolopiridinico, triazolo-pirimidinico, cumarinico.
Il suddetto procedimento può essere condotto secondo il seguente Schema 4:
Schema 4
R1R2
X A F R1R2A F HX BC DE
(III) B E
C D
(II)
(I)
in cui X, A, B, C, D, E, F, R1e R2, hanno gli stessi significati sopra descritti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto alchino interno avente formula generale (III) possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento riguarda la preparazione del 6,5-dipropilbenzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene corrispondente ad un composto benzoditiofenico avente formula generale (I) in cui C e D rappresentano un atomo di zolfo, A, B, E e F rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, e R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico, detto procedimento comprendente far reagire, il 3-bromo-2,2’-ditiofene corrispondente ad un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo, C e D rappresentano un atomo di zolfo e A, B, E, F rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, con il 4-ottino corrispondente ad un alchino interno avente formula generale (III) in cui R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento riguarda la preparazione del 6,5-dipropilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofene corrispondente ad un composto benzoditiofenico avente formula generale (I) in cui A e F rappresentano un atomo di zolfo, B, C, D e E rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, e R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico, detto procedimento comprendente far reagire, il 3-bromo-2,2’-ditiofene corrispondente ad un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo, A e F rappresentano un atomo di zolfo e B, C, D e E rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, con il 4-ottino corrispondente ad un alchino interno avente formula generale (III) in cui R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole à ̈ scelta tra acetato di potassio, carbonato di potassio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2,2 e 1:20, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:4.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, palladio(II)cloruro [PdCl2], palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II)cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)-palladio(0) [Pd(PPh3)4], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio à ̈ scelto tra palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2].
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:0,1 e 100:8, preferibilmente compresi tra 100:0,4 e 100:6.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) può essere utilizzato ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli e 2 mmoli, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli e 1,5 mmoli.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno solvente organico aprotico dipolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto, ad esempio, tra: N,N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare à ̈ scelto tra N,N-dimetilacetammide (DMAc), N,N-dimetilformammide (DMF).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario quale, ad esempio, un tetraalchilammonio bromuro, preferibilmente tetrabutilammonio bromuro.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto sale di ammonio quaternario possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:0,8 e 1:2.
In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di almeno un sale di litio quale, ad esempio, litio bromuro, litio cloruro, preferibilmente litio bromuro.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto sale di litio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:0,8 e 1:4.
E’ da notare che allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, nel caso in cui si utilizzi come catalizzatore palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], à ̈ preferibile utilizzare un tetraalchilammonio bromuro mentre, nel caso in cui si utilizzi come catalizzatore bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], à ̈ preferibile utilizzare un sale di litio.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 100°C e 150°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 48 ore.
Il composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) può essere ottenuto secondo procedimenti noti nell’arte, ad esempio, per alogenazione dei corrispondenti composti ditiofenici, oppure attraverso reazioni di accoppiamento catalizzate da composti del rame. Maggiori dettagli relativi a detti procedimenti possono essere trovati, ad esempio, nell’articolo di Xie L.-H. e altri: “An Effective Strategy to Tune Supramolecular Interaction via a Spiro-Bridged Spacer in Oligothiophene-S,S-dioxides and Their Anomalous Photoluminescent Behavior†,“Organic Letters†(2007), Vol. 9, No. 9, pg. 1619-1622; oppure nell’articolo di Ogawa C. e altri: “A Simple and Efficient Route to N-Functionalized Dithieno[3,2-b:2’,3’-d]pyrroles: Fused-Ring Building Blocks for New Conjugated Polymeric Systems†, “Journal of Organic Chemistry†(2003), Vol. 68 (7), pg. 2921-2928.
L’alchino interno avente formula generale (III) può essere preparato secondo procedimenti noti nell’arte, ad esempio, per sostituzione nucleofila di un acetiluro alchilico su un alogenuro alchilico come descritto, ad esempio, nell’articolo di Kirkham J. E. D. e altri: “Asymmetric synthesis of cytotoxic sponge metabolites R-strongylodiols A and B†, “Tetrahedron Letters†(2004), Vol. 45, No. 29, pg 5645-5648; oppure può essere reperibile in commercio.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione del 6,5-dipropilbenzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene avente formula (a)
(a).
S S
In un reattore di vetro pyrex munito di tappo a vite sono stati caricati, nell’ordine: 573 mg di carbonato di potassio (4,15 mmoli), 445 mg di tetrabutilammonio bromuro (1,38 mmoli), 15 mg di palladio(II)acetato [Pd(OAc)2] (0,069 mmoli), 341 mg di 3-bromo-2,2’-ditiofene (1,4 mmoli) sciolto in 5 ml di N,N-dimetilacetammide ed infine 455 mg di 4-ottino (4,14 mmoli). Dopo aver chiuso il reattore, lo si à ̈ posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 130°C, per 16 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio (50 ml) ed il tutto à ̈ stato estratto con etil acetato (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta à ̈ stata lavata al neutro con acqua (3 x 25 ml) e successivamente anidrificata su solfato di sodio ed evaporata. Il residuo ottenuto à ̈ stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice (eluente: eptano), ottenendo 308 mg di 6,5-dipropilbenzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene come solido bianco (resa 80%).
ESEMPIO 2
Preparazione del 6,5-dipropilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofene avente formula (b)
S S
(b).
In un reattore di vetro pyrex munito di tappo a vite sono stati caricati, nell’ordine: 206 mg di carbonato di potassio (1,5 mmoli), 43 mg di litio bromuro (0,5 mmoli), 17 mg di bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2] (0,0248 mmoli), 123 mg di 2-bromo-3,3’-ditiofene (0,5 mmoli) sciolto in 4 ml di N,N-dimetilformammide ed infine 165 mg di 4-ottino (1,5 mmoli). Dopo aver chiuso il reattore, lo si à ̈ posto in un bagno ad olio pre-riscaldato a 130°C, per 48 ore. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), alla miscela di reazione à ̈ stata aggiunta una soluzione acquosa satura di cloruro di sodio (50 ml) ed il tutto à ̈ stato estratto con etil acetato (3 x 25 ml). La fase organica ottenuta à ̈ stata lavata al neutro con acqua (3 x 25 ml) e successivamente anidrificata su solfato di sodio ed evaporata. Il residuo ottenuto à ̈ stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice (eluente: eptano), ottenendo 110 mg di 6,5-dipropilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofene come solido bianco (resa 80%).
Claims (19)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un composto benzoditiofenico avente formula generale (I): <R>1 R2 A<F> (I) B E C D in cui: - A, B, C, D, E e F, rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di zolfo; oppure un gruppo C-R3in cui R3rappresenta: un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito, un gruppo alcossilico C1-C20lineare o ramificato, un gruppo -CHO, un gruppo carbossilico -COOR4in cui R4rappresenta un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato, un gruppo ammidico -CONHR4o -CON(R4)2in cui R4ha i significati sopra riportati; a condizione che: - uno tra A, B e C e uno tra D, E, e F, rappresenti un atomo di zolfo; - E rappresenti un atomo di zolfo solo nel caso in cui B rappresenta un atomo di zolfo; - nel caso in cui E e B rappresentino un atomo di zolfo, D rappresenti un gruppo C-R3sopra descritto in cui R3sia diverso da idrogeno; - la somma dei doppi legami carbonio-carbonio (C=C) presenti nei due anelli tiofenici e nell’anello benzenico sia uguale a 5; - R1e R2, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato, un gruppo cicloalchilico opzionalmente sostituito, un gruppo arilico opzionalmente sostituito, un gruppo eteroarilico opzionalmente sostituito; detto procedimento comprendente far reagire almeno un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II): X A F B (II) C DE in cui X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, iodio, A, B, C, D, E ed F hanno gli stessi significati sopra descritti; con almeno un alchino interno avente formula generale (III): R1 R2<(III)> in cui R1e R2hanno gli stessi significati sopra descritti.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto alchino interno avente formula generale (III) sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto procedimento riguarda la preparazione del 6,5-dipropilbenzo[2,1-b:3,4-b’]ditiofene corrispondente ad un composto benzoditiofenico avente formula generale (I) in cui C e D rappresentano un atomo di zolfo, A, B, E e F rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, e R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico, detto procedimento comprendente far reagire, il 3-bromo-2,2’-ditiofene corrispondente ad un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo, C e D rappresentano un atomo di zolfo e A, B, E e F rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, con il 4-ottino corrispondente ad un alchino interno avente formula generale (III) in cui R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto procedimento riguarda la preparazione del 6,5-dipropilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofene corrispondente ad un composto benzoditiofenico avente formula generale (I) in cui A e F rappresentano un atomo di zolfo, B, C, D e E rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, e R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico, detto procedimento comprendente far reagire, il 3-bromo-2,2’-ditiofene corrispondente ad un composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) in cui X rappresenta un atomo di bromo, A e F rappresentano un atomo di zolfo e B, C, D e E rappresentano un gruppo C-R3in cui R3rappresenta un atomo di idrogeno, con il 4-ottino corrispondente ad un alchino interno avente formula generale (III) in cui R1e R2rappresentano un gruppo n-propilico.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno una base organica debole.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detta base organica debole à ̈ scelta tra: carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi quali bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detta base organica debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2,2 e 1:20.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto catalizzatore contenente palladio à ̈ scelto tra: composti del palladio in stato di ossidazione (0) o (II) quali palladio(II)cloruro [PdCl2], palladio(II)acetato [Pd(OAc)2], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd2(dba)3in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II)cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II)acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) [Pd(PPh3)4], o loro miscele.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto catalizzatore contenente palladio sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 100:0,1 e 100:8.
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) Ã ̈ utilizzato ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli e 2 mmoli.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico dipolare.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detto solvente organico aprotico dipolare à ̈ scelto tra: N,N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metilpirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele.
- 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un sale di ammonio quaternario quale un tetraalchilammonio bromuro.
- 15. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto sale di ammonio quaternario sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5.
- 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di almeno un sale di litio quale litio bromuro, litio cloruro.
- 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16, in cui detto composto ditiofenico monoalogenato avente formula generale (II) e detto sale di litio sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:5.
- 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 80°C e 170°C.
- 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore.
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| WATANABE H ET AL: "Synthesis of Alkylated Benzo(2,1-b:3,4-b') dithiophenes by Annulative Coupling and Their Direct Arylation under Palladium Catalysis", CHEMISTRY LETTERS, vol. 36, no. 11, - 2007, pages 1336 - 1337, XP009113911, ISSN: 0366-7022, [retrieved on 20071013], DOI: 10.1246/CL.2007.1336 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2769981A1 (en) | 2013-02-21 | 2014-08-27 | ENI S.p.A. | Improved process for the preparation of benzodithiophene compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2794617A1 (en) | 2014-10-29 |
| US20140364628A1 (en) | 2014-12-11 |
| EP2794617B1 (en) | 2016-03-09 |
| WO2013092648A1 (en) | 2013-06-27 |
| CN103998453A (zh) | 2014-08-20 |
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