CN107033130B - 高脂溶性、高热稳定性光电材料化合物、制备方法和应用 - Google Patents

高脂溶性、高热稳定性光电材料化合物、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高脂溶性、高热稳定性的光电材料化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式(1)所示：其中，R1、R2和R3各自独立的为碳原子个数为3～6中的任一正整数的烷氧基；R4为碳原子数为10～12中任一正整数的长链烷基；Ar为苯基或联苯基。本发明获得了新型的具有不对称结构D‑π‑A‑π‑D体系的有机光电材料化合物，其具有高度的稳定性和良好的脂溶性，其LUMO能级可达到商用OLED器材中所选的空穴传输材料的水平；本发明的制备方法步骤较少，反应条件不苛刻，易于实施。

Description

高脂溶性、高热稳定性光电材料化合物、制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种高脂溶解性、高热稳定性的光电材料化合物、制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机光电材料因其质量轻、成本低、污染小、易组装、结构可调等优点，被广泛应用于生物探针、有机发光二极(OLED)、有机晶体管(OFET)、有机太阳能电池(OSCs)等领域。根据分子量的大小，有机发光材料可分为小分子和高分子两大类。高分子有机光电材料具有吸收强、易成膜、电光转换效率(PCE)较高(据报导，聚合物光电器件的PCE已达到7.73％)的特点，但高分子有机光电材料在合成过程中难以纯化。小分子有机光电材料易纯化，且具有分子质量确定、电荷载体迁移率高、分子结构易修饰等特点，已成为近几年光电材料领域的研究热点之一。如柯达公司开发的香豆素系列的纯的有机光电小分子C-6、C-545T、C-545TB、C-545MTB，是目前理想的绿色发光材料之一。
但是小分子光电材料较低的PCE值(最高的小分子材料的能量转化效率是Wurthner和Meerholz研究小组获得的5.8％±0.3％)制约着其发展。目前，分子内电荷转移态是构筑有机光电材料的一种新思路。通常是在有机共轭分子中引入电子给体和电子受体，通过变换、修饰不同的给体或受体来降低带隙能量和扩大分子内电荷转移(ICT)过渡段，从而提高分子的光电转换效率。例如，下式所示的吡唑并喹喔啉衍生物是形成分子内电荷转移态光电材料的典型代表，电子给体二烷基胺与电子受体喹喔啉之间的分子内电荷转移态被证实是可以实现高发光效率的。
ICT材料-吡唑并喹喔啉衍生物的结构式
近年研究常用的电子给体有三苯胺、噻吩、硫代二苯胺、咔唑衍生物(下式)等；常用的电子受体有苯并噻二唑、方酸、2-吡喃-4-亚基丙二腈(PM)等。
常见的电子供体和电子受体分子结构式
PM是良好的电子受体，具有强的吸电子能力和电子亲和力，将其与电子供体结合后，能显著降低共轭分子的能带隙，提高共轭分子的ICT强度，从而扩大了其吸收光谱的范围，增加分子的PCE值。。，如高效率的红色激光染料DCM和DCJ(下式)。
DCM和DCJ分子结构式
咔唑及其衍生物具有大的共轭体系，电子云密度高，是很好的电子供体，且因其卓越的热稳定性，光电特性和空穴传输能力而广泛用于有机光电材料。例如，如下式所示，Chih-Hsin Chen等人制备出了咔唑二聚体的电致发光材料，Justin等使用金属钯作为催化剂设计合成了一种绿光材料。
二氨基咔唑二聚物和绿光材料分子结构式
发明内容
针对现有技术的缺点和技术需求，本发明的目的之一在于提供一种高脂溶解性、高热稳定性的光电材料化合物，所述化合物的结构式如式(1)所示：
其中，R1、R2和R3各自独立的为碳原子个数为3～6中的任一正整数的烷氧基；
R4为碳原子数为10～12中任一正整数的长链烷基；
Ar为
作为优选方案，R1、R2和R3各自独立的为碳原子个数为5或6的烷氧基；最优的，R1、R2和R3均为碳原子个数为6的烷氧基。
作为优选方案，所述R4为碳原子数为10～12中任一正整数的长链烷基；最优的，所述R4为碳原子数为12的长链烷基。
当选择最优方案时，本发明的光电材料化合物的结构式如下所示：
其中，Ar为
如本发明的实施例所示，本发明的发明人通过引入具有多个长烷基链的供电子基团，在保证发光效率的同时改善分子的溶解性。
本发明化合物中，三个较长的侧链极大增加了空间位阻，减少了分子之间的相互作用，可以有效的避免浓度淬灭。
本发明以吡喃酮衍生物(PM)作为π-π共轭体系的缺电中心与不同供电体系相耦合，合成了具有不对称结构D-π-A-π-D体系的新型有机化合物。
本发明的另外一个目的在于提供上述化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料1与原料2混合后，加入哌啶和正丁醇，进行回流反应，对所得结晶进行洗涤并进行重结晶，得到中间体1；优选的，进行重结晶时，所用试剂为乙腈；
(2)将原料3与步骤(1)所得中间体1混合，加入乙腈和哌啶，进行回流反应，去除溶剂后，进行纯化处理，即得；优选的，所用乙腈为无水乙腈；
其中，原料1的结构式如式(2)所示：
原料2的结构式如式(3)所示：
原料3的结构式如式(4)所示：
其中，R1、R2、R3、R4和Ar的定义与上述内容所述的一致。
所述原料3与中间体1的摩尔比为1:1～2，优选为1:1。
步骤(1)中，哌啶与正丁醇的体积比为1:100；和/或，步骤(2)中，哌啶与乙腈的体积比为1:200。
步骤(1)中，回流反应时，温度为50～90℃，优选为70℃；和/或，反应时间为5小时。
步骤(2)中，回流反应时，温度为70～85℃，优选为85℃；和或，反应时间为24小时。
本发明的另外一个目的还在于提供上述光电材料化合物在制备光电材料方面的应用。
本发明的有益效果：
(1)、本发明获得了新型的具有不对称结构D-π-A-π-D体系的有机光电材料化合物，其具有高度的稳定性和很好的溶解性，其LOMO能级可达到商用OLED器材中所选的空穴传输材料的水平；
(2)本发明的制备方法步骤较少，反应条件不苛刻，易于实施。
附图说明
图1为中间体1的核磁共振氢谱；
图2为目标化合物(Ar＝a)的核磁共振氢谱；
图3为目标化合物(Ar＝a)的核磁共振碳谱；
图4为目标化合物(Ar＝b)的核磁共振氢谱；
图5为目标化合物(Ar＝b)的核磁共振碳谱；
图6为目标化合物和中间体1在二氯甲烷中的紫外图谱图；
图7为目标化合物在二氯甲烷中的荧光图谱；
图8为目标化合物(Ar＝a)在不同溶剂中的荧光谱图；
图9为目标化合物热重分析曲线图；
图10为目标化合物(Ar＝a)循环伏安曲线图；
图11为目标化合物(Ar＝b)循环伏安曲线图；
图12为目标化合物在丙酮中的紫外-可见光图谱图；
图13为目标化合物在DMF中的紫外-可见光图谱；
图14为目标化合物在THF中的紫外-可见光图谱；
图15为目标化合物(Ar＝b)在不同溶剂的紫外-可见光图谱图；
图16为目标化合物在丙酮中的荧光谱图；
图17为目标化合物在THF中的荧光图谱；
图18为目标化合物在DMF中的荧光谱图；
图19为目标化合物(Ar＝b)在不同溶剂中的荧光图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
1.1仪器与试剂
1.1.1主要仪器
Avatar360FTIR红外检测器、ZF7三用紫外分析仪(巩义市予华仪器有限责任公司)、紫外可见分光光度计(美国Varian公司)、荧光分光光度计(美国Varian公司)、核磁共振仪(Bruker公司)。
1.1.2主要试剂
咔唑、溴己烷、溴代十二烷、三氯氧磷、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、苯联苯硼酸、苯硼酸、四(三苯基膦)钯、磷酸钾、哌啶、乙腈、正丁醇、碳酸钾、均苯三酚。
1.2目标化合物的合成
1.2.1.3中间体1的合成路线
1.2.1.4目标化合物的合成路线
1.2.2.5中间体1的合成
在干燥的三颈瓶中依次加入原料2(0.2g，0.49mmol)、原料1(0.08，0.49mmol)、哌啶(0.1mL)和正丁醇(10mL)，在常温下通气2h后，缓慢升温至70℃，回流5h，冷却结晶，得到黄色晶体，抽滤洗涤后，在用乙腈重结晶，可得到黄色针状晶体。产率60％。
1.2.2.10目标化合物(Ar＝a)的合成
在干燥的三颈烧瓶中依次加入中间体1(0.079g，0.178mmol)，原料3(0.1g，0.178mmol)和乙腈(20mL),在常温下通气2h,加入哌啶(0.1mL)升温回流24h，减压蒸馏除去溶剂，得到红色粗品，柱层析纯化。产率70％。
目标化合物(Ar＝b)的合成方法与目标化合物(Ar＝a)类似。
2结果与分析
2.4中间体1的合成
中间体1的合成属于knoevenagel缩合反应。反应是在碱的催化下脱去一分子水而得。其核磁共振氢谱解析如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.91(d,J＝16.1Hz,1H),7.13(d,J＝16.1Hz,1H),6.48(m,2H),6.08(s,2H),3.99(m,6H),2.34(s,3H),2.02–1.67(m,6H),1.63–1.22(m,18H),0.9(m,9H)。
中间体1是单边缩合产物，因此控制条件使得尽量多的得到单边缩合产物尤为关键。
发明人发现溶剂、温度、碱性强弱和投料比例都会对反应产率有较大的影响。在合成过程中，发明人尝试无水乙醇，正丁醇，DMF，乙腈等溶剂，如表1所示，实验证明正丁醇能得到产率更高的单边产物。另外，发明人尝试过吡啶和哌啶，发现反应在吡啶的催化下基本不反应，而哌啶催化则反应较为彻底。与此同时，当反应温度在分别为50℃，70℃，90℃时，通过薄层层析可知50℃时反应进行程度太低，90℃时主要得到双边缩合产物，70℃则主要得到单边产物。在反应过程中，通过薄层层析，发明人发现当原料1和原料2的投料比例不同时，主产物与杂质在紫外仪365nm下的荧光强度也发生很大的变化(如表1所示)，这表明主产物与杂质的比例也在改变，因此物料比是影响该反应的重要因素之一。本实施例的步骤按照以哌啶为碱，原料1与原料2在摩尔比为1:1，反应温度为70℃的条件下进行反应，可获得60％的收率。
表1薄层层析跟踪各种条件对中间体1的合成反应的影响
2.9目标化合物(Ar＝a)的合成
目标化合物(Ar＝a)的合成也属于knoevenagel缩合，发明人同样尝试过无水乙醇，正丁醇，DMF，乙腈等溶剂，发现当选用乙腈作为溶剂时得到的产率最高。
反应温度对knoevenagel缩合反应影响较大，升高反应温度可以提高产率。发明人发现当温度升到85℃时反应进行程度很大，能得到较高产率。但是此温度已经在乙腈的沸点附近，如此高的温度下反应会导致溶剂挥发，时间过长溶剂甚至挥发完全，故在反应过程中需要及时补加溶剂。另外，所用的乙腈经过除水亦可以在一定程度上提高产率(如表2所示)。
表2薄层层析跟踪各种条件对目标化合物(Ar＝a)的合成反应的影响
目标化合物的核磁图谱解析如下(图见附图)：
目标化合物(Ar＝a)：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.30(d,J＝3.5Hz,2H),8.06(dd,J＝16.3,5.0Hz,1H),7.76(dd,J＝8.5,1.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.6Hz,3H),7.68–7.62(m,1H),7.48(m,3H),7.41(dd,J＝8.5,3.5Hz,1H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.23–7.15(m,1H),6.81–6.65(m,1H),6.53(m,1H),6.42(m,1H),6.13(m,2H),4.32(t,J＝7.1Hz,2H),4.09–3.94(m,6H),2.00–1.75(m,8H),1.54–1.20(m,36H),0.98–0.71(m,12H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ162.57,160.75,160.60,158.57,156.25,142.02,141.67,140.44,138.43,133.20,129.77,128.81,127.19,126.63,126.13,125.90,125.72,123.62,123.19,120.41,118.88,117.72,116.24,116.02,109.45,109.38,106.34,105.67,91.75,68.92,68.22,56.64,43.46,31.90,31.58,31.45,29.59,29.56,29.49,29.38,29.32,29.22,29.17,29.03,27.29,25.86,25.71,23.31,22.67,22.60,14.10,14.04,13.92.
目标化合物(Ar＝b):1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.32–8.23(m,2H),8.06(d,J＝16.1Hz,1H),7.80–7.62(m,3H),7.40(dd,J＝8.4,6.0Hz,2H),7.34(d,J＝2.8Hz, 1H),7.27(d,J＝6.0Hz,1H),7.22(d,J＝16.1Hz,1H),7.11(dd,J＝5.0,3.6Hz,1H),6.75(d,J＝15.8Hz,1H),6.55(d,J＝1.9Hz,1H),6.43(d,J＝1.8Hz,1H),6.14(s,2H),4.29(t,J＝7.0Hz,2H),4.04(m,6H),2.01–1.75(m,8H),1.54–1.20(m,36H),0.99–0.70(m,12H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ162.57,160.75,160.60,158.55,156.24,145.28,141.98,140.43,138.33,129.76,128.05,126.57,126.22,125.63,124.89,123.90,123.38,123.10,122.21,120.69,117.83,117.73,116.23,116.01,109.53,109.46,106.35,105.71,91.74,68.93,68.22,56.67,43.45,31.89,31.58,31.46,29.58,29.54,29.47,29.36,29.31,29.24,29.17,29.01,27.26,25.88,25.71,22.67,22.60,14.10,14.04,13.91.
2.10目标化合物的溶解性
本发明以咔唑为原料合成了一类脂溶性良好的具有大轭体系的有机化合物。目标化合物在二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、DMF(如表3所示)等常见溶剂中都具有较好的溶解性，这主要源于本发明将十二烷基引入咔唑之外，还引入了一个含有三个己氧基的苯环，在增加共轭度的同时，极大增加了物质的脂溶解性。
表3目标化合物的溶解性
2.11光物理特性
不同电子受体强度的化合物在不同极性的溶剂中所表现出的光物理性质也是不同的。目标化合物在稀溶液二氯甲烷(10-5)的紫外-可见吸收图谱见图6。从图6可以发现，相对于中间体1，目标化合物在二氯甲烷溶剂中红移了7-15nm的波长，导致此现象的主要原因是咔唑衍生物的引入，增加了π-共轭体系的长度。同时，目标化合物展示出了两种典型的吸收带，相对较短波长的吸收带(250-350nm)是咔唑环及苯环上π-π*的跃迁，也就是咔唑、苯环和联苯上的特征吸收峰。而另一吸收带(约为450nm)是由于分子内的电荷转移引起的，且其吸光度强较大。同时，根据归一化紫外-可见光谱和荧光光谱交叠处的波长，发明人计算出化合物的带隙能量，目标化合物(Ar＝a)和目标化合物(Ar＝b)的带隙能量分别为2.39ev,2.38ev。
图7为目标化合物在稀的二氯甲烷(1×10-5)中的荧光光谱。因为不同的电子效应和共轭程度，目标化合物(Ar＝a)和目标化合物(Ar＝b)最大发射波长分别为570nm,573nm，其发射波长位于黄光范围，表明在黄色发光材料具有潜在应用。
图8则是目标化合物(Ar＝a)在不同溶剂中的荧光图谱，相对于紫外-可见吸收光谱微弱的红移，目标化合物在不同溶剂中的最大激发波长，随着溶剂极性的增加，其发射波长有着显著的红移，峰形明显变宽。此较宽形状的发射峰显然具备分子内电荷转移态的跃迁特征。同时目标化合物的stoke位移见表4，可以发现目标化合物(Ar＝b)在极性溶剂DMF中有着最大值5482cm-1，这表明化合物存在积极的溶剂变色效应且在激发态有较好的稳定性。
表4目标化合物的光物理数据
2.12热稳定性
目标化合物的热稳定性通过了热重分析仪(TGA)来测定，测量结果如图9。目标化合物(Ar＝a)和目标化合物(Ar＝b)都展示出了卓越的热稳定性，它们的分解温度起始分别是395℃,396℃。而当温度分别升至418℃,423℃时，化合物才达到了最快分解温度。目标化合物的热重分析数据说明，本发明所得化合物能够承受较高温度，具有运用到电致发光器件的潜力。
2.13电化学性质
目标化合物的电化学特性是用循环伏安法测量的，通过循环伏安法得到的发光材料的最高占有轨道(HOMO)可以预测材料的能级匹配情况。本实验采用的三电极体系，玻碳电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，以四丁基六氟磷酸铵为电解质溶液，在浓度为1×10-4mol/L和温度为25℃的条件下测得。
实验得到循环伏安图(如图10和图11所示)，从图谱中可以得到目标化合物(Ar＝a)和目标化合物(Ar＝b)阳极峰电势分别为1.09v、1.05v，根据紫外图谱得到的带隙能量和公式HOMO＝-(Epa+4.40)eV可计算出目标化合物(Ar＝a)和目标化合物(Ar＝b)的HOMO能级分别为-5.49ev,-5.45ev,LUMO能级分别为-3.1ev,-3.07ev,。此结果与OLED器件制作过程中通常选用的空穴传输材料的HOMO能级范围一致，如材料[4,4]-bis(1-naphthylphenylamino)biphenyl(NPB)(HOMO＝-5.5ev,LUMO＝-2.4ev)。
由此可见，本发明得到了具有合适带隙能量的发光材料，这样的发光材料在器件运行过程中可以分别与空穴传输层和电子传输层实现高效的荷递，从而提器件的效率和亮度。

Claims (17)

1.一种高脂溶解性、高热稳定性的光电材料化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如式(1)所示：
其中，R1、R2和R3各自独立的为碳原子个数为3～6中的任一正整数的烷氧基；
R4为碳原子数为10～12中任一正整数的长链烷基；
Ar为
2.根据权利要求1所述的光电材料化合物，其特征在于，R1、R2和R3各自独立的为碳原子个数为5或6的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的光电材料化合物，其特征在于，R1、R2和R3均为碳原子个数为6的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的光电材料化合物，其特征在于，所述R4为碳原子数为12的长链烷基。
5.制备如权利要求1～4任一项所述光电材料化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将原料1与原料2混合后，加入哌啶和正丁醇，进行回流反应，对所得结晶进行洗涤并进行重结晶，得到中间体1；
(2)将原料3与步骤(1)所得中间体1混合，加入乙腈和哌啶，进行回流反应，去除溶剂后，进行纯化处理，即得；
其中，原料1的结构式如式(2)所示：
原料2的结构式如式(3)所示：
原料3的结构式如式(4)所示：
其中，R1、R2、R3、R4和Ar的定义与权利要求1～4任一项所述一致。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，进行重结晶时，所用试剂为乙腈。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所用乙腈为无水乙腈。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料1与原料2的摩尔比为1:1～2。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述原料1与原料2的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求5～9任一项所述的方法，其特征在于，所述原料3与中间体1的摩尔比为1:1～2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述原料3与中间体1的摩尔比为1:1。
12.根据权利要求5～9任一项或者权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，哌啶与正丁醇的体积比为1:100；和/或，步骤(2)中，哌啶与乙腈的体积比为1:200。
13.根据权利要求5～9任一项或者权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，回流反应时，温度为50～90℃；和/或，反应时间为5小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，回流反应时，温度为70℃。
15.根据权利要求5～9任一项或者权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，回流反应时，温度为70～85℃；和或，反应时间为24小时。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，回流反应时，温度为85℃。
17.权利要求1～4任一项所述光电材料化合物在制备光电材料方面的应用。
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